CN109825064A - 耐水解聚氨酯软管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐水解聚氨酯软管，所述聚氨酯软管的配方包括如下组分：聚醚型聚氨酯、聚碳化二亚胺、有机改性SEBS、填料、外润滑剂、内润滑剂、热稳定剂、偶联剂、增韧剂和抗氧剂，各组分的质量比为70～80︰2～4︰10～15︰5～20︰0.5～1.5︰0.5～1.5︰0.5～1︰3～5︰0.5～1.5︰0.5～1.5。本发明还提供了所述耐水解聚氨酯软管的制备方法。本发明的耐水解聚氨酯软管，耐水解和耐老化性能优异，大大延长了其使用年限。

Description

耐水解聚氨酯软管及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯软管技术领域，具体涉及一种耐水解聚氨酯软管及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，因其突出的耐油性、优越的粘接性以及耐磨、耐冲击、耐低温等特性，被誉为“第五大塑料”。目前，聚氨酯广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等领域。

聚氨酯软管是利用挤出成型工艺加工制备的一种正压输送可扁平盘卷的软管，由美国于20世纪60年代首次研制成功。聚氨酯软管同其它工业软管相比，具有很多优异的性能：1.耐油能力强，是橡胶管的3-5倍，因此可以提高使用寿命，增强抗油蚀与防渗漏能力；2.承压能力高，壁厚是同用途橡胶管的1/2-1/3，因此，其重量和弯曲半径仅为橡胶管的1/2-1/3，给设计工作带来方便，并有利于搬运和安装；3.内壁光滑，不受侵蚀，因此，其流体阻力与压力损失少，从而提高液压传动效率和减少功耗；4.对液化介质粘度适应性强；5.化学稳定性好，因此，其适应性强，即不受介质侵蚀，也不污染介质，受外界环境的影响很小；6.耐磨能力非常高，略低于钢，因此可提高使用寿命；7.无毒无味，安全可靠。没有橡胶管的难闻气味，有利于食品、医药和精密仪器机械的采用；8.它的外皮可制成多种颜色，可用颜色区分油路，便于装配和维修；9.耐疲劳，耐老化，它的综合使用寿命是橡胶管的2-3倍；10.理想的价格，这种软管虽然比橡胶管具有众多的优越性能，但是它每米同橡胶管的价格基本一样。

由于聚氨酯软管优异的性能，一经问世，在工业发达国家即刻受到社会的广泛重视和欢迎，被厂泛应用在机床、汽车、船舶和各种机械的液压系统、输油系统和润滑系统。很多厂商把采用这种软管作为提高自己产品内在性能和外观质量的重要手段。

耐水解与老化性已成为衡量材料使用性能的一个重要指标，材料耐水解与老化性的好坏直接决定了材料的使用范围，应用领域。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具有良好的力学性能、高弹性、耐磨性等，但其耐水解与老化性差。当TPU制品置于有水的环境，其分子链段发生水解反应，而导致制品的力学性能急剧下降，从而限制了TPU的应用领域。因此，如何改善TPU的耐水解与老化性十分重要。目前并未有专门用于生产的扁平软管的聚氨酯材料，因此限制了该软管的使用条件或者使用年限。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种耐水解聚氨酯软管，该软管的耐水解和耐老化性能优异，大大延长了其使用年限。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐水解聚氨酯软管，所述聚氨酯软管的配方包括如下组分：聚醚型聚氨酯、聚碳化二亚胺、有机改性SEBS、填料、外润滑剂、内润滑剂、热稳定剂、偶联剂、增韧剂和抗氧剂，各组分的质量比为70～80︰2～4︰10～15︰5～20︰0.5～1.5︰0.5～1.5︰0.5～1︰3～5︰0.5～1.5︰0.5～1.5。

进一步的，所述有机改性SEBS为马来酸酐接枝改性SEBS。

进一步的，所述内润滑剂是由质量比为1:1的聚乙烯蜡和硬脂酸钙组成。

进一步的，所述填料为碳酸钙或硫酸钡。

进一步的，所述填料为碳酸钙，所述碳酸钙的目数为2000～5000目。

进一步的，所述外润滑剂为长链多官能团酯类。

进一步的，所述热稳定剂为有机锡类热稳定剂，所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。

此外，本发明还提供了所述耐水解聚氨酯软管的一种制备方法，包括：

将所述各组分混合，造粒；得到的粒子涂覆挤出在PET纤维层的内外表面，得到所述耐水解聚氨酯软管。

进一步的，采用混合机混合所述各组分，混合机的加料量控制在混合室空容积的50％～70％。

进一步的，混合时加料的顺序为：

(1)在低转速下，将聚醚型聚氨酯、填料加入混合室；

(2)在40～80℃，高转速下，加入热稳定剂及聚乙烯蜡；

(3)在60～90℃，高转速下，加入抗氧剂、增韧剂和硬脂酸钙；

(4)在80～120℃，高转速下，加入外润滑剂和偶联剂；

(5)在70～110℃，高转速下，加入聚碳化二亚胺和有机改性SEBS；

(6)在100～110℃，低转速下排出物料，送入冷混机中；

(7)冷混至料温为40℃以下，排出、过筛；

其中，所述低转速为0～200r/min，所述高转速为200～2000r/min。

本发明的有益效果：

本发明的耐水解聚氨酯软管，选择聚醚型聚氨酯作为主树脂，通过聚醚型聚氨酯与碳化二亚胺、有机改性SEBS及其他组分的相互作用，从而使得到的软管具有优异的耐水解性能和抗老化性能，大大延长了聚氨酯软管的使用寿命，拓宽了聚氨酯软管的使用范围。

附图说明

图1是本发明的耐水解聚氨酯软管的结构示意图；

图2是本发明实施例1的耐水解聚氨酯材料和普通聚醚型聚氨酯材料的水解实验结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

由于热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具有耐水解与老化性差的缺陷，当TPU制品置于有水的环境，其分子链段发生水解反应，而导致制品的力学性能急剧下降，从而限制了TPU在聚氨酯软管上的应用。为了解决这一问题，本发明提供了一种耐水解聚氨酯软管，该软管的配方包括如下组分：聚醚型聚氨酯、聚碳化二亚胺、有机改性SEBS、填料、外润滑剂、内润滑剂、热稳定剂、偶联剂、增韧剂和抗氧剂，各组分的质量比为70～80︰2～4︰10～15︰5～20︰0.5～1.5︰0.5～1.5︰0.5～1︰3～5︰0.5～1.5︰0.5～1.5。

聚醚型聚氨酯的分子结构中，由于醚键内聚能低，并易旋转，故聚醚型聚氨酯材料低温柔顺性能好，耐水解性能优良。本发明中，采用聚醚型聚氨酯作为主树脂，使得到的软管具有优异的耐水解性能，拓展了聚氨酯软管的使用环境，延长了软管的使用寿命。

本发明中，聚碳化二亚胺作为一种水解稳定剂，其分子中含一个或更多反应基团。当其加入到聚氨酯树脂中，可与聚氨酯中酯基水解产生的羧酸发生反应，生成稳定的酰脲，从而提高了聚氨酯树脂的耐水解性能，使材料的使用寿命延长。

本发明中，所述有机改性SEBS为马来酸酐接枝改性SEBS，它可以与TPU主链上的羟基、羧基反应，从而减少TPU分子链上的亲水基团数目，从而提高了体系的耐水解与老化性。

本发明中，所述填料可为碳酸钙或硫酸钡。其中，填料的目数优选为2000～5000目，当填料为硫酸钡时，其添加量优选为5～10。

内润滑剂的主要作用是提高材料各组分之间的相容性。本申请中，所述内润滑剂由聚乙烯蜡和硬脂酸钙组成，优选地，所述内润滑剂包括质量比为1:1的聚乙烯蜡和硬脂酸钙。

外润滑剂的主要作用是让树脂材料不与螺杆、模具粘黏，保证流动性。本发明中优选地，所述外润滑剂为长链多官能团酯类，例如上海孚深新材料科技有限公司的VtecNSFBE400润滑剂。相比较常用的石蜡、硬脂酸等润滑剂，不会出现吐霜等问题，有很高的性价比。

本发明中，所述热稳定剂为有机锡类热稳定剂，例如双马来酸单丁酯二丁基锡、马来酸二正辛基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡。有机锡类稳定剂无毒、绿色、环保，可以应用于各类管道，表现出卓越的通用性、安全性和高效热稳定性。

本发明中，所述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168组成，更优选地，所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。两种抗氧剂的复合使用，能够产生协同效应，达到了提高阻燃效果的目的；并且抗氧剂1010与聚合物具有很好的相容性，两者之间具有很好的协同抗氧作用。

本发明中，所述增韧剂为SEBS，SEBS的加入能够大幅度提高材料的韧性，同时有利于提高材料的耐低温性能和耐紫外老化性能。

由于填料的颗粒细小，颗粒间存在较强的相互作用，在制备高分子复合材料时容易发生团聚。而偶联剂的加入大大提升了上述粒子在树脂基体中的分散性，有利于提高TPU复合材料的热稳定性、力学性能、耐磨性能和抗老化性能。本发明中，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂。

在本发明的一种实施方式中，所述耐水解聚氨酯软管的配方中还包括色母，由该配方能够得到不同颜色的聚氨酯软管。

此外，本发明还提供了所述耐水解聚氨酯软管的一种制备方法，包括：将所述各组分混合，造粒；得到的粒子涂覆挤出在PET纤维层的内外表面，得到所述耐水解聚氨酯软管。

本发明中，优选地采用高速混合机将配方中各原料混合，高速混合机中选择的加料量应能在保证混合温度的前提下，有益于生产效率的提高。

发明人发现，当物料的体积为混合室空容积的50％以下时，摩擦生热较小，达到预设的混合温度(如120℃)，需要150min以上；当加料量占混合室空容积的50％～70％时，达到该预设温度则仅需要8～10min；当加料量在70％以上时，混合效果变差，升温速度也不再明显提高，混合机还存在过载的危险。因此，应将加料量控制在混合室空容积的50％～70％。

由于本发明的聚氨酯软管的组分很多，加料顺序应是严格合理的。所选择的加料顺序应有利于助剂作用的发挥，避免助剂的不良协同效应，还要有利于提高物料的分散速度。

优选地，混合时加料的顺序为：

(1)在低转速下，将聚醚型聚氨酯和填料加入混合室；

(2)在40～80℃，高转速下，加入热稳定剂及聚乙烯蜡；

(3)在60～90℃，高转速下，加入抗氧剂、增韧剂和硬脂酸钙；

(4)在80～120℃，高转速下，加入外润滑剂和偶联剂；

(5)在70～110℃，高转速下，加入聚碳化二亚胺和有机改性SEBS；

(6)在100～110℃，低转速下排出物料，送入冷混机中；

(7)冷混至料温为40℃以下，排出、过筛；

其中，所述低转速为0～200r/min，所述高转速为200～2000r/min。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例的耐水解聚氨酯软管的配方如下：

组分	重量份
		聚醚型聚氨酯	75
聚碳化二亚胺	2
		马来酸酐接枝改性SEBS	12
碳酸钙	15
		聚乙烯蜡	0.6
硬脂酸钙	0.6
		长链多官能团酯类	1.2
有机锡类热稳定剂	1.0
		抗氧剂1010	0.5
抗氧剂168	0.5
		SEBS	1.0
硅烷偶联剂	4.0

上述组分中，长链多官能团酯类为上海孚深新材料科技有限公司的VtecNSFBE400润滑剂。

耐水解聚氨酯软管的制备方法如下：

(1)在120r/min的转速下，将聚醚型聚氨酯和碳酸钙加入高速混合机的混合室；在65℃下，于1400r/min下，加入有机锡类稳定剂及聚乙烯蜡；在80℃左右，于1400r/min转速下，加入抗氧剂1010、抗氧剂168、SEBS和硬脂酸钙；在100℃左右，于1400r/min转速下，加入长链多官能团酯类和硅烷偶联剂；在110℃，于1400r/min转速下，加入聚碳化二亚胺和有机改性SEBS；

(2)在110℃～120℃，100r/min转速下排出物料，送入冷混机中；冷混至料温为40℃左右，排出、过筛，包装后送至成型加工工序；

(3)物料经过振荡筛后进入干料仓中，进行造粒；得到的粒子涂覆挤出在PET纤维层的内外表面，得到如附图1所示的聚氨酯软管。

将本实施例的耐水解聚氨酯材料与普通聚醚型聚氨酯材料于50℃恒温水浴处理1～12周，测试其抗拉强度，所得结果如附图2所示。从图2中可以看出，本实施例的耐水解聚氨酯材料水浴处理一周后抗拉强度约为25MPa，处理12周后，抗拉强度仍高于20MPa，抗拉强度的衰减小于20％。而普通聚醚型聚氨酯材料水浴处理一周后抗拉强度高于本实施例的耐水解聚氨酯材料，约为35MPa，但是其抗拉强度的衰减非常快，处理12周后抗拉强度只有7～8MPa，抗拉强度的衰减大于80％。

上述水解实验表明，本发明的耐水解聚氨酯材料，具有优异的耐水解性能，大大延长了聚氨酯材料的使用寿命。

实施例2

本实施例的耐水解聚氨酯软管的配方如下：

上述组分中，长链多官能团酯类为上海孚深新材料科技有限公司的VtecNSFBE400润滑剂。

聚氨酯软管的制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例的耐水解聚氨酯软管的配方如下：

上述组分中，长链多官能团酯类为上海孚深新材料科技有限公司的VtecNSFBE400润滑剂。

聚氨酯软管的制备方法同实施例1。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种耐水解聚氨酯软管，其特征在于，所述聚氨酯软管的配方包括如下组分：聚醚型聚氨酯、聚碳化二亚胺、有机改性SEBS、填料、外润滑剂、内润滑剂、热稳定剂、偶联剂、增韧剂和抗氧剂，各组分的质量比为70～80︰2～4︰10～15︰5～20︰0.5～1.5︰0.5～1.5︰0.5～1︰3～5︰0.5～1.5︰0.5～1.5。

2.如权利要求1所述的耐水解聚氨酯软管，其特征在于，所述有机改性SEBS为马来酸酐接枝改性SEBS。

3.如权利要求1所述的耐水解聚氨酯软管，其特征在于，所述内润滑剂由聚乙烯蜡和硬脂酸钙组成，所述聚乙烯蜡和硬脂酸钙的质量比为1:1。

4.如权利要求1所述的耐水解聚氨酯软管，其特征在于，所述填料为碳酸钙或硫酸钡。

5.如权利要求4所述的耐水解聚氨酯软管，其特征在于，所述填料为碳酸钙，所述碳酸钙的目数为2000～5000目。

6.如权利要求1所述的耐水解聚氨酯软管，其特征在于，所述外润滑剂为长链多官能团酯类。

7.如权利要求1所述的耐水解聚氨酯软管，其特征在于，所述热稳定剂为有机锡类热稳定剂，所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。

8.根据权利要求3所述的耐水解聚氨酯软管的制备方法，其特征在于，包括：

将所述各组分混合，造粒；得到的粒子涂覆挤出在PET纤维层的内外表面，得到所述耐水解聚氨酯软管。

9.如权利要求8所述的耐水解聚氨酯软管的制备方法，其特征在于，采用混合机混合所述各组分，混合机的加料量控制在混合室空容积的50％～70％。

10.如权利要求8所述的耐水解聚氨酯软管的制备方法，其特征在于，混合时加料的顺序为：

(1)在低转速下，将聚醚型聚氨酯、填料加入混合室；

(2)在40～80℃，高转速下，加入热稳定剂及聚乙烯蜡；

(3)在60～90℃，高转速下，加入抗氧剂、增韧剂和硬脂酸钙；

(4)在80～120℃，高转速下，加入外润滑剂和偶联剂；

(5)在70～110℃，高转速下，加入聚碳化二亚胺和有机改性SEBS；

(6)在100～110℃，低转速下排出物料，送入冷混机中；

(7)冷混至料温为40℃以下，排出、过筛；

其中，所述低转速为0～200r/min，所述高转速为200～2000r/min。