JP5559322B2 - ヒドロキシフェニルホスフィンオキシド混合物及びエポキシ樹脂のための難燃剤としてのそれらの使用 - Google Patents
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Description
(i)それぞれが式(I):
を有するモノ−(ヒドロキシフェニル)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
(ii)それぞれが式(II):
を有するビス−(ヒドロキシフェニル)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
(iii)それぞれが式(III):
を有するトリス−(ヒドロキシフェニル)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物とを含み、
式中、Rは、水素又は1個から6個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、R1及びR2は、同じか異なり、それぞれが1個から6個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、x及びyのそれぞれが0から4までの整数であり、各OR基は、それぞれの混合物(i)、(ii)及び(iii)において、P原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるOR基の数対P原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるOR基の数の比が、約20:80から約1:99まで、例えば、約10:90から約2:98まで、約6:94から約3:97までなど、であるようにP原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある上記組成物に属する。一般的には、この組成物は、その上、一定量の非アルコキシ又は非ヒドロキシトリス−フェニルホスフィンオキシドも含む。
(a)フェノールを1〜6個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルとアルカリ金属塩基の存在下で反応させてアルコキシベンゼン及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む第一の生成物の混合物を製造するステップ、
(b)前記第一の生成物の混合物を、ハロゲン化アルカリ金属がアルコキシベンゼンと反応してオルト及びパラ−ハロアルコキシベンゼンの第一の混合物を生成するような条件下で酸化剤と接触させるステップ、
(c)前記第一の混合物を、ハロゲン化ベンゼンと組み合わせて第二の混合物を製造するステップ、及び
(d)前記第二の混合物を、マグネシウムと、そしてオキシ塩化リンと反応させて、式(I)、(II)及び(III)のそれぞれにおけるRが、1個から6個までの炭素原子を含むアルキル基である前記組成物を製造するステップを含む上記方法に属する。
(i)それぞれが式(I):
を有するモノ−(ヒドロキシフェニル)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
(ii)それぞれが式(II):
を有するビス−(ヒドロキシアリール)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
(iii)それぞれが式(III):
を有するトリス−(ヒドロキシアリール)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物とを含み、
式中、Rは、水素又は1個から6個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、R1及びR2は、同じか異なり、それぞれが1個から6個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、x及びyのそれぞれが0から4までの整数であり、各OR基は、それぞれの混合物(i)、(ii)及び(iii)において、P原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるOR基の数対P原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるOR基の数の比が、約20:80から約1:99まで、例えば、約10:90から約2:98まで、約6:94から約3:97までなど、であるようにP原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある。
のトリフェニルホスフィンオキシド化合物を、該生成物の最大5又は10重量%までの量で含有する。トリフェニルホスフィンオキシドの過剰量は適切な後処理手順によって除去することができるが、本組成物は、エポキシ樹脂組成物の製造における該組成物の有用性に対する実質的な悪影響なしで、最大10重量%までのトリフェニルホスフィンオキシドを含有することができる。
(i)約10から約50重量%までのそれぞれが式(I):
を有するモノ−(ヒドロキシフェニル)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
(ii)約30から約60重量%までのそれぞれが式(II):
を有するビス−(ヒドロキシフェニル)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
(iii)約10から約50重量%までのそれぞれが式(III):
を有するトリス−(ヒドロキシフェニル)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物と、
iv)0〜10モル%の式IV:
のトリフェニルホスフィンオキシドとを含み、
式中、Rは、水素又は1個から6個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、R1及びR2は、同じか異なり、それぞれが1個から6個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、x及びyのそれぞれが0から4の間の整数であり、各OR基は、それぞれの混合物(i)、(ii)及び(iii)において、P原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるOR基の数対P原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるOR基の数の比が、約20:80から約1:99までであるようにP原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある上記組成物を含む。
のトリフェニルホスフィンオキシドを含む。
(a)フェノールを1〜6個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルとアルカリ金属塩基の存在下で反応させてアルコキシベンゼン及びハロゲン化アルカリ金属を含む第一の生成物の混合物を製造するステップ、
(b)前記第一の生成物の混合物を、ハロゲン化アルカリ金属がアルコキシベンゼンと反応してオルト及びパラ−ハロアルコキシベンゼンの第一の混合物を生成するような条件下で酸化剤と接触させるステップ、
(c)前記第一の混合物を、ハロゲン化ベンゼンと組み合わせて第二の混合物を製造するステップ、及び
(d)前記第二の混合物を、マグネシウムと、そしてオキシ塩化リンと反応させて:
(i)約10から約50重量%までの、それぞれが式(I):
を有するモノ−(ヒドロキシフェニル)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
(ii)約30から約60重量%までの、それぞれが式(II):
を有するビス−(ヒドロキシフェニル)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
(iii)約10から約50重量%までの、それぞれが式(III):
を有するトリス−(ヒドロキシフェニル)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物と、
iv)0〜10モル%の式IV:
のトリフェニルホスフィンオキシドとを含み、
式中、x及びyは、それぞれ0であり、Rは、1個から6個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、各OR基は、それぞれの混合物(i)、(ii)及び(iii)において、P原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるOR基の数対P原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるOR基の数の比が、約20:80から約1:99までであるようにP原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある前記アルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造するステップを含む上記方法を提供する。
フェノール(150.0g)を撹拌圧力反応器中に仕込み、その反応器を窒素でパージして密閉した。水酸化ナトリウム(50%、127.7g)を、163.3gの追加の水と共にその反応器中にポンプ注入した。その溶液を、ナトリウムフェノレート塩を形成するために室温で30分間撹拌し、その時間の後、臭化メチルを−20℃で1時間かけて真空で仕込んだ。その反応器を次に95〜100℃に加熱し、4時間保持してその反応を完了させた。その反応器を室温まで冷却し、次いで窒素でパージして過剰な臭化メチルを除去した。この粗製の有機相は、GCによる次の分析結果を有した:フェノール5.2%、アニソール94.2%。
(例2):ブロモアニソール異性体混合物の調製
機械撹拌機、熱電対、コンデンサー、及びシリンジポンプに接続されたテフロン(登録商標)の供給ラインを備えた250mLの丸底四つ口フラスコに、上記アニソール調製からの反応混合物の半分を仕込んだ。濃HCl(97.2g)を加え、その混合物を30〜35℃で撹拌した。過酸化水素(77.6g、35%溶液)を、温度を維持しながら1.5時間かけて測り入れた。そのフラスコの中身をさらに2時間に亘って撹拌し、その反応を完了させた。その反応を5%のNa2S2O5の溶液によりクエンチし、相分離した後分析した。その粗製の有機の油層は、GCによる次の分析結果を有した:アニソール29.5%、4−ブロモアニソール61.3%、2−ブロモアニソール2.5%、2,4−ジブロモアニソール2.6%、不明4.1%。これは、4−ブロモアニソール対ジブロモアニソールに対して96.1%の選択性に等しい。未反応のアニソールは、再使用のために回収することができ、重たいジブロモアニソールは蒸留によってモノブロモアニソールから分離することができる。4−ブロモアニソール(4−BA)対2−ブロモアニソール(2−BA)の比は96:4である。このようなやり方での何回かの実験により、94:6から97:3まで変動する4−BA対2−BAの比が与えられた。
(例3):97:3の4−BA:2−BAの比による混合メトキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの調製
機械撹拌機、熱電対、シルサーム(syltherm)コンデンサー、加熱マントル、添加漏斗及び窒素パージを備えた火炎乾燥した5Lの四つ口丸底フラスコにマグネシウム片(146.8g)及び2−メチルテトラヒドロフラン(MTHF)(1240.3g)を仕込み、加熱して窒素下で1時間還流させた。上記からの97/3の4−BA/2−BA混合物の692.1gの仕込みの20g部分を、反応の安全な開始を確保できるように注意深く加え、次いで残りの混合物を、還流を制御できるようにゆっくりと時間をかけて加えた。BAの添加が完了した時点で、258.9gのクロロベンゼンを一気に仕込み、その反応を6時間還流温度で持続させ、反応を完了させた。次に、306.7gのPOCl3を還流下で加え、得られた反応混合物を2時間に亘って還流温度で保持し、その後その反応混合物を希HClに加え、生成物の有機溶液相を分離した(2065.9g)。分析:臭化物2.24%、塩化物0.57%、水3.9%、固形分30.9%。
(例4):90:10の4−BA:2−BA比による混合メトキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの調製
90:10の4−BA:2−BA比を用いて例3の手順を繰り返し、2058.2gの粗製品溶液を生じさせた。分析:臭化物2.32%、塩化物0.56%、水4%、固形分31.3%。
(例5):97:3の4−BA:2−BA比による混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの調製
2031.9gの例3からの生成物溶液を、揮散させて溶媒を除去した。その後48%HBr(1685.4g)をほぼ100〜110℃のその溶融物質に入れ、その混合物を加熱して還流させた。その反応物の還流温度を、必要に応じて留出する水をゆっくり除去することによってほぼ122℃に維持した。その反応を20時間に亘って持続させた。20%のエタノールアミンスクラッバーを使用して臭化メチルのオフガスを除去した。その反応物を次に100℃まで冷却し、水で洗浄し、中性のpHでMTHFに再溶解し、水で再び洗浄してイオン性の不純物を除去した。その溶液を次に乾燥させ、その生成物を、溶媒を蒸発させることによって単離し、固体の生成物(484.8g)を生じさせた。分析:171のヒドロキシル当量重量。
(例6):90:10の4−BA:2−BA比による混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの調製
出発物質として例4の生成物を用いて例5の手順を繰り返した。最終生成物は、454gの収量で得られた。分析:179のヒドロキシル当量重量。
(例7):80:20の4−BA:2−BA比による混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの調製
出発材料として80:20の4−BA対2−BA比を用いて例3及び5の手順を繰り返した。
(例8):エピクロルヒドリンを用いる混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドのエポキシ樹脂の調製
混合したヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドの混合物(961.0g、3.10モル)、エピクロルヒドリン(2052.0g、22.18モル)、及びメチルセロソルブ(100g)を80℃に加熱し、固体の水酸化ナトリウム(260.4g、6.51モル)を1.5時間かけてゆっくり加える。その反応容器を添加中に発熱を抑えるために必要な場合は氷浴によって冷却する。揮発分を真空下で除去し、塩化メチレン(3L)を加え、得られた混合物を濾過して塩化ナトリウムを除去する。該有機物を真空下で濃縮し、ダウアノール(Dowanol)PM溶媒(258g)を加えて樹脂溶液を生じさせる。
(例9):混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドのエポキシ樹脂を用いる硬化性樹脂ワニスの調製
例8からのグリシジルホスフィンオキシド(200g、0.947当量)を、DEN438(100g、0.562当量)、及びSD1708(158.5g、1.51当量)と溶媒としてダウアノールPMを用いて混合し、硬化性樹脂ワニスを形成する。
(例10):共硬化剤としての混合ヒドロキシフェニルフェニルホスフィンオキシドに基づく積層材配合物
例5からのホスフィンオキシド混合物の試料をフェノールノボラック樹脂SD−1708と混合し、ダウアノールPM中に溶解した。この溶液を、DEN−438エポキシ樹脂及びATHに加えてワニスを形成した。所望の樹脂粘度を得るためにさらなる溶媒を加えた。このワニスを8層の7628ガラス繊維の布上に塗布し、170℃でBステージ化し、銅箔と積み重ね、170℃で加圧して積層板を生じさせた。この手順を例6及び7の生成物、並びに米国特許第6,733,698号に従って製造した生成物に対して繰り返し、次の表に描写されている体系を与えた。
上の表で見られるように、97:3のp/o−BA材料から製造した積層材は、100%パラの場合と比較してTgの低下を示さなかった(この積層材配合物について、TgはDSCで見ることができなかったため、TMAの結果を比較する必要がある)。熱的特性及び燃焼結果は、この異性体混合物を使用したとき低下していない。90:10及び80:20の混合物を使用して得られた結果は、関連する物理的性質が、o−BAの量が大きくなるにつれて低下し始めることを示している。
Claims (14)
- 難燃剤用組成物であって、
(i)10から50重量%までのそれぞれが式(I):
を有するモノ−(ヒドロキシフェニル)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
(ii)30から60重量%までのそれぞれが式(II):
を有するビス−(ヒドロキシフェニル)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
(iii)10から50重量%までのそれぞれが式(III):
を有するトリス−(ヒドロキシフェニル)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物と、
iv)0〜10モル%の式IV:
のトリフェニルホスフィンオキシドとを含み、
式中、Rは、水素又は1個から6個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、R1及びR2は、同じか異なり、それぞれが1個から6個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、x及びyのそれぞれが0から4の間の整数であり、各OR基は、それぞれの混合物(i)、(ii)及び(iii)において、P原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるOR基の数対P原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるOR基の数の比が、20:80から1:99までであるようにP原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある上記組成物。 - それぞれの混合物(i)、(ii)及び(iii)において、P原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるOR基の数対P原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるOR基の数の比が、10:80から2:98までである請求項1に記載の組成物。
- それぞれの混合物(i)、(ii)及び(iii)において、P原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるOR基の数対P原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるOR基の数の比が、6:94から3:97までである請求項1に記載の組成物。
- x及びyのそれぞれがゼロである請求項1に記載の組成物。
- Rが水素である請求項1に記載の組成物。
- 15〜30重量%の第一の混合物(i)、40〜55重量%の第二の混合物(ii)及び15〜30重量%の第三の混合物(iii)を含む請求項1に記載の組成物。
- ヒドロキシフェニル又はアルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造する方法であって、
(a)フェノールを1〜6個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルとアルカリ金属塩基の存在下で反応させてアルコキシベンゼン及びハロゲン化アルカリ金属を含む第一の生成物の混合物を製造するステップ、
(b)前記第一の生成物の混合物を、ハロゲン化アルカリ金属がアルコキシベンゼンと反応してオルト及びパラ−ハロアルコキシベンゼンの第一の混合物を生成するような条件下で酸化剤と接触させるステップ、
(c)前記第一の混合物を、ハロゲン化ベンゼンと組み合わせて第二の混合物を製造するステップ、及び
(d)前記第二の混合物を、マグネシウムと、そしてオキシ塩化リンと反応させて:
(i)10から50重量%までの、それぞれが式(I):
を有するモノ−(ヒドロキシフェニル)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第一の混合物と、
(ii)30から60重量%までの、それぞれが式(II):
を有するビス−(ヒドロキシフェニル)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第二の混合物と、
(iii)10から50重量%までの、それぞれが式(III):
を有するトリス−(ヒドロキシフェニル)又は(アルコキシフェニル)ホスフィンオキシド異性体の第三の混合物と、
iv)0〜10モル%の式IV:
のトリフェニルホスフィンオキシドとを含み、
式中、x及びyは、それぞれ0であり、Rは、1個から6個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、各OR基は、それぞれの混合物(i)、(ii)及び(iii)において、P原子と関連したフェニル基との間の結合に関してオルト位にあるOR基の数対P原子と関連したフェニル基との間の結合に関してパラ位にあるOR基の数の比が、20:80から1:99までであるようにP原子と関連したフェニル基との間の結合に関するオルト又はパラ位にある前記アルコキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造するステップ
を含む上記方法。 - ハロゲン化アルキルが臭化メチルを含む請求項8に記載の方法。
- ハロゲン化ベンゼンがクロロベンゼン又はブロモベンゼンを含む請求項8に記載の方法。
- 前記酸化剤が過酸化水素を含む請求項8に記載の方法。
- 請求項8に記載の方法であって、(d)の生成物を酸と反応させて、式(I)、(II)及び(III)のそれぞれにおけるRが水素である前記ヒドロキシフェニルホスフィンオキシド組成物を製造するステップをさらに含む方法。
- 請求項1から7のいずれかに記載の組成物とエピハロヒドリンとの反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物。
- (a)エポキシ樹脂及び(b)請求項1から7のいずれかに記載の組成物を含む架橋系を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
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