KR20240075803A - 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물, 프리프레그, 금속장 적층판, 및 프린트 배선판 - Google Patents

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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

유전 특성, 접착성, 난연성이 뛰어난 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물, 경화성 수지 조성물과 기재로 이루어지는 프리프레그, 금속장 적층판, 및 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다. (A) 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 내에 갖는 라디칼 중합성 화합물과, (B) 인계 난연제와, (C) 알콕시이미노(NOR)형 힌더드아민 화합물과, (D) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 수지 조성물로서, 인 함유율이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계에 대하여 1.0∼5.0질량%이고, (C) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.2∼5.0질량부인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물이다.

Description

할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물, 프리프레그, 금속장 적층판, 및 프린트 배선판
본 발명은 유전 특성, 접착성, 난연성이 뛰어난 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물, 경화성 수지 조성물과 기재로 이루어지는 프리프레그, 금속장 적층판, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
수지 재료는 뛰어난 기계적 특성, 성형 가공성으로 인해, 건재나 전기 전자기기까지 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그러나, 대개의 수지 재료는 불에 타기 쉽기 때문에, 사용되는 용도, 예를 들면 전기·전자 제품이나 OA 기기, 통신 기기 등에서는, 발열 발화, 화재에 대한 안전성을 위해 난연화가 필수가 되어 있다.
수지 재료의 난연화 기술로서는, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제, 인계 난연제 등의 첨가형 난연제의 첨가가 수지 종류, 용도에 한정되지 않고 일반적으로 되어 있다. 그러나, 이들 중에서 브롬계를 주로 하는 할로겐계 난연제는 발암성이 높은 다이옥신의 발생 원인이 될 가능성이 지적되고 있어, 작금의 환경 부하 물질 저감의 움직임에 대응하여 사용을 제한하는 방향으로 진행되고 있다. 또한, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 무기계 난연제는, 흡열에 의한 난연화 효과가 있지만, 충분한 난연화를 달성하기 위해서는 대량으로 첨가할 필요가 있어, 수지 성형품의 각종 특성을 저하시키는 원인이 되고 있다. 그 때문에, 유해 물질을 발생시키지 않고, 비교적 소량의 첨가로 난연화가 가능한 인계 난연제가 많이 사용되고 있지만, 그것으로도 수지 특성에의 악영향을 억제하는 것은 어렵다. 이에, 난연제의 첨가량 삭감을 목적으로, 복수의 난연제의 상승 효과를 활용한 조성물의 검토가 행해지고 있다. 특허문헌 1에는, 고무 변성 스티렌계 수지, 알콕시이미노(NOR)형 힌더드아민계 화합물, 인계 난연제를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있고, 소량의 첨가로 난연성을 부여하는 것에 성공하였다. 이 예와 같이, 열가소성 수지에 있어서는 인계 난연제의 상승 효과가 여러 가지 검토되어 있지만, 전자·전기 분야에 있어서의 경화성 수지 재료에 관해서는 난연제의 상승 효과의 검토가 충분하지 않다.
특히, 정보·통신 분야에서는, 정보 처리량의 증대에 따른 신호의 고주파화가 진행, 적층판에 사용되는 수지 재료에는, 할로겐 프리 난연화와 함께 전송 손실 저감을 위해 저유전율, 저유전 정접이 강하게 요구되고 있으며, 종래 사용되고 있던 에폭시 수지로부터 변성 폴리페닐렌에테르로 대표되는 경화성 비닐 수지로의 이행이 진행되고 있지만, 경화성 비닐 수지는 연소하기 쉽기 때문에 난연성의 요구가 보다 엄격하게 되어 있다. 특허문헌 2에는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체, 변성 폴리페닐렌에테르, 특정한 인 함유 난연제를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 라디칼 중합성 수지, 인 함유 비닐벤질 화합물, 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 요구 특성을 여전히 충분히 만족하는 것은 아니다.
일본 특허공개 2019-183084호 공보 일본 특허공개 2020-105352호 공보 일본 특허공개 2019-178233호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유전 특성, 접착성, 난연성이 뛰어난 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물, 경화성 수지 조성물과 기재로 이루어지는 프리프레그, 금속장 적층판, 및 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 유전 특성, 접착성, 할로겐 프리 난연성이 뛰어난 적층판용 수지 조성물에 대해 예의 검토한 결과, 인 화합물, NOR형 힌더드아민 화합물, 경화성 비닐 수지를 포함하는 수지 조성물에 있어서 유전 특성, 접착성, 할로겐 프리 난연성이 뛰어난 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 포함하는 것이다.
(A) 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 내에 갖는 라디칼 중합성 화합물과, (B) 인계 난연제와, (C) 알콕시이미노(NOR)형 힌더드아민 화합물과, (D) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 수지 조성물로서, 인 함유율이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계에 대하여 1.0∼5.0질량%이고, (C) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.2∼5.0질량부인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물이다.
A 성분이, 분자 말단을 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물로 변성된 폴리페닐렌에테르 화합물 또는/및 하기 구조식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 분자량이 300∼100000인 가용성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물이다.
(1)
R1∼R3은 수소 원자 또는 C1∼C5의 알킬기, R4는 탄소수 6∼30의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
B 성분이, 인산에스테르 화합물, 포스파겐 화합물, 포스폰산에스테르 화합물 또는 포스파페난트렌 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개인 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물이다.
B 성분이, 분자 중에 성분 A와 공중합 가능한 라디칼 중합성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 반응성 인 화합물인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물이다.
상기 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 프리프레그이다.
상기 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물을 경화시킨 금속장 적층판이다.
상기 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 적층판이다.
본 발명의 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물은, 낮은 유전율·유전 정접과 뛰어난 할로겐 프리 난연성을 나타내고, 또한 동박에의 접착성을 향상시키고, 전자기기의 정보 처리량 증대에 따른 고주파화에 있어서의 전송 손실을 저감하는 경화성 수지 조성물로서 매우 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 할로겐 프리 난연 수지 조성물은 (A) 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 내에 갖는 라디칼 중합성 화합물과, (B) 인계 난연제와, (C) NOR형 힌더드아민 화합물과, (D) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 경화성 수지 조성물이다.
성분 (A)는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 내에 갖는 라디칼 중합성 화합물이다. 성분 (A)의 라디칼 중합성 수지를 사용함으로써, 본 발명의 수지 조성물로부터 조제되는 경화물의 유전 정접을 저하시킬 수 있다. 비닐 당량은 바람직하게는 150∼2000g/eq, 보다 바람직하게는 200∼1000g/eq이다.
성분 (A)로서는, 라디칼에 의해 중합하는 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 식(1)으로 나타내어지는 구조를 분자 중에 갖는 비닐 화합물, 말단이 (메타)아크릴기나 스티릴기로 변성된 변성 폴리페닐렌에테르, 분자 중에 메타크릴기를 2개 이상 갖는 다관능 메타크릴레이트 화합물, 분자 중에 아크릴기를 2개 이상 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물, 폴리부타디엔 등과 같이 분자 중에 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐 화합물(다관능 비닐 화합물), 아크릴산 및 메타크릴산 등의 불포화 지방산과 에폭시 수지의 반응물 등의 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 말레이미드 수지, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이것들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 중에서도, 식(1)으로 나타내어지는 구조를 분자 중에 갖는 비닐 화합물, 말단이 (메타)아크릴기나 스티릴기로 변성된 변성 폴리페닐렌에테르를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 하기 식(2)으로 나타내어지고, 식(1)의 R4가 페닐렌인 화합물이 더욱 바람직하다.
(2)
R1∼R3은 수소 원자 또는 C1∼C5의 알킬기를 나타낸다.
식(1)의 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 디비닐 방향족 화합물과 모노비닐 방향족 화합물을 공중합시켜 얻어지는 다관능 공중합체를 들 수 있다. 이 다관능 공중합체는 디비닐 방향족 화합물에서 유래하는 반복 단위(a)와, 모노비닐 방향족 화합물에서 유래하는 반복 단위(b)를 함유하고, 디비닐 방향족 화합물에서 유래하는 반복 단위의 일부로서 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위(a1)을 더 함유한다. 반복 단위(a)와 반복 단위(b)의 합계를 100몰%로 했을 때, 반복 단위(a)를 2몰% 이상, 95몰% 미만 함유하고, 반복 단위(b)를 5몰% 이상, 98몰% 미만 함유한다. 그리고, 반복 단위(a) 및 (b)의 합계를 100몰%로 했을 때, 반복 단위(a1)을 2∼80몰% 함유한다.
상기 다관능 공중합체로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 식(3)으로 나타내어지는 디비닐 방향족 화합물에서 유래하는 반복 단위(a)와 모노비닐 방향족 화합물에서 유래하는 반복 단위(b)에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 구조 단위는 규칙적으로 배열해도 되고, 랜덤으로 배열해도 된다.
(3)
식 중, R5는 모노비닐 방향족 화합물에서 유래하는 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기이며 각각 상이해도 상관없고, R4는 디비닐 방향족 화합물에서 유래하는 탄소수 6∼30의 2가의 방향족 탄화수소기이며, h∼k는 그 합계가 2∼20,000인 것을 조건으로, 각각 독립적으로 0∼200의 정수이다.
디비닐 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위인 상기 식(1)∼(3)에 존재하는 비닐기는 가교 성분으로서 작용하고, 조성물의 내열성을 발현시키는 데에 기여한다. 한편, 모노비닐 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위(b)는, 디비닐 방향족 화합물과의 공중합 후에 있어서, 비닐기를 갖지 않는다. 즉, 디비닐 방향족 화합물과 모노비닐 화합물의 공중합체인 라디칼 중합성 수지에 있어서, 모노비닐 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위(b)는, 가교 성분으로서 작용하지 않는 한편, 성형성을 발현시키는 데에 기여한다.
모노비닐 방향족 화합물로서는, 스티렌 또는 에틸비닐벤젠을 바람직하게 들 수 있지만, 다른 모노비닐 방향족 화합물을 사용할 수도 있다. 에틸비닐벤젠에는 o-체, m-체, p-체 또는 이것들의 이성체 혼합물이 있다.
스티렌 또는 에틸비닐벤젠의 일방만을 사용해도 되지만, 양자를 사용함으로써, 바람직하게는 타방을 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 2몰% 이상 사용함으로써, 내열 산화 열화성과 성형성을 높일 수 있다. 또한, 스티렌 또는 에틸비닐벤젠의 일방을 사용하고, 상기 다른 모노비닐 방향족 화합물을 1몰% 이상, 바람직하게는 2몰% 이상 사용해도 된다.
상기 다른 모노비닐 방향족 화합물의 예로서는, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 등의 비닐 방향족 화합물; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌 등의 핵 알킬 치환 비닐 방향족 화합물; 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 겔화를 방지하고, 용제 가용성, 가공성의 향상 효과가 높고, 비용이 낮으며, 입수가 용이한 것으로부터, 에틸비닐비페닐(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다), 또는 에틸비닐나프탈렌(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다)이다.
이 다관능 공중합체의 수 평균 분자량(GPC를 사용하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량)은 바람직하게는 300∼100,000, 보다 바람직하게는 1000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2000∼10,000이다. Mn이 300 미만이면 다관능 공중합체 중에 포함되는 단관능의 공중합체 성분의 양이 증가하기 때문에, 경화물의 내열성이 저하하는 경향이 있고, 또한, Mn이 100,000을 초과하면, 겔이 생성되기 쉬워지고, 또한 점도가 높아지기 때문에, 성형 가공성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 중량 평균 분자량(GPC를 사용하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)과 Mn의 비로 나타내어지는 분자량 분포(Mw/Mn)의 값은 100.0 이하이고, 바람직하게는 50.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5∼30.0, 가장 바람직하게는 2.0∼20.0이다. Mw/Mn이 100.0을 초과하면, 가공 특성이 악화하는 경향이 있고, 겔이 발생하는 경향이 있다.
디비닐 방향족 화합물은 분기 구조를 형성하여 다관능으로 하는 역할을 함과 아울러, 얻어진 다관능 공중합체를 열 경화할 때에, 내열성을 발현시키기 위한 가교 성분으로서의 역할을 한다.
디비닐 방향족 화합물의 예로서는, 비닐기를 2개 갖는 방향족이면 한정되지 않지만, 디비닐벤젠(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다), 디비닐나프탈렌(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다), 디비닐비페닐(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다)이 바람직하게 사용된다. 또한, 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 성형 가공성의 관점에서, 보다 바람직하게는 디비닐벤젠(m-체, p-체 또는 이것들의 위치 이성체 혼합물)이다.
모노비닐 방향족 화합물의 예로서는, 스티렌 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물이 있다. 그러나, 스티렌을 필수로 하고, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물의 예로서는, 비닐기를 1개 갖는 스티렌 이외의 방향족이면 한정되지 않지만, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 등의 비닐 방향족 화합물; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸비닐벤젠, m-에틸비닐벤젠, p-에틸비닐벤젠 등의 핵 알킬 치환 비닐 방향족 화합물; 등을 들 수 있다. 바람직하게는 겔화를 방지하고, 용제 가용성, 가공성의 향상 효과가 높고, 비용이 낮고, 입수가 용이한 것으로부터, 에틸비닐벤젠(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다), 에틸비닐비페닐(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다), 또는 에틸비닐나프탈렌(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다)이다. 보다 바람직하게는, 유전 특성과 비용의 관점에서, 에틸비닐벤젠(m-체, p-체 또는 이것들의 위치 이성체 혼합물)이다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 디비닐 방향족 화합물 및 모노비닐 방향족 화합물 이외에, 트리비닐 방향족 화합물, 트리비닐 지방족 화합물, 디비닐 지방족 화합물, 모노비닐 지방족 화합물 등의 다른 모노머 성분을 1종 또는 2종 이상 사용하고, 이것들에서 유래하는 구조 단위(c)를, 라디칼 중합성 수지(A)인 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 중에 도입할 수 있다.
상기 다른 모노머 성분으로서는 예를 들면, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 부타디엔, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 모노머 성분은 전체 모노머 성분의 총합에 대한 몰 분율이 30몰% 미만인 것이 바람직하다. 즉, 다른 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위(c)는 상기 공중합체를 구성하는 전체 모노머 성분에서 유래하는 구조 단위(a), (b), 및 (c)의 총합에 대한 몰 분율이 30몰% 미만인 것이 바람직하다.
(A) 성분으로서 사용되는 상기 다관능 공중합체는, 디비닐 방향족 화합물과 모노비닐 방향족 화합물을 포함하는 모노머를, 루이스산 촉매의 존재하에서 중합함으로써 얻어진다.
중합시 사용되는 루이스산 촉매로서는, 금속 이온(산)과 배위자(염기)로 이루어지는 화합물이며, 전자대를 수취할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 루이스산 촉매 중에서도, 얻어지는 공중합체의 내열 분해성의 관점에서, 금속 불화물 또는 그 착체가 바람직하고, 특히 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, W, Zn, Fe 및 V 등의 2∼6가의 금속 불화물 또는 그 착체가 바람직하다. 이들 촉매는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 얻어지는 공중합체의 분자량 및 분자량 분포의 제어 및 중합 활성의 관점에서, 삼불화붕소의 에테르 착체가 가장 바람직하게 사용된다. 여기서, 에테르 착체의 에테르로서는 디에틸에테르, 디메틸에테르 등이 있다. 또한, 중합시에 분자량을 컨트롤할 목적으로, 공지의 연쇄 이동제(CTR)를 첨가할 수도 있다. 이 때, 연쇄 이동제는 성장 폴리머쇄의 말단을 캡핑함으로써, 공중합체의 성장을 멈추고, 분자량의 증대를 억제함으로써, 분자량 제어를 가능하게 한다.
연쇄 이동제는 공중합체의 말단을 화학 변성하게 되기 때문에, 인성, 저유전성, 밀착성 등의 기능 부여를 가능하게 하는 말단기를 도입하는 역할을 하는 화합물이 되기도 한다. 이러한, 연쇄 이동제로서의 기능을 갖는 화합물로서는, 알코올 화합물, 메르캅탄 화합물, 카르복실산 화합물, 카르복실산 무수물 화합물, 에테르 화합물, 티오에테르 화합물, 에스테르 화합물, 및 티오에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 화합물 이외에, 단독 중합성이 낮은 모노머를 분자량 조절제로서 사용할 수도 있다. 이러한 단독 중합성이 낮은 모노머로서는, 시클로올레핀 화합물을 들 수 있다. 시클로올레핀 화합물의 구체예를 들면, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐 등의 단환의 환상 올레핀 외에, 노보넨, 디시클로펜타디엔 등의 노보넨환 구조를 갖는 화합물(이하, 노보넨 화합물이라고 한다.), 인덴, 아세나프틸렌 등의 방향족환이 축합한 시클로올레핀 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 화합물에 한정되지 않는다.
이들 연쇄 이동제, 분자량 조절제는 모노머 성분으로서 계산되고, 지금부터 발생하는 구조 단위는 공중합체의 구조 단위로서 계산된다. 그리고, 이것들은 상기 다른 모노머 성분으로서 계산된다.
성분 (A)로서 사용할 수 있는, 말단이 (메타)아크릴기나 스티릴기로 변성된 변성 폴리페닐렌에테르는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기의 식(4)으로 나타내어지는 폴리페닐렌에테르 등을 들 수 있다.
(4)
식 중, R6∼R9는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다. 치환기로서는, 탄소수가 1∼8개인 알킬기, 탄소수가 2∼8개인 알케닐기, 탄소수가 2∼8개인 알키닐기, 또는 탄소수가 6∼10개인 아릴기이다. 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다.
l과 m은 그 합계가 2∼200인 것을 조건으로, 각각 독립적으로 0∼200의 정수이다.
바람직하게는, 하기 식(5)으로 나타내어지는 연결기를 갖는다.
(5)
R10∼R13은 상기 식(4)의 R과 동일한 의미이다. Z2는 -O-, -N(R14)-, -CO-, -CS-, -SO-, -SO2- 또는 -C(R15R16)-이다. 여기서, R14∼R16은 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼8개인 알킬기이다.
Y1, Y2는 각각 독립적으로, 카르보닐기, 알릴기를 포함하는 치환기, 또는 단결합을 나타낸다. 바람직하게는, 단결합 또는 하기 구조식(6)으로 나타내어지는 알릴기를 갖는 치환기이다.
(6)
여기서, R17은 -O-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 단결합이다. R18, R19는 각각 독립적으로 수소, 또는 알릴기이고, 어느 하나는 반드시 알릴기이다. R20은 식(7) 중 어느 하나로 나타내어지는 기이다. n은 1∼19의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
(7)
식(4) 중의 A1, A2는 식(8) 중 어느 하나의 구조로 나타내어지는 치환기를 나타낸다.
(8)
(B) 성분으로서의 인계 난연제에 대하여 설명한다.
인계 난연제의 함유량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량에 대한 인 함유율이 1.0∼5.0질량%이고, 바람직하게는 1.5∼4.0질량%이며, 더욱 바람직하게는 1.8∼3.5질량%이다. 1.0질량%보다 적으면 인의 효과가 약하여 (C) 성분과의 상승 효과가 있어도 충분한 난연성이 발현되지 않고, 5.0질량%에서는 블리드 아웃이 생기기 쉽고, 또한 유전 특성이 악화하기 때문에 바람직하지 않다.
(B) 성분의 인계 난연제는 종래 공지의 방법에 의해 얻어지는 것, 또는 시판품을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 인산에스테르 화합물, 포스파겐 화합물, 포스폰산에스테르 화합물, 포스핀산에스테르 화합물, 포스핀산에스테르 화합물 및 포스핀옥사이드 화합물이며, 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 인계 난연제는 그 구조 중에 반응성기를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 반응성기란, 글리시딜에테르기, 수산기, 아미노기, 메타크릴로일기, 및 비닐벤질에테르기 등, 단독으로 또는 다른 관능기와 조합함으로써 반응하는 치환기를 가리킨다. 반응성기를 가짐으로써, 난연제의 블리드 아웃의 방지, 열 특성의 저하를 방지하는 것이 가능하다. 분자 중에 성분 A와 공중합 가능한 라디칼 중합성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합(비닐 결합)을 갖는 반응성 인 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, 비닐 당량은 바람직하게는 150∼2000g/eq, 보다 바람직하게는 200∼1000g/eq이다.
이하, 반응성기를 갖지 않는 난연제를 첨가형 난연제, 반응성기를 갖는 것을 반응형 난연제라고 부른다.
인산에스테르 화합물로서는 예를 들면, 트리메틸포스페이트(TMP), 트리에틸포스페이트(TEP), 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레실포스페이트(TCP), 트리크실레닐포스페이트(TXP), 크레실디페닐포스페이트(CDP), 트리스(2-에틸헥실)포스페이트 등의 모노머형 인산에스테르계 화합물, 레조르시놀비스-디페닐포스페이트, 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트(BADP), 비페놀비스-디페닐포스페이트, 비스페놀 A 비스-디크레실포스페이트, 레조르시놀비스-디크실레닐포스페이트, 비페놀비스-디크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스-크실레닐포스페이트, 비스페놀 A 비스-디크실레닐포스페이트 등의, 옥시염화인과 2가의 페놀계 화합물과 페놀(또는 알킬페놀)의 반응 생성물인 방향족 축합 인산에스테르계 화합물 등을 첨가형 난연제로서 들 수 있다.
이들 중에서도 유전 특성과 난연성을 양립시키는 점에서, 트리크레실포스페이트(TCP), 트리크실레닐포스페이트(TXP), 비스페놀 A 비스-디크레실포스페이트, 레조르시놀비스-디크실레닐포스페이트, 비페놀비스-디크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스-크실레닐포스페이트, 비스페놀 A 비스-디크실레닐포스페이트가 바람직하고, 레조르시놀비스-디크실레닐포스페이트, 비페놀비스-디크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스-크실레닐포스페이트, 비스페놀 A 비스-디크실레닐포스페이트가 보다 바람직하다.
인산에스테르 화합물로서는, 하기 일반식(9)으로 나타내어지는 반응형 난연제도 들 수 있다.
(9)
일반식(9)에 있어서, R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 1∼5의 알킬기이다. p1, p2, p3, p4 및 p5는 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. 단, p1+p2+p3+p4≥4이다. R21, R22, R23, R24 또는 R25가 복수 존재할 경우, 복수의 R21, R22, R23, R24 또는 R25는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Y는 각각 독립적으로 수산기, (메타)아크릴로일옥시기, 또는 비닐벤질에테르기이다.
R21, R22, R23, R24 또는 R25가 나타내는 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이함의 관점에서, 메틸기가 특히 바람직하다. R21, R22, R23, R24 또는 R25의 방향환 상에서의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 R21, R22, R23, R24 또는 R25의 치환기가 각각 독립적으로, 인산에스테르 결합에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 존재한다. 보다 바람직하게는, R21, R22, R23, R24 또는 R25의 치환기가 각각 독립적으로, 인산에스테르 결합에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 존재하고, 추가로 R21, R22, R23, R24 또는 R25 중 적어도 1개의 치환기가 오르토 위치에 존재한다. 1개 이상의 알킬기가 인산에스테르 결합에 대하여 오르토 위치에 존재함으로써, 인산에스테르 부위가 소수적으로 차폐되고, 가수 분해도 억제하는 것이 가능해진다.
식(9) 중, Y는 각각 독립적으로 페놀성 수산기, (메타)아크릴로일옥시기 또는 비닐벤질에테르기이다. 식(9) 중, q1, q2, q3 및 q4는 각 벤젠환에 결합하고 있는 페놀성 수산기, (메타)아크릴로일옥시기 또는 비닐벤질에테르기의 치환수를 나타낸다. 여기서, q1, q2, q3 및 q4는 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수이다. 단, 적어도 1개의 q1, q2, q3 또는 q4가 1 이상이고, 또한 분자 중에 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기, 또는 비닐벤질에테르기를 갖는다. 1개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기 또는 비닐벤질에테르기를 가짐으로써, 경화물 중에 난연 성분(A)와 반응함으로써 고정화되어, 블리드 아웃하지 않고, 내열성의 저하도 억제하는 것이 가능해진다.
인 함유 페놀 중, Y의 방향환 상에서의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 반응성의 관점에서, 인산에스테르 결합에 대하여, 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
포스파겐 화합물로서는, 하기의 일반식(10)으로 나타내어지는 환상 포스파겐 화합물을 들 수 있다.
(10)
식(10) 중, R26 및 R27은 각각 독립적으로 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R26과 R27은 환상 구조를 형성해도 된다. t는 3∼20의 정수를 나타낸다.
탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. 상기 치환기로서는, 카르복시기, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소기, 아실기, 알콕시기, 시아노기, 수산기, 메타크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기, 이들 치환기가 연결된 기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기가 치환기를 가질 경우, 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
포스폰산에스테르로서는, 예를 들면, 포스폰산디메틸, 포스폰산디에틸, 포스폰산비스(2-에틸헥실), 포스폰산디옥틸, 포스폰산디라우릴, 포스폰산디올레일, 포스폰산디페닐, 포스폰산디벤질, 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디페닐, 메틸포스폰산디옥틸, 에틸포스폰산디에틸, 에틸포스폰산디옥틸, 벤질포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디프로필, 페닐포스폰산디옥틸, (메톡시메틸)포스폰산디에틸, (메톡시메틸)포스폰산디옥틸, 비닐포스폰산디에틸, 비닐포스폰산디에틸, 히드록시메틸포스폰산디에틸, 히드록시메틸포스폰산디에틸, (2-히드록시에틸)포스폰산디메틸, (메톡시메틸)포스폰산디옥틸, p-메틸벤질포스폰산디에틸, p-메틸벤질포스폰산디옥틸, 디에틸포스포노아세트산, 디에틸포스포노아세트산에틸, 디에틸포스포노아세트산tert-부틸, 디에틸포스폰산디옥틸, (4-클로로벤질)포스폰산디에틸, (4-클로로벤질)포스폰산디옥틸, 시아노포스폰산디에틸, 시아노메틸포스폰산디에틸, 시아노포스폰산디옥틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디옥틸, (메틸티오메틸)포스폰산디에틸, 하기 식(11), (12) 및 (13)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 반응형 난연제로서는 디메틸비닐포스포나이트, 디에틸비닐포스포나이트, 디페닐비닐포스포나이트, 및 그것들의 유도체 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(11)
식 중, R28∼R32는 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.
(12)
식 중, R33은 탄소수가 1∼18이고, 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬아릴렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기 또는 헤테로아릴렌기이며, 치환기를 갖고 있어도 되는 것을 나타낸다.
(13)
식 중, R34 및 R35는 동일 또는 상이한 것이며, 하기 일반식(14)으로 나타내어진다.
(14)
식 중, R36은 탄소수 1∼5의 분기상 또는 직쇄상의 지방족 탄화수소기이며, Ar은 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이며, AL 중의 임의의 탄소 원자에 결합한다. u는 1∼3의 정수를 나타낸다.
포스핀산에스테르 화합물로서는 예를 들면, 디메틸포스핀산메틸, 디메틸포스핀산에틸, 디메틸포스핀산n-부틸, 디메틸포스핀산시클로헥실, 디메틸포스핀산비닐, 디메틸포스핀산페닐, 에틸메틸포스핀산메틸, 에틸메틸포스핀산에틸, 에틸메틸포스핀산n-부틸, 에틸메틸포스핀산시클로헥실, 에틸메틸포스핀산비닐, 에틸메틸포스핀산페닐, 디에틸포스핀산메틸, 디에틸포스핀산에틸, 디에틸포스핀산n-부틸, 디에틸포스핀산시클로헥실, 디에틸포스핀산비닐, 디에틸포스핀산페닐, 디페닐포스핀산메틸, 디페닐포스핀산에틸, 디페닐포스핀산n-부틸, 디페닐포스핀산시클로헥실, 디페닐포스핀산비닐, 디페닐포스핀산페닐, 메틸-n-프로필포스핀산메틸, 메틸-n-프로필포스핀산에틸, 메틸-n-프로필포스핀산n-부틸, 메틸-n-프로필포스핀산시클로헥실, 메틸-n-프로필포스핀산비닐, 메틸-n-프로필포스핀산페닐, 디올레일포스핀산메틸, 디올레일포스핀산에틸, 디올레일포스핀산n-부틸, 디올레일포스핀산시클로헥실, 디올레일포스핀산비닐, 디올레일포스핀산페닐, 하기 일반식(15)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
(15)
R37, R38, R39, R40은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 페닐기, 아랄킬기를 나타낸다.
포스핀옥사이드 화합물로서는, 트리페닐포스핀옥사이드 및 트리스(2-시아노에틸)포스핀옥사이드, 디페닐비닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
그 다음에, (C) 성분으로서의 알콕시이미노(NOR)형 힌더드아민 화합물에 대하여 설명하지만, N-알콕실기(>N-OR)의 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(C) 성분을 포함함으로써, 난연성과 접착성이 향상된다. (C) 성분을 포함함으로써 연소시에 기상에서의 라디칼 트랩 효과를 발휘하여, 난연성이 향상된다. 또한 (C) 성분을 포함함으로써 금속장 적층판에 있어서 접착성이 높아지는 이유로서는 확실하지 않지만, 수지 조성물의 경화시에 고상에 있어서 라디칼을 트랩함으로써, 경화 반응의 지연을 야기하고, 최저 용융 점도가 저하함으로써, 프리프레그간의 번짐이 양호해져, 동박과의 앵커 효과도 얻어지기 쉬워지기 때문인 것으로 생각된다.
(C) 성분의 NOR형 힌더드아민 화합물의 함유량은, (A) 성분의 라디칼 중합성 화합물과 (B) 성분의 인계 난연제의 합계를 100질량부라고 했을 때에, 0.2∼5.0질량%이고, 바람직하게는 0.3∼4.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.4∼3.0질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.0질량%이다. 0.2질량% 이하에서는 인과의 상승 효과가 얻어지지 않아 난연성이 향상되지 않고, 또한 접착성의 향상도 보이지 않는다. 또한, NOR형 힌더드아민으로부터 생기는 라디칼은, 기상에서의 라디칼 트랩에 의해 난연성을 향상시키지만, 동시에 폴리머쇄를 분해하는 성질도 갖기 때문에, 5.0% 보다 많이 과잉으로 포함되면, 트랩 효과를 분해에서의 난연성 악화가 상회하여 난연성이 악화한다.
NOR형 힌더드아민계 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다: 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진; 비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트; 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과, 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡된 2,4-디클로로-6-[(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머성 화합물; 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과, 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡된 2,4-디클로로-6-[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합성 생성물인 올리고머성 화합물; 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)-6-클로로-s-트리아진; 과산화 처리된 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진과, 시클로헥산과, N,N'-에탄-1,2-디일비스(1,3-프로판디아민)의 반응 생성물(N,N',N'''-트리스{2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민); 비스(1-운데카녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트; 1-운데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온; 비스(1-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트.
시판품으로서는, BASF사제 FlamestabNOR116FF, TINUVIN NOR371, TINUVIN XT850FF, TINUVIN XT855FF, TINUVIN PA123, 카부시키가이샤 ADEKA제 LA-81 등을 예시할 수 있다. NOR형 힌더드아민계 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다음으로 (D) 성분의 라디칼 중합 개시제에 대하여 설명한다. 라디칼 중합 개시제로서는, 광 또는 열로 라디칼을 발생시키는 라디칼 중합 개시제를 들 수 있지만, 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 단독으로 사용해도 되고, 또한 병용해도 된다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.
열 라디칼 개시제로서는, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 1,3-비스(부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 트리메틸실릴트리페닐실릴퍼옥사이드 등의 과산화물이 있지만 이것들에 한정되지 않는다. 또 과산화물은 아니지만, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄도 라디칼 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 그러나, 이들 예에 한정되는 것이 아니고, 라디칼 개시제 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물은 인 함유율이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계에 대하여 1.0∼5.0질량%이고, (C) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.2∼5.0질량%이다. 이 범위로 함으로써 인계 난연제와 NOR형 힌더드아민 화합물이 상승적으로 작용하여, 난연성과 접착성이 양호한 밸런스로 발현된다.
(D) 성분의 라디칼 중합 개시제의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부이다. 이 범위보다 적으면 중합 반응이 충분히 진행되지 않고, 많으면 기계 물성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물에는, 상술한 성분 이외에 그 밖의 성분으로서, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 유기 충전제, 무기 충전제, 유기 용매, 증점제, 소포제, 밀착성 부여제, 착색제, 첨가제 등을 적절히 배합할 수 있다.
경화성 반응형 수지로서는, 에폭시 수지, 폴리시아네이트 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
경화성 반응형 수지가 에폭시 수지일 경우, 1분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로서는, 크레졸노블락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 비페닐에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및 비스페놀 F 형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이러한 에폭시 수지를 사용함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 갖는, 뛰어난 유전 특성과 유동성에의 영향을 최소한으로 하고, 경화물의 내열성과 밀착성을 충분히 높일 수 있는 것으로 생각된다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, PPS 수지, 폴리시클로펜타디엔 수지, 폴리시클로올레핀 수지 등이나, 이미 알려진 열가소성 엘라스토머, 예를 들면, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 수첨 스티렌-부타디엔 공중합체, 수첨 스티렌-이소프렌 공중합체 등이나, 혹은 고무류, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리페닐렌에테르 수지(미변성), 수첨 스티렌-부타디엔 공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물에는 충전제를 배합할 수 있다. 충전제로서는, 경화성 수지 조성물의 경화물의, 내열성이나 난연성을 높이기 위하여 첨가하는 것 등을 들 수 있고, 공지의 충전제를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 충전제를 함유시킴으로써, 내열성, 치수 안정성이나 난연성 등을 더욱 높일 수 있다. 구체적으로는, 환상 실리카 등의 실리카, 알루미나, 산화티탄, 및 마이카 등의 금속 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 탤크, 붕산알루미늄, 황산바륨, 및 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용했을 경우, 난연 조제로서 작용하여, 인 함유율이 적어도 난연성을 확보할 수 있다. 이 중에서도, 실리카, 마이카, 및 탤크가 바람직하고, 원형 실리카가 보다 바람직하다. 또한, 이것들의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
충전제는 그대로 사용해도 되지만, 에폭시실란 타입, 또는 아미노실란 타입 등의 실란 커플링제로 표면 처리한 것을 사용해도 된다. 이 실란 커플링제로서는, 라디칼 중합 개시제와의 반응성의 관점에서, 비닐실란 타입, 메타크릴옥시실란 타입, 아크릴옥시실란 타입, 및 스티릴실란 타입의 실란 커플링제가 바람직하다. 이에 의해, 금속박과의 접착 강도나 수지끼리의 층간 접착 강도가 높아진다. 또한, 충전제에 미리 표면 처리하는 방법이 아니라, 상기 실란 커플링제를 인테그랄 블렌드법으로 첨가하여 사용해도 된다.
충전제의 함유량은 충전제를 제외한 고형분(모노머 등의 유기 성분과 난연제를 포함하고, 용제를 제외한다.)의 합계 100질량부에 대하여, 10∼200질량부인 것이 바람직하고, 30∼150질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물에는 상기 이외의 첨가제를 더 함유해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 실리콘계 소포제 및 아크릴산에스테르계 소포제 등의 소포제, 열안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 염료나 안료, 윤활제, 습윤 분산제 등의 분산제 등을 들 수 있다.
본 발명의 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 성형물, 적층물, 주형물, 접착제, 도막, 필름으로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 반도체 밀봉 재료의 경화물은 주형물 또는 성형물이며, 이러한 용도의 경화물을 얻는 방법으로서는, 경화성 수지 조성물을 주형, 혹은 트랜스퍼-성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 또한 80∼230℃에서 0.5∼10시간 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물은 프리프레그로서 사용할 수도 있다. 프리프레그를 제조할 때에는, 프리프레그를 형성하기 위한 기재(섬유질 기재)에 함침할 목적, 혹은 회로 기판을 형성하는 회로 기판 재료로 할 목적으로 바니시 형상으로 조제하여, 수지 바니시로 할 수 있다.
이 수지 바니시는 회로 기판용으로 적합하여, 회로 기판 재료용 바니시로서 사용할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 회로 기판 재료의 용도는 구체적으로는, 프린트 배선 기판, 프린트 회로판, 플렉서블 프린트 배선판, 빌드업 배선판 등을 들 수 있다.
상기의 수지 바니시는 예를 들면, 아래와 같이 하여 조제된다.
우선, 수지 등의 유기 용매에 용해될 수 있는 각 성분을, 유기 용매에 투입하여 용해시킨다. 이 때, 필요에 따라 가열해도 된다. 그 후, 필요에 따라, 무기 충전재 등의 유기 용매에 용해되지 않는 성분을 첨가하여, 볼 밀, 비드 밀, 플래너터리 믹서, 롤 밀 등을 사용하여 분산시킴으로써, 바니시 형상의 경화성 수지 조성물이 조제된다. 여기서 사용되는 유기 용매로서는, 수지 성분을 용해시키고, 경화 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 용제류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제류 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 유전 특성의 관점에서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류가 바람직하다.
수지 바니시를 제작할 때에, 사용하는 유기 용제의 양은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 100중량%에 대하여, 바람직하게는 5∼900중량%, 보다 바람직하게는 10∼700중량%, 특히 바람직하게는 20∼500중량%이다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 수지 바니시 등의 유기 용제 용액일 경우, 그 유기 용제의 양은 조성물의 계산에는 포함시키지 않는다.
프리프레그를 작성하는 데에 사용되는 기재로서는, 공지의 재료가 사용되는데, 예를 들면, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재가 각각 단독으로, 혹은 2종 이상 함께 사용된다. 이들 기재에는, 필요에 따라 수지와 기재의 계면에 있어서의 접착성을 개선할 목적으로 커플링제를 사용할 수 있다. 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제 등 일반적인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그를 얻는 방법으로서는, 상기 수지 바니시를 기재에 함침시킨 후, 건조하는 방법을 들 수 있다. 함침은 침지(딥핑), 도포 등에 의해 행해진다. 함침은 필요에 따라 복수 회 반복하는 것도 가능하고, 또 이 때, 조성이나 농도가 상이한 복수의 용액을 사용하여 함침을 반복하여, 최종적으로 희망하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다. 함침 후에, 100∼180℃에서 1∼30분 가열 건조함으로써 프리프레그를 얻을 수 있다. 여기서, 프리프레그 중의 수지량은 수지분 30∼80중량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물은 적층판으로서도 사용할 수도 있다. 프리프레그를 사용하여 적층판을 형성할 경우에는, 프리프레그를 1 또는 복수장 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치하여 적층물을 구성하고, 이 적층물을 가열·가압하여 적층 일체화한다. 여기서 금속박으로서는, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 적층물을 가열 가압하는 조건으로서는, 경화성 수지 조성물이 경화하는 조건으로 적절히 조정하여 가열 가압하면 되지만, 가압의 압력이 지나치게 낮으면, 얻어지는 적층판의 내부에 기포가 잔류하여, 전기적 특성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 성형성을 만족하는 조건으로 가압하는 것이 바람직하다. 예를 들면 온도를 180∼230℃, 압력을 49.0∼490.3N/cm2(5∼50kgf/cm2), 가열 가압 시간을 40∼240분간으로 각각 설정할 수 있다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 단층의 적층판을 내층재로 하여, 다층판을 제작할 수 있다. 이 경우, 우선 적층판에 애디티브법이나 서브트랙티브법 등으로 회로 형성을 실시하고, 형성된 회로 표면을 산 용액으로 처리하여 흑화 처리를 실시하여 내층재를 얻는다. 이 내층재의 편측 또는 양측의 회로 형성면에 수지 시트, 수지 부착 금속박, 또는 프리프레그로 절연층을 형성함과 아울러, 절연층의 표면에 도체층을 형성하여 다층판을 형성하는 것이다.
본 발명의 할로겐 프리 난연 경화성 조성물을 빌드업 필름에 사용할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물로부터 빌드업 필름을 제조하는 방법은 예를 들면, 상기 수지 바니시를 지지 필름 상에 도포, 건조시켜 필름 형상의 절연층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 하여 형성시킨 필름 형상의 절연층은 다층 프린트 배선판용의 빌드업 필름으로서 사용할 수 있다.
(실시예)
그 다음에, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 예 중의 부는 모두 중량부이다.
(1) 폴리머의 분자량 및 분자량 분포
다관능 비닐 방향족 공중합체의 분자량 및 분자량 분포 측정은 GPC(토소제, HLC-8120GPC)를 사용하고, 용매에 테트라히드로푸란, 유량 1.0ml/min, 칼럼 온도 38℃, 단분산 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 행했다.
(2) 폴리머의 구조: 폴리머의 구조는 니혼 덴시제 JNM-LA600형 핵자기 공명 분광 장치를 사용하여, 13C-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 측정했다. 용매로서 클로로포름-d1을 사용하고, 테트라메틸실란의 공명선을 내부 표준으로서 사용했다. 또한, 13C-NMR 및 1H-NMR 측정 결과에 더하여, GC 분석으로부터 얻어지는 공중합체 중에 도입된 각 구조 단위의 총량에 관한 데이터로부터, 특정한 구조 단위의 도입량을 산출하고, 이 말단에 도입된 특정한 구조 단위의 도입량과 상기의 GPC 측정으로부터 얻어지는 수 평균 분자량으로부터, 다관능 비닐 방향족 공중합체 중에 포함되는 펜던트 비닐기 단위의 양을 산출했다.
(3) 수산기 당량: JIS K 0070 규격에 준거하여 측정했다. 구체적으로는, 전위차 적정 장치를 사용하여, 1,4-디옥산을 용제로 사용하고, 1.5mol/L 염화아세틸로 아세틸화를 행하고, 과잉의 염화아세틸을 물로 분해하여 0.5mol/L-수산화칼륨을 사용하여 적정했다.
(4) 전계 탈리 질량 분석(FD-MS): 니혼 덴시제 JMS-T100GCV로 분자량의 측정을 행했다.
(5) 인 함유율: 시료에 황산, 염산, 과염소산을 첨가하고, 가열하여 습식 재화하여, 모든 인 원자를 오르토 인산으로 했다. 황산 산성 용액 중에서 메타바나듐산염 및 몰리브덴산염을 반응시키고, 생성된 인바나도몰리브덴산 착체의 420nm에 있어서의 흡광도를 측정하여, 미리 인산이수소칼륨을 사용하여 작성한 검량선에 의해, 구한 인 원자 함유율을 %로 나타냈다.
(6) 비닐 당량: JIS K 0070 규격에 준거하여 측정했다. 구체적으로는, 시료에 위이스액(일염화요오드 용액)을 반응시켜, 암소에 방치하고, 그 후, 과잉의 염화요오드를 요오드로 환원하고, 요오드분을 티오황산나트륨으로 적정하여 요오드가를 산출했다. 요오드가를 비닐 당량으로 환산했다.
(7) 비유전율 및 유전 정접: IPC-TM-6502.5.5.9 규격에 준하여 머티리얼 애널라이저(AGILENT Technologies사제)를 사용하여, 용량법에 의해 주파수 1GHz에 있어서의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을 구했다.
(8) 접착성(동박 박리 강도)
폭 20mm, 길이 100mm의 시험편을 잘라내고, 동박면에 폭 10mm의 평행한 절삭 깊이를 만든 후, 면에 대하여 90°의 방향으로 50mm/분의 속도로 연속적으로 동박을 박리하고, 그 때의 응력을 인장 시험기로 측정하여, 그 응력의 최저값을 동박 박리 강도(필 강도)로서 기록했다. (JISC 6481에 준거). 단위는 kN/m이다.
(9) 접착성(층간 박리 강도)
동박 박리 강도와 마찬가지로, 폭 20mm, 길이 100mm의 시험편을 잘라내고, 폭 10mm의 평행한 절삭 깊이를 표층에 만든 후, 면에 대하여 90°의 방향으로 50mm/분의 속도로 연속적으로 표층의 글라스 클로스를 박리하고, 그 때의 응력을 인장 시험기로 측정하고, 그 응력의 최저값을 동박 박리 강도(필 강도)로서 기록했다. (JISC 6481에 준거). 단위는 kN/m이다.
(10) 난연성: UL94에 준하여, 수직법에 의해 평가했다. 평가는 5개의 합계 연소 시간 및 V-0, V-1, V-2, N.C(Non Classified)의 클래스로 적었다.
(합성예 1)
디비닐벤젠 2.25몰(292.9g), 에틸비닐벤젠 1.32몰(172.0g), 스티렌 11.43몰(1190.3g), 아세트산n-프로필 15.0몰(1532.0g)을 5.0L의 반응기 내에 투입하고, 70℃에서 600밀리 몰의 삼불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하여 4시간 반응시켰다. 중합 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 60℃에서 감압 탈휘하여 공중합체를 회수했다. 얻어진 공중합체를 칭량하여, 공중합체(A-1) 860.8g이 얻어진 것을 확인했다.
얻어진 공중합체(A-1)의 Mn은 2060, Mw는 30700, Mw/Mn은 14.9였다. 13C-NMR 및 1H-NMR 분석을 행함으로써, 공중합체 A에는 각 단량체 단위에서 유래하는 공명선이 관찰되었다. NMR 측정 결과 및 GC 분석 결과에 근거하여, 공중합체(A-1)의 구성 단위는 아래와 같이 산출되었다. 디비닐벤젠 유래의 구조 단위(a): 20.9몰%(24.3wt%), 에틸비닐벤젠 유래의 구조 단위(b2): 9.1몰%(10.7wt%), 스티렌에서 유래하는 구조 단위(b1): 70.0몰%(65.0wt%), 디비닐벤젠 유래의 잔존 비닐기를 가지는 구조 단위(a1): 16.7몰%(18.5wt%)
공중합체(A-1)의 비닐 당량은 286g/eq이었다.
공중합체(A-1)는 잔존 비닐기도 가지는 구조 단위를 포함하기 때문에, 라디칼 중합성 수지이다.
(합성예 2) 비닐벤질에테르기를 포함하는 포스파겐 화합물의 합성
합성예 1과 같은 장치에, 일본 특허 제6095150호에 기재된 방법으로 얻은 수산기 당량 270g/eq의 히드록시기 함유 시클로포스파겐 100부, 톨루엔 67부, CMS-P(AGC 세이 케미칼제 클로로메틸스티렌)를 59부, 테트라부틸암모늄브로마이드 4.8부, 50% 탄산칼륨 수용액 57부를 투입하여 70℃에서 7시간 반응을 행했다. 가스 크로마토그래피로 잔존하는 클로로메틸스티렌의 양을 추적하여, 충분히 반응한 것을 확인하고 반응을 종료했다. 톨루엔 270부를 더하고, 35% 염산으로, pH가 5∼6이 될 때까지 중화하고, 하층 수층을 분리 제거했다. 인산이수소나트륨 수용액으로 pH가 7∼6이 되도록 하면서, 수세 세정, 수층 분리 제거를 3∼5회 반복했다. 환류 탈수를 행하여, 하기 식으로 나타내어지는 비닐벤질에테르기를 포함하는 포스파겐 화합물인 인 함유 비닐벤질 수지(B-2)의 톨루엔 바니시를 얻었다. 인 함유 비닐벤질 수지(B-2)의 비닐 당량은 375g/eq이고, 인 함유량은 8.7%였다.
식 중, v는 1∼10의 정수를 나타내고, -P=N- 결합은 반복 환 구조를 형성한다.
(합성예 3) 메타크릴로일옥시기를 포함하는 인산에스테르 화합물의 합성
교반기, 온도계, 적하 깔대기 및 콘덴서를 구비한 용량 2리터의 4구 플라스크에, 옥시염화인 1500g, 2,6-디메틸페놀 611g, 촉매로서의 염화마그네슘 1.2g 충전했다.
얻어진 혼합 용액을 교반하면서 약 3시간에 걸쳐 온도 110℃까지 서서히 가열 승온하여 반응시켜, 발생하는 염화수소(염산 가스)를 물 스크러버로 회수했다. 그 후, 120℃에서 플라스크 내의 압력을 서서히 12kPa까지 감압하고, 미반응의 옥시염화인 및 페놀, 부생하는 염화수소를 제거하여, 모노2,6-디메틸페닐포스포로디클로리데이트 1200g을 얻었다.
이어서, 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논 320g, 염화수소 포착제로서 피리딘 135g, 용제로서 톨루엔 200g을 충전했다. 또한, 적하 깔대기에 상기 모노2,6-디메틸페닐포스포로디클로리데이트 203g을 충전했다.
혼합 용액을 교반하면서 온도 20℃까지 가열하고, 동온도(20℃)에서 유지하면서, 모노2,6-디메틸페닐포스포로디클로리데이트를 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 65℃까지 가열하고, 5시간 교반하여 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물을 희염산 및 물로 세정 후, 온도 150℃까지 가열하고, 2kPa까지 감압하여 물, 톨루엔, 저비분을 증류 제거하고, 상온까지 냉각함으로써 흑갈색 고체의 인 함유 페놀 화합물 330g을 얻었다. 얻어진 물질 혼합물로서의 화합물의 인 함유율은 6.5%, 수산기 당량은 272g/eq이었다.
그 다음에, 상기에서 얻은 인 함유 페놀 화합물 200g, 테트라히드로푸란 133.2g, 트리에틸아민 19.5g을 투입하고, 용해 후에 5℃ 이하로 빙욕으로 냉각했다. 질소 분위기하에서 염화메타크릴로일 78.0g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 2시간 더 반응을 계속했다.
계속해서, 반응액을 농축하고, 톨루엔 601.6g에 용해 후, 염산, 탄산나트륨 수용액, 물의 순서로 세정했다. 물에 의한 세정 후, 탈수하고, 여과, 또한 용매를 농축함으로써, 인 함유 메타크릴로일 화합물(B-3)의 톨루엔 용액 227.6g을 얻었다. 얻어진 인 함유 메타크릴로일 화합물(B-3)은 FD-MS로 분석을 행하고, 하기 구조에 있어서 w=0, 1, 2인 분자량 606, 924, 1242를 확인했다. 또한, 인 함유율은 5.2%였다.
(합성예 4) 메타크릴로일옥시기를 포함하는 포스핀산에스테르 화합물의 합성
합성예 1과 같은 장치에 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 340부, 톨루엔 660부를 주입하고 80℃에서 용해했다. 1,4-나프토퀴논 245부를 반응 발열에 주의하면서, 분할 투입했다. 반응을 계속하여, 온도를 110℃로 올려서 더 반응을 행했다. 3시간 후 암갈색 결정이 석출된 슬러리 용액을 얻었다. 여과에 의해 결정을 분리하고, 메탄올 500부에 결정을 분산시켰다. 이 조작을 3회 행한 후 열풍 순환 오븐으로 건조를 행했다. 얻어진 담황색 분말의 인 함유 페놀 화합물 10-(2,5-디히드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 100부, 테트라히드로푸란 233부, 트리에틸아민 72부를 주입하고, 교반하면서 빙욕 중에서 염화메타크릴로일 62부를 적하했다. 반응을 6시간 행하여, 테트라히드로푸란, 트리에틸아민을 60℃에서 감압 탈휘하여, 톨루엔 320부에 용해했다. 10% 탄산칼륨으로 1회, 순수로 5회 세정을 행한 후, 감압 탈휘를 행하여 백색 분말의 하기 구조로 나타내어지는 메타크릴로일옥시기를 포함하는 포스핀산에스테르 화합물(B-4)을 얻었다. 인 함유율을 측정한 결과, 6.0%였다.
실시예 1∼11, 비교예 1∼9
실시예 1∼11 및 비교예 1∼9에 대해, 표 1 및 표 2에 나타내는 수지 조성으로, 용제로서 톨루엔을 사용하여 고형분 농도 50wt%의 바니시를 조제했다. 개시제를 제외하고, 배합량은 중량%이다.
이 수지 바니시를 글라스 클로스(닛토 보세키 7628 타입)에 함침시킨 후, 130℃에서 5분간 가열함으로써 건조하여, 프리프레그를 얻었다.
얻어진 프리프레그 8매와, 상하에 동박(미쓰이 킨조쿠 코교, 3EC-III, 두께 35㎛)을 겹치고, 130℃×15분+190℃×80분의 온도 조건으로 2MPa의 진공 프레스를 행하여, 1.6mm 두께의 적층판을 얻었다. 이 적층판을 사용하여, 난연 시험, 접착성의 시험을 행한 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
또한, 얻어진 프리프레그를 풀어, 체로 100메시 패스의 분말상의 프리프레그 파우더로 했다. 이 프리프레그 파우더를 불소 수지제의 형틀에 넣어, 130℃×15분+190℃×80분의 온도 조건으로 2MPa의 진공 프레스를 행하여, 가로세로50mm×2mm 두께의 시험편을 얻었다. 이 시험편의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)의 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
표 1 중의 각 성분은 아래와 같다.
A-1: 합성예 1에서 얻어진 화합물 A-1
A-2: 미쓰비시 가스 카가쿠사제의 OPE-2St 1200, 양말단에 방향족 비닐기를 갖는 폴리페닐렌에테르 올리고머(폴리페닐렌에테르의 양말단 수산기를 비닐벤질기로 변성한 변성 폴리페닐렌에테르), 수 평균 분자량: 1187, 비닐기 당량: 590g/eq
B-1: 다이하치 카가쿠 코교사제의 방향족 축합 인산에스테르(하기 구조식, 상품명: PX-200, 인 농도 9%)
B-2: 합성예 2에서 얻어진 화합물 B-2
B-3: 합성예 3에서 얻어진 화합물 B-3
B-4: 합성예 4에서 얻어진 화합물 B-4
C-1: BASF사제의 NOR형 힌더드아민 화합물(상품명: FlamestabNOR116FF)
C-2: 카부시키가이샤 ADEKA제 NOR형 힌더드아민 화합물(상품명: LA-81)
D-1: 니치유사제의 1,3-비스(부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(상품명: 퍼부틸 P)
(산업상 이용가능성)
본 발명의 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물은, 전기·전자 제품이나 OA 기기, 통신 기기 등, 특히 전자 기기의 정보 처리량 증대에 따른 고주파화에 있어서의 전송 손실을 저감하는 경화성 수지 조성물로서 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. (A) 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 내에 갖는 라디칼 중합성 화합물과,
    (B) 인계 난연제와,
    (C) 알콕시이미노(NOR)형 힌더드아민 화합물과,
    (D) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 수지 조성물로서,
    인 함유율이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계에 대하여 1.0∼5.0질량%이고, (C) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.2∼5.0질량부인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 라디칼 중합성 화합물이, 분자 말단을 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물로 변성된 폴리페닐렌에테르 화합물 및/또는 하기 식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 분자량이 300∼100000인 가용성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 난연 수지 조성물.
    (1)
    R1∼R3은 수소 원자 또는 C1∼C5의 알킬기, R4는 탄소수 6∼30의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (B) 인계 난연제가, 인산에스테르 화합물, 포스파겐 화합물, 포스폰산에스테르 화합물 또는 포스파페난트렌 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개인 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (B) 인계 난연제가, 분자 중에 성분 (A)와 공중합 가능한 라디칼 중합성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 반응성 인 화합물인 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 할로겐 프리 난연 경화성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019178233A (ja) 2018-03-30 2019-10-17 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 リン含有ビニル樹脂を含む低誘電難燃性組成物
JP2019183084A (ja) 2018-04-17 2019-10-24 Ｐｓジャパン株式会社 難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形品
JP2020105352A (ja) 2018-12-27 2020-07-09 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6234143B2 (ja) * 2013-09-30 2017-11-22 新日鉄住金化学株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、電気・電子部品及び回路基板
JP7097221B2 (ja) * 2018-04-19 2022-07-07 Ｐｓジャパン株式会社 難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形品
JP2021004316A (ja) * 2019-06-26 2021-01-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、プリプレグの製造方法、積層板及びプリント配線板
US20220356279A1 (en) * 2019-09-27 2022-11-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition, prepreg, film with resin, metal foil with resin, metal-clad laminate, and wiring board
JP7220691B2 (ja) * 2020-09-23 2023-02-10 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019178233A (ja) 2018-03-30 2019-10-17 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 リン含有ビニル樹脂を含む低誘電難燃性組成物
JP2019183084A (ja) 2018-04-17 2019-10-24 Ｐｓジャパン株式会社 難燃性スチレン系樹脂組成物及び成形品
JP2020105352A (ja) 2018-12-27 2020-07-09 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板

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