JPH09188807A - 不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤及び該添加剤による不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤及び該添加剤による不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法Info
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- JPH09188807A JPH09188807A JP35312195A JP35312195A JPH09188807A JP H09188807 A JPH09188807 A JP H09188807A JP 35312195 A JP35312195 A JP 35312195A JP 35312195 A JP35312195 A JP 35312195A JP H09188807 A JPH09188807 A JP H09188807A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来技術の難点を解消し、不飽和ポリエステ
ル樹脂の重合時に分子に取り込まれ、その結果、当該不
飽和ポリエステル樹脂に高い耐加水分解性を付与するこ
とのできる不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤、及び、
この添加剤を使用した不飽和ポリエステル樹脂の耐加水
分解安定化方法を提供する。 【解決手段】 本発明の不飽和ポリエステル樹脂用の添
加剤は、少なくとも、式 【化１】 で表されるｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネートに由来する部分を含み、且つ、分子
中に二重結合及び１以上のカルボジイミド基を有するカ
ルボジイミド化合物を主成分とすることを特徴とし、
又、本発明の不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定
化方法は、少なくとも、上記の式で表されるｍ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートに
由来する部分を含み、且つ、分子中に二重結合及び１以
上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物
を、不飽和ポリエステル樹脂の分子中に重合することを
特徴とする。
ル樹脂の重合時に分子に取り込まれ、その結果、当該不
飽和ポリエステル樹脂に高い耐加水分解性を付与するこ
とのできる不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤、及び、
この添加剤を使用した不飽和ポリエステル樹脂の耐加水
分解安定化方法を提供する。 【解決手段】 本発明の不飽和ポリエステル樹脂用の添
加剤は、少なくとも、式 【化１】 で表されるｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネートに由来する部分を含み、且つ、分子
中に二重結合及び１以上のカルボジイミド基を有するカ
ルボジイミド化合物を主成分とすることを特徴とし、
又、本発明の不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定
化方法は、少なくとも、上記の式で表されるｍ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートに
由来する部分を含み、且つ、分子中に二重結合及び１以
上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物
を、不飽和ポリエステル樹脂の分子中に重合することを
特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は不飽和ポリエステル
樹脂用の添加剤及び不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分
解安定化方法に関するものである。
樹脂用の添加剤及び不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分
解安定化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂は、塗料、化粧
板、工業機材、住宅器材や船舶等のさまざまな方面にお
いて著しい発展を見せていて、更に、この不飽和ポリエ
ステル樹脂をガラス繊維で強化した強化プラスチックス
（ＦＲＰ）は、その引っ張り強さ、衝撃強さが金属材料
のそれに勝とも劣らないほど強く、成型もハンドレイア
ップ、スプレイアップ、シールドモールディングコンパ
ウンド（ＳＭＣ）プレスやバルクモールディングコンパ
ウンド（ＢＭＣ）プレス等の多種多様な方法の利用が可
能であるという優れた素材である。
板、工業機材、住宅器材や船舶等のさまざまな方面にお
いて著しい発展を見せていて、更に、この不飽和ポリエ
ステル樹脂をガラス繊維で強化した強化プラスチックス
（ＦＲＰ）は、その引っ張り強さ、衝撃強さが金属材料
のそれに勝とも劣らないほど強く、成型もハンドレイア
ップ、スプレイアップ、シールドモールディングコンパ
ウンド（ＳＭＣ）プレスやバルクモールディングコンパ
ウンド（ＢＭＣ）プレス等の多種多様な方法の利用が可
能であるという優れた素材である。
【０００３】しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂
は、エステル結合を分子内に数多く含有しているため、
高温や多湿等の過酷な条件下での長期にわたる使用で
は、エステル結合の湿気による加水分解のために分子量
が低下するばかりか、加水分解のために生じた酸性のカ
ルボキシル基が更にエステル結合の加水分解を促進する
ため、強度が低下したり、更に、強度が低下することに
より、樹脂硬化時に発生した歪みに樹脂自体が抗するこ
とができなくなり、クラックや更なる強度の低下を引き
起こすという問題のあることが知られている。
は、エステル結合を分子内に数多く含有しているため、
高温や多湿等の過酷な条件下での長期にわたる使用で
は、エステル結合の湿気による加水分解のために分子量
が低下するばかりか、加水分解のために生じた酸性のカ
ルボキシル基が更にエステル結合の加水分解を促進する
ため、強度が低下したり、更に、強度が低下することに
より、樹脂硬化時に発生した歪みに樹脂自体が抗するこ
とができなくなり、クラックや更なる強度の低下を引き
起こすという問題のあることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような物性の劣化
を防ぐため、不飽和ポリエステル樹脂の成型時にオキサ
ゾリンやエポキシ等を混合し、加水分解で生じたカルボ
キシル基をトラップし、更なる加水分解の進行を防止す
る試みがなされているが、これらオキサゾリンやエポキ
シ等は、不飽和ポリエステル樹脂に単に添加或いは混合
という態様で使用されているため、その耐加水分解性は
十分に満足できるものではない。
を防ぐため、不飽和ポリエステル樹脂の成型時にオキサ
ゾリンやエポキシ等を混合し、加水分解で生じたカルボ
キシル基をトラップし、更なる加水分解の進行を防止す
る試みがなされているが、これらオキサゾリンやエポキ
シ等は、不飽和ポリエステル樹脂に単に添加或いは混合
という態様で使用されているため、その耐加水分解性は
十分に満足できるものではない。
【０００５】又、耐加水分解性を向上させようとして、
不飽和ポリエステル樹脂に対しオキサゾリンやエポキシ
等を多量に使用すると、それらが不飽和ポリエステル樹
脂に対する可塑効果を示し、不飽和ポリエステル樹脂の
物性を著しく低下させるため、その使用量には限度があ
るばかりか、その限度は著しく低い。
不飽和ポリエステル樹脂に対しオキサゾリンやエポキシ
等を多量に使用すると、それらが不飽和ポリエステル樹
脂に対する可塑効果を示し、不飽和ポリエステル樹脂の
物性を著しく低下させるため、その使用量には限度があ
るばかりか、その限度は著しく低い。
【０００６】加えて、溶剤やオイル等に接する場所で使
用される不飽和ポリエステル樹脂に対するオキサゾリン
やエポキシ等の使用は、その溶剤やオイルに当該オキサ
ゾリンやエポキシ等が抽出されてしまい、不飽和ポリエ
ステル樹脂の耐加水分解性を逆に低下させると共に、溶
剤やオイルを汚染し、劣化を促進させてそれらの使用寿
命を短くしてしまうという難点がある。
用される不飽和ポリエステル樹脂に対するオキサゾリン
やエポキシ等の使用は、その溶剤やオイルに当該オキサ
ゾリンやエポキシ等が抽出されてしまい、不飽和ポリエ
ステル樹脂の耐加水分解性を逆に低下させると共に、溶
剤やオイルを汚染し、劣化を促進させてそれらの使用寿
命を短くしてしまうという難点がある。
【０００７】本発明は、上記のような従来技術の難点を
解消し、不飽和ポリエステル樹脂の重合時に分子に取り
込まれ、その結果、当該不飽和ポリエステル樹脂に高い
耐加水分解性を付与することのできる不飽和ポリエステ
ル樹脂用の添加剤、及び、この添加剤を使用した不飽和
ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法を提供するこ
とを目的としてなされた。
解消し、不飽和ポリエステル樹脂の重合時に分子に取り
込まれ、その結果、当該不飽和ポリエステル樹脂に高い
耐加水分解性を付与することのできる不飽和ポリエステ
ル樹脂用の添加剤、及び、この添加剤を使用した不飽和
ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法を提供するこ
とを目的としてなされた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用した不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤
の構成は、少なくとも、式
に本発明が採用した不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤
の構成は、少なくとも、式
【化９】 で表されるｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネートに由来する部分を含み、且つ、分子
中に二重結合及び１以上のカルボジイミド基を有するカ
ルボジイミド化合物を主成分とすることを特徴とするも
のであり、又、同様に上記目的を達成するために本発明
が採用した不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化
方法の構成は、少なくとも、上記の式で表されるｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
トに由来する部分を含み、且つ、分子中に二重結合及び
１以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合
物を、不飽和ポリエステル樹脂の分子中に重合すること
を特徴とするものである。
ジルイソシアネートに由来する部分を含み、且つ、分子
中に二重結合及び１以上のカルボジイミド基を有するカ
ルボジイミド化合物を主成分とすることを特徴とするも
のであり、又、同様に上記目的を達成するために本発明
が採用した不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化
方法の構成は、少なくとも、上記の式で表されるｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
トに由来する部分を含み、且つ、分子中に二重結合及び
１以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合
物を、不飽和ポリエステル樹脂の分子中に重合すること
を特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の態様】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明の不飽和ポリエステル樹脂用の添加
剤は、分子中にカルボジイミド結合を有するカルボジイ
ミド化合物を主成分とするが、このカルボジイミド化合
物は、少なくとも、式
剤は、分子中にカルボジイミド結合を有するカルボジイ
ミド化合物を主成分とするが、このカルボジイミド化合
物は、少なくとも、式
【化１０】 で表されるｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネート（以下、ＴＭＩと略すことがある）
に由来する部分を含む。
ジルイソシアネート（以下、ＴＭＩと略すことがある）
に由来する部分を含む。
【００１１】上記ＴＭＩは、他のイソシアネート基を有
する化合物と共に本発明で使用するカルボジイミド化合
物を構成するが、この「他のイソシアネート基を有する
化合物」は、ＴＭＩ、即ちｍ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネートであってもよく、こ
の場合、本発明で使用するカルボジイミド化合物は、式
する化合物と共に本発明で使用するカルボジイミド化合
物を構成するが、この「他のイソシアネート基を有する
化合物」は、ＴＭＩ、即ちｍ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネートであってもよく、こ
の場合、本発明で使用するカルボジイミド化合物は、式
【化１１】 で表されるものとなる。
【００１２】もちろん、上記「他のイソシアネート基を
有する化合物」は、ＴＭＩ以外のものでもよく、例え
ば、式、
有する化合物」は、ＴＭＩ以外のものでもよく、例え
ば、式、
【化１２】 で表される４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式
アネート、又は、式
【化１３】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネート、
又は、式
又は、式
【化１４】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、シクロ
ヘキシルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、
又は、ｎ−プロピルイソシアネート、又は、ｔｅｒｔ−
ブチルイソシアネートであってもよい。
ヘキシルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、
又は、ｎ−プロピルイソシアネート、又は、ｔｅｒｔ−
ブチルイソシアネートであってもよい。
【００１３】上記ＴＭＩ以外の「他のイソシアネート基
を有する化合物」は、単独で或いは複数を組み合わせて
使用することができる。
を有する化合物」は、単独で或いは複数を組み合わせて
使用することができる。
【００１４】又、上記ＴＭＩ以外の「他のイソシアネー
ト基を有する化合物」を使用した場合は、本発明で使用
するカルボジイミド化合物は、例えば、式
ト基を有する化合物」を使用した場合は、本発明で使用
するカルボジイミド化合物は、例えば、式
【化１５】 （式中、Ｒ１は、式
【化１６】 又、は式
【化１７】 又は、式、
【化１８】 のいずれかを、又、ｎは１以上の整数を表す）、又は、
式
式
【化１９】 （式中、Ｒ 2 は、シクロヘキシル基、又は、ｎ−ブチル
基、又は、ｎ−プロピル基、又は、ｔｅｒｔ−ブチル基
を表す）で表されるものとなる。
基、又は、ｎ−プロピル基、又は、ｔｅｒｔ−ブチル基
を表す）で表されるものとなる。
【００１５】尚、上記の式
【化２０】 において、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等のジイシアネート残基の結合数を表すｎは、
１以上の整数を示すもので、具体的には１〜３０、更に
好ましくは１〜１５である。因みに、重合度はｎ＋１で
表され、ＧＰＣ分析による数平均分子量から容易に平均
重合度を算出することができる。
アネート等のジイシアネート残基の結合数を表すｎは、
１以上の整数を示すもので、具体的には１〜３０、更に
好ましくは１〜１５である。因みに、重合度はｎ＋１で
表され、ＧＰＣ分析による数平均分子量から容易に平均
重合度を算出することができる。
【００１６】上記のような本発明で使用するカルボジイ
ミド化合物は、ＴＭＩと前記「他のイソシアネート基を
有する化合物」とから、カルボジイミド化触媒を使用し
た反応により、合成することができる。
ミド化合物は、ＴＭＩと前記「他のイソシアネート基を
有する化合物」とから、カルボジイミド化触媒を使用し
た反応により、合成することができる。
【００１７】上記「他のイソシアネート基を有する化合
物」がジイソシアネートの場合は、ＴＭＩとジイソシア
ネートの量比が、前記式におけるｎを決定するのであ
り、具体的にはモル比で、ＴＭＩ：ジイソシアネート＝
２：１〜３０、更に好ましくは２：１〜１５である。
物」がジイソシアネートの場合は、ＴＭＩとジイソシア
ネートの量比が、前記式におけるｎを決定するのであ
り、具体的にはモル比で、ＴＭＩ：ジイソシアネート＝
２：１〜３０、更に好ましくは２：１〜１５である。
【００１８】上記カルボジイミド化触媒としては、有機
リン系化合物が好適であり、特に活性の面でフォスフォ
レンオキシド類が好ましい。具体的には、３−メチル−
１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３
−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシ
ド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド及
びこれらの二重結合異性体を例示することができ、中で
も工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２
−フォスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。
リン系化合物が好適であり、特に活性の面でフォスフォ
レンオキシド類が好ましい。具体的には、３−メチル−
１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３
−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オ
キシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシ
ド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド及
びこれらの二重結合異性体を例示することができ、中で
も工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２
−フォスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。
【００１９】前記カルボジイミド化は、従来より知られ
ている方法により行うことができ、例えば、ＴＭＩ及び
ジイソシアネートを、それらに対し不活性な溶媒の存在
下又は不存在下で、窒素等の不活性気体の気流下又はバ
ブリング下、上記触媒を全イソシアネートに対し０．１
〜１０重量％（経済的理由を無視すれば、触媒量を増加
させることももちろん可能である）、好ましくは０．５
〜５重量％加え、１２０〜２００℃の反応温度範囲内で
加熱及び撹拌することにより、脱二酸化炭素を伴う縮合
反応を進めればよい。
ている方法により行うことができ、例えば、ＴＭＩ及び
ジイソシアネートを、それらに対し不活性な溶媒の存在
下又は不存在下で、窒素等の不活性気体の気流下又はバ
ブリング下、上記触媒を全イソシアネートに対し０．１
〜１０重量％（経済的理由を無視すれば、触媒量を増加
させることももちろん可能である）、好ましくは０．５
〜５重量％加え、１２０〜２００℃の反応温度範囲内で
加熱及び撹拌することにより、脱二酸化炭素を伴う縮合
反応を進めればよい。
【００２０】上記反応の反応時間は、反応温度、触媒種
や量等により変化するが、通常は、ＴＭＩ及び４，４
‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料と
し、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−
１−オキシドを全イソシアネートに対し２重量％加え、
反応温度を１８５℃として反応させると、約２８時間程
度でＴＭＩ及び４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート由来のカルボジイミド化合物を得ることが
できる。尚、反応の終了は、赤外線吸収スペクトルにお
いて、２２５８ｃｍ-1に観察されるイソシアネート基の
吸収が消失することにより確認することができる。
や量等により変化するが、通常は、ＴＭＩ及び４，４
‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料と
し、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−
１−オキシドを全イソシアネートに対し２重量％加え、
反応温度を１８５℃として反応させると、約２８時間程
度でＴＭＩ及び４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート由来のカルボジイミド化合物を得ることが
できる。尚、反応の終了は、赤外線吸収スペクトルにお
いて、２２５８ｃｍ-1に観察されるイソシアネート基の
吸収が消失することにより確認することができる。
【００２１】又、得られたカルボジイミド化合物が上記
の式で表されるものであることは、核磁気共鳴吸収及び
赤外線吸収スペクトルによる分析により支持されてい
る。
の式で表されるものであることは、核磁気共鳴吸収及び
赤外線吸収スペクトルによる分析により支持されてい
る。
【００２２】而して、本発明の不飽和ポリエステル樹脂
用の添加剤により、不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分
解性を安定化するには、本発明の不飽和ポリエステル樹
脂用の添加剤の主たる成分であるカルボジイミド化合物
を分子内に取り込ませればよく、このカルボジイミド化
合物を分子内に取り込んだ不飽和ポリエステル樹脂を得
るには、従来と同様の重合反応によればよい。
用の添加剤により、不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分
解性を安定化するには、本発明の不飽和ポリエステル樹
脂用の添加剤の主たる成分であるカルボジイミド化合物
を分子内に取り込ませればよく、このカルボジイミド化
合物を分子内に取り込んだ不飽和ポリエステル樹脂を得
るには、従来と同様の重合反応によればよい。
【００２３】上記の重合反応は、通常の重合開始剤、例
えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、過酸化ベンゾイルにより容易に開
始され、又、必要であれば重合促進剤も任意に併用で
き、この重合促進剤としては、例えばナフテン酸コバル
ト、ジメチルアニリン等を挙げることができる。
えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、過酸化ベンゾイルにより容易に開
始され、又、必要であれば重合促進剤も任意に併用で
き、この重合促進剤としては、例えばナフテン酸コバル
ト、ジメチルアニリン等を挙げることができる。
【００２４】尚、本発明の不飽和ポリエステル樹脂用の
添加剤の主たる成分であるカルボジイミド化合物とし
て、分子内のカルボジイミド基の数の多いものを使用す
れば、更に耐加水分解性を向上させることができる。
添加剤の主たる成分であるカルボジイミド化合物とし
て、分子内のカルボジイミド基の数の多いものを使用す
れば、更に耐加水分解性を向上させることができる。
【００２５】又、本発明の不飽和ポリエステル樹脂用の
添加剤の使用量としては、不飽和ポリエステル樹脂固形
分に対し０．１〜１０重量％という範囲を例示すること
ができ、この範囲では十分な耐加水分解効果を発現で
き、樹脂の強度的物性に与える影響も少ない。
添加剤の使用量としては、不飽和ポリエステル樹脂固形
分に対し０．１〜１０重量％という範囲を例示すること
ができ、この範囲では十分な耐加水分解効果を発現で
き、樹脂の強度的物性に与える影響も少ない。
【００２６】而して、本発明の不飽和ポリエステル樹脂
用の添加剤の主成分であるカルボジイミド化合物は、上
記式に明らかなように、イソプロペニル基による二重結
合と、カルボジイミド結合を分子内に含有するものであ
り、従って、不飽和ポリエステル樹脂の重合時に本発明
の不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤を添加すると、前
記二重結合が同時に重合され、主成分であるカルボジイ
ミド化合物が不飽和ポリエステル樹脂の分子鎖内に固定
されることになる。
用の添加剤の主成分であるカルボジイミド化合物は、上
記式に明らかなように、イソプロペニル基による二重結
合と、カルボジイミド結合を分子内に含有するものであ
り、従って、不飽和ポリエステル樹脂の重合時に本発明
の不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤を添加すると、前
記二重結合が同時に重合され、主成分であるカルボジイ
ミド化合物が不飽和ポリエステル樹脂の分子鎖内に固定
されることになる。
【００２７】その結果、不飽和ポリエステル樹脂の分子
鎖内にカルボジイミド結合が固定されることになり、こ
のカルボジイミド結合は重合直後に存在するカルボキシ
ル基を補足するばかりか、例えば高温や多湿の過酷な条
件下でエステル結合が湿気により加水分解されて生じた
カルボキシル基をも補足し、更に、加水分解されて生じ
たカルボキシル基と水酸基又はカルボキシル基同士を再
結合させることにより、酸価の上昇を防止し、これによ
り本発明の不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤は、オキ
サゾリンやエポキシ等で達成し得なかった優れた耐加水
分解効果を示すものである。
鎖内にカルボジイミド結合が固定されることになり、こ
のカルボジイミド結合は重合直後に存在するカルボキシ
ル基を補足するばかりか、例えば高温や多湿の過酷な条
件下でエステル結合が湿気により加水分解されて生じた
カルボキシル基をも補足し、更に、加水分解されて生じ
たカルボキシル基と水酸基又はカルボキシル基同士を再
結合させることにより、酸価の上昇を防止し、これによ
り本発明の不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤は、オキ
サゾリンやエポキシ等で達成し得なかった優れた耐加水
分解効果を示すものである。
【００２８】又、本発明の不飽和ポリエステル樹脂用の
添加剤の主成分であるカルボジイミド化合物は、二重結
合を持つため、ポリエステルの架橋剤としても働きいて
硬化を促進し、特に二重結合を少なくとも２個以上分子
内に含むカルボジイミドの架橋は、ポリエステルを綱目
状に強固に架橋させるため、強度などの物性を向上させ
ることができ、更に、溶剤やオイル等に接する場所で使
用される不飽和ポリエステル樹脂に対して使用しても、
その溶剤やオイルに抽出されることがなく、耐加水分解
性を低下させたり、溶剤やオイルを汚染し劣化を促進さ
せてそれらの使用寿命を短くしてしまうということもな
い。
添加剤の主成分であるカルボジイミド化合物は、二重結
合を持つため、ポリエステルの架橋剤としても働きいて
硬化を促進し、特に二重結合を少なくとも２個以上分子
内に含むカルボジイミドの架橋は、ポリエステルを綱目
状に強固に架橋させるため、強度などの物性を向上させ
ることができ、更に、溶剤やオイル等に接する場所で使
用される不飽和ポリエステル樹脂に対して使用しても、
その溶剤やオイルに抽出されることがなく、耐加水分解
性を低下させたり、溶剤やオイルを汚染し劣化を促進さ
せてそれらの使用寿命を短くしてしまうということもな
い。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
【００３０】カルボジイミド化合物の製造例Ａ 冷却管と機械式撹拌機を備えた５００ｍｌのセパラブル
フラスコに、 ＴＭＩを２００ｇ、触媒としての３−メ
チル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシ
ドを４ｇ加え、前記機械式撹拌機により２００ｒｐｍで
撹拌しつつ、１８５℃で反応させた。５０時間後に赤外
線吸収スペクトルにおいてイソシアネート（ＮＣＯ）基
の吸収の消滅が確認され、淡黄色乃至淡褐色の常温にお
いて粘度の高い液体が得られた。
フラスコに、 ＴＭＩを２００ｇ、触媒としての３−メ
チル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシ
ドを４ｇ加え、前記機械式撹拌機により２００ｒｐｍで
撹拌しつつ、１８５℃で反応させた。５０時間後に赤外
線吸収スペクトルにおいてイソシアネート（ＮＣＯ）基
の吸収の消滅が確認され、淡黄色乃至淡褐色の常温にお
いて粘度の高い液体が得られた。
【００３１】上記液体をシリカゲルのカラムクロマトグ
ラフィーにより、塩化メチレン：ｎ−ヘキサン＝９：１
の混合溶媒を使用して、目的とするカルボジイミド化合
物を淡黄色乃至淡褐色の油状物として単離精製した。収
率は９７％であった。
ラフィーにより、塩化メチレン：ｎ−ヘキサン＝９：１
の混合溶媒を使用して、目的とするカルボジイミド化合
物を淡黄色乃至淡褐色の油状物として単離精製した。収
率は９７％であった。
【００３２】得られた本発明のカルボジイミド化合物の
機器分析データを以下に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1） ２９７３，２１２０，１６９０，１２４４，８００ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ） １．６１（１２Ｈ，Ｃ−（ＣＨ3 ）2） ２．１８（６Ｈ，Ｃ−ＣＨ3 ） ５．０６，５．３３（４Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2 ） ７．３１，７．５９（８Ｈ，Ｃ 6Ｈ4 ）
機器分析データを以下に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1） ２９７３，２１２０，１６９０，１２４４，８００ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ） １．６１（１２Ｈ，Ｃ−（ＣＨ3 ）2） ２．１８（６Ｈ，Ｃ−ＣＨ3 ） ５．０６，５．３３（４Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2 ） ７．３１，７．５９（８Ｈ，Ｃ 6Ｈ4 ）
【００３３】カルボジイミド化合物の製造例Ｂ乃至Ｆ 冷却管と機械式撹拌機を備えた５００ｍｌのセパラブル
フラスコに、ＴＭＩを４０．３ｇ（２モル）、４，４
‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを７８．
６ｇ（３モル）、触媒としての３−メチル−１−フェニ
ル−２−フォスフォレン−１−オキシドを全イソシアネ
ートに対し２重量％加え、前記機械式撹拌機により２０
０ｒｐｍで撹拌しつつ、１８５℃で反応させた。２８時
間後に赤外線吸収スペクトルにおいてイソシアネート
（ＮＣＯ）基の吸収の消滅が確認され、淡褐色の常温に
おいて粘度の高い液体が得られた。
フラスコに、ＴＭＩを４０．３ｇ（２モル）、４，４
‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを７８．
６ｇ（３モル）、触媒としての３−メチル−１−フェニ
ル−２−フォスフォレン−１−オキシドを全イソシアネ
ートに対し２重量％加え、前記機械式撹拌機により２０
０ｒｐｍで撹拌しつつ、１８５℃で反応させた。２８時
間後に赤外線吸収スペクトルにおいてイソシアネート
（ＮＣＯ）基の吸収の消滅が確認され、淡褐色の常温に
おいて粘度の高い液体が得られた。
【００３４】上記液体を分取ゲルパーミュエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、目的とするカルボ
ジイミド化合物を粘稠な淡褐色の液体として単離精製し
た。収率は９７％であった。
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、目的とするカルボ
ジイミド化合物を粘稠な淡褐色の液体として単離精製し
た。収率は９７％であった。
【００３５】得られた本発明のカルボジイミド化合物の
機器分析データを以下に示す。 分子量（理論値） １０１２ ＧＰＣによる数平均分子量（スチレン換算） １５００ カラム充填材：ポリスチレンゲルビーズ（昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ −８０６、ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０４Ｌ） 溶媒、流量 ：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度 ：４０℃ 試料量 ：５０μｌ 検出器 ：ＩＲ検出器（島津製作所製 ＲＩＤ−６Ａ） ＧＰＣによる数平均分子量から求めた平均重合度 ６．２ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1） ２９２４，２８５０，２１２０，１６９０，１４５ ３，１２４４，１１５７，８９０，８００ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ） ０．８７〜２．１６（７２Ｈ，−ＣＨ2 −，−ＣＨ3 ） ２．１８（６Ｈ，Ｃ−ＣＨ3 ） ３．０８，３．６４（１２Ｈ，ＣＨ） ５．０８，５．３６（４Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2 ） ７．３０，７．５９（８Ｈ，Ｃ 6Ｈ4 ）
機器分析データを以下に示す。 分子量（理論値） １０１２ ＧＰＣによる数平均分子量（スチレン換算） １５００ カラム充填材：ポリスチレンゲルビーズ（昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ −８０６、ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０４Ｌ） 溶媒、流量 ：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度 ：４０℃ 試料量 ：５０μｌ 検出器 ：ＩＲ検出器（島津製作所製 ＲＩＤ−６Ａ） ＧＰＣによる数平均分子量から求めた平均重合度 ６．２ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1） ２９２４，２８５０，２１２０，１６９０，１４５ ３，１２４４，１１５７，８９０，８００ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ） ０．８７〜２．１６（７２Ｈ，−ＣＨ2 −，−ＣＨ3 ） ２．１８（６Ｈ，Ｃ−ＣＨ3 ） ３．０８，３．６４（１２Ｈ，ＣＨ） ５．０８，５．３６（４Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2 ） ７．３０，７．５９（８Ｈ，Ｃ 6Ｈ4 ）
【００３６】同様にして、ＧＰＣによる数平均分子量か
ら求めた重合度が９．９（製造例Ｃ）、１３（製造例
Ｄ）、１８（製造例Ｅ ）及び２１（製造例Ｆ）のもの
を製造した。
ら求めた重合度が９．９（製造例Ｃ）、１３（製造例
Ｄ）、１８（製造例Ｅ ）及び２１（製造例Ｆ）のもの
を製造した。
【００３７】カルボジイミド化合物の製造例Ｇ乃至Ｋ 冷却管と機械式撹拌機を備えた５００ｍｌのセパラブル
フラスコに、ＴＭＩを４０．３ｇ（２モル）、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネートを７３．２ｇ（３モ
ル）、触媒としての３−メチル−１−フェニル−２−フ
ォスフォレン−１−オキシドを全イソシアネートに対し
２重量％加え、前記機械式撹拌機により２００ｒｐｍで
撹拌しつつ、１８５℃で反応させた。４８時間後に赤外
線吸収スペクトルにおいてイソシアネート（ＮＣＯ）基
の吸収の消滅が確認され、淡褐色の常温において粘度の
高い液体が得られた。
フラスコに、ＴＭＩを４０．３ｇ（２モル）、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネートを７３．２ｇ（３モ
ル）、触媒としての３−メチル−１−フェニル−２−フ
ォスフォレン−１−オキシドを全イソシアネートに対し
２重量％加え、前記機械式撹拌機により２００ｒｐｍで
撹拌しつつ、１８５℃で反応させた。４８時間後に赤外
線吸収スペクトルにおいてイソシアネート（ＮＣＯ）基
の吸収の消滅が確認され、淡褐色の常温において粘度の
高い液体が得られた。
【００３８】上記液体を分取ゲルパーミュエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、目的とするカルボ
ジイミド化合物を粘稠な淡褐色の液体として単離精製し
た。収率は９７％であった。
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、目的とするカルボ
ジイミド化合物を粘稠な淡褐色の液体として単離精製し
た。収率は９７％であった。
【００３９】得られた本発明のカルボジイミド化合物の
機器分析データを以下に示す。 分子量（理論値） ９５８ ＧＰＣによる数平均分子量（スチレン換算） １４００ ＧＰＣによる数平均分子量から求めた重合度 ６．２ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1） ２９７３，２１１８，１６９
０，１２３０，１１５６ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ） １．６２，２．１５（５４Ｈ，−ＣＨ3 ） ５．０８，５．３５（４Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2 ） ７．２８，７．６０（２０Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）
機器分析データを以下に示す。 分子量（理論値） ９５８ ＧＰＣによる数平均分子量（スチレン換算） １４００ ＧＰＣによる数平均分子量から求めた重合度 ６．２ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1） ２９７３，２１１８，１６９
０，１２３０，１１５６ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ） １．６２，２．１５（５４Ｈ，−ＣＨ3 ） ５．０８，５．３５（４Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2 ） ７．２８，７．６０（２０Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）
【００４０】同様にして、ＧＰＣによる数平均分子量か
ら求めた重合度が１０（製造例Ｈ）、１４（製造例
Ｉ）、１９（製造例Ｊ）及び２２（製造例Ｋ）のものを
製造した。
ら求めた重合度が１０（製造例Ｈ）、１４（製造例
Ｉ）、１９（製造例Ｊ）及び２２（製造例Ｋ）のものを
製造した。
【００４１】カルボジイミド化合物の製造例Ｌ乃至Ｐ 冷却管と機械式撹拌機を備えた５００ｍｌのセパラブル
フラスコに、ＴＭＩを４０．３ｇ（２モル）、イソホロ
ンジイソシアネートを６６．７ｇ（３モル）、触媒とし
ての３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−
１−オキシドを全イソシアネートに対し２重量％加え、
前記機械式撹拌機により２００ｒｐｍで撹拌しつつ、１
８５℃で反応させた。３１時間後に赤外線吸収スペクト
ルにおいてイソシアネート（ＮＣＯ）基の吸収の消滅が
確認され、淡褐色の常温において粘度の高い液体が得ら
れた。
フラスコに、ＴＭＩを４０．３ｇ（２モル）、イソホロ
ンジイソシアネートを６６．７ｇ（３モル）、触媒とし
ての３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−
１−オキシドを全イソシアネートに対し２重量％加え、
前記機械式撹拌機により２００ｒｐｍで撹拌しつつ、１
８５℃で反応させた。３１時間後に赤外線吸収スペクト
ルにおいてイソシアネート（ＮＣＯ）基の吸収の消滅が
確認され、淡褐色の常温において粘度の高い液体が得ら
れた。
【００４２】上記液体を分取ゲルパーミュエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、目的とするカルボ
ジイミド化合物を粘稠な淡褐色の液体として単離精製し
た。収率は９７％であった。
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、目的とするカルボ
ジイミド化合物を粘稠な淡褐色の液体として単離精製し
た。収率は９７％であった。
【００４３】得られた本発明のカルボジイミド化合物の
機器分析データを以下に示す。 分子量（理論値） ８９２ ＧＰＣによる数平均分子量（スチレン換算） １４００ ＧＰＣによる数平均分子量から求めた重合度 ６．８ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1） ２９５１，２９２４，２１２
２，１６９０，１４６１，１３６２ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ） ０．８７〜１．９３，２．１８，２．８０〜３．４８
（７２Ｈ，−ＣＨ2 ，−ＣＨ3 ） ５．０９，５．３８（４Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2 ） ７．２４〜７．３９，７．５８（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）
機器分析データを以下に示す。 分子量（理論値） ８９２ ＧＰＣによる数平均分子量（スチレン換算） １４００ ＧＰＣによる数平均分子量から求めた重合度 ６．８ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1） ２９５１，２９２４，２１２
２，１６９０，１４６１，１３６２ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ） ０．８７〜１．９３，２．１８，２．８０〜３．４８
（７２Ｈ，−ＣＨ2 ，−ＣＨ3 ） ５．０９，５．３８（４Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2 ） ７．２４〜７．３９，７．５８（８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）
【００４４】同様にして、ＧＰＣによる数平均分子量か
ら求めた重合度が１１（製造例Ｍ）、１５（製造例
Ｎ）、２０（製造例Ｏ）及び２４（製造例Ｐ）のものを
製造した。
ら求めた重合度が１１（製造例Ｍ）、１５（製造例
Ｎ）、２０（製造例Ｏ）及び２４（製造例Ｐ）のものを
製造した。
【００４５】実施例 不飽和アルキド樹脂とスチレンとからなる不飽和液状ポ
リエステル樹脂（武田薬品工業製［ポリマール６３１６
・商標］）１００ｇに対し、製造例で得られたカルボジ
イミド化合物を主成分とする本発明の不飽和ポリエステ
ル樹脂用の添加剤１ｇ又は０．５ｇと、メチルエチルケ
トンパーオキサイドと過酸化ベンゾイルからなる硬化剤
２ｇを加え、機械式撹拌機で混合した。混合物を１×１
０×０．５ｃｍの短冊状の型に注入し、１００℃で６時
間加熱して硬化させた。
リエステル樹脂（武田薬品工業製［ポリマール６３１６
・商標］）１００ｇに対し、製造例で得られたカルボジ
イミド化合物を主成分とする本発明の不飽和ポリエステ
ル樹脂用の添加剤１ｇ又は０．５ｇと、メチルエチルケ
トンパーオキサイドと過酸化ベンゾイルからなる硬化剤
２ｇを加え、機械式撹拌機で混合した。混合物を１×１
０×０．５ｃｍの短冊状の型に注入し、１００℃で６時
間加熱して硬化させた。
【００４６】又、他の不飽和液状ポリエステル樹脂（日
立化成工業製［ポリセット５５９５ＰＴ−Ｌ・商標］）
については、硬化剤を過酸化ベンゾイル１ｇとすると共
に、硬化条件を３０℃で３時間、その後５０℃で２４時
間時間とした以外は同様とした。
立化成工業製［ポリセット５５９５ＰＴ−Ｌ・商標］）
については、硬化剤を過酸化ベンゾイル１ｇとすると共
に、硬化条件を３０℃で３時間、その後５０℃で２４時
間時間とした以外は同様とした。
【００４７】耐加水分解試験としては、硬化物を型から
取り出し、５０℃で２４時間キュアしたものを試験片と
し、これを９５℃の熱水中に浸漬し、３０日後の引張強
度を測定し、カルボジイミド化合物を主成分とする本発
明の不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤を使用しないブ
ランクと比較した。結果を以下の表１に示す。
取り出し、５０℃で２４時間キュアしたものを試験片と
し、これを９５℃の熱水中に浸漬し、３０日後の引張強
度を測定し、カルボジイミド化合物を主成分とする本発
明の不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤を使用しないブ
ランクと比較した。結果を以下の表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】上記表１から明らかなように、本発明の
不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤の主成分であるカル
ボジイミド化合物は、不飽和ポリエステル樹脂の分子鎖
内に固定され、その結果、不飽和ポリエステル樹脂の分
子鎖内にカルボジイミド結合が固定されることになるの
で、従来から使用されていたオキサゾリンやエポキシ等
で達成し得なかった優れた耐加水分解効果を示すと共
に、不飽和二重結合を持つことにより不飽和ポリエステ
ル樹脂の架橋剤としても働き、硬化を促進し、強度など
の物性を向上させることができる。
不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤の主成分であるカル
ボジイミド化合物は、不飽和ポリエステル樹脂の分子鎖
内に固定され、その結果、不飽和ポリエステル樹脂の分
子鎖内にカルボジイミド結合が固定されることになるの
で、従来から使用されていたオキサゾリンやエポキシ等
で達成し得なかった優れた耐加水分解効果を示すと共
に、不飽和二重結合を持つことにより不飽和ポリエステ
ル樹脂の架橋剤としても働き、硬化を促進し、強度など
の物性を向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山根 武 東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日清 紡績株式会社東京研究センター内
Claims (8)
- 【請求項１】 少なくとも、式 【化１】 で表されるｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネートに由来する部分を含み、且つ、分子
中に二重結合及び１以上のカルボジイミド基を有するカ
ルボジイミド化合物を主成分とすることを特徴とする不
飽和ポリエステル樹脂用の添加剤。 - 【請求項２】 カルボジイミド化合物が、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート同士
によりなるものである請求項１に記載の不飽和ポリエス
テル樹脂用の添加剤。 - 【請求項３】 カルボジイミド化合物が、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと、
それ以外のイソシアネートによりなるものである請求項
１に記載の不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤。 - 【請求項４】 ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート以外のイソシアネートが、式、 【化２】 で表される４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式 【化３】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネート、
又は、式 【化４】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、シクロ
ヘキシルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、
又は、ｎ−プロピルイソシアネート、又は、ｔｅｒｔ−
ブチルイソシアネートのいずれかである請求項３に記載
の不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤。 - 【請求項５】 少なくとも、式 【化５】 で表されるｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネートに由来する部分を含み、且つ、分子
中に二重結合及び１以上のカルボジイミド基を有するカ
ルボジイミド化合物を、不飽和ポリエステル樹脂の分子
中に重合することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂
の耐加水分解安定化方法。 - 【請求項６】 カルボジイミド化合物が、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート同士
によりなるものである請求項５に記載の不飽和ポリエス
テル樹脂の耐加水分解安定化方法。 - 【請求項７】 カルボジイミド化合物が、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと、
それ以外のイソシアネートによりなるものである請求項
５に記載の不飽和ポリエステル樹脂用の耐加水分解安定
化方法。 - 【請求項８】 ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート以外のイソシアネートが、式、 【化６】 で表される４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式 【化７】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネート、
又は、式 【化８】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、シクロ
ヘキシルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、
又は、ｎ−プロピルイソシアネート、又は、ｔｅｒｔ−
ブチルイソシアネートのいずれかである請求項７に記載
の不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35312195A JP3332701B2 (ja) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | 不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤及び該添加剤による不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35312195A JP3332701B2 (ja) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | 不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤及び該添加剤による不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188807A true JPH09188807A (ja) | 1997-07-22 |
| JP3332701B2 JP3332701B2 (ja) | 2002-10-07 |
Family
ID=18428712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35312195A Expired - Fee Related JP3332701B2 (ja) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | 不飽和ポリエステル樹脂用の添加剤及び該添加剤による不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3332701B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5925409A (en) * | 1997-08-27 | 1999-07-20 | Reichhold, Inc. | Resins for lining surfaces |
| US6204342B1 (en) * | 1997-08-27 | 2001-03-20 | Reichhold Chemicals | Thickening active H-containing resin with polycarbodiimide |
| US6692802B1 (en) | 1997-08-27 | 2004-02-17 | Reichhold, Inc. | Resins for lining surfaces |
| JP2009183467A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Olympus Medical Systems Corp | 内視鏡用エラストマー成形体 |
| WO2014081102A1 (ko) * | 2012-11-21 | 2014-05-30 | 삼성정밀화학(주) | 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 생분해성 폴리에스테르계 중합체 |
| CN106458865A (zh) * | 2014-06-04 | 2017-02-22 | 莱茵化学莱瑙有限公司 | 双[3‑异丙烯基‑α,α‑二甲基苄基]碳二亚胺、所述化合物的生产方法和用途 |
| CN107810214A (zh) * | 2015-06-15 | 2018-03-16 | 朗盛德国有限责任公司 | 用加入的铯盐合成聚合物碳二亚胺的方法、聚合物碳二亚胺及其用途 |
| WO2019146421A1 (ja) | 2018-01-23 | 2019-08-01 | ボスティック・ニッタ株式会社 | 光硬化性シーリング用材料 |
-
1995
- 1995-12-29 JP JP35312195A patent/JP3332701B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2014081102A1 (ko) * | 2012-11-21 | 2014-05-30 | 삼성정밀화학(주) | 생분해성 폴리에스테르계 중합체의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 생분해성 폴리에스테르계 중합체 |
| CN104797626A (zh) * | 2012-11-21 | 2015-07-22 | 三星精密化学株式会社 | 用于制备可生物降解的聚酯共聚物的方法和由此制备的聚酯共聚物 |
| CN106458865A (zh) * | 2014-06-04 | 2017-02-22 | 莱茵化学莱瑙有限公司 | 双[3‑异丙烯基‑α,α‑二甲基苄基]碳二亚胺、所述化合物的生产方法和用途 |
| JP2017522279A (ja) * | 2014-06-04 | 2017-08-10 | ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー | ビス［３−イソプロペニル−アルファ，アルファ−ジメチルベンジル］カルボジイミド、製造方法、および前記化合物の使用 |
| CN107810214A (zh) * | 2015-06-15 | 2018-03-16 | 朗盛德国有限责任公司 | 用加入的铯盐合成聚合物碳二亚胺的方法、聚合物碳二亚胺及其用途 |
| WO2019146421A1 (ja) | 2018-01-23 | 2019-08-01 | ボスティック・ニッタ株式会社 | 光硬化性シーリング用材料 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3332701B2 (ja) | 2002-10-07 |
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