CN117999319A - 无卤阻燃固化性树脂组合物、预浸料、覆金属层叠板及印刷配线板 - Google Patents

无卤阻燃固化性树脂组合物、预浸料、覆金属层叠板及印刷配线板 Download PDF

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Abstract

提供介电特性、粘接性、阻燃性优异的无卤阻燃固化性树脂组合物、包含固化性树脂组合物和基材的预浸料、覆金属层叠板、及印刷配线板。无卤阻燃固化性树脂组合物，其特征在于，是包含：(A)在分子内具有碳‑碳不饱和双键的自由基聚合性化合物、(B)磷系阻燃剂、(C)烷氧基亚氨基(NOR)型受阻胺化合物、(D)自由基聚合引发剂的树脂组合物，磷含有率相对于(A)成分和(B)成分的合计，为1.0～5.0质量％，(C)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，为0.2～5.0质量份。

Description

无卤阻燃固化性树脂组合物、预浸料、覆金属层叠板及印刷配 线板
技术领域
本发明涉及介电特性、粘接性、阻燃性优异的、无卤阻燃固化性树脂组合物、由固化性树脂组合物和基材构成的预浸料、覆金属层叠板及印刷配线板。
背景技术
就树脂材料而言，由于优异的机械特性、成型加工性，在甚至建材、电气电子设备的广泛的用途中得到使用。但是，大多数的树脂材料容易燃烧，因此在所使用的用途、例如电气·电子制品、OA设备、通信设备等中，为了针对发热着火、火灾的安全性，阻燃化变得必要。
作为树脂材料的阻燃化技术，卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂、磷系阻燃剂等添加型阻燃剂的添加不限于树脂种类、用途，变得普遍。但是，这些中，被指出：就以溴系为主的卤素系阻燃剂而言，有可能成为致癌性高的二噁英的产生源，在对应于近来的环境负荷物质减轻的趋势而限制使用的方向上发展。另外，就氢氧化镁、氢氧化铝等无机系阻燃剂而言，虽然具有吸热产生的阻燃化效果，但为了实现充分的阻燃化，需要大量地添加，成为使树脂成型品的各种特性降低的原因。因此，不产生有害物质、用比较少量的添加就能够阻燃化的磷系阻燃剂得到大量使用，即便如此，也很难抑制对树脂特性的不良影响。因此，为了削减阻燃剂的添加量，进行了有效利用多种阻燃剂的协同效应的组合物的研究。在专利文献1中，公开了包含橡胶改性苯乙烯系树脂、烷氧基亚氨基(NOR)型受阻胺系化合物、磷系阻燃剂的树脂组合物，成功地通过少量的添加就赋予阻燃性。如该例那样，研究了在热塑性树脂中各种磷系阻燃剂的协同效应，但关于电子·电气领域中的固化性树脂材料，阻燃剂的协同效应的研究并不充分。
特别地，在信息·通信领域中，随着信息处理量的增大，信号的高频化发展，对于用于层叠板的树脂材料，为了在无卤阻燃化的同时传输损耗减小，强烈要求低介电常数、低介电损耗角正切，由以往使用的环氧树脂向以改性聚苯醚为代表的固化性乙烯基树脂的转移在推进，就固化性乙烯基树脂而言，由于易燃烧，因此阻燃性的要求变得更为严格。在专利文献2中，公开有包含可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物、改性聚苯醚、特定的含有磷的阻燃剂的树脂组合物。在专利文献3中，公开有含有自由基聚合性树脂、含有磷的乙烯基苄基化合物、引发剂的固化性树脂组合物。但是，并未充分地满足要求特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-183084号公报
专利文献2：日本特开2020-105352号公报
专利文献3：日本特开2019-178233号公报
发明内容
本发明要解决的课题在于提供介电特性、粘接性、阻燃性优异的、无卤阻燃固化性树脂组合物、由固化性树脂组合物和基材构成的预浸料、覆金属层叠板、及印刷配线板。
为了解决上述的课题，本发明人对于介电特性、粘接性、无卤阻燃性优异的层叠板用树脂组合物进行了深入研究，结果，发现：在包含磷化合物、NOR型受阻胺化合物、固化性乙烯基树脂的树脂组合物中介电特性、粘接性、无卤阻燃性优异，完成了本发明。
即，本发明包含以下的方案。
为无卤阻燃固化性树脂组合物，是包含：(A)在分子内具有碳-碳不饱和双键的自由基聚合性化合物、(B)磷系阻燃剂、(C)烷氧基亚氨基(NOR)型受阻胺化合物、(D)自由基聚合引发剂的树脂组合物，其特征在于，磷含有率相对于(A)成分和(B)成分的合计，为1.0～5.0质量％，(C)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，为0.2～5.0质量份。
为无卤阻燃固化性树脂组合物，其特征在于，A成分包含将分子末端用包含碳-碳不饱和双键的化合物改性了的聚苯醚化合物和/或包含由下述结构式(1)表示的结构单元的分子量为300～100000的可溶性聚合物。
[化1]
R1～R3表示氢原子或C1～C5的烷基，R4表示碳数6～30的2价的芳香族烃基。
为无卤阻燃固化性树脂组合物，其中，B成分为选自磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸酯化合物或磷杂菲化合物中的至少一者。
为无卤阻燃固化性树脂组合物，其特征在于，B成分为在分子中具有可与成分A共聚的自由基聚合性的碳-碳不饱和双键的反应性磷化合物。
为预浸料，其特征在于，使用上述无卤阻燃固化性树脂组合物。
为覆金属层叠板，其中，使上述无卤阻燃固化性树脂组合物固化而成。
为层叠板，其特征在于，使用上述无卤阻燃固化性树脂组合物。
就本发明的无卤阻燃固化性树脂组合物而言，作为显示低介电常数·介电损耗角正切和优异的无卤阻燃性、进而提高与铜箔的粘接性、减小与电子设备的信息处理量增大所相伴的高频化中的传输损耗的固化性树脂组合物，是非常有用的。
具体实施方式
以下，对本发明详细地说明。本发明的无卤阻燃树脂组合物是印刷配线板用固化性树脂组合物，其特征在于，包含(A)在分子内具有碳-碳不饱和双键的自由基聚合性化合物、(B)磷系阻燃剂、(C)NOR型受阻胺化合物、和(D)自由基聚合引发剂。
成分(A)为在分子内具有碳-碳不饱和双键的自由基聚合性化合物。通过使用成分(A)的自由基聚合性树脂，能够减小由本发明的树脂组合物制备的固化物的介电损耗角正切。乙烯基当量优选为150～2000g/eq，更优选为200～1000g/eq。
作为成分(A)，只要是具有通过自由基而聚合的官能团的化合物，则并无特别限定，例如，可列举出在分子中具有由上述式(1)表示的结构的乙烯基化合物、末端用(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基改性了的改性聚苯醚、在分子中具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子中具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、聚丁二烯等这样在分子中具有2个以上乙烯基的乙烯基化合物(多官能乙烯基化合物)、丙烯酸及甲基丙烯酸酯等不饱和脂肪酸与环氧树脂的反应物等乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、马来酰亚胺树脂、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基化合物等。另外，可单独地使用这些，也可将2种以上组合使用。其中，优选包含在分子中具有由式(1)表示的结构的乙烯基化合物、末端用(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基改性了的改性聚苯醚，其中更优选由下述式(2)表示、式(1)的R4为亚苯基的化合物。
[化2]
R1～R3表示氢原子或C1～C5的烷基。
作为具有式(1)的结构的化合物，例如，可列举出使二乙烯基芳香族化合物与单乙烯基芳香族化合物共聚而得到的多官能共聚物。该多官能共聚物含有来自二乙烯基芳香族化合物的重复单元(a)和来自单乙烯基芳香族化合物的重复单元(b)，进而作为来自二乙烯基芳香族化合物的重复单元的一部分，含有由通式(1)表示的重复单元(a1)。将重复单元(a)与重复单元(b)的合计设为100摩尔％时，含有2摩尔％以上且不到95摩尔％的重复单元(a)，含有5摩尔％以上且不到98摩尔％的重复单元(b)。而且，将重复单元(a)及(b)的合计设为100摩尔％时，含有2～80摩尔％的重复单元(a1)。
作为上述多官能共聚物，并无限定，例如可列举出含有来自由下述式(3)表示的二乙烯基芳香族化合物的重复单元(a)和来自单乙烯基芳香族化合物的重复单元(b)的结构单元的共聚物等。这些结构单元可规则地排列，也可无规地排列。
[化3]
式中，R5为来自单乙烯基芳香族化合物的碳数6～30的芳香族烃基，可彼此不同，R4为来自二乙烯基芳香族化合物的碳数6～30的2价的芳香族烃基，就h～k而言，以其合计为2～20000作为条件，各自独立地为0～200的整数。
就来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元即上述式(1)～(3)中存在的乙烯基而言，作为交联成分发挥作用，有助于显现组合物的耐热性。另一方面，就来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)而言，在与二乙烯基芳香族化合物的共聚后，不具有乙烯基。即，在作为二乙烯基芳香族化合物与单乙烯基化合物的共聚物的自由基聚合性树脂中，来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)不作为交联成分发挥作用，另一方面，有助于显现成型性。
作为单乙烯基芳香族化合物，优选地列举出苯乙烯或乙基乙烯基苯，也能够使用其他的单乙烯基芳香族化合物。在乙基乙烯基苯中，有邻位体、间位体、对位体或这些的异构体混合物。
可只使用苯乙烯或乙基乙烯基苯中的一者，但通过使用两者，优选地使用1摩尔％以上、更优选地2摩尔％以上的另一者，能够提高耐热氧化劣化性和成型性。另外，可使用苯乙烯或乙基乙烯基苯的一者，可使用1摩尔％以上、优选2摩尔％以上的上述其他单乙烯基芳香族化合物。
作为上述其他单乙烯基芳香族化合物的例子，可列举出乙烯基萘、乙烯基联苯等乙烯基芳香族化合物；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯等核烷基取代乙烯基芳香族化合物等。优选地，从防止可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的凝胶化、溶剂可溶性、加工性的提高效果高、成本低、获得容易考虑，为乙基乙烯基联苯(包含各位置异构体或它们的混合物)、或乙基乙烯基萘(包含各位置异构体或它们的混合物)。
该多官能共聚物的数均分子量(使用GPC所测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量)优选为300～100000，更优选为1000～50000，进一步优选为2000～10000。如果Mn不到300，则多官能共聚物中所含的单官能的共聚物成分的量增加，因此固化物的耐热性倾向于降低，另外，如果Mn超过100000，则凝胶容易生成，另外，粘度升高，因此成型加工性倾向于降低。
另外，由重均分子量(使用GPC所测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量)与Mn之比表示的分子量分布(Mw/Mn)的值为100.0以下，优选为50.0以下，更优选为1.5～30.0，最优选为2.0～20.0。如果Mw/Mn超过100.0，则加工特性倾向于恶化，倾向于产生凝胶。
二乙烯基芳香族化合物起到形成分支结构、成为多官能的职能，同时在将得到的多官能共聚物热固化时，起到作为用于显现耐热性的交联成分的职能。
作为二乙烯基芳香族化合物的例子，只要是具有两个乙烯基的芳香族，则并无限定，优选使用二乙烯基苯(包含各位置异构体或它们的混合物)、二乙烯基萘(包含各位置异构体或它们的混合物)、二乙烯基联苯(包含各位置异构体或它们的混合物)。另外，能够将它们单独使用或将2种以上组合使用。从成型加工性的观点考虑，更优选为二乙烯基苯(间位体、对位体或它们的位置异构体混合物)。
作为单乙烯基芳香族化合物的例子，有苯乙烯及苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物。但是，优选以苯乙烯作为必要成分，将苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物并用。
作为苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物的例子，只要为具有一个乙烯基的苯乙烯以外的芳香族，则并无限定，可列举出乙烯基萘、乙烯基联苯等乙烯基芳香族化合物；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，间-二甲基苯乙烯、邻乙基乙烯基苯、间乙基乙烯基苯、对乙基乙烯基苯等核烷基取代乙烯基芳香族化合物等。优选地，从防止凝胶化、溶剂可溶性、加工性的提高效果高、成本低、获得容易考虑，为乙基乙烯基苯(包含各位置异构体或它们的混合物)、乙基乙烯基联苯(包含各位置异构体或它们的混合物)、或乙基乙烯基萘(包含各位置异构体或它们的混合物)。更优选地，从介电特性和成本的观点考虑，为乙基乙烯基苯(间位体、对位体或它们的位置异构体混合物)。
在不损害本发明的效果的范围内，除了二乙烯基芳香族化合物和单乙烯基芳香族化合物以外，还能够使用三乙烯基芳香族化合物、三乙烯基脂肪族化合物、二乙烯基脂肪族化合物、单乙烯基脂肪族化合物等其他单元成分的1种或2种以上，将来自它们的结构单元(c)导入到作为自由基聚合性树脂(A)的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物中。
作为上述其他的单元成分，例如，可列举出1，3，5-三乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基萘、1，2，4-三乙烯基环己烷、乙二醇二丙烯酸酯、丁二烯、1，4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、异氰脲酸三烯丙酯等。这些能够单独使用或将2种以上组合使用。
其他的单元成分优选相对于全部单元成分的总和的摩尔分率不到30摩尔％。即，来自其他的单元成分的重复单元(c)优选相对于来自构成上述共聚物的全部单元成分的结构单元(a)、(b)及(c)的总和的摩尔分率为不到30摩尔％。
就作为(A)成分使用的上述多官能共聚物而言，通过在路易斯酸催化剂的存在下使包含二乙烯基芳香族化合物和单乙烯基芳香族化合物的单元聚合而得到。
聚合时，作为所使用的路易斯酸催化剂，只要是由金属离子(酸)与配体(碱)构成的化合物，能够接受电子对，则能够无特别限制地使用。在路易斯酸催化剂中，从得到的共聚物的耐热分解性的观点考虑，优选金属氟化物或其络合物，特别优选B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ti、W、Zn、Fe和V等的2～6价的金属氟化物或其络合物。这些催化剂能够单独使用或将2种以上组合使用。从得到的共聚物的分子量及分子量分布的控制及聚合活性的观点考虑，最优选使用三氟化硼的醚络合物。其中，作为醚络合物的醚，有二乙基醚、二甲基醚等。进而，在聚合时，为了控制分子量，也能够添加公知的链转移剂(CTR)。此时，就链转移剂而言，通过将生长聚合物链的末端封端来使共聚物的生长停止、抑制分子量的增大，由此可控制分子量。
链转移剂将共聚物的末端进行化学改性，因此也成为起到导入能够赋予韧性、低介电性、密合性等功能的末端基的职能的化合物。作为这样的、具有作为链转移剂的功能的化合物，能够列举出醇化合物、硫醇化合物、羧酸化合物、羧酸酐化合物、醚化合物、硫醚化合物、酯化合物及硫酯化合物等。
另外，除了上述的化合物以外，也能够使用均聚性低的单元作为分子量调节剂。作为这样的均聚性低的单元，能够列举出环烯烃化合物。如果列举环烯烃化合物的具体例，除了环丁烯、环戊烯、环辛烯等单环的环状烯烃以外，还能够列举出降冰片烯、双环戊二烯等具有降冰片烯环结构的化合物(以下称为降冰片烯化合物。)、茚、苊等芳香族环稠合的环烯烃化合物等，并不限定于这些化合物。
就这些链转移剂、分子量调节剂而言，作为单元成分来计算，就由其生成的结构单元而言，作为共聚物的结构单元来计算。而且，它们作为上述其他的单元成分来计算。
对能够用作成分(A)的、末端用(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基改性了的改性聚苯醚并无特别限定，例如可列举出由下述的式(4)表示的聚苯醚等。
[化4]
式中，就R6～R9而言，R为氢原子、或1价的取代基。作为取代基，为碳数为1～8个的烷基、碳数为2～8个的烯基、碳数为2～8个的炔基、或碳数为6～10个的芳基。优选为氢原子、甲基、乙基、或可具有取代基的苯基。
就l和m而言，以其合计为2～200为条件，各自独立地为0～200的整数。
优选地，具有由下述式(5)表示的连接基。
[化5]
R10～R13与上述式(4)的R同义。Z2为-O-、-N(R14)-、-CO-、-CS-、-SO-、-SO2-或-C(R15R16)-。其中，R14～R16为氢原子、或碳数为1～8个的烷基。
Y1、Y2各自独立地表示羰基、包含烯丙基的取代基、或单键。优选地，为单键或由下述结构式(6)表示的具有烯丙基的取代基。
[化6]
其中，R17为-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、或单键。R18、R19各自独立地为氢、或烯丙基，其中一个必为烯丙基。R20为由式(7)的任一者表示的基团。n为1～19的整数，优选为1～3的整数。
[化7]
式(4)中的A1、A2表示由式(8)的任一者的结构所示的取代基。
[化8]
对于作为(B)成分的磷系阻燃剂进行说明。
就磷系阻燃剂的含量而言，相对于(A)成分和(B)成分的合计量的磷含有率为1.0～5.0质量％，优选为1.5～4.0质量％，更优选为1.8～3.5质量％。如果比1.0质量％少，则磷的效果弱，即使具有与(C)成分的协同效应，也没有显现充分的阻燃性，如果为5.0质量％，容易发生渗出，另外，介电特性恶化，因此不优选。
就(B)成分的磷系阻燃剂而言，能够使用通过以往公知的方法所得到的产物或市售品。优选为磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸酯化合物、次膦酸酯化合物、次膦酸酯化合物和氧化膦化合物，这些可单独使用1种，或将2种以上组合使用。这些磷系阻燃剂在其结构中可具有反应性基团，也可不具有。所谓反应性基团，是指缩水甘油醚基、羟基、氨基、甲基丙烯酰基和乙烯基苄基醚基等通过单独或与其他官能团组合而反应的取代基。通过具有反应性基团，可防止阻燃剂的渗出，可防止热特性的降低。优选在分子中具有可与成分A共聚的自由基聚合性的碳-碳不饱和双键(乙烯基键)的反应性磷化合物。这种情况下，乙烯基当量优选为150～2000g/eq，更优选为200～1000g/eq。
以下，将不具有反应性基团的阻燃剂称为添加型阻燃剂，将具有反应性基团的阻燃剂称为反应型阻燃剂。
作为磷酸酯化合物，例如，可列举出磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸甲苯基二苯基酯(CDP)、磷酸三(2-乙基己基)酯等单体型磷酸酯系化合物、间苯二酚双-磷酸二苯酯、双酚A双-磷酸二苯酯(BADP)、联苯酚双-磷酸二苯酯、双酚A双-磷酸二甲苯酯、间苯二酚双-磷酸二(二甲苯)酯、联苯酚双-磷酸二(二甲苯)酯、间苯二酚双-磷酸二甲苯酯、双酚A双-磷酸二(二甲苯)酯等作为氧氯化磷与二元的酚系化合物和苯酚(或烷基酚)的反应生成物的芳香族缩合磷酸酯系化合物等作为添加型阻燃剂。
这些中，从兼具介电特性和阻燃性的方面考虑，优选磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、双酚A双-磷酸二甲苯酯、间苯二酚双-磷酸二(二甲苯)酯、联苯酚双-磷酸二(二甲苯)酯、间苯二酚双-磷酸二甲苯酯、双酚A双-磷酸二(二甲苯)酯，更优选间苯二酚双-磷酸二(二甲苯)酯、联苯酚双-磷酸二(二甲苯)酯、间苯二酚双-磷酸二甲苯酯、双酚A双-磷酸二(二甲苯)酯。
作为磷酸酯化合物，也能够列举出由下述通式(9)表示的反应型阻燃剂。
[化9]
通式(9)中，R21、R22、R23、R24及R25各自独立地为直链或分支链的碳数1～5的烷基。p1、p2、p3、p4及p5表示取代数，各自独立地为0～4的整数。不过，为p1+p2+p3+p4≥4。在存在多个R21、R22、R23、R24或R25的情况下，多个R21、R22、R23、R24或R25可相同，也可不同。
Y各自独立地为羟基、(甲基)丙烯酰氧基、或乙烯基苄基醚基。
作为R21、R22、R23、R24或R25表示的烷基的具体例，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。这些中，从获得容易的观点考虑，特别优选甲基。对R21、R22、R23、R24或R25的芳环上的取代位置并无特别限定。优选地，R21、R22、R23、R24或R25的取代基各自独立地相对于磷酸酯键，存在于邻位或间位。更优选地，R21、R22、R23、R24或R25的取代基各自独立地相对于磷酸酯键，存在于邻位或间位，并且R21、R22、R23、R24或R25的至少一个的取代基存在于邻位。通过1个以上的烷基相对于磷酸酯键，存在于邻位，将磷酸酯部位疏水地遮蔽，能够也抑制水解。
式(9)中，Y各自独立地为酚性羟基、(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基苄基醚基。式(9)中，q1、q2、q3及q4表示与各苯环键合的酚性羟基、(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基苄基醚基的取代数。其中，q1、q2、q3及q4各自独立地为0以上且2以下的整数。不过，至少一个q1、q2、q3或q4为1以上，并且在分子中具有至少一个以上、优选2个以上的(甲基)丙烯酰氧基、或乙烯基苄基醚基。通过具有1个以上的(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基苄基醚基，在固化物中与阻燃成分成分(A)反应而由此被固定化，不进行渗出，也可抑制耐热性的降低。
对含有磷的酚中Y的芳环上的取代位置并无特别限定，从反应性的观点考虑，优选相对于磷酸酯键，键合于对位。
作为磷腈化合物，能够列举出由下述的通式(10)表示的环状磷腈化合物。
[化10]
式(10)中，R26及R27各自独立地表示碳数6～20的芳香族烃基，R26和R27可形成环状结构。t表示3～20的整数。
作为碳数6～20的芳香族烃基，可列举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等。
碳数6～20的芳香族烃基可具有取代基，也可不具有取代基。作为该取代基，可列举出羧基、卤素原子、脂肪族烃基、酰基、烷氧基、氰基、羟基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基苄基醚基、这些取代基连接的基团等。在芳香族烃基具有取代基的情况下，上述碳数中不含取代基的碳数。
作为膦酸酯，例如能够列举出膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸双(2-乙基己基)酯、膦酸二辛酯、膦酸二月桂酯、膦酸二油酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二辛酯、乙基膦酸二乙酯、乙基膦酸二辛酯、苄基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二丙酯、苯基膦酸二辛酯、(甲氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲氧基甲基)膦酸二辛酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、羟基甲基膦酸二乙酯、羟基甲基膦酸二乙酯、(2-羟基乙基)膦酸二甲酯、(甲氧基甲基)膦酸二辛酯、对甲基苄基膦酸二乙酯、对甲基苄基膦酸二辛酯、二乙基磷酰基乙酸、二乙基磷酰基乙酸乙酯、二乙基磷酰基乙酸叔丁酯、二乙基膦酸二辛酯、(4-氯苄基)膦酸二乙酯、(4-氯苄基)膦酸二辛酯、氰基膦酸二乙酯、氰基甲基膦酸二乙酯、氰基膦酸二辛酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二辛酯、(甲硫基甲基)膦酸二乙酯、由下述式(11)、(12)及(13)表示的化合物，作为反应型阻燃剂，能够列举出二甲基乙烯基膦酸酯、二乙基乙烯基膦酸酯、二苯基乙烯基膦酸酯、及这些的衍生物化合物，但并不限定于这些。
[化11]
式中，R28～R32彼此相同或不同，表示氢原子或可具有取代基的烃基。
[化12]
式中，R33为碳数为1～18的、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、亚环烷基、亚杂烷基、亚杂环烷基或亚杂芳基，可具有取代基。
[化13]
式中，R34及R35相同或不同，由下述通式(14)表示。
[化14]
式中，R36为碳数1～5的分支状或直链状的脂肪族烃基，Ar为可具有取代基的苯基、萘基或蒽基，与AL中的任意的碳原子键合。u表示1～3的整数。
作为次膦酸酯化合物，例如，可列举出二甲基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸正丁酯、二甲基次膦酸环己酯、二甲基次膦酸乙烯酯、二甲基次膦酸苯酯、乙基甲基次膦酸甲酯、乙基甲基次膦酸乙酯、乙基甲基次膦酸正丁酯、乙基甲基次膦酸环己酯、乙基甲基次膦酸乙烯酯、乙基甲基次膦酸苯酯、二乙基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸正丁酯、二乙基次膦酸环己酯、二乙基次膦酸乙烯酯、二乙基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸乙酯、二苯基次膦酸正丁酯、二苯基次膦酸环己酯、二苯基次膦酸乙烯酯、二苯基次膦酸苯酯、甲基正丙基次膦酸甲酯、甲基正丙基次膦酸乙酯、甲基正丙基次膦酸正丁酯、甲基正丙基次膦酸环己酯、甲基正丙基次膦酸乙烯酯、甲基正丙基次膦酸苯酯、二油基次膦酸甲酯、二油基次膦酸乙酯、二油基次膦酸正丁酯、二油基次膦酸环己酯、二油基次膦酸乙烯酯、二油基次膦酸苯酯、包含由下述通式(15)表示的结构的化合物。
[化15]
R37、R38、R39、R40各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、苯基、芳烷基。
作为氧化膦化合物，可列举出三苯基氧化膦及三(2-氰基乙基)氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦等。
其次，对于作为(C)成分的烷氧基亚氨基(NOR)型受阻胺化合物进行说明，但只要具有N-烷氧基亚氨基(＞N-OR)的结构，则并无特别限定。
通过包含(C)成分，阻燃性和粘接性提高。通过包含(C)成分，燃烧时发挥气相中的自由基捕集效果，阻燃性提高。作为通过进而包含(C)成分从而在覆金属层叠板中提高粘接性的理由，尚不确定，认为是由于，通过在树脂组合物的固化时在固相中捕集自由基，引起固化反应的延迟，最低熔融粘度降低，由此预浸料间的亲和性变得良好，也容易获得与铜箔的锚定效应。
就(C)成分的NOR型受阻胺化合物的含量而言，将(A)成分的自由基聚合性化合物和(B)成分的磷系阻燃剂的合计设为100质量份时，为0.2～5.0质量％，优选为0.3～4.0质量％，更优选为0.4～3.0质量％，进一步优选为0.5～2.0质量％。如果为0.2质量％以下，得不到与磷的协同效应，阻燃性没有提高，进而也没有发现粘接性的提高。另外，就由NOR型受阻胺产生的自由基而言，虽然通过气相中的自由基捕集而使阻燃性提高，但同时也具有将聚合物链分解的性质，因此如果比5.0％多地过剩含有，则因分解的阻燃性恶化超过捕集效果，阻燃性恶化。
作为NOR型受阻胺系化合物的具体例，可列举出以下的化合物：1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶；双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；2，4-双[(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基乙基氨基)-均三嗪；双(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；作为4，4’-六亚甲基双(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)与用2-氯-4，6-双(二丁基氨基)-均三嗪封端的2，4-二氯-6-[(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪的缩合生成物的低聚物性化合物；作为4，4’-六亚甲基双(氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)与用2-氯-4，6-双(二丁基氨基)-均三嗪封端的2，4-二氯-6-[(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪的缩合性生成物的低聚物性化合物；2，4-双[(1-环己氧基-2，2，6，6-哌啶-4-基)-6-氯-均三嗪；过氧化处理过的4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶与2，4，6-三氯-均三嗪、环己烷和N，N’-乙烷-1，2-二基双(1，3-丙二胺)的反应生成物(N，N’，N”’-三{2，4-双[(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-均三嗪-6-基}-3，3’-亚乙基二亚氨基二丙基胺)；双(1-十一烷氧基(ウンデカノキシ)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯；1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮；双(1-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯。
作为市售品，能够例示BASF公司制FlamestabNOR116FF、TINUVIN NOR371、TINUVINXT850FF、TINUVIN XT855FF、TINUVIN PA123、株式会社ADEKA制LA-81等。NOR型受阻胺系化合物可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
其次，对(D)成分的自由基聚合引发剂进行说明。作为自由基聚合引发剂，可列举出利用光或热来产生自由基的自由基聚合引发剂，可单独使用光聚合引发剂或热聚合引发剂，另外也可并用。
作为光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等氧化膦类等。
作为热自由基引发剂，有过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1，3-双(丁基过氧异丙基)苯、α，α’-双(叔丁基过氧-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二枯基、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧化二(三甲基甲硅烷基)、过氧化三甲基甲硅烷基三苯基甲硅烷基等过氧化物，但并不限定于这些。另外，不是过氧化物，2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷也能够作为自由基聚合引发剂使用。但是，并不限定于这些例子，可将自由基引发剂2种以上组合使用。
本发明的无卤阻燃固化性树脂组合物的磷含有率相对于(A)成分和(B)成分的合计，为1.0～5.0质量％，(C)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，为0.2～5.0质量％。通过形成为该范围，磷系阻燃剂与NOR型受阻胺化合物协同地作用，阻燃性与粘接性均衡地显现。
就(D)成分的自由基聚合引发剂的配合量而言，相对于(A)成分和(B)成分的合计量100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。如果比该范围少，则聚合反应不充分地进行，如果多，则机械物性降低，因此不优选。
在本发明的无卤阻燃固化性树脂组合物中，除了上述的成分以外，作为其他成分，能够适当地配合热固化性树脂、热塑性树脂、有机填充剂、无机填充剂、有机溶剂、增稠剂、消泡剂、密合性赋予剂、着色剂、添加剂等。
作为固化性反应型树脂，能够列举出环氧树脂、聚氰酸酯树脂、酚醛树脂等。
在固化性反应型树脂为环氧树脂的情况下，优选为选自在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂中的1种以上的环氧树脂。作为该环氧树脂，可列举出甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、联苯环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂等。它们可单独地使用，也可将2种以上组合使用。认为：通过使用这样的环氧树脂，使对本发明的固化性树脂组合物具有的、优异的介电特性和流动性的影响停留在最小限度，充分地提高固化物的耐热性和密合性。
作为热塑性树脂，例如，能够列举出聚苯乙烯、聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、PPS树脂、聚环戊二烯树脂、聚环烯烃树脂等、已知的热塑性弹性体例如苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物等，或者橡胶类例如聚丁二烯、聚异戊二烯。优选地，能够列举出聚苯醚树脂(未改性)、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。
在本发明的无卤阻燃固化性树脂组合物中，能够配合填充剂。作为填充剂，可列举出为了提高固化性树脂组合物的固化物的耐热性、阻燃性而添加的填充剂等，能够使用公知的填充剂，并无特别限定。另外，通过含有填充剂，能够进一步提高耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等。具体地，可列举出球状二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、氧化钛、和云母等金属氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、滑石、硼酸铝、硫酸钡和碳酸钙等。在使用氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物的情况下，作为阻燃助剂发挥作用，即使磷含有率少，也能够确保阻燃性。其中，优选二氧化硅、云母及滑石，更优选球状二氧化硅。另外，可单独使用这些中的1种，也可将2种以上组合使用。
就填充剂而言，可直接使用，也可使用用环氧硅烷型或氨基硅烷型等硅烷偶联剂进行了表面处理的产物。作为该硅烷偶联剂，从与自由基聚合引发剂的反应性的观点考虑，优选乙烯基硅烷型、甲基丙烯酰氧基硅烷型、丙烯酰氧基硅烷型及苯乙烯基硅烷型的硅烷偶联剂。由此，与金属箔的粘接强度、树脂之间的层间粘接强度提高。另外，可以不是预先对填充剂进行表面处理的方法而是将上述硅烷偶联剂采用整体共混法(インテグラルブレンド法)添加来使用。
就填充剂的含量而言，相对于不包括填充剂的固体成分(包含单体等有机成分和阻燃剂，不包括溶剂。)的合计100质量份，优选为10～200质量份，优选为30～150质量份。
在本发明的无卤阻燃固化性树脂组合物中，可进一步含有上述以外的添加剂。作为添加剂，例如，可列举出有机硅系消泡剂及丙烯酸酯系消泡剂等消泡剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂、湿润分散剂等的分散剂等。
就使本发明的无卤阻燃固化性树脂组合物固化而得到的固化物而言，能够作为成型物、层叠物、铸塑物、粘接剂、涂膜、膜来使用。例如，半导体密封材料的固化物为铸塑物或成型物，作为得到该用途的固化物的方法，通过将固化性树脂组合物铸塑或者使用传递成型机、注射成型机等成型，进而在80～230℃下加热0.5～10小时，能够得到固化物。
本发明的无卤阻燃固化性树脂组合物也能够作为预浸料来使用。制造预浸料时，出于浸渍于用于形成预浸料的基材(纤维质基材)的目的、或者制成形成电路基板的电路基板材料的目的，能够制备成清漆状，形成为树脂清漆。
该树脂清漆适于电路基板用，能够作为电路基板材料用清漆来使用。予以说明，就这里所说的电路基板材料的用途而言，具体地，可列举出印刷配线基板、印刷电路板、柔性印刷配线板、集成配线板等。
上述的树脂清漆例如如下所述制备。
首先，将树脂等能够溶解于有机溶剂的各成分投入到有机溶剂，使其溶解。此时，根据需要可加热。然后，根据需要，添加无机填充材料等在有机溶剂中不溶解的成分，使用球磨机、珠磨机、行星式混合机、辊磨机等使其分散，由此制备清漆状的固化性树脂组合物。作为在此使用的有机溶剂，只要使树脂成分溶解、不阻碍固化反应，则并无特别限定。例如，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等酯类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性溶剂类；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂类等，也能够将它们的1种或2种以上混合使用。从介电特性的观点考虑，优选苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类。
在制作树脂清漆时，就使用的有机溶剂的量而言，相对于本发明的固化性树脂组合物100重量％，优选为5～900重量％，更优选为10～700重量％，特别优选为20～500重量％。予以说明，在本发明的固化性树脂组合物为树脂清漆等有机溶剂溶液的情况下，其有机溶剂的量并不包含在组合物的计算中。
作为用于制作预浸料的基材，使用公知的材料，例如，将玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材各自单独地使用，或者将2种以上并用。在这些基材中，根据需要，为了改善树脂与基材的界面处的粘接性，能够使用偶联剂。作为偶联剂，能够使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝系偶联剂、锆铝酸酯偶联剂等一般的偶联剂。
作为得到本发明的预浸料的方法，可列举出使上述树脂清漆浸渍于基材后进行干燥的方法。就浸渍而言，采用浸入(diping)、涂布等进行。浸渍可根据需要，反复多次，另外，此时，也可使用组成、浓度不同的多个溶液来反复浸渍，最终调整为希望的树脂组成及树脂量。浸渍后，通过在100～180℃下加热干燥1～30分钟，能够得到预浸料。其中，预浸料中的树脂量优选为树脂成分的30～80重量％。
本发明的无卤阻燃固化性树脂组合物也能够作为层叠板来使用。在使用预浸料来形成层叠板的情况下，将预浸料的一张或多张层叠，在单侧或两侧配置金属箔，构成层叠物，将该层叠物加热·加压而层叠一体化。在此，作为金属箔，能够使用单独的铜、铝、黄铜、镍等、合金、复合的金属箔。作为将层叠物加热加压的条件，只要在固化性树脂组合物固化的条件下适当地调整、加热加压即可，如果加压的压力太低，则在得到的层叠板的内部残留气泡，有时电特性降低，因此优选在满足成型性的条件下加压。例如能够将温度设定为180～230℃、将压力设定为49.0～490.3N/cm2(5～50kgf/cm2)、将加热加压时间设定为40～240分钟。进而能够将这样得到的单层的层叠板作为内层材料来制作多层板。这种情况下，首先，对层叠板采用加成法(アディティブ法)、减成法(サブトラクティブ法)等实施电路形成，将形成的电路表面用酸溶液处理，实施黑化处理，得到内层材料。在该内层材料的、单侧或两侧的电路形成面，采用树脂片、带树脂的金属箔、或预浸料来形成绝缘层，同时在绝缘层的表面形成导体层，形成多层板。
也能够将本发明的无卤阻燃固化性组合物用于组装膜。就由本发明的树脂组合物制造组装膜的方法而言，例如，可列举出将上述树脂清漆在支承膜上涂布、干燥而形成膜状的绝缘层的方法。这样形成的膜状的绝缘层能够作为多层印刷配线板用的组装膜来使用。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不被这些实施例限定。各例中的份均为重量份。
(1)聚合物的分子量及分子量分布
就多官能乙烯基芳香族共聚物的分子量及分子量分布测定而言，使用GPC(東ソー制、HLC-8120GPC)，溶剂使用四氢呋喃，在流量1.0ml/min、柱温度38℃下使用基于单分散聚苯乙烯的校正曲线来进行。
(2)聚合物的结构：就聚合物的结构而言，使用日本电子制JNM-LA600型核磁共振分光装置、通过13C-NMR及1H-NMR分析来测定。作为溶剂，使用氯仿-d1，使用四甲基硅烷的共振线作为内部标准。进而，除了13C-NMR和1H-NMR测定结果，还由与通过GC分析所得到的在共聚物中导入的各结构单元的总量有关的数据，算出特定的结构单元的导入量，由在该末端导入的特定的结构单元的导入量和由上述的GPC测定所得到的数均分子量，算出多官能乙烯基芳香族共聚物中所含的侧基乙烯基单元的量。
(3)羟基当量：按照JIS K 0070标准来测定。具体地，使用电位差滴定装置，将1,4-二噁烷用于溶剂，用1.5mol/L乙酰氯进行乙酰化，将过剩的乙酰氯用水分解，使用0.5mol/L-氢氧化钾滴定。
(4)电场脱离质量分析(FD-MS)：采用日本电子制JMS-T100GCV来进行分子量的测定。
(5)磷含有率：在试样中加入硫酸、盐酸、高氯酸，加热，湿式灰化，使全部的磷原子成为原磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐和钼酸盐反应，测定生成的磷钒钼酸络合物的420nm处的吸光度，通过预先使用磷酸二氢钾所作成的校正曲线，将求出的磷原子含有率用％表示。
(6)乙烯基当量：按照JIS K 0070标准来测定。具体地，使试样与韦氏试剂(一氯化碘溶液)反应，放置于暗处，然后，将过剩的氯化碘还原为碘，将碘分用硫代硫酸钠进行滴定，算出碘值。将碘值换算为乙烯基当量。
(7)相对介电常数及介电损耗角正切：按照IPC-TM-6502.5.5.9标准，使用マテリアルアナライザー(AGILENT Technolog ies公司制)，通过容量法求出频率1GHz下的相对介电常数(Dk)及介电损耗角正切(Df)。
(8)粘接性(铜箔剥离强度)
切出宽20mm、长100mm的试验片，在铜箔面中形成宽10mm的平行的切痕后，对于面在90°的方向上以50mm/分钟的速度连续地剥离铜箔，采用拉伸试验机测定此时的应力，将该应力的最低值记录为铜箔剥离强度(剥离强度)。(按照JISC 6481)。单位为kN/m。
(9)粘接性(层间剥离强度)
与铜箔剥离强度同样地，切出宽20mm、长100mm的试验片，在表层形成宽10mm的平行的切痕后，对于面在90°的方向上以50mm/分钟的速度连续地剥离表层的玻璃布，采用拉伸试验机测定此时的应力，将该应力的最低值记录为铜箔剥离强度(剥离强度)。(按照JISC6481)。单位为kN/m。
(10)阻燃性：按照UL94，通过垂直法来评价。评价用5个的合计燃烧时间及V-0、V-1、V-2、N.C(Non Class ified)的等级来记录。
(合成例1)
将二乙烯基苯2.25摩尔(292.9g)、乙基乙烯基苯1.32摩尔(172.0g)、苯乙烯11.43摩尔(1190.3g)、醋酸正丙酯15.0摩尔(1532.0g)投入到5.0L的反应器内，在70℃下添加600毫摩尔的三氟化硼的二乙基醚络合物，反应4小时。将聚合溶液用碳酸氢钠水溶液停止后，用纯水将油层清洗3次，在60℃下减压脱挥，将共聚物回收。称量得到的共聚物，确认得到了共聚物(A-1)860.8g。
得到的共聚物(A-1)的Mn为2060，Mw为30700，Mw/Mn为14.9。通过进行13C-NMR及1H-NMR分析，在共聚物A中，观察到来自各单体单元的共振线。基于NMR测定结果及GC分析结果，如下所述算出共聚物(A-1)的结构单元。来自二乙烯基苯的结构单元(a)：20.9摩尔％(24.3wt％)，来自乙基乙烯基苯的结构单元(b2)：9.1摩尔％(10.7wt％)，来自苯乙烯的结构单元(b1)：70.0摩尔％(65.0wt％)；具有来自二乙烯基苯的残存乙烯基的结构单元(a1)：16.7摩尔％(18.5wt％)
共聚物(A-1)的乙烯基当量为286g/eq。
就共聚物(A-1)而言，因为包含也具有残存乙烯基的结构单元，因此为自由基聚合性树脂。
(合成例2)包含乙烯基苄基醚基的磷腈化合物的合成
在与合成例1同样的装置中，装入采用日本专利第6095150号中记载的方法得到的羟基当量270g/eq的含有羟基的环磷腈100份、甲苯67份、CMS-P(AGCセイケミカル制氯甲基苯乙烯)59份、四丁基溴化铵4.8份、50％碳酸钾水溶液57份，在70℃下进行7小时反应。采用气相色谱追踪残存的氯甲基苯乙烯的量，确认充分地反应，使反应结束。加入甲苯270份，用35％盐酸中和直至pH成为5～6，将下层水层分离除去。用磷酸二氢钠水溶液使pH成为7～6，进行水洗清洗，反复3～5次水层分离除去。进行回流脱水，得到由下述式表示的包含乙烯基苄基醚基的磷腈化合物即含有磷的乙烯基苄基树脂(B-2)的甲苯清漆。含有磷的乙烯基苄基树脂(B-2)的乙烯基当量为375g/eq，磷含量为8.7％。
[化16]
式中，v表示1～10的整数，-P＝N-键形成重复环结构。
(合成例3)包含甲基丙烯酰氧基的磷酸酯化合物的合成
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗及冷凝器的容量2升的4口烧瓶中，填充氧氯化磷1500g、2，6-二甲基苯酚611g、作为催化剂的氯化镁1.2g。
一边搅拌得到的混合溶液，一边历时约3小时慢慢地加热升温到温度110℃，使其反应，将产生的氯化氢(盐酸气体)用水洗涤器回收。然后，在120℃下将烧瓶内的压力慢慢地减压到12kPa，将未反应的氧氯化磷及苯酚、副产的氯化氢除去，得到了单2，6-二甲基苯基二氯磷酸酯1200g。
其次，填充2，3，5-三甲基氢醌320g、作为氯化氢捕捉剂的吡啶135g、作为溶剂的甲苯200g。另外，在滴液漏斗中填充上述单2，6-二甲基苯基二氯磷酸酯203g。
一边搅拌混合溶液，一加热到温度20℃，一边在该温度(20℃)下维持，一边历时2小时滴入单2，6-二甲基苯基二氯磷酸酯。滴入结束后，加热到65℃，搅拌5小时，得到反应生成物。将得到的反应生成物用稀盐酸及水清洗后，加热到温度150℃，减压到2kPa，将水、甲苯、低沸分馏除，冷却到常温，由此得到黑褐色固体的含有磷的苯酚化合物330g。得到的作为物质混合物的化合物的磷含有率为6.5％，羟基当量为272g/eq。
其次，装入上述得到的含有磷的苯酚化合物200g、四氢呋喃133.2g、三乙胺19.5g，溶解后用冰浴冷却到5℃以下。在氮气氛下，历时1小时滴入甲基丙烯酰氯78.0g，进而继续反应2小时。
接着，将反应液浓缩，溶解于甲苯601.6g后，按照盐酸、碳酸钠水溶液、水的顺序清洗。采用水的清洗后，脱水，过滤，进而将溶剂浓缩，由此得到含有磷的甲基丙烯酰基化合物(B-3)的甲苯溶液227.6g。就得到的含有磷的甲基丙烯酰基化合物(B-3)而言，采用FD-MS进行分析，确认了在下述结构中w＝0、1、2时的分子量606、924、1242。另外，磷含有率为5.2％。
[化17]
(合成例4)包含甲基丙烯酰氧基的次膦酸酯化合物的合成
在与合成例1同样的装置中放入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物340份、甲苯660份，在80℃下溶解。一边注意反应发热一边分次投入1，4-萘醌245份。继续反应，将温度提高到110℃，进一步进行反应。3小时后得到暗褐色结晶析出的浆料溶液。通过过滤，将结晶分离，在甲醇500份中使结晶分散。进行3次该操作后，采用热风循环烘箱进行干燥。装入得到的淡黄色粉末的含有磷的苯酚化合物10-(2，5-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物100份、四氢呋喃233份、三乙胺72份，一边搅拌一边在冰浴中滴入甲基丙烯酰氯62份。进行反应6小时，将四氢呋喃、三乙胺在60℃下减压脱挥，溶解于甲苯320份。用10％碳酸钾进行清洗1次，用纯水进行清洗5次后，进行减压脱挥，得到白色粉末的由下述结构表示的包含甲基丙烯酰氧基的次膦酸酯化合物(B-4)。测定磷含有率，结果为6.0％。
[化18]
实施例1～11、比较例1～9
对于实施例1～11以及比较例1～9，以表1及表2所示的树脂组成，使用甲苯作为溶剂，制备固体成分浓度50wt％的清漆。不包括引发剂，配合量为重量％。
使该树脂清漆浸渍于玻璃布(日东纺织7628型)后，在130℃下加热5分钟，由此干燥，得到预浸料。
将得到的预浸料8张和上下的铜箔(三井金属矿业、3EC-III、厚度35μm)重叠，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制，得到1.6mm厚的层叠板。使用该层叠板，进行阻燃试验、粘接性的试验，将结果示于表1及表2。
另外，将得到的预浸料解开，用筛子制成通过100目的粉状的预浸料粉末。将该预浸料粉末放入氟树脂制的模具中，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制，得到50mm见方×2mm厚的试验片。将该试验片的相对介电常数(Dk)及介电损耗角正切(Df)的结果示于表1及表2中。
表1中的各成分如下所述。
A-1：合成例1中得到的化合物A-1
A-2：三菱ガス化学公司制的OPE-2St 1200、在两末端具有芳香族乙烯基的聚苯醚低聚物(将聚苯醚的两末端羟基用乙烯基苄基改性的改性聚苯醚)、数均分子量：1187、乙烯基当量：590g/eq
B-1：大八化学工业公司制的芳香族缩合磷酸酯(下述结构式，商品名：PX-200，磷浓度9％)
[化19]
B-2：合成例2中得到的化合物B-2
B-3：合成例3中得到的化合物B-3
B-4：合成例4中得到的化合物B-4
C-1：BASF公司制的NOR型受阻胺化合物(商品名：FlamestabNOR116FF)
C-2：株式会社ADEKA制NOR型受阻胺化合物(商品名：LA-81)
D-1：日油公司制的1，3-双(丁基过氧异丙基)苯(商品名：パーブチルP)
产业上的可利用性
就本发明的无卤阻燃固化性树脂组合物而言，作为减小电气·电子制品、OA设备、通信设备等特别是电子设备的信息处理量增大所相伴的高频化的传输损耗的固化性树脂组合物，示非常有用的。

Claims (7)

1.一种无卤阻燃固化性树脂组合物，其特征在于，是包含以下成分的树脂组合物：
(A)在分子内具有碳-碳不饱和双键的自由基聚合性化合物、
(B)磷系阻燃剂、
(C)烷氧基亚氨基(NOR)型受阻胺化合物、和
(D)自由基聚合引发剂，
其中，磷含有率相对于(A)成分和(B)成分的合计，为1.0～5.0质量％，(C)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，为0.2～5.0质量份。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，(A)自由基聚合性化合物包含：将分子末端用包含碳-碳不饱和双键的化合物改性的聚苯醚化合物和/或含有由下述式(1)表示的结构单元的分子量为300～100000的可溶性聚合物，
R1～R3表示氢原子或C1～C5的烷基，R4表示碳数6～30的2价的芳香族烃基。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃固化性树脂组合物，其中，(B)磷系阻燃剂为选自磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸酯化合物或磷杂菲化合物中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃固化性树脂组合物，其中，(B)磷系阻燃剂为在分子中具有可与成分(A)共聚的自由基聚合性的碳-碳不饱和双键的反应性磷化合物。
5.一种预浸料，其特征在于，使用有权利要求1～4中任一项所述的无卤阻燃固化性树脂组合物。
6.一种覆金属层叠板，其特征在于，使权利要求1～4中任一项所述的无卤阻燃固化性树脂组合物固化。
7.一种印刷配线板，其特征在于，使用有权利要求1～4中任一项所述的无卤阻燃固化性树脂组合物。
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