CN113088069A - 一种生物基复合材料软管及其生产方法 - Google Patents

一种生物基复合材料软管及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物基复合材料软管及其制备方法，属于生物基复合材料领域，该软管包括内胶层、外胶层和带坯增强层，所述内胶层和外胶层为生物基水性聚氨酯材料，所述带坯增强层是由聚乳酸纤维编织而成，所述带坯增强层设置在内胶层和外胶层之间；生产方法包括如下步骤制备生物基水性聚氨酯材料；使用圆织机将聚乳酸纤维编织成带坯；使用涂覆机将上述生物基水性聚氨酯分散体均匀涂覆在所述带坯的内外表面，在室温下干燥，然后进入烘道中60℃固化12h以上，所述带坯内外形成贴覆的薄膜，即得生物基复合材料软管。本发明的有益效果为：可以明显增加蓖麻油基水性聚氨酯的断裂伸长率、抗拉强度等性能，制备出的生物基水性聚氨酯薄膜力学性能优异。

Description

一种生物基复合材料软管及其生产方法
技术领域
本发明涉及生物基复合材料领域，特别是一种生物基复合材料软管及其生产方法。
背景技术
输送液体的软管在消防、油气开采等领域应用广泛，要求软管具有柔软、耐磨、耐高压、不易开裂等性能。常用的软管，带坯增强层为涤纶纤维、尼龙纤维等编织层，内外胶层为聚氨酯、橡胶等材料。
水性聚氨酯以水为主要溶剂，其挥发性有机化合物的排放量低，无毒且不易燃，与传统溶剂型聚氨酯相比更加环保。水性聚氨酯具有众多优势诸如高柔韧性，优异的耐化学性和耐磨性，良好的适用性等。但用于水性聚氨酯合成的主要组分如多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂等材料来自石油原料，由于石油资源的日益枯竭及其带来的环境污染问题，利用可再生生物资源制得聚氨酯材料已成为学术界和工业界的共识。生物基大分子多元醇和生物基异氰酸酯都是通过植物油进行制备得到，原料资源丰富，并且价格便宜，其获取途径较多；生物基型水性聚氨酯具有较好的可降解性以及环境友好等优点，其符合当下绿色环保的概念；生物基型水性聚氨酯的发展能够少用甚至不用石油系列的多元醇，利用植物油系列的多元醇，不仅能够节约能源的过度利用，也可以促进农业的发展，因此，生物基型水性聚氨酯具有十分重要的意义。
蓖麻油是一种可再生的天然非食用原料，含有许多羟基，可以代替传统多元醇，直接与二异氰酸酯反应形成体型的高支化聚氨酯分子，这使得材料不仅具有良好的韧性、易生物降解和生物相容性，还具有较高的强度、硬度和良好的耐水性。但是，在水性聚氨酯体系中，过高的蓖麻油含量会造成固化速度慢、耐水性差和力学性能差的问题，不利于材料的广泛应用。蓖麻油在合成水性聚氨酯的过程中，体系进行缩聚反应，形成高支化的交联分子，这样的分子结构抑制了亲水性基团的引入；另一方面，蓖麻油脂肪酸链段的引入造成了材料强度和硬度很低。
甘油作为一种可再生的清洁能源，具有低价格和广泛的可用性。甘油基多元醇的加入可以调控蓖麻油基水性聚氨酯的力学性能，甘油向生物基水性聚氨酯的增值转化具有巨大的潜力。
软管的带坯增强层为涤纶纤维、尼龙纤维等编织层，涤纶纤维、尼龙纤维等材料也是石油、煤、天然气等工业产业链中的产品，同样面临着资源枯竭和环境污染等问题。聚乳酸纤维是一种可完全生物降解的合成纤维，通过乳酸环化二聚物的化学聚合或乳酸的直接聚合可以得到高分子量的聚乳酸，以聚乳酸为原料得到的聚乳酸纤维，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，以及很好的生物降解性。废弃后在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧不会散发毒气，不会造成污染，是一种可持续发展的生态纤维。
发明内容
发明目的：鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种生物基复合材料软管及其制备方法，利用环保可再生生物资源，既能得到所需要的产品，又能缓解资源紧张和环境污染的压力。
技术方案：一种生物基复合材料软管，包括内胶层、外胶层和带坯增强层，所述内胶层和外胶层为生物基水性聚氨酯材料，所述带坯增强层是由聚乳酸纤维编织而成，所述带坯增强层设置在内胶层和外胶层之间。
一种生物基复合材料的软管生产方法，至少包括如下步骤：
步骤101，将甘油、蓖麻油、二羟甲基丁酸、异佛尔酮二异氰酸酯加入配备有机械搅拌器的干燥烧瓶中进行甘油/蓖麻油基水性聚氨酯的合成。反应在70-80℃、搅拌速度240-265r/min的条件下保持10分钟，得到反应产物A；
步骤102，将二月桂酸二丁基锡往反应产物A中滴加30分钟，得到反应产物B；
步骤103，向反应产物B中加入丁酮降低反应产物B的粘度，继续反应2h；
步骤104，将步骤103的反应产物冷却至室温，并在搅拌下加入三乙胺以中和-COOH基团30分钟，得到反应产物C；
步骤105，将水加入反应产物C中，使样品的固含量保持在10-35％之间，在剧烈搅拌
Figure BDA0003008180400000021
下乳化2h；
步骤106，通过旋转蒸发仪除去丁酮，得到水性聚氨酯分散体；
步骤200，使用圆织机将聚乳酸纤维编织成带坯；
步骤300，使用涂覆机将上述生物基水性聚氨酯分散体均匀涂覆在所述带坯的内外表面，在室温下干燥4天以上，然后进入烘道中60℃固化12h以上，所述带坯内外形成贴覆的薄膜，即得生物基复合材料软管。
优选的，在步骤101中，甘油和蓖麻油中的总OH基，IPDI中的NCO基和DMBA中的OH基之间的摩尔比保持为1：1.7：0.69。
优选的，甘油和蓖麻油中的OH基的摩尔比为0∶10-5∶5。
优选的，步骤101中，所述的异佛尔酮二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、生物基1，4-丁二异氰酸酯或生物基1，5-戊二异氰酸酯中的任意一种或多种组合。
优选的，步骤101中，所述的羧酸型亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸或二羟基丁酸或二者的组合。
优选的，还包括步骤107，将氧化石墨烯作为共分散剂用超声仪均匀地分散到去离子水中；然后将钠基蒙脱土用超声仪均匀地分散到去离子水中，剧烈搅拌；再将共分散剂溶液和钠基蒙脱土悬浮液混合，继续用超声仪分散均匀，然后加入水性聚氨酯分散体中，继续超声溶解，制备阻燃型生物基水性聚氨酯分散体。
优选的，步骤107中，钠基蒙脱土和共分散剂的质量比为1：1；钠基蒙脱土和共分散剂的总质量为水性聚氨酯总质量的0wt％-10wt％之间。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点：
1、加入甘油，可以明显增加蓖麻油基水性聚氨酯的断裂伸长率、抗拉强度等性能，制备出的生物基水性聚氨酯薄膜力学性能优异。
2、软管的内胶层和外胶层为生物基水性聚氨酯材料，带坯增强层为聚乳酸纤维编织而成，利用可再生生物资源得到所需的软管产品，更加环保，缓解了资源和环境的压力。
3、由本发明所述生物基复合材料制备的管材，其力学性能优良，满足工业用输水管道的性能要求。
4、软管的内胶层和外胶层为生物基水性聚氨酯材料，在生物基水性聚氨酯分散体中加入氧化石墨烯(r-GO)作为共分散剂的纳基蒙脱土，共分散剂可以与钠基蒙脱土产生协效阻燃作用，在避免生物水性聚氨酯分散体力学性能劣化的同时，提高了生物基水性聚氨酯材料的阻燃性能。
附图说明
图1为本发明的生物基复合材料软管的截面视图。
其中：1：带坯增强层、2：外胶层、3：内胶层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种生物基复合材料软管，如附图1所示，包括内胶层3、外胶层2、带坯增强层1，带坯增强层1是由聚乳酸纤维编织而成，内胶层3、外胶层2为生物基水性聚氨酯材料。
上述的生物基复合材料软管的生产方法，包括以下步骤：
(1)将甘油、蓖麻油、二羟甲基丁酸、异佛尔酮二异氰酸酯加入配备有机械搅拌器的干燥烧瓶中进行甘油/蓖麻油基水性聚氨酯的合成。反应在70℃、搅拌速度(240r/min)条件下保持10分钟，得到反应产物A。其中甘油和蓖麻油中的总OH基，异佛尔酮二异氰酸酯中的NCO基和二羟甲基丁酸中的OH基之间的摩尔比保持为1：1.7：0.69。甘油和蓖麻油中的OH基的摩尔比为0∶10。
(2)将二月桂酸二丁基锡往反应产物A中滴加30分钟，得到反应产物B。
(3)向反应产物B中加入丁酮降低反应产物B的粘度，继续反应2h。
(4)将步骤(3)的反应产物冷却至室温，并在搅拌下加入三乙胺以中和-COOH基团30分钟，得到反应产物C。
(5)将水加入反应产物C中(样品的固含量保持在10％)，在剧烈搅拌
Figure BDA0003008180400000041
Figure BDA0003008180400000042
下乳化2h。
(6)通过旋转蒸发仪除去丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
(7)使用圆织机将聚乳酸纤维编织成带坯。
(8)使用涂覆机将上述生物基水性聚氨酯分散体均匀涂覆在所述带坯的内外表面，在室温下干燥4天以上，然后进入烘道中60℃固化12h以上，所述带坯内外形成贴附的薄膜，即得生物基复合材料软管。
实施例2
与实施例1的生物基复合材料软管的结构相同，区别在于生产方法，包括以下步骤：
(1)将甘油、蓖麻油、二羟甲基丁酸、异佛尔酮二异氰酸酯加入配备有机械搅拌器的干燥烧瓶中进行甘油/蓖麻油基水性聚氨酯的合成。反应在72℃、搅拌速度(245r/min)条件下保持10分钟，得到反应产物A。其中甘油和蓖麻油中的总OH基，异佛尔酮二异氰酸酯中的NCO基和二羟甲基丁酸中的OH基之间的摩尔比保持为1：1.7：0.69。甘油和蓖麻油中的OH基的摩尔比为1∶9。
(2)将二月桂酸二丁基锡往反应产物A中滴加30分钟，得到反应产物B。
(3)向反应产物B中加入丁酮降低反应产物B的粘度，继续反应2h。
(4)将步骤(3)的反应产物冷却至室温，并在搅拌下加入三乙胺以中和-COOH基团30分钟，得到反应产物C。
(5)将水加入反应产物C中(样品的固含量保持在15％)，在剧烈搅拌
Figure BDA0003008180400000051
Figure BDA0003008180400000052
下乳化2h。
(6)通过旋转蒸发仪除去丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
((7)使用圆织机将聚乳酸纤维编织成带坯。
(8)使用涂覆机将上述生物基水性聚氨酯分散体均匀涂覆在所述带坯的内外表面，在室温下干燥4天以上，然后进入烘道中60℃固化12h以上，所述带坯内外形成贴覆的薄膜，即得生物基复合材料软管。
实施例3
与实施例1的生物基复合材料软管的结构相同，区别在于生产方法，包括以下步骤：
(1)将甘油、蓖麻油、二羟甲基丁酸、异佛尔酮二异氰酸酯加入配备有机械搅拌器的干燥烧瓶中进行甘油/蓖麻油基水性聚氨酯的合成。反应在74℃、搅拌速度(250r/min)条件下保持10分钟，得到反应产物A。其中甘油和蓖麻油中的总OH基，异佛尔酮二异氰酸酯中的NCO基和二羟甲基丁酸中的OH基之间的摩尔比保持为1：1.7：0.69。甘油和蓖麻油中的OH基的摩尔比为2∶8。
(2)将二月桂酸二丁基锡往反应产物A中滴加30分钟，得到反应产物B。
(3)向反应产物B中加入丁酮降低反应产物B的粘度，继续反应2h。
(4)将步骤(3)的反应产物冷却至室温，并在搅拌下加入三乙胺以中和-COOH基团30分钟，得到反应产物C。
(5)将水加入反应产物C中(样品的固含量保持在20％)，在剧烈搅拌
Figure BDA0003008180400000061
Figure BDA0003008180400000062
下乳化2h。
(6)通过旋转蒸发仪除去丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
(7)使用圆织机将聚乳酸纤维编织成带坯。
(8)使用涂覆机将上述生物基水性聚氨酯分散体均匀涂覆在所述带坯的内外表面，在室温下干燥4天以上，然后进入烘道中60℃固化12h以上，所述带坯内外形成贴覆的薄膜，即得生物基复合材料软管。
实施例4
与实施例1的生物基复合材料软管的结构相同，区别在于生产方法，包括以下步骤：
(1)将甘油、蓖麻油、二羟甲基丁酸、异佛尔酮二异氰酸酯加入配备有机械搅拌器的干燥烧瓶中进行甘油/蓖麻油基水性聚氨酯的合成。反应在76℃、搅拌速度(255r/min)条件下保持10分钟，得到反应产物A。其中甘油和蓖麻油中的总OH基，异佛尔酮二异氰酸酯中的NCO基和二羟甲基丁酸中的OH基之间的摩尔比保持为1：1.7：0.69。甘油和蓖麻油中的OH基的摩尔比为3∶7。
(2)将二月桂酸二丁基锡往反应产物A中滴加30分钟，得到反应产物B。
(3)向反应产物B中加入丁酮降低反应产物B的粘度，继续反应2h。
(4)将步骤(3)的反应产物冷却至室温，并在搅拌下加入三乙胺以中和-COOH基团30分钟，得到反应产物C。
(5)将水加入反应产物C中(样品的固含量保持在25％)，在剧烈搅拌
Figure BDA0003008180400000063
Figure BDA0003008180400000064
下乳化2h。
(6)通过旋转蒸发仪除去丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
(7)使用圆织机将聚乳酸纤维编织成带坯。
(8)使用涂覆机将上述生物基水性聚氨酯分散体均匀涂覆在所述带坯的内外表面，在室温下干燥4天以上，然后进入烘道中60℃固化12h以上，所述带坯内外形成贴覆的薄膜，即得生物基复合材料软管。
实施例5
与实施例1的生物基复合材料软管的结构相同，区别在于生产方法，包括以下步骤：
(1)将甘油、蓖麻油、二羟甲基丁酸、异佛尔酮二异氰酸酯加入配备有机械搅拌器的干燥烧瓶中进行甘油/蓖麻油基水性聚氨酯的合成。反应在78℃、搅拌速度(260r/min)条件下保持10分钟，得到反应产物A。其中甘油和蓖麻油中的总OH基，异佛尔酮二异氰酸酯中的NCO基和二羟甲基丁酸中的OH基之间的摩尔比保持为1：1.7：0.69。甘油和蓖麻油中的OH基的摩尔比为4∶6。
(2)将二月桂酸二丁基锡往反应产物A中滴加30分钟，得到反应产物B。
(3)向反应产物B中加入丁酮降低反应产物B的粘度，继续反应2h。
(4)将步骤(3)的反应产物冷却至室温，并在搅拌下加入三乙胺以中和-COOH基团30分钟，得到反应产物C。
(5)将水加入反应产物C中(样品的固含量保持在30％)，在剧烈搅拌
Figure BDA0003008180400000071
Figure BDA0003008180400000072
下乳化2h。
(6)通过旋转蒸发仪除去丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
(7)使用圆织机将聚乳酸纤维编织成带坯。
(8)使用涂覆机将上述生物基水性聚氨酯分散体均匀涂覆在所述带坯的内外表面，在室温下干燥4天以上，然后进入烘道中60℃固化12h以上，所述带坯内外形成贴附的薄膜，即得生物基复合材料软管。
实施例6
与实施例1的生物基复合材料软管的结构相同，区别在于生产方法，包括以下步骤：
(1)将甘油、蓖麻油、二羟甲基丁酸、异佛尔酮二异氰酸酯加入配备有机械搅拌器的干燥烧瓶中进行甘油/蓖麻油基水性聚氨酯的合成。反应在80℃、搅拌速度(265r/min)条件下保持10分钟，得到反应产物A。其中甘油和蓖麻油中的总OH基，异佛尔酮二异氰酸酯中的NCO基和二羟甲基丁酸中的OH基之间的摩尔比保持为1：1.7：0.69。甘油和蓖麻油中的OH基的摩尔比为5∶5。
(2)将二月桂酸二丁基锡往反应产物A中滴加30分钟，得到反应产物B。
(3)向反应产物B中加入丁酮降低反应产物B的粘度，继续反应2h。
(4)将步骤(3)的反应产物冷却至室温，并在搅拌下加入三乙胺以中和-COOH基团30分钟，得到反应产物C。
(5)将水加入反应产物C中(样品的固含量保持在35％)，在剧烈搅拌
Figure BDA0003008180400000081
Figure BDA0003008180400000082
下乳化2h。
(6)通过旋转蒸发仪除去丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
(7)使用圆织机将聚乳酸纤维编织成带坯。
(8)使用涂覆机将上述生物基水性聚氨酯分散体均匀涂覆在所述带坯的内外表面，在室温下干燥4天以上，然后进入烘道中60℃固化12h以上，所述带坯内外形成贴附的薄膜，即得生物基复合材料软管。
实施例7
与实施例1的生物基复合材料软管的结构相同，区别在于生产方法，包括以下步骤：
(1)将甘油、蓖麻油、二羟甲基丁酸、异佛尔酮二异氰酸酯加入配备有机械搅拌器的干燥烧瓶中进行甘油/蓖麻油基水性聚氨酯的合成。反应在80℃、搅拌速度(265r/min)条件下保持10分钟，得到反应产物A。其中甘油和蓖麻油中的总OH基，异佛尔酮二异氰酸酯中的NCO基和二羟甲基丁酸中的OH基之间的摩尔比保持为1：1.7：0.69。甘油和蓖麻油中的OH基的摩尔比为5∶5。
(2)将二月桂酸二丁基锡往反应产物A中滴加30分钟，得到反应产物B。
(3)向反应产物B中加入丁酮降低反应产物B的粘度，继续反应2h。
(4)将步骤(3)的反应产物冷却至室温，并在搅拌下加入三乙胺以中和-COOH基团30分钟，得到反应产物C。
(5)将水(样品的固含量保持在35％)加入反应产物C中，在剧烈搅拌
Figure BDA0003008180400000083
Figure BDA0003008180400000084
下乳化2h。
(6)通过旋转蒸发仪除去丁酮，得到水性聚氨酯分散体。
(7)将5wt％氧化石墨烯(r-GO)作为共分散剂，用超声仪均匀地分散到去离子水中。然后将5wt％钠基蒙脱土(Na-MMT)，用超声仪均匀地分散到去离子水中，剧烈搅拌，再将共分散剂溶液和钠基蒙脱土悬浮液混合，继续用超声仪分散均匀，然后加入水性聚氨酯分散体中，继续超声溶解，制备阻燃型生物基水性聚氨酯分散体；
(8)使用圆织机将聚四氟乙烯纤维编织成带坯。
(9)使用涂覆机将上述阻燃型生物基水性聚氨酯分散体均匀涂覆在所述带坯的内外表面，在室温下干燥4天以上，然后进入烘道中60℃固化12h以上，所述带坯内外形成贴覆的薄膜，即得阻燃型生物基水性聚氨酯软管。
从表1生物基水性聚氨酯薄膜性能数据可知，本发明制备的甘油/蓖麻油基水性聚氨酯材料的硬段含量、抗拉强度、断裂伸长率及铅笔硬度都比蓖麻油基水性聚氨酯材料的性能好，说明添加甘油后生物基水性聚氨酯各项性能提高。
表1生物基水性聚氨酯薄膜性能
Figure BDA0003008180400000091
注：硬段含量的计算公式为
Figure BDA0003008180400000092
其中Hs％为硬段含量，A为二异氰酸酯的质量，B为扩链剂的质量，C为多元醇的质量。抗拉强度测试标准为GB/T 14833-93；断裂伸长率的测试标准为GB/T 19250-2013；铅笔硬度的测试标准为GB/T 6739-2006。
上述实施例1-6所得生物基复合材料软管性能如下表所示：
Figure BDA0003008180400000101
注：液压密封试验测试标准GB/T 5563-2013；爆破压力测试标准GB/T 9574-2001；层间粘合强度测试标准GB/T 14905-2009；纵向拉伸强度测试标准HG/T 2580-2008；单位质量测试标准HG/T 3050.1-2001。

Claims (10)

1.一种生物基复合材料软管，包括内胶层、外胶层和带坯增强层，所述带坯增强层设置在内胶层和外胶层之间，其特征在于：所述内胶层和外胶层为生物基水性聚氨酯材料，所述带坯增强层是由聚乳酸纤维编织而成。
2.根据权利要求1所述的一种生物基复合材料软管的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤100，制备生物基水性聚氨酯材料，包括以下步骤：
步骤101，将甘油、蓖麻油、二羟甲基丁酸、异佛尔酮二异氰酸酯混合反应，得到反应产物A；
步骤102，向反应产物A中滴加二月桂酸二丁基锡，反应完成得到反应产物B；
步骤103，向反应产物B中加入丁酮，继续反应；
步骤104，将步骤103中得到的反应产物冷却至室温，并在搅拌下加入三乙胺，得到反应产物C；
步骤105，将水加入反应产物C中，在剧烈搅拌下乳化，得到水性聚氨酯分散体；
步骤106，蒸发，除去水性聚氨酯分散体中的丁酮；
步骤200，使用圆织机将聚乳酸纤维编织成带坯；
步骤300，使用涂覆机将上述生物基水性聚氨酯分散体均匀涂覆在所述带坯的内外表面，在室温下干燥4天以上，然后进入烘道中60℃固化12h以上，所述带坯内外形成贴覆的薄膜，即得生物基复合材料软管。
3.根据权利要求2所述的一种生物基复合材料软管的生产方法，其特征在于，在步骤101中，甘油和蓖麻油中的总OH基，异佛尔酮二异氰酸酯中的NCO基和二羟甲基丁酸中的OH基之间的摩尔比为1：1.7：0.69。
4.根据权利要求2所述的一种生物基复合材料软管的生产方法，其特征在于，甘油和蓖麻油中的OH基的摩尔比为 0:10-5:5。
5.根据权利要求2所述的一种生物基复合材料软管的生产方法，其特征在于，步骤101中的反应在70-80℃、搅拌速度240-265 r / min条件下进行。
6.根据权利要求2所述的一种生物基复合材料软管的生产方法，其特征在于，步骤101中，所述的异佛尔酮二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、生物基1，4-丁二异氰酸酯或生物基1，5-戊二异氰酸酯中的任意一种或多种组合。
7.根据权利要求2所述的一种生物基复合材料软管的生产方法，其特征在于，步骤101中，所述的羧酸型亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸或二羟基丁酸或二者的组合。
8.根据权利要求2所述的一种生物基复合材料软管的生产方法，其特征在于，所述步骤105中水性聚氨酯分散体的固含量为10% -35%。
9.根据权利要求2所述的一种生物基复合材料软管的生产方法，其特征在于，还包括步骤107，将氧化石墨烯作为共分散剂用超声仪均匀地分散到去离子水中；然后将钠基蒙脱土用超声仪均匀地分散到去离子水中，剧烈搅拌；再将共分散剂溶液和钠基蒙脱土悬浮液混合，继续用超声仪分散均匀，然后加入水性聚氨酯分散体中，继续超声溶解，制备阻燃型生物基水性聚氨酯分散体。
10.根据权利要求9所述的一种生物基复合材料软管的生产方法，其特征在于，步骤107中，钠基蒙脱土和共分散剂的质量比为1：1；钠基蒙脱土和共分散剂的总质量为水性聚氨酯总质量的0wt%-10wt%之间。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115431620A (zh) * 2022-09-21 2022-12-06 台州益普高分子材料有限公司 一种可生物降解花园水管

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107022895A (zh) * 2017-03-17 2017-08-08 南通纺织丝绸产业技术研究院 具有阻燃涂层的织物及其制备方法
CN108253207A (zh) * 2018-01-26 2018-07-06 中裕软管科技股份有限公司 一种阻燃型生物基聚氨酯软管及其生产方法
CN108278426A (zh) * 2018-01-26 2018-07-13 中裕软管科技股份有限公司 一种生物基复合材料软管及其生产方法
CN109897363A (zh) * 2019-03-14 2019-06-18 江苏爱索新材料科技有限公司 用于管材的生物质基聚氨酯材料，聚氨酯软管及其制备方法
CN109999395A (zh) * 2019-03-14 2019-07-12 江苏水龙江山消防发展有限公司 耐用阻燃型消防水带
CN110527047A (zh) * 2019-08-28 2019-12-03 合肥科天水性科技有限责任公司 一种生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107022895A (zh) * 2017-03-17 2017-08-08 南通纺织丝绸产业技术研究院 具有阻燃涂层的织物及其制备方法
CN108253207A (zh) * 2018-01-26 2018-07-06 中裕软管科技股份有限公司 一种阻燃型生物基聚氨酯软管及其生产方法
CN108278426A (zh) * 2018-01-26 2018-07-13 中裕软管科技股份有限公司 一种生物基复合材料软管及其生产方法
CN109897363A (zh) * 2019-03-14 2019-06-18 江苏爱索新材料科技有限公司 用于管材的生物质基聚氨酯材料，聚氨酯软管及其制备方法
CN109999395A (zh) * 2019-03-14 2019-07-12 江苏水龙江山消防发展有限公司 耐用阻燃型消防水带
CN110527047A (zh) * 2019-08-28 2019-12-03 合肥科天水性科技有限责任公司 一种生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115431620A (zh) * 2022-09-21 2022-12-06 台州益普高分子材料有限公司 一种可生物降解花园水管

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