JPH0418044A - フェノールとスチレンオリゴマーとの付加反応物、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なフェノールとスチレンオリゴマーとの
付加反応物とその製造方法に関する。

フェノールとスチレンオリゴマーとの付加反応物は、エ
ポキシ樹脂の硬化剤、可撓性付与剤、並びに安定剤、劣
化防止剤、あるいは特殊塗料などに利用できる。

〈従来の技術〉 従来、炭化水素系の樹脂に極性基を付与するために無水
マレイン酸を付加して変性することは知られているが、
スチレンオリゴマーにフェノール基を導入することは全
く知られていない。　また、本発明に類似した化合物と
しては、フェノール類とスチレン類との付加反応物であ
るアラルキル化フェノール類が知られており、その製造
方法も鉱酸を触媒とするものなど（米国特許２，２４７
，４０４　）　、多くの方法が報告されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 アラルキル化フェノール類は、エポキシ樹脂原料やその
硬化剤、あるいは安定剤などに利用できる。　アラルキ
ル化フェノール類を原料に用いたエポキシ樹脂硬化物は
、ノボラックフェノールを原料に用いたエポキシ樹脂硬
化物と同様、架橋密度が高く耐熱性などに優れた樹脂が
生成する。　しかし、反面、硬化物が硬く脆いという問
題点がある。　また、アラルキル化フェノール類をエポ
キシ樹脂等の安定剤などに用いる場合、使用温度にもよ
るが、比較的低分子量であるため、揮発分が多いという
問題がある。

く課題を解決する手段〉 本発明の目的は、エポキシ樹脂原料やその硬化剤などに
利用すると、耐熱性に優れ、しかも可撓性のあるエポキ
シ樹脂硬化物が得られ、またエポキシ樹脂の安定剤に用
いると揮発分が少なく作業性に優れる新規なフェノール
とスチレンオリゴマーとの付加反応物とその製造方法を
提供することにある。

すなわち本発明は、スチレンオリゴマーの不飽和二重結
合１モルに対し、１５モル％以上のフェノールを付加し
てなることを特徴とするフェノールとスチレンオリゴマ
ーとの付加反応物を提供する。

また、フェノールとスチレンオリゴマーとを酸触媒の存
在下に反応させるフェノールとスチレンオリゴマーとの
付加反応物の製造方法を提供する。

フェノールとスチレンオリゴマーとの付加反応物は、数
平均分子量が１２００以下であるのが良い。

スチレンオリゴマーのヨウ素価は２０以上であるのが好
ましい。

既に述べたように、アラルキル化フェノール類は、エポ
キシ樹脂の原料やその硬化剤あるいは安定剤などに利用
できるが、得られる硬化物が硬くて脆いという問題があ
る。　このような問題点を解決すべく、本発明者らが鋭
意検討した結果、フェノールに付加させる炭化水素の分
子量を大とすることが必要であるとの知見を得た。　そ
こでこれに好適な物質を探索したところ、比較的低分子
量のスチレンオリゴマーが好ましく、これとフェノール
との付加反応物が、アラルキル化フェノール類の欠点を
克服することを見出し、本発明を完成するに至った。

以下に、本発明の構成を詳述する。

本発明に用いるスチレンオリゴマーは、下記式Ｈ］で示
されるスチレンおよびその誘導体の重合物であり、比較
的反覆単位の少ない、低重合度生成物（低重合体：オリ
ゴマー）である。

式［１１においてＲ’、Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なって
いてもよく、水素または、炭素数１〜４のアルキル基ま
たはアルコキシ基を表す。

スチレンオリゴマーの数平均分子量は、比較的低分子量
のものが好ましいが、これらに限定されない。　これは
、分子量数千のものを含むスチレンオリゴマーを原料に
用いても、フェノールとの付加反応後に蒸留や溶剤分割
などの手法により、高分子量オリゴマーを除去できるか
らである。　また、通常スチレンオリゴマーは不飽和二
重結合を有する線状体と、不飽和二重結合のない環状体
との混合物として製造されるが、本発明では、ヨウ素価
が下記の値以上であるならば、このような混合物であっ
ても、あるいは単一組成の化合物であっても何ら問題は
ない。　一方、スチレンオリゴマー中には微量のスチレ
ンモノマーが残存しているが、スチレンモノマーとフェ
ノールとの付加反応速度が、スチレンオリゴマーとフェ
ノールとのそれに比べてはるかに速いので、スチレンモ
ノマーは０．５重量％以下、特に好ましくは痕跡量まで
除去されたものが良い。　このようなスチレンオリゴマ
ーとしては、本発明者等が開示した低分子量スチレン類
オリゴマー（特開昭６１−２３３００４号公報に記載の
ものなど）を例示することができる。　また、スチレン
オリゴマーから、蒸留などの手段によって、線状２量体
などの活性成分を分離した主として線状２量体からなる
ものも原料に用いることができる。

スチレンオリゴマーには、数平均分子量や不飽和二重結
合残存割合の異なる数種のものが知られているが、本発
明の目的を達成するためには、不飽和二重結合が数平均
分子量あたり１５モル％以上含有されていることが必要
である。　通常、不飽和二重結合の残存割合はヨウ素価
で示されるので、好ましくは、ヨウ素価２０　［ｇ−Ｉ
２／１００ｇ　］以上のスチレンオリゴマーを原料に用
いる。　ヨウ素価が２０未満のスチレンオリゴマーを用
いても本発明の付加反応物とすることができるが、ヨウ
素価が２０以上のスチレンオリゴマーを用いると、工業
上実用性が高い。

本発明に用いるフェノールは、フェノールおよびその誘
導体を含む下記式［ｎｌで示されるものであり、特に限
定されない。

Ｒ４は、水素または炭素数１〜４のアルキル基、アルコ
キシ基または水酸基を表す。

本発明の付加反応物は、付加反応物中のフェノール基含
有量がスチレンオリゴマーの不飽和二重結合１モルに対
し、１５モル％以上の割合でフェノールが付加している
ことが、必要である。　これは、フェノール基が１５モ
ル％未浦の付加反応物を硬化剤などに用いても、水酸基
数が少ないため実用上の効果に乏しいためである。　従
って、フェノール基は１５モル％以上含有されていれば
よいが、フェノール基含有量の上限値は、付加反応の機
構論上、スチレンオリゴマーの不飽和二重結合１モルに
対し、１００モル％である。

付加反応物の数平均分子量は、１２００以下（ポリスチ
レンを基準とするゲルパーミェーションクロマトグラフ
法による測定値）が好ましい。

数平均分子量が１２００以下であると、エポキシ樹脂の
原料または硬化剤として用いると、得られる硬化物の架
橋密度が高く、未硬化時の軟化点も充分低いので、耐熱
性に優れ、しかも作業性も良いエポキシ樹脂の原料また
は硬化剤が得られる。

本発明の付加反応物は、可撓性を有するエポキシ樹脂硬
化剤や揮発分の少ない樹脂用劣化防止剤などに用ること
かできる。　さらに、本付加反応物は、原料や製造方法
の点から低コストであることも上記用途に適したもので
ある。

フェノールとスチレンオリゴマーとの付加反応は、硫酸
や塩酸などの鉱酸、あるいは活性白土、シリカ−アルミ
ナ、ゼオライト、イオン交換樹脂などの固体酸触媒を含
む酸触媒を用いることにより進行させることができる。

　反応温度は、原料であるスチレンオリゴマーの分解や
異性化を防止するため、２５０℃以下、好ましくは２０
０℃以下に制御することが必要である。

反応は、溶媒の有無によらず同様に進行するが、作業性
の点からは溶媒を用いた方がよい。　溶媒は、スチレン
オリゴマーおよびフェノールと反応しないものなら何で
もよ（、これには、デカリンや０−ジクロルベンゼン、
四塩化炭素などが例示される。

本反応は、一定濃度のスチレンオリゴマーを含むフェノ
ールの溶液を、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、回分
式反応装置、または連続式反応装置で、前記触媒の存在
下、加熱することにより行うことができる。　また、加
熱されたフェノール中にスチレンオリゴマーを徐々に添
加する方法によっても行うことができる。　なお、反応
圧力は通常、常圧でよいが、加圧下で行うこともできる
。　反応時間は反応温度や触媒量にもよるが、反応温度
１４０℃、触媒としてシリカ−アルミナ１０重量％（対
スチレンオリゴマー重量比）用いた場合では、２〜１２
時間程度で、フェノールとの付加反応が完結する。　ま
た、反応時間を適当にコントロールするだけで、フェノ
ールの付加割合を任意に変化させた生成物が得られるこ
とも本発明の製造方法の特徴である。

また、付加反応物中のフェノールの付加割合は、原料の
スチレンオリゴマーとフェノールの量、用いる触媒量、
温度、圧力等のその他の反応条件を適宜選択することに
よって、用途に応じた最適のフェノール基含量や数平均
分子量を有するフェノールとスチレンオリゴマーとの付
加反応物を得ることができる。

常法により、触媒を分離した後の付加反応生成物は、溶
媒や未反応フェノールを蒸留などの操作を行って回収し
た後、種々な用途に利用することができる。

〈実施例〉 以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１） 内容積３００ｃｃの４つロフラスコに撹拌機、温度計お
よび冷却器を装着し、これにフェノール５０ｇ、溶媒と
して０−ジクロルベンゼン３０ｇ、Ｊよび触媒として予
め空気中４５０℃で２時間焼成したシリカ／アルミナ比
が４．４であるパウダー状のシリカ−アルミナ１ｇを入
れ撹拌を開始した。　次に、０−ジクロルベンゼン４０
ｇで希釈した室温で液状のスチレンオリゴマー（数平均
分子量Ｍ　ｎ　３４６、ヨウ素価６９　ｇ−Ｉ　２／１
００ｇ、スチレンモノマー含有量：痕跡量）１０ｇを滴
下ロートに入れ、これを前記反応容器に装着した後、反
応液の液温が１４０℃になるよう加熱した。　液温か１
４０℃に到達した後、前記滴下ロートにより０−ジクロ
ルベンゼンで希釈したスチレンオリゴマーを４１分間か
けて滴下し、反応を開始した。

滴下終了後、さらに１４０℃で６時間撹拌した後、フラ
スコを冷却し反応を停止した。　触媒をろ過によって分
離した後、反応生成物をガスクロマトグラフおよびゲル
パーミェーションクロマトグラフで分析した結果、本ス
チレンオリゴマー中の代表成分である線状２量体の内の
９１．７モル％、線状３量体の内の５５．６モル％がフ
ェノールとの付加物に変化した生成物が得られ、その数
平均分子量Ｍｎは４１５（溶媒およびフェノールは、Ｍ
ｎの算出に含まれていない、ポリスチレン基準）、軟化
点５４℃であった。　スチレンオリゴマーの不飽和二重
結合１モルに対し、フェノールの平均付加率は、６２．
５モル％であった。

（実施例２） フェノールを４．９ｇ、溶媒にデカリン（シス−トラン
ス混合物）をフェノール希釈用に８ｇとスチレンオリゴ
マー希釈用に２０ｇ用い、触媒として予め空気中にて温
度４５０℃で焼成した活性白土２ｇを用いた以外は、実
施例１と同様にして付加反応を行った。　滴下終了後、
１４０℃でさらに８時間撹拌した後、フラスコを冷却し
て反応を停止させ、生成物の分析を行った。　線状２同
体の内の９９．９モル％、線状３量体の内の７５．９モ
ル％がフェノールとの付加物に変化した生成物が得られ
た。　スチレンオリゴマーの不飽和二重結合１モルに対
するフェノールの付加率は、７２，０モル％であった。

　この生成物を９０　ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、溶媒
と未反応フェノールを除去し、窯残のフェノールとスチ
レンオリゴマーの付加反応物を回収した。　この生成物
は、数平均分子量Ｍｎが３９２、軟化点５０℃の淡色で
、透明、無臭の固体であった。

（実施例３） スチレンオリゴマーとして、実施例１で用いたスチレン
オリゴマーから減圧蒸留によって分離したスチレン線状
２量体（純度９７．８モル％、他は環状２量体、ヨウ素
価１１９　ｇ−Ｉ　２／１００ｇ）を用い、反応温度を
１２０℃、滴下終了後の撹拌時間を２時間とした以外は
、実施例１と同様にしてフェノールとの付加反応を行っ
た。　フェノールの付加率の７４．０モル％の生成物が
得られた。　数平均分子量Ｍｎ２７２であり、透明な室
温で液体の生成物であった。

（実施例４） 触媒として予め空気中で４５０℃で焼成したシリカ−ア
ルミナ比が４．８のＨ−Ｙ型ゼオライトを１ｇ用い、反
応温度を１４０℃とし、滴下終了後の撹拌時間を５時間
とした以外は実施例３と同様にして付加反応を行った。

フェノール付加率が９９．９モル％の生成物が得られた
。　付加物の数平均分子量Ｍｎが２９６で、室温で液体
の生成物であった。

（実施例５） フェノールを２５．３ｇ、溶媒にデカリンをフェノール
希釈用に６０ｇとスチレンオリゴマー希釈用に８０ｇ用
い、触媒として予め空気中で４５０℃で焼成した活性白
土を４ｇ用い、さらにスチレンオリゴマーとして数平均
分子量Ｍ　ｎ　５２０、ヨウ素価３４　ｇ−Ｉｚ／１０
０ｇ　、スチレンモノマー含有量０．３重量％であるも
の２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして付加反
応を行った。　滴下終了後、１４０℃でさらに５時間反
応させた後、フラスコを冷却し、反応を停止し、分析を
行った。　その結果、このスチレンオリゴマーの代表成
分の１つであるスチレン線状２量体の内の９８．８モル
％がフェノールとの付加物に変化した生成物が得られた
。　この生成物を９０　ｍｍｍ１（の減圧下で蒸留し溶
媒と未反応フェノールを除去し、窯残のフェノールとス
チレンオリゴマーとの付加反応物を回収した。　この生
成物は、数平均分子量Ｍｎが５９２、軟化点７７．７°
Ｃの淡色で透明、無臭の固体であった。

また、スチレンオリゴマーの不飽和二重結合１モルに対
するフェノールの付加率は３１モル％であった。

（実施例６） ノボラックエポキシ樹脂（シェル化学製エピコート１５
２：エポキシ当量１７５）と、実施例５で得られたフェ
ノールとスチレンオリゴマーとの付加反応物（水酸基当
量１２５０）を当量比１：ｌで混合し、真空で脱気した
後ステンレス製の皿に注ぎ、オーブン中で１２０℃、１
５時間で加熱して硬化させた。　得られた硬化物は軟質
で、可撓性に富んでいるものであった。

（比較例１） スチレンオリゴマーとして、実施例１で用いたスチレン
オリゴマーから減圧蒸留によって分離したスチレン環状
２量体（１−メチル−３−フェニルインダン、シス・ト
ランス混合物）を用いた以外は実施例３と同様にして、
フェノールとの付加反応を行なったが、スチレン環状２
量体では不飽和二重結合が含有されていないため、付加
反応は何ら進行しなかった。

〈発明の効果〉 以上説明してきたように、本発明は、エポキシ樹脂の硬
化剤や可撓性付与剤、劣化防止剤、あるいは特殊塗料な
どに利用できる新規なフェノールとスチレンオリゴマー
の付加反応物を提供するものである。　さらに、この付
加反応物は、原料が安価で製造方法も容易であることか
ら、現在、比較的高価である可撓性を有するエポキシ樹
脂硬化剤にかわるものとして、安価で大量生産容易であ
り、産業上、特に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレンオリゴマーの不飽和二重結合１モルに対
   し、１５モル％以上のフェノールを付加してなることを
   特徴とするフェノールとスチレンオリゴマーとの付加反
   応物。
2. （２）数平均分子量が１２００以下である請求項１記載
   のフェノールとスチレンオリゴマーとの付加反応物。
3. （３）フェノールとスチレンオリゴマーとを酸触媒の存
   在下に反応させることを特徴とするフェノールとスチレ
   ンオリゴマーとの付加反応物の製造方法。
4. （４）前記スチレンオリゴマーのヨウ素価が２０以上で
   ある請求項３に記載のフェノールとスチレンオリゴマー
   との付加反応物の製造方法。