CN107810214A - 用加入的铯盐合成聚合物碳二亚胺的方法、聚合物碳二亚胺及其用途 - Google Patents

用加入的铯盐合成聚合物碳二亚胺的方法、聚合物碳二亚胺及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用加入的铯盐合成聚合物碳二亚胺的方法，涉及通过所述方法合成的聚合物碳二亚胺，并且涉及其作为抗水解剂的用途，以上所有在基于聚氨酯(PU)的体系，优选热塑性TPU、PU粘合剂、PU浇铸树脂、PU弹性体或PU泡沫中。

Description

用加入的铯盐合成聚合物碳二亚胺的方法、聚合物碳二亚胺 及其用途
技术领域
本发明涉及用于生产聚合物碳二亚胺的方法，涉及通过该方法生产的聚合物碳二亚胺，并且涉及其作为在基于聚氨酯(PU)的体系，优选热塑性TPU、PU粘合剂、PU浇铸树脂、PU弹性体或PU泡沫中的水解抑制剂的用途。
背景技术
已经证明碳二亚胺在很多应用中是有用的，例如作为水解抑制剂用于热塑性塑料、酯基多元醇、聚氨酯、甘油三酯和润滑油等。
在现有技术中，碳二亚胺的合成从在碱性或杂环催化下被碳二亚胺化以消除CO2的异氰酸酯进行。这允许单官能或多官能的异氰酸酯转化成单体或聚合物碳二亚胺。
典型地使用的催化剂是碱金属或碱土金属化合物，例如碱金属醇盐和含磷的杂环化合物，如例如在公开物Angewandte Chemie[应用化学],see Angew.Chem.[参见应用化学]1962,74,801-806和Angew.Chem.[应用化学]1981,93,855-866中描述的。
根据现有技术的位阻聚合物碳二亚胺的生产仅在含磷催化剂(例如环磷烯)的帮助下成功。技术上完全去除这些含磷催化剂是不可能的。因为碳二亚胺优选地用于聚氨酯的生产中，所以磷的存在(即使以痕量)是极其破坏性的，并且因此要避免。
发明内容
因此，本发明已经为其目的提供了改进的方法，该改进的方法允许以高产率生产聚合物碳二亚胺以及此外不含有机磷化合物的聚合物碳二亚胺，并且因此可以用于PU体系的生产和/或稳定中。
现在已经出人意料地发现，当通过在至少一种碱性铯盐存在下在120℃至220℃、优选160℃至200℃、非常特别优选180℃至200℃之间的温度下转化含异氰酸酯的化合物来转化(碳二亚胺化)聚合物碳二亚胺时，实现了上述目的。
因此本发明提供了一种用于生产式(I)的聚合物碳二亚胺的方法
R1-R2-(-N＝C＝N-R2-)m-R1 (I)，其中
m表示从2至500、优选3至20、非常特别优选4至10的整数，
R2＝C1-C18-亚烷基、C5-C18-亚环烷基、亚芳基、C7-C18-烷基亚芳基和/或C7-C18-芳基亚烷基，优选烷基亚芳基和/或C7-C18-芳基亚烷基
并且
R1＝-NCO、-NCNR2、-NHCONHR4、-NHCONR4R5或-NHCOOR6，
其中在R1中，R4和R5彼此独立地是相同或不同的，并且表示C1-C6-烷基、C6-C10-环烷基或C7-C18-芳烷基基团并且R6具有R1的定义之一或表示聚酯或聚酰胺基团或-(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R7，
其中h＝1-3，k＝1-3，g＝0-12并且
R7＝H或C1-C4-烷基，
其中将式(II)的含异氰酸酯的化合物
O＝C＝N-R2-R1 (II)
任选地在式(III)的含异氰酸酯的化合物存在下，
O＝C＝N-R2 (III)，
其中R2和R1是如以上定义的，
在至少一种碱性铯盐存在下在120℃至220℃、优选160℃至200℃、非常特别优选180℃至200℃之间的温度下进行转化(碳二亚胺化)。
在本发明的背景下，所使用的这些碱性铯盐优选地是碳酸铯和/或铯醇盐，优选甲醇铯。
这些碱性铯盐优选地以0.1至20wt％、特别优选地1至5wt％、非常特别优选地2至4wt％的浓度使用。
特别优选的式(II)的含异氰酸酯的化合物是下文列举的化合物，它们单独或以下文列举的组合使用：
单独(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)或者(IIa)和(IIb)一起
其中这些化合物对应于以下式
这些式(III)的化合物优选地是异氰酸二异丙基苯酯和/或异氰酸三异丙基苯酯和异氰酸异丙烯基二甲基苄酯。
在根据本发明的方法的优选实施例中，在该碳二亚胺化之后，过滤出和/或通过使用溶剂优选水和/或醇萃取去除这些碱性铯盐。
可以或者在不存在溶剂下或存在溶剂下进行碳二亚胺化。优选地使用的溶剂是C7–C22-烷基苯、石蜡油、聚乙二醇二甲醚、酮或内酯。
当反应混合物具有所希望含量的NCO基团时，对应于m＝2至500、优选地3至20、非常特别优选地4至10的平均缩合度，典型地终止聚碳二亚胺化。
在本发明的一个实施例中，为此目的将该反应混合物的温度降低至50℃-120℃、优选地60℃-100℃、特别优选地80℃-90℃，并且通过过滤或萃取去除这些碱性铯盐。在根据本发明的碳二亚胺的优选的生产变体中，随后在150℃-200℃、优选地160℃-180℃的温度下将过量的含异氰酸酯的化合物蒸馏出来。
在本发明的另一个实施例中，随后将这些碳二亚胺的游离末端异氰酸酯基与脂肪族和/或芳香族胺、醇和/或烷氧基聚氧化烯醇反应，优选地以轻微过量的-NH、-NH2和/或-OH基团，任选地在本领域的技术人员已知的PU催化剂、优选地叔胺或有机化合物、特别优选地DBTL(二月桂酸二丁基锡)或DOTL(二月桂酸二辛基锡)的存在下。基于存在的N＝C＝O基团，胺、醇和/或烷氧基聚氧化烯醇与式(I)的碳二亚胺的物质的量比是优选地1.005-1.05:1、特别优选地1.01-1.03:1。
在本发明的另一个实施例中，将该反应混合物的温度降低至50℃-120℃、优选地60℃-100℃、特别优选地80℃-90℃以中断碳二亚胺化，并且任选地在加入溶剂(优选地选自C7-C22-烷基苯的组、特别优选地甲苯)之后，使这些碳二亚胺的游离末端异氰酸酯基与脂肪族和/或芳香族胺、醇和/或烷氧基聚氧化烯醇反应，优选地以轻微过量的-NH、-NH2和/或-OH基团，任选地在本领域的技术人员已知的PU催化剂、优选地叔胺或有机化合物、特别优选地DBTL(二月桂酸二丁基锡)或DOTL(二月桂酸二辛基锡)的存在下。基于存在的N＝C＝O基团，胺、醇和/或烷氧基聚氧化烯醇与式(I)的碳二亚胺的物质的量比是优选地1.005-1.05:1、特别优选地1.01-1.03:1。
在本发明的另一个实施例中，式(I)的本发明的聚合物碳二亚胺的生产经由在二异氰酸酯中用伯胺或仲胺或醇和/或烷氧基聚氧化烯醇部分、优先地<50％、优选地<40％末端官能化在这些式(I)(其中R1＝-NCO)的含异氰酸酯的化合物中的游离NCO基团并且随后碳二亚胺化以在铯盐和任选的溶剂存在下在80℃至200℃的温度下去除二氧化碳来进行。
根据本发明的碳二亚胺优选地在其生产之后进行纯化。可以通过蒸馏和/或通过溶剂萃取来纯化粗产物。可以优选地使用的用于纯化的合适的溶剂是C7-C22-烷基苯、石蜡油、醇、酮或酯。这些是商品溶剂。
本发明进一步提供了通过根据本发明的方法可获得的式的(I)的聚合物碳二亚胺。
本发明进一步提供了含有至少90％的优选地通过根据本发明的方法可获得的式(I)的聚合物碳二亚胺的稳定剂，这些稳定剂包含小于1ppm有机磷化合物(如优选地环磷烯氧化物)的比例。
在本发明的另一个优选的实施例中，根据本发明的稳定剂优先地包含不超过1000ppm、优选地不超过100ppm并且特别优选地不超过10ppm的铯盐。
这些稳定剂尤其允许出色的水解保护。
本发明进一步提供了用于生产聚氨酯(PU)、优选地热塑性聚氨酯的方法，其中这些多元醇(优选地这些聚酯多元醇)与这些异氰酸酯的反应在根据本发明的聚合物碳二亚胺存在下进行和/或在该反应之后将根据本发明的聚合物碳二亚胺加入到该聚氨酯中。
在本发明的另一个优选的实施例中，该方法在PU催化剂和助剂和/或添加剂物质存在下进行。
聚氨酯的生产优选地如在WO 2005/111136 A1中描述的进行。
聚氨酯是通过多异氰酸酯与多羟基醇(多元醇，优选聚酯多元醇)的加聚反应几乎定量地形成的。键联随着一个分子的异氰酸酯基团(-N＝C＝O)与另一个分子的羟基(-OH)的反应而发生以形成尿烷基团(-NH-CO-O-)。
二异氰酸酯与多元醇之间的反应特征曲线取决于这些组分的摩尔比。可以容易地获得具有所希望的平均分子量和所希望的端基的中间体。然后，可以使这些中间体与二醇或二胺在稍后的时间点反应(链延长)，然后形成所希望的聚氨酯或聚氨酯-聚脲混合物。这些中间体通常被称为预聚合物。
用于生产预聚合物的合适的多元醇是聚亚烷基乙二醇醚、具有末端羟基的聚醚酯或聚酯(聚酯多元醇)。
在本发明的背景下，这些多元醇是优选地具有以(g/mol)表示的高达2000、优选地在从500至2000的范围内的并且特别优选地在从500至1000的范围内的分子量的化合物。
本发明背景下的术语“多元醇”涵盖二醇和三醇两者，并且还有每分子具有多于三个羟基的化合物。三醇的使用是特别优选的。
优选的多元醇是聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇。
当该多元醇具有最高达200、优选地在20与150之间并且特别优选地在50与115之间的OH数量时是有利的。
尤其合适的是以下聚酯多元醇，这些聚酯多元醇是各种多元醇与芳香族或脂肪族二羧酸和/或内酯聚合物的反应产物。
在此，给予优选的是可以用于形成适合的聚酯多元醇的芳香族二羧酸。在此，给予特别优选的是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、以及具有苯环的取代的二羧酸化合物。
优选的脂肪族二羧酸是可以用于形成合适的聚酯多元醇的那些，特别优选癸二酸、己二酸和戊二酸。
优选的内酯聚合物是可以用于形成合适的聚酯多元醇的那些，特别优选聚己酸内酯。
这些二羧酸和内酯聚合物都是商用化学品。
还给予特别优选的是可用于形成适合的聚酯多元醇的多元醇，非常特别优选乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇以及环己烷二甲醇。
在本发明的另一个实施例中，这些多元醇是聚醚酯多元醇。
对此优选的是不同的上述多元醇与芳香族或脂肪族二羧酸和/或内酯的聚合物(例如聚己酸内酯)的反应产物。
在本发明的背景下所使用的多元醇是从拜耳材料科技股份公司(BayerMaterialScience AG)以和商品名可获得的商品化学品。
优选的二异氰酸酯是芳香族和脂肪族二异氰酸酯。给予特别优选的是甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)、萘1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯和/或六亚甲基1,6-二异氰酸酯，非常特别优选的是甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯。
在本发明的背景下所使用的二异氰酸酯是例如从拜耳材料科技股份有限公司在商品名下可获得的商用化学品。
在本发明的另一个实施例中，该组合物额外地包括至少一种二胺和/或二醇。
用于链延长的优选的二胺是2-甲基丙基3,5-二氨基-4-氯代苯甲酸、双(4,4′-氨基-3-氯苯基)甲烷、3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺(tolylenediamine)、3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺、4,4′-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)和1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)。
优选的二元醇是丁二醇、新戊二醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇和/或环己烷二甲醇。
在本发明背景下所使用的用于链延长的这些二胺或二醇是从莱茵化学莱脑有限公司在商品名下可获得的商用化学品。
所使用的催化剂优选地是在二丙二醇中的二丁基锡二月桂酸酯或三亚乙基二胺。
在本发明的背景下所使用的这些催化剂是从莱茵化学莱脑有限公司在商品名下可获得的商用化学品。
在本发明的特别优选的实施例中，式(I)的本发明的聚合物碳二亚胺以基于总混合物0.1至2wt％、优选地0.5至1.5wt％、特别优选地1.0至1.5wt％的量使用。
本发明进一步提供了式(I)的本发明的聚合物碳二亚胺在用于生产聚氨酯的方法中作为水解稳定剂的用途。
通过该方法生产的基于聚氨酯(PU)的体系以优异的水解稳定性为特征。
本发明进一步提供了式(I)的本发明的聚合物碳二亚胺用于优选地在聚氨酯中的水解保护的用途。
本发明的范围涵盖所有在上文和下文中列举的基团、指数、参数以及它们自身之间的解释的一般或优选的定义，即，包括以任何所希望的组合在对应的范围与优选之间。
具体实施方式
以下实例用于阐明本发明，但是不具有限制性作用。
示例性实施例：
实例1：通过式(IIc)的化合物与碳酸铯的反应生产聚合物碳二亚胺(本发明的)。
实例2：通过式(IIc)的化合物与甲醇钾的反应生产聚合物碳二亚胺(对比的)。
实例3：通过式(IIc)的化合物与碳酸钾的反应生产聚合物碳二亚胺(对比的)。
实例4：通过式(IIc)的化合物与碳酸钠的反应生产聚合物碳二亚胺(对比的)。
实例5：通过式(IIc)的化合物、环磷烯氧化物的反应生产聚合物碳二亚胺(对比的)。
用于实例1-5的生产通用程序：
将30g式(IIc)的含异氰酸酯的化合物称量到配备有内部温度计、回流冷却器和保护气体入口的100mL三颈烧瓶中，并且随后加入0.9g(3wt％)(对于实例1-4)和0.03g(0.1wt％)(对于实例5)的根据表1的相应催化剂。在加热阶段期间，使轻氩气流通过蒸气相。在CO2释放开始时关闭该保护气体。允许该混合物在190℃下剧烈搅拌持续3h(实例1和5)或在190℃下持续12h(实例2)或在190℃下持续6h(实例3和4)，并且一旦冷却至约100℃，随后过滤该反应混合物。
表1：碳二亚胺合成产率
出人意料地，碳酸铯对于碳二亚胺化示出了高的催化剂活性，并且在仅仅3小时的反应时间后导致产率超过98％，并且因此显著好于经由甲醇钾或碳酸钾或碳酸钠的合成。
另外，本发明的催化剂可以简单地通过过滤去除，而在通过含磷催化剂(甲基环磷烯氧化物)的催化的情况下，必须在真空下进行昂贵且复杂的蒸馏以进行去除。
酯基PU热熔体的生产及其表征
实例6：
将基于具有伯羟基官能团和3500g/mol的平均分子量的直链共聚酯的热熔体(7360)生产并按照下表加入：
使用的碳二亚胺是：
(A)2wt％的式(I)的聚合物碳二亚胺，其中m＝4-5且R1＝-NHCOOR6，
其中R6是聚乙二醇基团，通过用碳酸铯催化生产的(本发明的，按照实例1，但用聚乙二醇末端官能化)，
并且R2＝
表征：没有可检测出的有机磷化合物(<1ppm的磷)
(B)2wt％的式(I)的聚合物碳二亚胺，其中m＝4-5且R1＝-NHCOOR6，
其中R6是聚乙二醇物品，通过用甲基环磷烯氧化物催化生产的(对比的，还参见来自WO-A 2005/111136的方法)，
并且R2＝
表征：可检测出的磷残余物。
所有报道的量都是基于总混合物以wt％计的。
如下生产该热熔体：
将具有伯羟基官能团的直链共聚酯最初在120℃下排气持续30分钟。这之后加入基于总配制品的11.67wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并使该混合物在120℃下反应持续60分钟以提供聚氨酯粘合剂。
然后将表2中报道的相应碳二亚胺添加剂结合到该热熔体中，并确保1小时的添加剂的暴露时间。
将如此生产并且加入的热熔体在筒中在130℃下热老化48小时。将该热熔体填充到铝筒(轻质并耐湿的)中并且在130℃下在循环空气烘箱中老化48小时。
在老化之后视觉评价这些样品。
测量的结果汇编在表2中：
表2:
c＝对比实例；本发明＝本发明的
概述：
这些测试示出了，使用根据本发明的无磷的碳二亚胺不会导致就发泡而言任何可感知的破坏性副作用。相反，用环磷烯氧化物催化的并仍含有痕量的有机磷化合物的碳二亚胺表现出所报道的泡沫形成的缺点。

Claims (12)

1.用于生产式(I)的聚合物碳二亚胺的方法
R1-R2-(-N＝C＝N-R2-)m-R1 (I)，其中
m表示从2至500、优选3至20、非常特别优选4至10的整数，
R2＝C1-C18-亚烷基、C5-C18-亚环烷基、亚芳基、C7-C18-烷基亚芳基和/或C7-C18-芳基亚烷基，优选烷基亚芳基和/或C7-C18-芳基亚烷基
并且
R1＝-NCO、NCNR2、NHCONHR4、-NHCONR4R5或-NHCOOR6，
其中在R1中，R4和R5彼此独立地是相同或不同的，并且表示C1-C6-烷基、C6-C10-环烷基或C7-C18-芳烷基基团并且R6具有R1的定义之一或表示聚酯或聚酰胺基团或-(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R7，
其中h＝1-3，k＝1-3，g＝0-12并且
R7＝H或C1-C4-烷基，其特征在于，将式(II)的含异氰酸酯的化合物
O＝C＝N-R2-R1 (II)，
任选地在式(III)的含异氰酸酯的化合物存在下，
O＝C＝N-R2 (III)，
其中R1和R2是如以上定义的，
在至少一种碱性铯盐存在下在120℃至220℃、优选160℃至200℃、非常特别优选180℃至200℃之间的温度下进行转化(碳二亚胺化)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的该碱性铯盐是碳酸铯和/或铯醇盐，优选甲醇铯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将以下化合物用作该含异氰酸酯的化合物：
单独的(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)或者(IIa)和(IIb)一起，其中这些化合物对应于以下式
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，该碱性铯盐以基于总混合物0.1至20wt％、优选地1至5wt％、特别优选地2至4wt％的浓度使用。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在该碳二亚胺化之后，过滤出和/或通过使用溶剂、优选水和/或醇萃取去除该碱性铯盐。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，该碳二亚胺化在溶剂中发生。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所使用的该溶剂是C7-C22-烷基苯。
8.含有至少90％的根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物碳二亚胺和小于1ppm的有机磷化合物的稳定剂。
9.用于生产聚氨酯、优选热塑性聚氨酯的方法，其特征在于，在根据权利要求1至7中任一项所生产的聚合物碳二亚胺存在下进行聚酯多元醇与异氰酸酯的反应，或者在该反应之后加入根据权利要求1至7中任一项所生产的聚合物碳二亚胺。
10.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，该聚合物碳二亚胺以基于总混合物0.1至2wt％、优选地0.5至1.5wt％、特别优选地1.0至1.5wt％的量使用。
11.根据权利要求8或9所述的聚合物碳二亚胺在用于生产聚氨酯的方法中的用途。
12.如权利要求8所述的聚合物碳二亚胺用于优选地在聚氨酯中的水解保护的用途。
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