CN1954027A - 包含碳二亚胺的聚氨酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含碳二亚胺的聚氨酯,所述碳二亚胺具有至少一个链烯基单元,并且具有基于碳二亚胺总重量计含量小于5ppm的用于催化形成碳二亚胺的化合物。
Description
本发明涉及包含碳二亚胺的聚氨酯、优选热塑性聚氨酯,该碳二亚胺具有至少一个、优选两个链烯基单元和优选至少一个、特别优选两个异丙烯基单元;并且催化形成碳二亚胺的化合物的含量基于该碳二亚胺总重含量小于5ppm,所述催化形成碳二亚胺的化合物优选为磷杂环戊烯(phospholene)、氧化磷杂环戊烯、磷杂环戊烷(phospholidine)和/或氧化二乙氧磷酸硫胆碱(phospholine oxide),特别优选为1-甲基-2-磷杂环戊烯1-氧化物。
本发明另外涉及一种用于制备聚氨酯、优选热塑性聚氨酯的方法,其优选地通过异氰酸酯、对异氰酸酯具有反应性的化合物、如果合适的发泡剂、如果合适的催化剂以及助剂和/或添加剂的反应来制备,该方法包括在本发明的碳二亚胺的存在下进行反应。
有机碳二亚胺是已知的,例如用作稳定剂以抑止含有酯基的化合物(例如加聚和缩聚产物,如聚氨酯)的水解降解。碳二亚胺可以通过众所周知的方法来制备,例如通过碱性催化剂对单-或多异氰酸酯的作用并消除二氧化碳。适宜催化剂的实例为含磷的杂环化合物、羰基金属、二乙氧磷酸硫胆碱、磷杂环戊烯和磷杂环戊烷,以及它们的氧化物和硫化物。
例如,DE-A 4 318 979、DE-A 4 442 724和EP-A 460 481描述了这些碳二亚胺、它们的制备方法和它们作为稳定剂抑止基于聚酯的塑料的水解分裂的用途。
现有技术也公开了含有不饱和单元的碳二亚胺。例如,US 5 105 010、EP-A 638 066、JP 09-136869和JP 09-124582描述了具有芳基单元的碳二亚胺的制备方法。
本发明的目的是研制出改进的碳二亚胺,其是用于抑止基于聚酯的塑料水解分裂的稳定剂,其能容易地结合到塑料的初始组份或塑料本身之中,而且不会不利地影响塑料、尤其是聚氨酯弹性体的动态和静态性能。特别的目的是,即使在通常发生水解的条件下,使塑料、尤其是热塑性聚氨酯的性能特征保持稳定。
通过开始描述的碳二亚胺实现了该目的。
在纯统计意义上,聚酯的水解降解使一个分子分裂形成两个分子。这与摩尔质量的相应降低有关。当使用碳二亚胺时,含酸的聚合物基团被拦截,结果是这两种分子的结合。但是,这并未解决分子量降低的问题。本发明碳二亚胺的独特优点是:首先它们作为水解稳定剂具有优良的功效,其次它们能够通过碳二亚胺末端的链烯基、优选异丙烯基单元在聚合物之内形成交联并且由此提高摩尔质量。该独特优点特别适用于热塑性塑料,尤其是在热塑性聚氨酯中是有益的。
使用本发明的碳二亚胺,并且通过该碳二亚胺的不饱和单元,可以通过众所周知的催化剂或引发剂促进的聚合方法提供了特别有效的交联能力,这可以带来聚合物分子量的显著增加,由此赋予聚合物非常好的性能。
借助于不饱和单元、尤其是异丙烯基单元的交联,可以通过丙烯基与TPU中自由基成分的自由基结合作用来实现,这些成分例如通过工艺步骤产生或通过例如氧的作用而老化。
本发明碳二亚胺的其它优点如下:
-容易制备
-可以被结合到TPU中,无副反应
-在加工温度(60℃)下粘度低
-室温下可泵送
-储存中是稳定的
-有效的水解稳定剂,尤其是当不存在催化剂时,也就是例如显著降低的氧化磷杂环戊烯含量
-低挥发性
-低成本
本体反应,也就是无需溶剂。
与前述现有技术所处理的众所周知的碳二亚胺相比,可以用于形成碳二亚胺的低含量催化剂能使本发明的碳二亚胺适用于聚氨酯、尤其是热塑性聚氨酯的稳定化。这种特别优良作用的基础是:用于制备碳二亚胺的催化剂催化了酯基的水解并且由此不期望地促进了降解。
优选下列碳二亚胺,并且可以命名为双[1-(3-异丙烯基苯基)-1-甲基乙基]碳二亚胺:
特别优选的是下列碳二亚胺:
其中,n具有下列含义:1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20,优选为2~15,特别优选为3~10。
本发明的碳二亚胺通过众所周知的方法来制备:在已知用于该反应的且在上面描述的常用催化剂的存在下,异氰酸酯基团相互之间反应,并消除二氧化碳。
例如,在一种获得本发明碳二亚胺的方法中,在催化剂的存在下,使1-(3-异丙烯基苯基)-1-甲基乙基异氰酸酯单独反应,或者与其它异氰酸酯、尤其是1,3-双(1-甲基-1-异氰酸酯基乙基)苯反应,同时消除二氧化碳,获得碳二亚胺。可能的替换方式是,使二异氰酸酯、尤其是1,3-双(1-甲基-1-异氰酸酯基乙基)苯反应,获得相应的碳二亚胺,并且随后使自由的异氰酸酯基与1-(3-异丙烯基苯基)-1-甲基乙基异氰酸酯反应,获得碳二亚胺。如果使1-(3-异丙烯基苯基)-1-甲基乙基异氰酸酯单独反应(无其它异氰酸酯)来获得碳二亚胺,产物为双[1-(3-异丙烯基苯基)-1-甲基乙基]碳二亚胺。
可以通过众所周知的稳定剂来稳定本发明的碳二亚胺,例如酚类抗氧剂或HALS化合物,从而避免双键的自发性低聚和/或聚合。例如,这种稳定化作用对于稳定苯乙烯来说是已知的。
产物、也就是本发明的碳二亚胺,优选具有小于1重量%的NCO含量,特别优选为0.5~0.01重量%。
本发明碳二亚胺借助于二异氰酸酯反应的制备方法,可以有益地在催化剂存在下,在升温下、例如在温度为50~200℃、优选150-185℃下进行缩合,并消除二氧化碳。例如,GB-A-1 083 410、DE-B 1 130 594(GB-A-851936)、和DE-A-11 56 401(US-A-3 502 722)描述了适用于该目的的方法。例如,证实优选适用的催化剂为磷化合物,优选选自于磷杂环戊烯、氧化磷杂环戊烯、磷杂环戊烷和氧化二乙氧磷酸硫胆碱。通常当反应混合物具有所期望的NCO基团含量时终止聚碳二亚胺的形成。为此,可以减压下蒸馏掉催化剂,或者通过添加失活剂(例如三氯化磷)来使催化剂失活。依据本发明,从该碳二亚胺中除去前述催化剂。而且也可以在反应条件下为惰性的溶剂的存在或不存在下制备聚碳二亚胺。
本领域技术人员可以以常用方法通过适当地选择反应条件来调节缩合程度,例如反应温度、催化剂类型、催化剂用量以及反应时间。控制反应最简单的方法是测量NCO含量。可以利用其它参数,如粘度升高、颜色加深或CO2的释放来监控和控制该反应。测量方法例如可以为HPLC或GPC/SEC。
用于制备本发明碳二亚胺的异氰酸酯可以是众所周知的异氰酸酯,优选具有不饱和单元的二异氰酸酯。可以单独使用这些异氰酸酯,或者与其它异氰酸酯、优选与二异氰酸酯一起使用,例如六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、二(环己基)甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯和/或环己烷1,4-二异氰酸酯。优选使用前述异氰酸酯。
本发明的单碳二亚胺和/或低聚性聚碳二亚胺非常适用于作为羧基化合物的受体,并且由此依据本发明用作稳定剂,以抑止聚氨酯、尤其是含酯基的聚氨酯的水解降解。
聚氨酯是众所周知的,热塑性聚氨酯也是。许多标准文献描述了它们的原材料、制备方法、结构和性能。本发明(聚)碳二亚胺在用于制备聚氨酯的结构性组份中良好的溶解性、和它们与所形成的聚氨酯的良好相容性,使它们特别适合作为稳定剂以抑止聚氨酯、优选抗冲或多孔聚氨酯弹性体、尤其是热塑性聚氨酯以及多孔或抗冲弹性体的水解降解。
本发明碳二亚胺在待稳定的且含有酯基的缩聚或加聚产物中的浓度范围通常基于混合物总重为0.05~10重量%、优选为0.1~5重量%。该浓度在个别物质中也可以更高,这取决于塑料所暴露的水解压力的水平。
可以采用多种方法将可以依据本发明使用的碳二亚胺引入到待稳定的且含有酯基的产物中。例如,可以将本发明的碳二亚胺与一种用于制备加聚产物的结构性组份混合,例如与用于制备聚氨酯的多异氰酸酯和/或多羟基化合物混合;或者可以将该碳二亚胺计量进料到用于制备聚氨酯的反应混合物中。在另一种方法中,可以将本发明的碳二亚胺引入到完全反应的加聚或缩聚产物的熔体中。但是,也可以将加聚或缩聚产物的颗粒用本发明的碳二亚胺来涂覆,或者与粉碎的、造粒的或成粒的本发明碳二亚胺混合,和在随后生产模制品期间通过熔融挤出引入到塑料组合物中。在一种用于制备可倾倒的聚氨酯弹性体和聚酯基TPU的优选实施方式中,首先用本发明的碳二亚胺来处理含羧基的聚酯多元醇以降低酸含量,并且随后将它们与多异氰酸酯反应,如果合适添加另外用量的碳二亚胺,且如果合适在额外的助剂和添加剂的存在下进行。也可以通过异氰酸酯组份将本发明的碳二亚胺引入到聚氨酯中。但是,本发明的碳二亚胺特别适用于在传统制备方法期间将它们引入到含有酯基的聚合物中。
特别优选地,在聚氨酯、例如多孔(例如微孔)聚氨酯、优选聚氨酯弹性体、尤其是热塑性聚氨酯的制备期间使用本发明的碳二亚胺。这些聚氨酯、尤其是聚氨酯弹性体可以通过在本发明碳二亚胺的存在下使常用起始组份,也就是异氰酸酯、对异氰酸酯具有反应性的化合物、如果合适的发泡剂(优选水)、如果合适的催化剂和助剂和/或添加剂进行已知反应来制备。本文中,优选的是,将本发明的碳二亚胺添加到包含发泡剂、优选水的组份中。
因此,优选的方法是聚氨酯、优选热塑性聚氨酯的制备方法,其优选地通过异氰酸酯、对异氰酸酯具有反应性的化合物、如果合适的发泡剂、如果合适的催化剂和助剂和/或添加剂的反应来制备,其中在本发明的碳二亚胺的存在下进行该反应。
该碳二亚胺不仅有效地作为稳定剂来抑止含酯基的加聚或缩聚产物的水解降解,或者有效地用于将可用于制备含聚酯的塑料、尤其是聚氨酯橡胶的聚酯多元醇进行脱酸作用;而且例如也适用于在制备聚酯期间当达到所期望的缩聚程度时终止酯化反应。
本发明的可热塑加工的聚氨酯弹性体可以用于挤出产品、注射成型产品或压延产品,以及用于粉末泥浆工艺。
本发明的碳二亚胺优选用于热塑性聚氨酯中。由此,本发明提供了用于制备热塑性聚氨酯的方法,并且提供了由此可获得的可交联的TPU,尤其是电缆护套、纤维或软管(尤其是压缩空气的软管),以及相应的交联产物。本发明也提供了基于已通过本发明碳二亚胺交联的热塑性聚氨酯的电缆护套、纤维或软管(尤其是压缩空气的软管),尤其是电缆护套、纤维、或软管,其中交联的热塑性聚氨酯具有的肖氏A(Shore A)硬度为85~98,依据DIN EN ISO 306(10N/120K/h)的维卡点(Vicat point)高于130℃、特别优选高于140℃、尤其是高于145℃。
使用常用方法(例如注射成型或挤出)来加工依据本发明制备的、通常形状为颗粒或粉末的TPU,以获得注射成型的和挤出的产品,例如所期望的膜、模制品、辊子、纤维、汽车中的包壳、软管、电缆插头、波纹管、拖缆、电缆护套、垫圈、传动带或阻尼元件。这些注射成型和挤出产品也可以由包含本发明TPU和至少一种其它热塑性塑料(尤其是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、PVC、ABS、ASA、SAN、聚丙烯腈、EVA、PBT、PET、聚甲醛)的结合材料组成。依据本发明制得的TPU可以特别地用于制备前述产品。
优选的方法是,使用包含本发明碳二亚胺的热塑性聚氨酯按众所周知的方法来纺丝纤维或挤出软管、尤其是压缩空气的软管,随后通过链烯基交联该热塑性聚氨酯,如果合适使用能促进交联的催化剂。通过且借助于碳二亚胺双键的交联反应对于本领域技术人员来说是惯用的且是众所周知的。
实施例
实施例1:
本发明稳定剂的制备:双[1-(3-异丙烯基苯基)-1-甲基乙基]-碳二亚胺
将1000重量份(4.97mol)NCO含量为20.9重量%的1-(3-异丙烯基苯基)-1-甲基乙基异氰酸酯在2.0重量份1-甲基-2-磷杂环戊烯1-氧化物的存在下加热到180℃,不使用溶剂;并且在该温度下缩合,适量地排除二氧化碳。一旦反应混合物的NCO含量达到5重量%,为此所需的反应时间为约24小时,就通过在温度为190℃和压力为0.2毫巴下蒸馏来除去添加的催化剂和未反应的1-(3-异丙烯基苯基)-1-甲基乙基异氰酸酯残余物。
这样获得了含有少量未反应1-(3-异丙烯基苯基)-1-甲基乙基异氰酸酯(异氰酸酯含量<0.1重量%)的约327重量份双[1-(3-异丙烯基苯基)-1-甲基乙基]-碳二亚胺。通过1H NMR和IR光谱证实了该结构。-N=C=N基团的含量为12.2重量%。
实施例2:
将500重量份(2.1mol)NCO含量为34.4重量%的1,3-二(1-甲基-1-异氰酸酯基乙基)苯与450重量份(2.2mol)NCO含量为20.9重量%的1-(3-异丙烯基苯基)-1-甲基乙基异氰酸酯一起在2.0重量份1-甲基-2-磷杂环戊烯1-氧化物的存在下加热到180℃,不使用溶剂;并且在该温度下缩合,适量地排除二氧化碳。一旦反应混合物的NCO含量达到5重量%,为此所需的反应时间为约24小时,就通过在温度为190℃和压力为0.2毫巴下蒸馏来除去添加的催化剂和未反应的1,3-二(1-甲基-1-异氰酸酯基乙基)苯与1-(3-异丙烯基苯基)-1-甲基乙基异氰酸酯残余物。
这样获得530重量份的由单体碳二亚胺和低聚碳二亚胺组成的混合物,其中NCO含量<0.1重量%,并且-N=C=N基团的含量为12重量%。
使用1H NMR和IR光谱证实了含有异氰酸酯基且由单体碳二亚胺与低聚碳二亚胺组成的混合物的结构。
实施例3:TPU样品的制备
多元醇1)
聚酯多元醇(丁二醇/己二醇己二酸酯,分子量为2000,OH数=56.1;BASF Aktiengesellschaft)
多元醇2)
聚酯多元醇(丁二醇/乙二醇己二酸酯,分子量为2000,OH数=56.1;BASF Aktiengesellschaft)
在80℃下将表1中所列多元醇与1,4-丁二醇混合。随后在搅拌下添加表1中所列的各种水解稳定剂。
表1
实验 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
多元醇1 | 1000g | 1000g | 1000g | 1000g | 1000g |
丁二醇 | 110g | 110g | 110g | 110g | 110g |
ElastostabH01 | 8g | - | - | - | - |
Stabaxol 1 | - | 8g | - | - | - |
稳定剂1 | - | - | 8g | - | - |
稳定剂2 | - | - | - | 8g | - |
实验 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
多元醇2 | 1000g | 1000g | 1000g | 1000g | 1000g |
丁二醇 | 110g | 110g | 110g | 110g | 110g |
ElastostabH01 | 8g | - | - | - | - |
Stabaxol 1 | - | 8g | - | - | - |
稳定剂1 | - | - | 8g | - | - |
稳定剂2 | - | - | - | 8g | - |
ElastostabH01:从Elastogran GmbH获得的聚合碳二亚胺(水解稳定剂)
Stabaxol1:从Rheinchemie GmbH获得的单体碳二亚胺(水解稳定剂)
稳定剂1:实施例1中制得的稳定剂
稳定剂2:实施例2中制得的稳定剂
在搅拌下将二醇混合物控制在80℃。
随后添加425g 4,4’-MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯),并且继续搅拌直到反应混合物为均匀的。随后将混合物倒入平的Teflon盘子中,并且在电炉上于125℃下退火10分钟。在加热箱中于100℃下退火所获得的TPU皮24小时。流延片材进行粒化,并且随后在注塑机中加工,获得2mm注塑片材。测量机械性能,并且列于表2中。
表2
稳定化作用方法 | 肖氏硬度[A] | 拉伸强度[mPas] | 断裂拉伸应变[%] | 抗撕裂扩展性[N/mm] | 磨损[mm3] | 密度[g/cm3] |
实验1 | 82 | 49 | 580 | 65 | 35 | 1.183 |
实验2 | 82 | 52 | 600 | 68 | 34 | 1.183 |
实验3 | 85 | 48 | 520 | 64 | 36 | 1.183 |
实验4 | 84 | 47 | 540 | 66 | 35 | 1.184 |
实验5 | 84 | 44 | 630 | 75 | 33 | 1.185 |
稳定化作用方法 | 肖氏硬度[A] | 拉伸强度[mPas] | 断裂拉伸应变[%] | 抗撕裂扩展性[N/mm] | 磨损[mm3] | 密度[g/cm3] |
实验6 | 84 | 47 | 700 | 67 | 36 | 1.218 |
实验7 | 85 | 50 | 700 | 73 | 41 | 1.218 |
实验8 | 84 | 47 | 670 | 70 | 40 | 1.219 |
实验9 | 83 | 45 | 690 | 71 | 39 | 1.217 |
实验10 | 85 | 47 | 620 | 70 | 38 | 1.225 |
表3
性能 | 单位 | DIN | ISO |
硬度 | 肖氏A | 53505 | 868 |
密度 | kg/m3 | 53479 | 1183 |
拉伸强度 | MPa | 53504 | 37 |
断裂拉伸应变 | % | 53504 | 37 |
抗撕裂扩展性 | N/mm | 53515 | 34 |
磨损 | mm3 | 53516 | 4649 |
抗水解性的测量
从注塑片材中切割出S2试验样品,并且将它们放入玻璃容器(250和500mL)中,该容器具有蒸馏水且放在规定温度(80℃)下的恒温箱中。间隔一段时间之后(例如每周)取出3个试验样品。随后在温度和湿度的标准23/50条件下老化该样品不少于30分钟,并且测量拉伸强度和断裂拉伸应变。
表4:
拉伸强度[MPa]随时间[天]而变化的测量
期满时间[天] | 实验1 | 实验2 | 实验3 | 实验4 | 实验5 |
0 | 49 | 52 | 48 | 47 | 44 |
7 | 44 | 44 | 43 | 42 | 25 |
14 | 45 | 46 | 44 | 42 | 7 |
21 | 44 | 44 | 44 | 41 | 分解 |
28 | 43 | 43 | 42 | 41 | |
35 | 42 | 40 | 43 | 40 | |
42 | 42 | 38 | 43 | 40 | |
49 | 42 | 40 | 43 | 39 | |
56 | 42 | 33 | 43 | 38 | |
63 | 40 | 17 | 43 | 39 | |
70 | 41 | 4.75 | 41 | 37 | |
77 | 36 | 2 | 41 | 37 | |
84 | 24 | 分解 | 40 | 38 | |
91 | 6 | 42 | 36 | ||
98 | 分解 | 38 | 35 | ||
105 | 40 | 30 | |||
112 | 不再有可用的测试样品 |
表5:
断裂拉伸应变[%]随时间[天]而变化的测量
期满时间[天] | 实验1 | 实验2 | 实验3 | 实验4 | 实验5 |
0 | 580 | 600 | 520 | 540 | 630 |
7 | 520 | 560 | 540 | 530 | 770 |
14 | 550 | 570 | 550 | 550 | 530 |
21 | 540 | 580 | - | #NV | 分解 |
28 | 550 | 600 | 640 | 580 | |
35 | 540 | 580 | 620 | 610 | |
42 | 620 | 650 | 620 | 620 | |
49 | 590 | 650 | 630 | 620 | |
56 | 620 | 730 | 660 | 650 | |
63 | 590 | 780 | 640 | 630 | |
70 | 610 | 275 | 620 | 650 | |
77 | 610 | 40 | 610 | 630 | |
84 | 750 | 分解 | 620 | 640 | |
91 | 450 | 640 | 700 | ||
98 | 分解 | 590 | 520 | ||
105 | 680 | 310 | |||
112 | 不再有可用的测试样品 |
表6:
拉伸强度[MPa]随时间[天]而变化的测量
期满时间[天] | 实验6 | 实验7 | 实验8 | 实验9 | 实验10 |
0 | 47 | 50 | 47 | 45 | 47 |
7 | 42 | 41 | 40 | 39 | 27 |
14 | - | - | - | - | 6 |
21 | 39 | 36 | 38 | 36 | 分解 |
28 | 35 | 32 | 37 | 35 | |
35 | 27 | 16 | 37 | 35 | |
42 | 7 | 4 | 25 | 24 | |
49 | 分解 | 分解 | - | - | |
56 | 25 | 3 | |||
63 | 6 | 分解 | |||
70 | 分解 |
表7:
断裂拉伸应变[%]随时间[天]而变化的测量
期满时间[天] | 实验6 | 实验7 | 实验8 | 实验9 | 实验10 |
0 | 700 | 700 | 670 | 690 | 620 |
7 | 640 | 660 | 630 | 650 | 770 |
14 | - | - | - | - | 420 |
21 | 690 | 700 | 650 | 670 | 分解 |
28 | 680 | 780 | 670 | 690 | |
35 | 840 | 900 | 720 | 730 | |
42 | 580 | 280 | 760 | 770 | |
49 | 分解 | 分解 | - | - | |
56 | 870 | 300 | |||
63 | 480 | 分解 | |||
70 | 分解 |
Claims (7)
1、一种包含碳二亚胺的聚氨酯,所述碳二亚胺具有至少一个链烯基单元,并且具有基于碳二亚胺总重量计含量小于5ppm的用于催化形成碳二亚胺的化合物。
2、依据权利要求1的聚氨酯,其中作为用于催化形成碳二亚胺的化合物,磷杂环戊烯、氧化磷杂环戊烯、磷杂环戊烷和/或氧化二乙氧磷酸硫胆碱的含量是基于碳二亚胺总重量计小于5ppm。
3、依据权利要求1的聚氨酯,其中作为用于催化形成碳二亚胺的化合物,1-甲基-2-磷杂环戊烯1-氧化物的含量是基于碳二亚胺总重量计小于5ppm。
4、依据权利要求1的聚氨酯,其包含具有至少一个异丙烯基单元的碳二亚胺。
5、依据权利要求1的聚氨酯,其包含具有下列结构的碳二亚胺:
7、一种制备聚氨酯、优选热塑性聚氨酯的方法,其优选地通过异氰酸酯、对异氰酸酯具有反应性的化合物、如果合适的发泡剂、如果合适的催化剂以及助剂和/或添加剂的反应来制备,该方法包括在依据权利要求1~6中任一项的碳二亚胺的存在下进行反应。
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