CN109897363A - 用于管材的生物质基聚氨酯材料，聚氨酯软管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于管材的生物质基聚氨酯材料，包括以下组分：热塑性聚氨酯弹性体、生物质基多孔材料、填料、外润滑剂、内润滑剂、热稳定剂、偶联剂、增韧剂和抗氧剂，各组分的质量比为70～80︰20～30︰5～20︰0.5～1.5︰0.5～1.5︰0.5～1︰3～5︰0.5～1.5︰0.5～1.5；其中，所述生物质基多孔材料是由木质素依次经预碳化、活化和碳化处理后得到的多孔碳材料。本发明还公开了由该生物质基聚氨酯材料制备的聚氨酯软管及其制备方法。本发明制备的聚氨酯软管，具有耐热性好、耐磨性好、抗老化性能优异等优点。

Description

用于管材的生物质基聚氨酯材料，聚氨酯软管及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯管材配方领域，具体涉及一种用于管材的生物质基聚氨酯材料，由该材料制备的聚氨酯软管及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，因其突出的耐油性、优越的粘接性以及耐磨、耐冲击、耐低温等特性，被誉为“第五大塑料”。目前，聚氨酯广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等领域。

聚氨酯软管是利用挤出成型工艺加工制备的一种正压输送可扁平盘卷的软管，由美国于20世纪60年代首次研制成功。聚氨酯软管同其它工业软管相比，具有很多优异的性能，如耐油能力是橡胶管的3～5倍，壁厚是同用途橡胶管的1/2～1/3，耐疲劳，化学稳定性好，无毒无味等。由于聚氨酯软管优异的性能，一经问世，在工业发达国家即刻受到社会的广泛重视和欢迎。随着科技的进步和社会的发展，聚氨酯软管的应用领域日益扩大，但是随之而来的是普通聚氨酯软管的性能越来越难以满足应用的要求。主要表现在：

1.聚氨酯软管的主要材质为热塑性聚氨酯弹性体，虽然具有强度高、韧性好，耐油等优异性能，但耐热性较差，尤其在较高温度下或较高温度老化一定时间后的力学性能下降明显，这限制了其器应用领域。因此，热性能，特别是耐热性是评价TPU性能的一个重要指标。通常TPU在80℃以下可以长期使用，80-100℃可使用数天，120℃仅数小时能够保持力学性能无明显变化。因此，提高TPU的耐热性必将是未来拓展在较高温度条件下应用的一大要求。

2.聚氨酯软管目前已经广泛用于石油产品、化学液体和水等正压输送，可用于近海石油及泥浆等输送、农田灌溉、城市消防等。在使用过程中，软管易被地面上的锐边、尖角、砂石和其它尖锐物划伤和磨破。软管一旦被划破或磨破，需断开被划破或磨破处，并用快速接头连接进行应急处理，对盘卷的空间和软管盘卷整齐性有较大影响，严重时甚至整根报废。现在主要的解决方法是选用高强度、耐老化、尺寸稳定性好、易加工的聚酯纤维作为其带胚增强材料，通过特制的挤出口模将聚氨酯涂覆在聚酯增强层的内外表面而形成软管的内外胶层。此工艺虽然具有生产效率高、产品性能稳定、质量可靠等优点，但是这种方法具有工艺复杂，原料成本和生产成本高，聚氨酯涂层和聚酯增强层如果相容性不好易发生剥离，外层聚氨酯涂覆层易被划破影响美观等缺点。

3.聚氨酯软管在加工、使用、运输和储存过程中，会因为热、光、氧气及水等条件的影响而引起结构的破坏、力学性能的下降，甚至丧失使用价值，这就是聚氨酯材料的老化，老化是一个不可逆的化学反应，一旦发生，对聚氨酯软管的影响往往是致命的。提高聚氨酯软管的抗老化性能，研发高可靠性，长寿命的聚氨酯复合材料具有十分重要的实用价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种生物质基聚氨酯材料，该材料可用于制备聚氨酯软管，具有耐热性好、耐磨性好、抗老化性能优异等优点。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于管材的生物质基聚氨酯材料，包括以下组分：热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、生物质基多孔材料、填料、外润滑剂、内润滑剂、热稳定剂、偶联剂、增韧剂和抗氧剂，各组分的质量比为70～80︰20～30︰5～20︰0.5～1.5︰0.5～1.5︰0.5～1︰3～5︰0.5～1.5︰0.5～1.5；

其中，所述生物质基多孔材料是由木质素依次经预碳化、活化和碳化处理后得到的多孔碳材料。

作为优选，所述预碳化的温度为300～400℃，时间为1.5～2.5小时；所述活化为采用水蒸气、O₂或CO₂活化，活化时间为5～10分钟；所述碳化的温度为500～800℃，时间为2～4小时。

作为优选，所述填料为碳酸钙或硫酸钡。

作为优选，所述外润滑剂为长链多官能团酯类，所述内润滑剂由聚乙烯蜡和硬脂酸钙组成。

作为优选，所述热稳定剂为有机锡类热稳定剂，所述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168组成。

作为优选，所述增韧剂为SEBS，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

本发明另一方面还提供了由所述的生物质基聚氨酯材料制备得到的聚氨酯软管。

此外，本发明还提供了所述聚氨酯软管的一种制备方法，包括：将所述各组分混合，造粒；得到的粒子涂覆挤出在PET纤维层的内外表面，得到所述生物质基聚氨酯软管。

作为优选，采用混合机混合所述各组分，混合机的加料量控制在混合室空容积的50％～70％。

作为优选，混合时加料的顺序为：

(1)在低转速下，将TPU和填料加入混合室；

(2)在40～80℃，高转速下，加入热稳定剂及聚乙烯蜡；

(3)在60～90℃，高转速下，加入抗氧剂、增韧剂和硬脂酸钙；

(4)在80～120℃，高转速下，加入长链多官能团酯类和偶联剂；

(5)在70～110℃，高转速下，加入生物质基多孔材料；

(6)在100～110℃，低转速下排出物料，送入冷混机中；

(7)冷混至料温为40℃以下，排出、过筛；

其中，所述低转速为0～200r/min，所述高转速为200～2000r/min。

本发明的有益效果：

1、本发明充分利用了木质素取之不尽、用之不竭的巨大优势，将其高温热解后得到的比表面积大、孔隙结构发达、具有独特孔道结构的生物质炭(即生物质基多孔材料)用于改性TPU，赋予了TPU独特的结构，形成了以生物质炭为节点、凭借生物质炭的孔道结构形成三维网状结构，从增加高分子链的刚性、提高聚合物的结晶度、增强聚氨酯分子链间相互作用力三个方面提高软管的耐热、耐磨和抗老化性能；不仅为提高聚氨酯的性能提供了一种创新性的思路和方法，而且也满足当今社会对发展绿色、低碳经济的要求。

2、本发明将生物质基聚氨酯材料制备成高性能聚氨酯软管，该软管具有成本低、单位长度重量轻、使用和安装方便、耐热性好、耐磨性好、抗老化性能优异等优点，对现有的聚氨酯软管的性能进行了提升，可用于石油、砂浆和水泥输送、城市应急给排水系统、农田灌溉和消防等领域。

附图说明

图1是本发明实施例1中生物质基多孔材料的扫描电镜图；

图2是木质素和实施例1中的生物质基多孔材料的红外光谱图；

图3是木质素和实施例1中的生物质基多孔材料的XRD图；

图4是本发明的聚氨酯软管的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

目前，聚氨酯软管在石油和泥浆输送、农田灌溉和城市消防等领域应用广泛，但是存在耐热性较差(只能在70-80℃长期使用)、耐磨性、抗老化性差等缺点，导致聚氨酯软管的应用受到局限。采用聚酯纤维增强和增加管壁厚度等方法虽然在一定程度上解决了上述问题，但是存在生产工艺复杂、成本高、单位长度重量大和安装使用不便等缺点。

为了解决现有技术存在的上述缺点，本申请提供了一种用于管材的生物质基聚氨酯材料，包括以下组分：TPU、生物质基多孔材料、填料、外润滑剂、内润滑剂、热稳定剂、偶联剂、增韧剂和抗氧剂，各组分的质量比为70～80︰20～30︰5～20︰0.5～1.5︰0.5～1.5︰0.5～1︰3～5︰0.5～1.5︰0.5～1.5；其中，所述生物质基多孔材料是由木质素依次经预碳化、活化和碳化处理后得到的多孔碳材料。

木质素是一种具有芳香特性、结构单元为苯丙烷型的非结晶性网状高分子化合物，是世界上储量仅次于纤维素的一种生物质资源。木质素具有稳定的三维网状结构，含炭量高，具有制备生物质炭材料的天然优势。经高温热解活化后，制得的木质素基生物质炭材料比表面积大、孔隙结构发达，具有独特孔道结构；添加入TPU后，可以改善TPU的结构，形成以生物质炭为节点、凭借生物质炭的孔道结构形成三维网状结构，从增加高分子链的刚性、提高聚合物的结晶度、增强聚氨酯分子链间相互作用力三个方面提高软管的耐热、耐磨和抗老化性能。

本发明中，生物质基多孔材料具体的制备过程如下：将具有碳骨架结构、富含基团的木质素作为主要原料，在一定温度的电阻炉中先进行预炭化，再利用活化剂对产物进行活化，之后再次进行高温热解，经盐酸洗涤干燥后即可制得比表面积大、孔隙结构发达的生物质基多孔炭材料。

优选地，所述预碳化的温度为300～400℃，时间为1.5～2.5小时；所述活化为采用水蒸气、O₂或CO₂活化，活化时间为5～10分钟；所述碳化的温度为500～800℃，时间为2～4小时。

本申请中，所述填料可为碳酸钙或硫酸钡。其中，填料的目数优选为2000～5000目，当填料为硫酸钡时，其添加量优选为5～10。

内润滑剂的主要作用是提高材料各组分之间的相容性。本申请中，所述内润滑剂由聚乙烯蜡和硬脂酸钙组成，优选地，所述内润滑剂包括质量比为1:1的聚乙烯蜡和硬脂酸钙。

外润滑剂的主要作用是让树脂材料不与螺杆、模具粘黏，保证流动性。本申请中，所述外润滑剂为长链多官能团酯类，相比较常用的石蜡、硬脂酸等润滑剂，不会出现吐霜等问题，有很高的性价比。

本申请中，所述热稳定剂为有机锡类热稳定剂，例如双马来酸单丁酯二丁基锡、马来酸二正辛基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡。有机锡类稳定剂无毒、绿色、环保，可以应用于排水管道，表现出卓越的通用性、安全性和高效热稳定性。

本申请中，所述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168组成，更优选地，所述抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成。两种抗氧剂的复合使用，能够产生协同效应，达到了提高阻燃效果的目的；并且抗氧剂1010与聚合物具有很好的相容性，两者之间具有很好的协同抗氧作用。

本申请中，所述增韧剂为SEBS，SEBS的加入能够大幅度提高材料的韧性，同时有利于提高材料的耐低温性能和耐紫外老化性能。

本申请中，由于生物基质多孔材料和填料的颗粒细小，颗粒间存在较强的相互作用，在制备高分子复合材料时容易发生团聚。而偶联剂的加入大大提升了上述粒子在树脂基体中的分散性，有利于提高TPU复合材料的热稳定性、力学性能、耐磨性能和抗老化性能。本申请中，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂。

在本申请的一种实施方式中，所述生物质基聚氨酯材料的配方中还包括色母，由该配方能够得到不同颜色的聚氨酯软管。

本申请还提供了一种由上述生物质基聚氨酯材料制备得到的聚氨酯软管，该聚氨酯软管具有耐热性好、耐磨性好、抗老化性能优异等优点。

此外，本申请还提供了所述聚氨酯软管的一种制备方法，包括：将所述各组分混合，造粒；得到的粒子涂覆挤出在PET纤维层的内外表面，得到所述生物质基聚氨酯软管。

本申请中，优选地采用高速混合机将配方中各原料混合，高速混合机中选择的加料量应能在保证混合温度的前提下，有益于生产效率的提高。

当物料的体积为混合室空容积的50％以下时，摩擦生热较小，达到预设的混合温度(如120℃)，需要150min以上；当加料量占混合室空容积的50％～70％时，达到该预设温度则仅需要8～10min；当加料量在70％以上时，混合效果变差，升温速度也不再明显提高，混合机还存在过载的危险。因此，我们应将加料量控制在混合室空容积的50％～70％。

本申请的聚氨酯软管的组分很多，加料顺序应是严格合理的。所选择的加料顺序应有利于助剂作用的发挥，避免助剂的不良协同效应，还要有利于提高物料的分散速度。

优选地，混合时加料的顺序为：

(1)在低转速下，将TPU和填料加入混合室；

(2)在40～80℃，高转速下，加入热稳定剂及聚乙烯蜡；

(3)在60～90℃，高转速下，加入抗氧剂、增韧剂和硬脂酸钙；

(4)在80～120℃，高转速下，加入长链多官能团酯类和偶联剂；

(5)在70～110℃，高转速下，加入生物质基多孔材料；

(6)在100～110℃，低转速下排出物料，送入冷混机中；

(7)冷混至料温为40℃以下，排出、过筛；

其中，所述低转速为0～200r/min，所述高转速为200～2000r/min。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

由木质素制备生物质基多孔材料：

取木质素100g，加入到马弗炉中进行预碳化处理，预碳化的温度为350～355℃，预碳化时间为2小时；接着，将得到的碳化中间体放入高温管式炉中，通入水蒸气进行活化处理，活化时间为6分钟；然后，向高温管式炉中通入氩气作为保护气体，待空气排尽后，升温至750℃进行再次碳化，碳化时间为4小时。反应结束后，冷却至室温，在冷却期间保持氩气的通入。然后取出碳化产物置于烧杯中，依次采用稀盐酸和去离子水洗涤3次，在100℃下干燥12小时，即得到黑色的生物质基多孔材料。

取制备的生物质基多孔材料，采用扫描电镜观察表面形貌，结果如图1所示。从图中可以看出，该生物质基多孔材料呈现出非常明显的多孔结构。

图2、图3分别为木质素和生物质基多孔材料的红外光谱图和XRD图。

实施例2

本实施例的聚氨酯软管的配方如下：

上述组分中，生物质基多孔材料为实施例1制备的多孔材料，长链多官能团酯类为上海孚深新材料科技有限公司的VtecNSF BE400润滑剂。

聚氨酯软管的制备方法如下：

(1)在120r/min的转速下，将TPU和碳酸钙加入高速混合机的混合室；在65℃下，于1400r/min下，加入有机锡类稳定剂及聚乙烯蜡；在80℃左右，于1400r/min转速下，加入抗氧剂1010、抗氧剂168、SEBS和硬脂酸钙；在100℃左右，于1400r/min转速下，加入长链多官能团酯类和硅烷偶联剂；在110℃，于1400r/min转速下，加入生物质基多孔材料；

(2)在110℃～120℃，100r/min转速下排出物料，送入冷混机中；冷混至料温为40℃左右，排出、过筛，包装后送至成型加工工序；

(3)物料经过振荡筛后进入干料仓中，进行造粒；得到的粒子涂覆挤出在PET纤维层的内外表面，得到如附图4所示的聚氨酯软管。

实施例3

本实施例的聚氨酯软管的配方如下：

上述组分中，生物质基多孔材料为实施例1制备的多孔材料，长链多官能团酯类为上海孚深新材料科技有限公司的VtecNSF BE400润滑剂。

聚氨酯软管的制备方法同实施例2。

实施例4

上述组分中，生物质基多孔材料为实施例1制备的多孔材料，长链多官能团酯类为上海孚深新材料科技有限公司的VtecNSF BE400润滑剂。

聚氨酯软管的制备方法同实施例2。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种用于管材的生物质基聚氨酯材料，其特征在于，包括以下组分：热塑性聚氨酯弹性体、生物质基多孔材料、填料、外润滑剂、内润滑剂、热稳定剂、偶联剂、增韧剂和抗氧剂，各组分的质量比为70～80︰20～30︰5～20︰0.5～1.5︰0.5～1.5︰0.5～1︰3～5︰0.5～1.5︰0.5～1.5；

其中，所述生物质基多孔材料是由木质素依次经预碳化、活化和碳化处理后得到的多孔碳材料。

2.如权利要求1所述的用于管材的生物质基聚氨酯材料，其特征在于，所述预碳化的温度为300～400℃，时间为1.5～2.5小时；所述活化为采用水蒸气、O₂或CO₂活化，活化时间为5～10分钟；所述碳化的温度为500～800℃，时间为2～4小时。

3.如权利要求1所述的用于管材的生物质基聚氨酯材料，其特征在于，所述填料为碳酸钙或硫酸钡。

4.如权利要求1所述的用于管材的生物质基聚氨酯材料，其特征在于，所述外润滑剂为长链多官能团酯类，所述内润滑剂由聚乙烯蜡和硬脂酸钙组成。

5.如权利要求1所述的用于管材的生物质基聚氨酯材料，其特征在于，所述热稳定剂为有机锡类热稳定剂，所述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168组成。

6.如权利要求1所述的用于管材的生物质基聚氨酯材料，其特征在于，所述增韧剂为SEBS，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

7.根据权利要求4所述的生物质基聚氨酯材料制备得到的聚氨酯软管。

8.根据权利要求7所述的聚氨酯软管的制备方法，其特征在于，包括：将所述各组分混合，造粒；得到的粒子涂覆挤出在PET纤维层的内外表面，得到所述生物质基聚氨酯软管。

9.如权利要求8所述的聚氨酯软管的制备方法，其特征在于，采用混合机混合所述各组分，混合机的加料量控制在混合室空容积的50％～70％。

10.如权利要求8所述的聚氨酯软管的制备方法，其特征在于，混合时加料的顺序为：

(1)在低转速下，将热塑性聚氨酯弹性体和填料加入混合室；

(2)在40～80℃，高转速下，加入热稳定剂及聚乙烯蜡；

(3)在60～90℃，高转速下，加入抗氧剂、增韧剂和硬脂酸钙；

(4)在80～120℃，高转速下，加入长链多官能团酯类和偶联剂；

(5)在70～110℃，高转速下，加入生物质基多孔材料；

(6)在100～110℃，低转速下排出物料，送入冷混机中；

(7)冷混至料温为40℃以下，排出、过筛；

其中，所述低转速为0～200r/min，所述高转速为200～2000r/min。