JPH03124728A - リン含有コポリマーおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はエポキシド化合物をある種のジアルキルベンタ
エリトリチルジホスフィットと反応させることにより得
られるリン含有コポリマーそれらの製造方法およびそれ
らの用途に関する。 特に、本発明のリン含有コポリマーはエポキシ樹脂用の
難燃剤として、または良好な特性を有する不燃性の架橋
された生成物を硬化後与えるリン含有エポキシ樹脂とし
ての用途を有する。

【従来の技術】

ジアルキルおよびジアリールペンタエリトリチルジホス
フィット、すなわちそれぞれ３．９−ジアルコキシ−２
，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファス
ビロ（５，５）ウンデカンおよび３，９−ジアリールオ
キシ−２゜４．８．１０−テトラオキサ−３，９−ジホ
スファスビロＩ：５．５）ウンデカンは公知である。 米国特許第２８４７４４３号は、例えばトリアリールホ
スフィツトとペンタエリトリトールとの反応生成物なら
びにジアリールペンタエリトリチルジホスフィットをハ
ロゲン含有ポリマーまたはエラストマー用の安定剤また
は油添加剤として使用されるものとして記載している。 米国特許第３０４７６０８号は高沸点アルコールの第三
ホスフィツトの製造方法を記載している。 非常に多くのホスフィツトに加えて、ジアルキルペンタ
エリトリチルジホスフィットの製造および前記化合物の
例えば適当な二価アルコールとの反応による触媒の存在
下でのポリマーへのさらなる変換もまた言及されている
。この様にして製造されたホスフィツトまたはジホスフ
ィットがポリオレフィンまたはポリウレタン用の安定剤
として、セルロースおよびセルロースエステル用の難燃
剤として、またはエポキシ樹脂用の硬化剤としての使用
に適当であることは、上記出願に全く開示されていない
。 英国特許第１４３９０９２号は、例えばペンタエリトリ
チ沙ジホスフィットを立体障害性フェノール誘導体と反
応させることにより製造される立体障害性フェノールペ
ンタエリトリトールホスホネートを記載している。これ
らのホスホネートはエポキシ樹脂をも包含する非常に多
（の異なるタイプのプラスチックのためのフェノール系
酸化防止剤として使用するのに適している。 特開昭５３−７１１５３号公報には塩素含有プラスチッ
ク例えばｐｖｃ、ホスフィツト例えばジアルキルベンタ
エリトリチルジホスフィット、モノアルキルまたはジア
ルキルハイドロゲンホスフィットおよび低分子量エポキ
シ樹脂を含有する材料の組成物が記載されている。

【発明が解決しようとする課題】

特開昭４６−２０８２５号公報には少な（とも２個のエ
ポキシド基を有するエポキシド化合物と少な（とも２個
のヒドロホスホリルまたはホスホニル基を有する化合物
とのアルカリ金属、アルカリ土類金属ならびにこれらの
金属のアマルガムおよび有機金属化合物からなる群から
選択される触媒の存在下での反応が記載されている。一
つの実施例では、ビスフェノール人ジグリシジルエーテ
ルと等モル量のペンタエリトリチルジホスフィットとを
触媒としてナトリウムの存在下で反応させて、リンを含
有する不燃性ポリマーを得ている。しかしながら、ペン
タエリトリチルジホスフィットを包含するジアルキルホ
スフィツトを反応させることにより得られるポリマーは
プラスチックへの要求に適合し得ず、特に水に対する安
定性に関して適合できない。

【課題を解決するための手段］ 本発明はエポキシド化合物を次式１： （式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して炭素原子数１
ないし４のアルキル基を表す。）で表されるジアルキル
ペンタエリトリチルジホスフィットと反応させることに
より得られるリン含有コポリマーに関する。 式Ｉで表されるジアルキルペンタエリトリチルジホスフ
ィットは、例えば上記の米国特許第３０４７６０８号か
ら公知である。それらは−般にトリアルキルホスフィツ
トとペンタエリトリトールとを触媒、例えばジアルキル
ホスフィツト、ナトリウムアルコレートまたは第三アミ
ンの存在下で反応させることにより製造される。 上記の反応がトルエンまたはキシレン中で行われる場合
に、特に良好なモノマー生成物が得られることを全見出
した。それ故に本発明はまた、アルキル基が１ないし４
個の炭素原子を有するトリアルキルホスフィツトをペン
タエリトリトールと触媒の存在下でエステル交換するが
、このとき該エステル交換をトルエンまたはキシレン中
還流温度で行い、そして反応中に形成されたアルカノー
ルをトルエンまたはキシレンとの共沸混合物として蒸留
により除去することからなる式Ｉで表されるジアルキル
ベンタエリトリチルジホスフィットの製造方法にも関す
る。 反応はトリアルキルホスフィツトを単独で用いるか、ま
たはトリアルキルホスフィツトの混合物を用いて行われ
得る。適当なトリアルキルホスフィツトはアルキル基が
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、第ニブチル基および第三ブチル基であ
る化合物である。反応中に形成されたアルカノール／ト
ルエンまたはアルカノール／キシレン共沸混合物はカラ
ム上部から適当に留去され得る。この様にして製造され
たモノマージアルキルベンタエリトリチルジホスフィッ
トは、例えば反応混合物から晶出した後に単離するか、
または直ちに溶液中でさらに反応させて適当なコポリマ
ーを得ることもできる。これらのモノマー臼体は室温で
の限定された安定性を有するのみであるから、最後に記
載した方法が特に適している。 ジホスフィットの製造のために特に適当である触媒は炭
素原子数１ないし４のジアルキルホフスイット、炭素原
子を１ないし４個有するナトリウムアルコレートまたは
トリエチルアミンである。ジアルキルホフスイットまた
はナトリウムアルコレートが触媒として使用される場合
には、ペンタエリトリトールとエステル交換される出発
材料であるトリアルキルホスフィツトのアルキル基と同
じアルキル基を有する化合物を使用することが好宏しい
。触媒はトリアルキルホスフィツトおよびペンタエリト
リトールの合計量に対して０．５ないし５重量％、特に
１ないし３重量％の量で使用されることが好ましい。 式Ｉで表されるジホスフィットの製造において、ペンタ
エリトリトールを単独のトリアルキルホスフィツトと反
応させることが好ましく、その結果式■中の基Ｒ１およ
びＲ２が同一であるジホスフィットが形成される。式■
中、ＲおよびＲ２がｎ−ブチル基そして特にメチル基を
表すジホスフィットがとりわけ適当である。 基本的にはあらゆる所望のエポキシド化合物が本発明に
係るリン含有コポリマーの製造において使用され得る。 モノエポキシド、ジエボキシドまたはポリエポキシドを
使用することができる。エポキシド化合物１モルあたり
ジホスフィットを０．０５ないし５モル、特に０．１な
いし２．５モル使用することが好ましい。エポキシド化
合物とジホスフィットとの比率に応じて、種々の特性例
えば種々の分子量またはリン含量を有するコポリマーを
得ることが可能である。 １等モル量まで過剰のジホスフィットを使用する場合、
比較的高いリン含量を有し、そしてプラスチック特にエ
ポキシ樹脂用の難燃剤としての使用に適当である熱可塑
性オリゴマーまたはポリマーが形成される。スビロジホ
スフィットはそれら自身で、またはエポキシドと強い発
熱反応で、そして制御困難な様式で重合するから、難燃
剤として未反応のジホスフィットの代わりに上記コポリ
マーを使用すると実質的により簡単でより確実に取り扱
えるという利点を生じる。 反応においてジホスフィットに対して過剰のジエボキシ
ドまたはポリエポキシド化合物、例えばジホスフィット
１モルあたり２ないし１０モルのエポキシコモノマーが
使用されると、化学的に結合したリンを含むいわゆる先
駆エポキシ樹脂が得られる。硬化の後、これらのエポキ
シ樹脂は、不燃性であるかまたは自消性であり、そして
ハロゲン原子を含有しない架橋生成物を与える。知られ
ているように、難燃性となるように処理されたハロゲン
含有樹脂により引き起こされる問題、例えば腐蝕損傷は
電気工学および電子工学において特に望ましくない。 本発明に係るコポリマーは、反応混合物を８０ないし２
２０℃、好ましくは１００ないし２００°Ｃの温度で加
熱することにより適当に製造される。適当である場合に
は反応は適当な溶媒中で行われ得る。適当な溶媒は例え
ばトルエンおよびギンレンである。反応完了後、溶媒は
蒸留により除去される。しかしながら、本発明に係るコ
ポリマーはエポキシドとジホスフィットとを溶媒の不在
下で加熱することにより製造するのが好ましい。反応時
間は所望する生成物に応じて、例えばいわゆる先駆され
た反応性エポキシ樹脂の場合の１５分から高いリン含量
を有する熱可塑性コポリマーの製造の際の数時間、例え
ば１５時間以上まで、かなり変化し得る。 それ故に本発明は、本発明に係るコポリマーの製造方法
にも関する。 本発明に係るコポリマーの製造は塩素含有プラスチック
例えばＰＶＣが存在しない反応媒体中で行われるのが好
ましい。 エポキシド化合物と式１で表されるスピロジホスフィッ
トとの本発明に係る共重合は、Ｉｌｐ−ＮＭＲによれば
、ｐ　Ｉ　Ｉ　＋からＰｖに価数が変化し、そし°Ｃフ
ジホスフィツト中ジオキサホスファシクロヘキサン環が
開いて進行し、その結果、リンはホスホネートの形態に
あるコポリマー内に化学的に含有される。ジホスフィッ
トとエポキシド化合物とのこのタイプの反応は予期され
得るものではなかった。 本発明の好ましい実施態様において、本発明に係るコポ
リマーはモノエポキシドをジホスフィットと反応させる
ことにより製造される。好ましいモノエポキシドはアル
キルグリシジルエーテル、例えばプチルヘギシルまたは
エチルへキシルグリシジルエーテル、アリールグリシジ
ルエーテル、例えばフェニル、クレシルまたはｐ−ｔ−
ブチルフェニルグリシジルエーテル、またはエポキシ化
オレフィン、例えばスチレンオキシドまたはシクロヘキ
センオキシドである。 特に好ましいモノエポキシドはｎ−ブチルグリシジルエ
ーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドま
たは特にフェニルグリシジルエーテルである。１モルの
ジホスフィットをモノエポキシド１モルあたり反応させ
ることにより製造される本発明に係るリン含有コポリマ
ーが特に好ましい。 本発明のもう一つの好ましい実施態様において、本発明
に係るコポリマーはエポキシ樹脂をジホスフィットと反
応させることにより製造される。 基本的にはエポキシ樹脂の技術において慣用であるあら
ゆる化合物が反応におけるエポキシ樹脂として使用され
得る。分子あたり平均少なくとも２個の基を含有するエ
ポキシ樹脂が好ましい。 以下にエポキシ樹脂の例を示す： ■）分子中に少な（とも２個のカルボキシル基を含む化
合物と、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロ
ロヒドリンとを反応させることにより得ることができる
ポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エ
ステル。反応は塩基の存在下で実施されるのが適当であ
る。 脂肪族ポリカルボン酸が分子中に少なくとも２個のカル
ボキシル基を有する化合物として使用され得る。これら
のポリカルボン酸の例はコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸または三
量化もしくは三量化リノール酸である。 しかしながら、環状脂肪族ポリカルボン酸、例えばテト
ラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘギサヒドロフタル酸または４−メチルへキサヒドロフ
タル酸を使用することもまた可能である。 芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸
またはテレフタル酸を使用することも可能である。 ■）少な（とも２個の遊離アルコール性ヒドロキシル基
および／またはフェノール性ヒドロキシル基を含む化合
物と、適当に置換されたエビクロロヒドリンとをアルカ
リ条件下で反応させるか、または酸触媒の存在下で反応
させて次にアルカリで処理することにより得ることがで
きるポリグリシジルまたはポリ（β−メチルグリシジル
）エーテル。 このタイプのエーテルは、例えば非環状アルコール例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高
級なポリ（オキシエチレン）グリコール、ｌ、２−プロ
パンジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、
１．　８プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、１゜５−ベ
ンタンジオール、■、６−ヘキサンジオール、２，４．
６−ヘキサントリオール、グリセロール、１，１．ｌ−
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソル
ビトールおよびポリエビクロロヒドリンから誘導される
。 しかしながら、それらは環状脂肪族アルコール例えば１
．４−シクロヘキサンジメタツール、ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）メタンまたは２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンから誘導されるか
、またはそれらは芳香核、例えばＮ、　Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ、ｐ’　　−ビス
（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンを含
み。 エポキシド化合物は単核フェノール、例えばレゾルシノ
ールまたはハイドロキノンから誘導されてもよいし、ま
たそれらは多核フェノール、例えばビス（４′−ヒドロ
キシフェニル）メタン、４．４′−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，
１，２゜２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンまたは２，２−ビス−（３，５ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンに基づいており、そしてアルデ
ヒド例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロ
ラールもしくはフルフルアルデヒドとフェノール例えば
フェノールまたは核が塩素原子もしくは炭素原子数１な
いし９のアルキル基により置換されたフェノール例えば
４−クロロフェノール、２−メチルフェノールもしくは
４−第三ブチルフェノールとの縮合により、上記のビス
フェノールとの縮合により得られるノボラックから誘導
される。 ｌ１１）エピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミン
水素原子を含むアミンとの反応生成物を脱塩化水素する
ことにより得ることができるポリ（Ｎ−グリシジル）化
合物。これらのアミンの例は、アニリン、ｎ−ブチルア
ミン、ビス（４アミノフエニル）メタン、ｍ−キシレン
ジアミンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタ
ンである。 しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、トリ
グリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素例
えばエチレン尿素もしくは１．３−プロピレン尿素のＮ
、Ｎ’　−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン例
えば５，５−ジメチルヒダントインのジグリシジル誘導
体をも包含する。 ｍポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばジチオール例
えば１，２−エタンジチオールまたはビス（４−メルカ
プトメチルフェニル）エーテルから誘導されるジ−Ｓ−
グリシジル誘導体。 ■）環状脂肪族エポキシ樹脂、例えばビス（２゜３−エ
ポキシシクロペンチル）エーテル、２゜３−エポキシシ
クロベンチルグリシジルエーテル、ｌ、２−ビス（２，
３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル３′、４″　−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレートまたは脂肪族ジカルボ
ン酸のビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
エステル例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペート。 しかしながら、１，２−エポキシ基が種々の異原子また
は官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用することも
可能である。これらの化合物は例えば４−アミノフェノ
ールのＮ、　Ｎ、　０トリグリシジル誘導体、サリチル
酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グ
リシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−
５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオ
キシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジ
ルヒダントイン−３イル）プロパンを包含する。 ２ないし１０当量／ｋｇのエポキシ含量を有し、そして
グリシジルエーテル、グリシジルエステルまたは芳香族
、複素環式、環状脂肪族もしくは脂肪族化合物のＮ−グ
リシジル誘導体であるエポキシ樹脂を使用することが好
ましい。 特に好ましいエポキシ樹脂は、脂肪族アルコール例えば
１．１．ｔ−トリメチロールプロパン、ビスフェノール
例えば２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）またはビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン（ビスフェノールＦ）のポリグリシジルエ
ーテル、ホルムアルデヒドとフェノールとを反応させる
ことにより形成されるノボラック、およびＮ−グリシジ
ル化芳香族アミン、特にテトラグリシジル化ビス（４−
アミノフェニル）メタンである。特に適当であるエポキ
シ樹脂はビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポ
キシノボラックまたは１，１．１−トリメチロールプロ
パンのグリシジルエーテルである。ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、エポキシノボラックまたは１，１
．１−トリメチロールプロパンのグリシジルエーテルを
ジメチルペンタエリトリトールジホスフィットと反応さ
せることによりコポリマーを製造することが特に好まし
い。 エポキシ樹脂のエポキシ当量あたり０．１ないし１モル
のジホスフィットがエポキシ樹脂とジホスフィットとの
反応において使用されるのが好ましい。リンを２ないし
１０重量％含有するリン含有エポキシ樹脂が形成される
ようにジホスフィットとエポキシ樹脂の量を選択するこ
とが特に好ましい。 本明細書中に上記したように、本発明に係るコポリマー
はプラスチック特にエポキシ樹脂のための難燃剤として
の使用に適している。それ故に本発明は、（ａ）本発明
に係るリン含有コポリマー、および（ｂ）エポキシ樹脂
を含有する材料の組成物にも関する。高いリン含量、例
えばＰを少なくともｌＯ重量％有するコポリマーが成分
（ａ）として特に適している。本発明に係る材料の組成
物の適当な成分（ｂ）の例は本明細書中に上記した全て
のエポキシ樹脂である。本発明に係る材料の組成物は、
エポキシ樹脂用の通常の硬化剤により架橋生成物に変換
され得る。材料の組成物における成分（ａ）および（ｂ
）の相対量は、硬化後に得られる架橋生成物が不燃性ま
たは自消性であるように選択されるのが好ましい。 ジホスフィットに対して過剰のエポキシ樹脂が本発明に
係るコポリマーの製造において使用されるならば、上記
したようにリン含有エポキシ樹脂が得られる。それ故に
本発明は、（ａ）本発明に係るリン含有エポキシ樹脂、
および（ｃ）エポキシ樹脂のための硬化剤を含有する材
料の硬化性組成物にも関する。 言及し得る硬化剤の例はエポキシ樹脂のための慣用の硬
化剤であり、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および複素環
式アミン、例えばビス（４−アミノフェニル）メタン、
アニリン／ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホン、プロパン−１，３−ジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、２，２．４−）リフチルヘキサン−１
，６−ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ビス−（４−
アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）プロパンおよび３−アミノメチル
３．３．５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホ
ロンジアミン）、ポリアミノアミド、例えば脂肪族ポリ
アミンと三量化または三量化脂肪酸とから形成されるも
の、ポリフェノール、例えばレゾルシノール、ヒドロキ
ノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンおよびフェノール／アルデヒド樹脂、ポリチオール、
例えば［チオコールズ（ｔｈｉａｋｏｌｓ）　Ｊの名称
で市販されているポリチオール、ポリカルボン酸および
それらの無水物、例えば無水フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサク
ロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ピロ
メリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３，４’　
、４’−テトラカルボン酸二無水物、上記無水物の酸な
らびにイソフタル酸およびテレフタル酸を包含する。触
媒作用を有する硬化剤、例えばアルカン酸のスズ塩（例
えばオクタン酸スズ）およびフリーデル−クラフト触媒
、例えば三フッ化ホウ素および三塩化ホウ素ならびに三
フッ化ホウ素と例えばアミンまたは１，３−ジケトンを
反応させることにより得られるそれらの錯体およびキレ
ートを使用することも可能である。ＥＰ−Ａ３０６４５
１およびＥＰ−Ａ３１０５４５によるシアノグアニジン
もまた適当な硬化剤である。 好ましり硬化剤は芳香族アミン、特にビス（４−アミノ
フェニル）メタンまたはビス（４−アミノフェニル）ス
ルホン、三フッ化ホウ素／アミン錯体、特にＢＰ、／エ
チルアミン錯体、ジシアンジアミド、ＥＰ−Ａ３０６４
５１！：よるオリゴマーシアノグアニジンおよびポリア
ミノアミドである。 使用される硬化剤の量は硬化剤の化学的性質および硬化
性混合物および硬化された生成物における所望の特性に
応じる。最大量は容易に決定され得る。硬化剤がアミン
である場合、■エポキシ当量あたり０．７５ないし１．
２５当量のアミン水素が通常使用される。ポリカルボン
酸またはそれらの無水物が使用される場合、エポキシ基
１当量あたり０．４ないし１．１当量のカルボキシル基
または無水物基が通常使用される。ポリフェノールが硬
化剤として使用される場合、１エポキシ当量あたり０．
７５ないし１．２５のフェノール系ヒドロキシル基を用
いることか適当である。 触媒作用を有する硬化剤は通常、エポキシ樹脂１００重
量部あたり１ないし４０重量部の量で使用される。 所望する場合には、粘度を低下させるために、活性シン
ナー、例えばスチレンオキシド、ブチルグリシジルエー
テル、２，２．４−）リメチルペンチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジ
ルエーテルまたは合成された高度に分岐した主として第
三脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルを硬化性
混合物に添加することができる。 さらに、硬化促進剤を硬化操作において使用できる。そ
のような促進剤の例は第三アミン、それらの塩または第
四アンモニウム化合物、例えばベンジルジメチルアミン
、２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、１メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、４−アミノピリジンおよびトリペンチル
アンモニウムフェネートまたはアルカリ金属アルコレー
ト、例えば２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチ
ルベンテートのナトリウムアルコレートである。本発明
に係る混合物の硬化は５０℃ないし３００℃、好ましく
は８０ないし２５０℃そして特に１２０ないし２００°
Ｃの範囲の温度内で行われるのが適当である。 所望する場合に硬化は、まず最初に硬化反応を不完全に
終了するか、第一段階をかなり低い温度で行うことによ
る２段階で実施され得る。 この第１段階の間に依然として可融性および／または可
溶性であり、そして硬化性である初期縮合物（いわゆる
「Ｂ段階」）がエポキシド成分と硬化剤とから得られる
。この種の初期縮合物は例えばプレプレグ、圧縮成形材
料または焼結粉末を調製するために提供され得る。 本明細書で使用されている「硬化」という語は可溶性の
液体または可融性ポリエポキシドが固体の不溶性および
不融性である三次元の架橋生成物または材料に変換する
ことを意味する。 一般的には前記架橋生成物または材料は変換と同時に成
形されて成形品、例えば注型品、圧縮界および積層品な
らびに含浸界、塗膜、ペイントフィルムまたは接着部を
与える。 本発明に係る硬化性混合物はまた適当な可塑剤、例えば
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートまたはトリ
クレジルフタレートを含有する。 その他の慣用の添加剤として、本発明に係る混合物は増
量剤、充填剤および強化剤、例えばコールタール、ビチ
ューメン、紡織繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホ
ウ素繊維、炭素繊維、鉱物ケイ酸塩、雲母、粉末化石英
、水素化アルミニウムオキシド、ベントナイト、ウオラ
ストナイト、カオリン、シリカエアロゲルまたは金属粉
末、例えばアルミニウム粉末または鉄粉末、および顔料
および染料、例えばカーボンブラック、オキシドカラー
および二酸化チタン、チキソトロープ剤、流れ調節剤、
例えばシリコン、ワックスおよびステアレート、離型剤
、接着促進剤、酸化防止剤および光安定剤として使用さ
れ得るものを含有し得る。 本発明に係る混合物は、例えば接着剤、接着フィルム、
パッチ、マトリックス樹脂、塗料もしくは封止用組成物
または全（一般的に硬化生成物の製造に使用され得る。 それらは充填したまたは無充填の状態で適用分野にそれ
ぞれ適合するような配合物で、例えば塗料、被覆組成物
、ラッカー、圧縮成形材料、浸漬用樹脂、注型用樹脂、
含浸用樹脂、積層用樹脂、マトリックス樹脂および接着
剤として使用され得る。 本発明に係る材料の組成物は、自消性を有する成形品ま
たはプレプレグ、積層品および複合材料製造のための注
型用樹脂および含浸用樹脂として特に適当である。本発
明はまた、本発明に係る材料の組成物をエポキシ樹脂用
の硬化剤により硬化させることにより得られる架橋され
た生成物、および本発明に係る材料の硬化性組成物を硬
化させることにより得られる架橋された生成物に関する
。 【実施例】 以下の実施例において本発明をさらに詳細に説明する。 大量の白色結晶が一晩で形成され、これを吸引ろ過し、
冷トルエンで洗浄し、次にヘキサンで洗浄し、そして３
５℃で風乾して乾燥させる。 収量＋　　２２７．７ｇ　（理論値の５８％に相当する
）融点＝　１２１．１℃ トリメチルホスフィツト３７２．８ｇ（３モル）、ジメ
チルホスフィツト　５．４４ｇ（０，０４９５モル）、
ペンタエリトリトール　２０４．２ｇ（１，５モル）、
トルエン　　　　　　　　１２００．０ｍｌを、温度計
と小荒目金網の川河（ｈ＝３ｍｍ；ｄ＝　３　ｍｍ）を
充填したカラム（Ｌ＝５５ｃｍ；　ｄ＝　３ｃｍ）とを
備えた２、５１の攪拌されるフラスコ中で沸点まで攪拌
しながら加熱する。 カラム上部が６０℃と６２℃の間そして内部温度が９３
ないし１００℃で５時冊かけて、メタノール７２、２３
％およびトルエン２７．７７％からなる蒸留物２６０ｇ
を除去する。３時間の反応時間後、ペンタエリトリトー
ルは完全に溶解した。冷却後、分子量：　　　　　２５
６　　　　　２５５（ＧＰＣ）純度（メトラー　ＴＡ３
０００）　　　９８．３４％生成物を融点より高い温度
に加熱すると光沢ポリマーが強い発熱反応（ΔＨ＝　３
８９．６Ｊ／ｇ）で形成される。室温に保存した場合で
さえも結晶はベトベトになり、そして油状ないし樹脂状
生成物に変換される。 トリーｎ−ブチルホスフィツト（純度９５％）１５８．
２ｇ ジ−ｎ−ブチルホスフィツト　　　　５，０ｇペンタエ
リトリトール　　　　　　　４０．８ｇキシレン　　　
　　　　　　　　　　５００ｍ１を蒸留カラム内で沸点
まで攪拌しながら加熱する。 ７５℃ないし８０℃で蒸発し、屈折率ｎ２０が１．４３
５と１．４８４の間であり、そして全体で９２．１ｇの
ｎ−ブタノールを含む蒸留物３３７．５　ｇは１０時間
かけてカラム上部から留去される。生成物は低い温度で
さえも晶出しないので、溶媒を８０”Ｃ／　１５−０．
１ｍｍＨｇ（２ｋＰａ−１３Ｐａ）でロータリーエバポ
レーターにより留去する。残渣は２５℃で５８．４ｍＰ
ａ５の粘度および２５°Ｃでの屈折率１．４６８０を有
する無色油状物１０８ｇである。 コポリマー フェニルグリシジルエーテル４．４９１ｇ　（０，０３
モル）および実施例１のスピロジホスフィット７．６８
ｇ　（０，’０３モル）を−緒に融解し、そして密閉し
たアンプル中で１６０℃に１２時間加熱する。 粘性樹脂はｋｇあたり０．１６エボキシ当量を依然とし
て含有する。数平均分子量（８，）は１６４ｏであり、
重量平均分子量（Ｍ、）は９１７ｏであることがゲル透
過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。 さらに２００℃で１０時間加熱すると、５８°Ｃのガラ
ス転移温度を−存し、そしてテトラヒドロフランおよび
ジメチルホルムアミドに可溶性である褐色の固体ポリマ
ーが得られる。 ％Ｐ　　：　　　　　　１８．２１　　　　　　　１７
．００チルと実施例１のスビロジホスフィットとからモ
ル比１：１で形成されるコポリマー 実施例１のスビロジホスフィット７．６８　ｇ（０，０
３モル）とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝１７４．８）　１０．４８ｇ（０，０３モ
ル）を１２０℃で３時間、１５０℃で２時間、１７０℃
で２時間そして２００℃で８時間共重合させる。発生し
た熱量（ΔＨ）は４６３Ｊ／ｇであり、そして最高温度
（Ｔ、、、　）は２２８℃（メトラーＴＡ３０００）で
ある。３５．８℃のガラス転移温度（Ｔｏ’）を有し、
そしてコフラー・ベンチ（Ｋｏｆｌｅｒ　ｂｅｎｃｈ）
で測定した８４℃の軟化点を有する光沢コポリマーが得
られる。 いて共重合させる。 ΔＨ＝４ＱＯＪ／ｇ、　Ｔ、、、＝　２０７℃。 Ｍ、　（ＧＰＣ）　−１，７６ｘｌＯ’、　Ｍ、　（Ｇ
ＰＣ）　＝９．６４ｘｌＯ’Ｔ、　＝２８．１”Ｃ，軟
化点＝７７℃実施例６：リン含有エポキシ樹脂Ａ 室温で液体であり１９０のエポキシ当量を有するビスフ
ェノールＡに基づいたエポキシ樹脂１０００ｇを窒素雰
囲気下１７０°Ｃに加熱する。スピロジホスフィット（
実施例１による’）　１４３，６７ｇを攪拌しながら４
５分かけて少しずつ導入し、そして混合物を１７０℃で
さらに１５分間加熱し、そして室温まで冷却する。Ｐを
３．０重量％含有し、そしてエポキシ当量２４５、Ｍ、
　（ＧＰＣ）　＝　５０６、Ｍ、　（ＧＰＣ）　＝　５
７９を有する暗褐色樹脂が得られる。 実施例１のスビロジホスフィット１０．２４　ｇ（０，
０４モル）とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（
エポキシ当量＝　１７４．８）　　６．９６　ｇ（０，
０２モル）を実施例４の温度プログラムを用硬化試験 配合剤番号　　　　　　６ａ　　　６ｂ　　　６ｃリン
含有樹脂Ａ（ｇ）　　　１７，５　２１．４　２２．５
ＢＰＩ／工チレン錯体（ｇ）　　　−−２，５１２５℃
で２時間、１６０℃で２時間そして１８０℃で２時間硬
化させるとキズのない褐色の強靭なシートが得られる。 配合剤番号　　　　　　６ａ　　　６ｂ　　　６ｃ実施
例７：リン含有エポキシ樹脂Ｂ 室温で粘性であり　１７９．２のエポキシ当量を有する
エポキシノボラック１０００ｇを実施例１のスビロジホ
スフィット１４４．９ｇと１７５℃で１時間反応させる
。これによりＰを３．０４重量％含有し、そして８０℃
での粘度２５６．４ｍＰａ５　、エポキシ当量２４１、
Ｍ、　（ＧＰＣ）　＝　４８６およびＭ、　（ＧＰＣ）
　＝６３４を有する暗褐色樹脂が得られる。 硬化を実施例６と同様に行う。 配合剤番号　　　　　　７ａ　　　７ｂ　　　７ｃリン
含有樹脂Ａ　（ｇ）　　　２３．０４　２３．０４　２
３．０４ＢＰ　＊／エチレン錯体（ｇ） ０．８ Ｐの重量％（樹脂子 硬化剤に対して） ２．０ １．９２ ２．０ 配合剤番号 ７ａ ｂ Ｃ て生成物を続いて １９０℃で４時間硬化させる。 厚さ（１ｌＩＩ） 繊維容量（％） Ｔ、　（ＴＭＡ）　　（”Ｃ） ０．８５ ５７．０ ０．５５ ５７．０ １０ Ｎ、　Ｎ’　−テトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン７０．０　ｇを実施例１のスビロジホスフィット３
０．０　ｇと１７０℃で１５分間反応させる。これによ
りエポキシ当量２５６および７．２５重量％のリン含量
を有する褐色コポリマーが得られる。 炭素繊維プレプレグである登録商標ファイバーデュック
ス（Ｆｉｂｅｒｄｕｘ＠）９１４　（チバーガイギー社
！Ａ＞　　１００重量部を上記コポリマー７．２重量部
で変性させる。炭素繊維ラミネートを変性プレプレグ３
層または非変性プレプレグ３層から１７５℃および７　
ｂａｒで２時間圧縮成形し、そし消火時間 （秒） 消火時間（秒） 火炎温度（”Ｃ） １０ 実施例９ニリン含有エポキシ樹脂Ｄ １２１のエポキシ当量および１８３ｍＰａ、　ｓの粘度
を有するトリメチロールプロパンのトリグリシジルエー
テル（工業用）　　４７３．７　ｇを攪拌しながら１６
０℃で加熱する。実施例１のスビロジホスフィット１２
６．３ｇを少しずつ導入し、そして混合物を１７０ない
し１７５°Ｃで２時間さらに反応させる。これにより５
．０重量％のリン含量、エポキシ当量２０４および２．
３８Ｐａ、　ｓの粘度を有する淡黄色樹脂５８３．９０
　ｇが得られろ。 Ｍ、　＝　５２２、Ｍ、　＝　９７０ 上記ホスホニル化樹脂１００ｇ　、　ＡＩ（ＯＨ）ｓ　
１００ｇおよびポリアミノアミド硬化剤（チバーガイギ
ー社ｌ！　ＨＶ９３５Ｕ　）　７８ｇを混合し、４０℃
テ１６時間そして１００℃で３時間硬化させるならば、
ＵＬ９４で測定される場合に不燃性である成形品が得ら
れる（Ｖ−０；後燃え時間：０秒）。 実施例１０：エポキシ樹脂用の難燃剤としての実施例４
のコポリマー（ｇ） ５．９５ ５．９５ １２５℃で２時間、 で２時間硬化 １６０℃で２時間そして １８０℃ 代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エポキシド化合物を次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに独立して炭素原子
   数１ないし４のアルキル基を表す。）で表されるジアル
   キルペンタエリトリチルジホスフィットと反応させるこ
   とにより得られるリン含有コポリマー。 （２）上記式 I 中、Ｒ＾１およびＲ＾２が同一で、そ
   して好ましくはｎ−ブチル基またはメチル基を表す請求
   項１記載のコポリマー。 （３）０．０５ないし５モルのジホスフィットがエポキ
   シド化合物１モルあたり使用される請求項１または２記
   載のコポリマー。 （４）エポキシド化合物がモノエポキシドであり、そし
   て好ましくはアルキルグリシジルエーテル、アリールグ
   リシジルエーテルまたはエポキシ化オレフィンである請
   求項１ないし３のいずれか１項に記載のコポリマー。 （５）モノエポキシドがｎ−ブチルグリシジルエーテル
   、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドまたは好
   ましくはフェニルグリシジルエーテルである請求項４記
   載のコポリマー。 （６）１モルのジホスフィットがモノエポキシド１モル
   あたり使用される請求項４または５記載のコポリマー。 （７）エポキシド化合物がエポキシ樹脂である請求項１
   ないし３のいずれか１項に記載のコポリマ（８）エポキ
   シ樹脂が２ないし１０当量／ｋｇのエポキシ含量を有し
   、そしてグリシジルエーテル、グリシジルエステルまた
   は芳香族、複素環式、環状脂肪族もしくは脂肪族化合物
   のＮ−グリシジル誘導体、好ましくはビスフェノールＡ
   ジグリシジルエーテル、１，１，１−トリメチロールプ
   ロパンのグリシジルエーテルまたはエポキシノボラック
   である請求項７記載のコポリマー。 （９）０．１ないし１モルのジホスフィットがエポキシ
   樹脂のエポキシ当量あたり使用される請求項７または８
   記載のコポリマー。 （１０）リンを２ないし１０重量％含有するリン含有エ
   ポキシ樹脂が形成されるようにジホスフィットとエポキ
   シ樹脂の量が選択される請求項７ないし９のいずれか１
   項に記載のコポリマー。 （１１）反応混合物を８０ないし２２０℃の温度で加熱
   することからなる請求項１記載のコポリマーの製造方法
   。 （１２）アルキル基が１ないし４個の炭素原子を有する
   トリアルキルホスフィットをペンタエリトリトールと触
   媒の存在下でエステル交換することによる請求項１記載
   の式 I で表されるジアルキルペンタエリトリチルジホ
   スフィットの製造方法であって、前記エステル交換をト
   ルエンまたはキシレン中還流温度で行い、そして反応中
   に形成されたアルカノールをトルエンまたはキシレンと
   の共沸混合物として蒸留により除去することからなる上
   記製造方法。 （１３）（ａ）請求項１記載のリン含有コポリマー、お
   よび（ｂ）エポキシ樹脂を含有する材料の組成物。 （１４）（ａ）請求項１０記載のリン含有エポキシ樹脂
   、および（ｃ）エポキシ樹脂のための硬化剤を含有する
   材料の硬化性組成物。 （１５）請求項１３記載の材料の組成物をエポキシ樹脂
   のための硬化剤で硬化させることにより得られる架橋さ
   れた生成物。 （１６）請求項１４記載の材料の硬化性組成物を硬化さ
   せることにより得られる架橋された生成物。