CN108253207A - 一种阻燃型生物基聚氨酯软管及其生产方法 - Google Patents

一种阻燃型生物基聚氨酯软管及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃型生物基聚氨酯软管，内胶层和所述外胶层为生物基聚氨酯热塑性弹性体，带坯增强层是由聚酰亚胺纤维编织成的；同时公开了这种软管的生产方法。本发明的生物基聚氨酯热塑性弹性体，以大豆油为初始原料，通过配合运用工艺相对简单的热稠化(Diels Alder环化反应)和臭氧氧化/还原技术，制备出了含有高反应活性伯羟基的生物基多元醇，并在此基础上制备了聚氨酯热塑性弹性体，从而能够取代现有的石油基多元醇，并在其中加入阻燃剂，在避免生物基聚氨酯热塑性弹性体力学性能劣化的同时，提高了生物基聚氨酯热塑性弹性体的阻燃性能，带坯增强层为自阻燃的聚酰亚胺纤维编织而成，使软管具有优异的阻燃性能。

Description

一种阻燃型生物基聚氨酯软管及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种输送液体的软管及其生产方法，特别是一种阻燃型生物基聚氨酯软管及其生产方法。
背景技术
输送液体的软管在消防、油气开采等领域应用广泛，要求软管具有柔软、耐磨、耐高压、不易开裂等基本性能。常用的软管，带坯增强层为涤纶纤维、尼龙纤维等编织层，内外胶层为聚氨酯、橡胶等材料。
传统聚氨酯材料均由多元醇和异氰酸酯类化合物通过聚合反应制得。石油工业是目前获得多元醇和异氰酸酯类化合物的主要来源，由于石油资源的日渐枯竭及其带来的环境污染问题，利用可再生生物资源制备聚氨酯材料已成为学术界和工业界的共识。
价廉、易得的植物油作为一种可再生生物资源有着广阔的应用前景。植物油的主要成分是脂肪酸的三甘油酯，脂肪酸中含有大量的不饱和键和羟基，为植物油分子的化学改性提供了丰富的机会。植物油基多元醇的制备目前主要采用环氧化和羟基化法。即首先将碳碳不饱和双键环氧化，然后通过开环反应引入羟基，工艺复杂且“三废”处理量大。利用植物油的碳碳不饱和双键进行氢甲酰化反应也可制备多元醇，但该工艺的反应条件非常苛刻，采用贵金属催化剂在一定压力下，双键与氢气、一氧化碳反应生成醛基，然后再加氢将醛基转化为伯羟基。
常用聚氨酯软管使用的材料在未经阻燃处理的情况下在空气中是可燃的，如聚氨酯的氧指数(LOI)只有18％左右，涤纶纤维的氧指数(LOI)只有21％左右；而且由于制备软管的材料需要加入其它助剂，软管在燃烧过程中多为不完全燃烧，会释放出大量的CO、NO、NO2、HCHO、HCN等有毒气体，易造成人员伤亡。随着聚氨酯软管在消防、矿业开采、远洋船舶等领域的推广应用，聚氨酯软管的阻燃性问题变得日益重要。
发明内容
发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种输送液体的阻燃型聚氨酯软管，利用可再生生物资源，既能得到所需的产品，又能缓解资源和环境压力，同时产品具有优良的阻燃性能；本发明的另一目的是提供这种软管的生产方法。
技术方案：一种阻燃型生物基聚氨酯软管，包括内胶层、外胶层、带坯增强层，所述内胶层和所述外胶层为生物基聚氨酯热塑性弹性体，所述带坯增强层是由聚酰亚胺纤维编织成的。
一种上述的阻燃型生物基聚氨酯软管的生产方法，包括以下步骤：
步骤100，制备生物基聚氨酯热塑性弹性体，包括以下步骤：
步骤101，将大豆油通入氮气并保持机械搅拌，加热至180℃～360℃，进行DielsAlder环化反应1～6h，得到热稠化油；
步骤102，将甲醇和二氯甲烷的混合溶剂加入所述热稠化油中，通入臭氧进行氧化反应，反应温度为-40℃～-20℃，使用冷阱收集反应气，当冷阱中液体变为蓝色时终止反应，得到反应产物A；
步骤103，将所述反应产物A先通氮气去除过氧化物，再缓慢加入硼氢化钠反应15min，反应温度为0℃，得到反应产物B；
步骤104，将所述反应产物B用盐水清洗后，取有机相并用无水硫酸镁干燥，在120℃旋蒸去除溶剂和短链化合物，得到多元醇；
步骤105，往所述多元醇中加入MDI、溶剂丁酮、催化剂二月桂酸二丁基锡、阻燃剂，于60℃反应3h，得到反应产物C，干燥造粒后得到所述生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料；
步骤200，使用圆织机将聚酰亚胺纤维编织成带坯；
步骤300，将所述生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料在所述带坯的内外表面热挤出成型，在所述带坯内外形成贴覆的薄膜，即得阻燃型生物基聚氨酯软管。
最佳的，步骤102中，所述甲醇和二氯甲烷的混合溶剂，甲醇和二氯甲烷按质量比45∶55混合。
最佳的，所述臭氧的流速为1m3/min。
最佳的，步骤103中，所述硼氢化钠与所述反应产物A，碳碳双键的摩尔比为1∶1.2。
最佳的，步骤105中，所述MDI用量为，所述多元醇中OH基团与所述MDI中NCO基团的摩尔比为1∶0.96～1∶1.08。
具体的，步骤105中，所述阻燃剂为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、无机阻燃剂的其中一种或至少任意两种组合，所述阻燃剂的用量为所述多元醇质量的30％～60％。
最佳的，所述阻燃剂为异氰酸酯包覆的聚磷酸铵微胶囊和石墨烯组成的协效阻燃剂，其中所述石墨烯用量为异氰酸酯包覆的聚磷酸铵微胶囊质量的5％。
本发明原理是：
一、大豆油的分子结构中含有约52.0％质量分数的亚油酸和6.0％质量分数的亚麻酸，为进行Diels Alder环化反应提供了有利条件。通过Diels Alder环化反应制备热稠化油，可以增长大豆油分子链的链长，使目标产物多元醇具有较高的分子量。臭氧可以氧化热稠化油中的碳碳不饱和双键，使双键发生断裂并生成活泼的伯羟基；并且在热稠化油的甲醇溶液中，碳碳双键首先被臭氧氧化为不稳定的分子臭氧化物，然后分解为易于还原的氢过氧化物。而以硼氢化钠为还原剂，其不会与羧基发生反应，热稠化油的三甘油酯结构得以保存，不会降低目标分产物多元醇的分子量。
二、聚酰亚胺纤维是指分子链中含有芳酰亚胺基团的纤维，它拥有良好的可纺性，可以制成各类特殊场合使用的纺织品。聚酰亚胺纤维具有优异的阻燃性能，氧指数(LOI)为44％，属于阻燃一级的纤维，并且不熔滴，离火自熄。据此，聚酰亚胺纤维是制备阻燃型软管带坯增强层的理想材料。
三、聚磷酸铵的阻燃机理是受热脱水后生成聚磷酸强脱水剂，促使有机物表面脱水生成碳化物，加之生成的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对基材表面进行覆盖，隔绝空气从而达到阻燃的目的。聚磷酸铵在聚合物中的分散效果直接影响聚合物的阻燃性能。异氰酸酯包覆的聚磷酸铵微胶囊可以在聚氨酯热塑性弹性体的制备过程中，与多元醇发生原位聚合反应，以确保聚磷酸铵在聚氨酯热塑性弹性体中均匀分布。聚磷酸铵阻燃剂的加入，会造成聚合物力学性能的劣化，石墨烯作为协同阻燃剂，可以提高聚合物的力学性能，同时使碳化物层更加致密，提高阻燃效果。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：
1、以大豆油为初始原料，通过配合运用工艺相对简单的热稠化(Diels Alder环化反应)和臭氧氧化/还原技术，制备出了含有高反应活性伯羟基的生物基多元醇，并在此基础上制备了聚氨酯热塑性弹性体，从而能够取代现有的石油基多元醇，缓解了资源和环境压力；
2、软管的带坯增强层为自阻燃的聚酰亚胺纤维编织而成，使软管具有优异的阻燃性能，并避免了“灯芯效应”。
3、在生物基聚氨酯热塑性弹性体中加入由异氰酸酯包覆的聚磷酸铵微胶囊和石墨烯组成的协效阻燃剂，在避免生物基聚氨酯热塑性弹性体力学性能劣化的同时，提高了生物基聚氨酯热塑性弹性体的阻燃性能。
附图说明
图1为本发明阻燃型生物基聚氨酯软管的截面视图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种阻燃型生物基聚氨酯软管，如附图1所示，包括内胶层3、外胶层2、带坯增强层1，带坯增强层1是由聚酰亚胺纤维编织成的，内胶层3和外胶层2为生物基聚氨酯热塑性弹性体。
上述的阻燃型生物基聚氨酯软管的生产方法，包括以下步骤：
(1)将大豆油通入氮气并保持机械搅拌，加热至180℃，进行Diels Alder环化反应6h，得到热稠化油。
(2)将甲醇和二氯甲烷按质量比45∶55混合得到的混合溶剂加入热稠化油中，通入流速为1m3/min的臭氧进行氧化反应，反应温度为-40℃，使用冷阱收集反应气，当冷阱中液体变为蓝色时终止反应，得到反应产物A。
(3)将反应产物A先通氮气去除过氧化物，再缓慢加入硼氢化钠反应15min，反应温度为0℃，得到反应产物B；其中，硼氢化钠与反应产物A，碳碳双键的摩尔比为1∶1.2。
(4)将反应产物B用盐水清洗后，取有机相并用无水硫酸镁干燥，在120℃旋蒸去除溶剂和短链化合物，得到多元醇。
(5)往多元醇中加入MDI(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、溶剂丁酮、催化剂二月桂酸二丁基锡、阻燃剂，于60℃反应3h，得到反应产物C，干燥造粒后得到生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料；其中：MDI用量为，多元醇中OH基团与MDI中NCO基团的摩尔比1∶1.08；阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺盐，用量为多元醇质量的40％。
(6)使用圆织机将聚酰亚胺纤维编织成带坯。
(7)将生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料在带坯的内外表面热挤出成型，在带坯内外形成贴覆的薄膜，即得阻燃型生物基聚氨酯软管。
实施例2
与实施例1的阻燃型生物基聚氨酯软管的结构相同，区别在于生产方法，包括以下步骤：
(1)将大豆油通入氮气并保持机械搅拌，加热至210℃，进行Diels Alder环化反应5h，得到热稠化油。
(2)将甲醇和二氯甲烷按质量比45∶55混合得到的混合溶剂加入热稠化油中，通入流速为1m3/min的臭氧进行氧化反应，反应温度为-30℃，使用冷阱收集反应气，当冷阱中液体变为蓝色时终止反应，得到反应产物A。
(3)将反应产物A先通氮气去除过氧化物，再缓慢加入硼氢化钠反应15min，反应温度为0℃，得到反应产物B；其中，硼氢化钠与反应产物A，碳碳双键的摩尔比为1∶1.2。
(4)将反应产物B用盐水清洗后，取有机相并用无水硫酸镁干燥，在120℃旋蒸去除溶剂和短链化合物，得到多元醇。
(5)往多元醇中加入MDI(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、溶剂丁酮、催化剂二月桂酸二丁基锡、阻燃剂，于60℃反应3h，得到反应产物C，干燥造粒后得到生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料；其中：MDI用量为，多元醇中OH基团与MDI中NCO基团的摩尔比1∶1.04；阻燃剂为由异氰酸酯包覆的聚磷酸铵微胶囊和石墨烯组成的协效阻燃剂，其中石墨烯用量为异氰酸酯包覆的聚磷酸铵微胶囊质量的5％；阻燃剂用量为多元醇质量的35％。
(6)使用圆织机将聚酰亚胺纤维编织成带坯。
(7)将生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料在带坯的内外表面热挤出成型，在带坯内外形成贴覆的薄膜，即得阻燃型生物基聚氨酯软管。
实施例3
与实施例1的阻燃型生物基聚氨酯软管的结构相同，区别在于生产方法，包括以下步骤：
(1)将大豆油通入氮气并保持机械搅拌，加热至250℃，进行Diels Alder环化反应4h，得到热稠化油。
(2)将甲醇和二氯甲烷按质量比45∶55混合得到的混合溶剂加入热稠化油中，通入流速为1m3/min的臭氧进行氧化反应，反应温度为-35℃，使用冷阱收集反应气，当冷阱中液体变为蓝色时终止反应，得到反应产物A。
(3)将反应产物A先通氮气去除过氧化物，再缓慢加入硼氢化钠反应15min，反应温度为0℃，得到反应产物B；其中，硼氢化钠与反应产物A，碳碳双键的摩尔比为1∶1.2。
(4)将反应产物B用盐水清洗后，取有机相并用无水硫酸镁干燥，在120℃旋蒸去除溶剂和短链化合物，得到多元醇。
(5)往多元醇中加入MDI(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、溶剂丁酮、催化剂二月桂酸二丁基锡、阻燃剂，于60℃反应3h，得到反应产物C，干燥造粒后得到生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料；其中：MDI用量为，多元醇中OH基团与MDI中NCO基团的摩尔比1∶1.00；阻燃剂为由异氰酸酯包覆的聚磷酸铵微胶囊和石墨烯组成的协效阻燃剂，其中石墨烯用量为异氰酸酯包覆的聚磷酸铵微胶囊质量的5％；阻燃剂用量为多元醇质量的30％。
(6)使用圆织机将聚酰亚胺纤维编织成带坯。
(7)将生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料在带坯的内外表面热挤出成型，在带坯内外形成贴覆的薄膜，即得阻燃型生物基聚氨酯软管。
实施例4
与实施例1的阻燃型生物基聚氨酯软管的结构相同，区别在于生产方法，包括以下步骤：
(1)将大豆油通入氮气并保持机械搅拌，加热至300℃，进行Diels Alder环化反应2.8h，得到热稠化油。
(2)将甲醇和二氯甲烷按质量比45∶55混合得到的混合溶剂加入热稠化油中，通入流速为1m3/min的臭氧进行氧化反应，反应温度为-25℃，使用冷阱收集反应气，当冷阱中液体变为蓝色时终止反应，得到反应产物A。
(3)将反应产物A先通氮气去除过氧化物，再缓慢加入硼氢化钠反应15min，反应温度为0℃，得到反应产物B；其中，硼氢化钠与反应产物A，碳碳双键的摩尔比为1∶1.2。
(4)将反应产物B用盐水清洗后，取有机相并用无水硫酸镁干燥，在120℃旋蒸去除溶剂和短链化合物，得到多元醇。
(5)往多元醇中加入MDI(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、溶剂丁酮、催化剂二月桂酸二丁基锡、阻燃剂，于60℃反应3h，得到反应产物C，干燥造粒后得到生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料；其中：MDI用量为，多元醇中OH基团与MDI中NCO基团的摩尔比1∶1.02；阻燃剂为由异氰酸酯包覆的聚磷酸铵微胶囊和石墨烯组成的协效阻燃剂，其中石墨烯用量为异氰酸酯包覆的聚磷酸铵微胶囊质量的5％；阻燃剂用量为多元醇质量的50％。
(6)使用圆织机将聚酰亚胺纤维编织成带坯。
(7)将生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料在带坯的内外表面热挤出成型，在带坯内外形成贴覆的薄膜，即得阻燃型生物基聚氨酯软管。
实施例5
与实施例1的阻燃型生物基聚氨酯软管的结构相同，区别在于生产方法，包括以下步骤：
(1)将大豆油通入氮气并保持机械搅拌，加热至350℃，进行Diels Alder环化反应1h，得到热稠化油。
(2)将甲醇和二氯甲烷按质量比45∶55混合得到的混合溶剂加入热稠化油中，通入流速为1m3/min的臭氧进行氧化反应，反应温度为-20℃，使用冷阱收集反应气，当冷阱中液体变为蓝色时终止反应，得到反应产物A。
(3)将反应产物A先通氮气去除过氧化物，再缓慢加入硼氢化钠反应15min，反应温度为0℃，得到反应产物B；其中，硼氢化钠与反应产物A，碳碳双键的摩尔比为1∶1.2。
(4)将反应产物B用盐水清洗后，取有机相并用无水硫酸镁干燥，在120℃旋蒸去除溶剂和短链化合物，得到多元醇。
(5)往多元醇中加入MDI(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、溶剂丁酮、催化剂二月桂酸二丁基锡、阻燃剂，于60℃反应3h，得到反应产物C，干燥造粒后得到生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料；其中：MDI用量为，多元醇中OH基团与MDI中NCO基团的摩尔比1∶0.97；阻燃剂为三聚氰胺包覆的聚磷酸铵微胶囊和蒙脱土组成的协效阻燃剂，其中蒙脱土用量为三聚氰胺包覆的聚磷酸铵微胶囊质量的10％；阻燃剂用量为多元醇质量的60％。
(6)使用圆织机将聚酰亚胺纤维编织成带坯。
(7)将生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料在带坯的内外表面热挤出成型，在带坯内外形成贴覆的薄膜，即得阻燃型生物基聚氨酯软管。
上述实施例1～5所得阻燃型生物基聚氨酯软管性能如下表所示。
注：液压密封试验测试标准GB/T 5563-2013；爆破压力测试标准GB/T 9574-2001；层间粘合强度测试标准GB/T 14905-2009；纵向拉伸强度测试标准HG/T 2580-2008；单位质量测试标准HG/T 3050.1-2001；阻燃等级测试标准UL94，样品厚度3mm。

Claims (8)

1.一种阻燃型生物基聚氨酯软管，其特征在于：包括内胶层、外胶层、带坯增强层，所述内胶层和所述外胶层为生物基聚氨酯热塑性弹性体，所述带坯增强层是由聚酰亚胺纤维编织成的。
2.一种权利要求1所述的阻燃型生物基聚氨酯软管的生产方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤100，制备生物基聚氨酯热塑性弹性体，包括以下步骤：
步骤101，将大豆油通入氮气并保持机械搅拌，加热至180℃～360℃，进行Diels Alder环化反应1～6h，得到热稠化油；
步骤102，将甲醇和二氯甲烷的混合溶剂加入所述热稠化油中，通入臭氧进行氧化反应，反应温度为-40℃～-20℃，使用冷阱收集反应气，当冷阱中液体变为蓝色时终止反应，得到反应产物A；
步骤103，将所述反应产物A先通氮气去除过氧化物，再缓慢加入硼氢化钠反应15min，反应温度为0℃，得到反应产物B；
步骤104，将所述反应产物B用盐水清洗后，取有机相并用无水硫酸镁干燥，在120℃旋蒸去除溶剂和短链化合物，得到多元醇；
步骤105，往所述多元醇中加入MDI、溶剂丁酮、催化剂二月桂酸二丁基锡、阻燃剂，于60℃反应3h，得到反应产物C，干燥造粒后得到所述生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料；
步骤200，使用圆织机将聚酰亚胺纤维编织成带坯；
步骤300，将所述生物基聚氨酯热塑性弹性体的粒料在所述带坯的内外表面热挤出成型，在所述带坯内外形成贴覆的薄膜，即得阻燃型生物基聚氨酯软管。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于：步骤102中，所述甲醇和二氯甲烷的混合溶剂，甲醇和二氯甲烷按质量比45∶55混合。
4.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于：步骤102中，所述臭氧的流速为1m3/min。
5.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于：步骤103中，所述硼氢化钠与所述反应产物A，碳碳双键的摩尔比为1∶1.2。
6.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于：步骤105中，所述MDI用量为，所述多元醇中OH基团与所述MDI中NCO基团的摩尔比为1∶0.96～1∶1.08。
7.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于：步骤105中，所述阻燃剂为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、无机阻燃剂的其中一种或至少任意两种组合，所述阻燃剂的用量为所述多元醇质量的30％～60％。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于：所述阻燃剂为异氰酸酯包覆的聚磷酸铵微胶囊和石墨烯组成的协效阻燃剂，其中所述石墨烯用量为异氰酸酯包覆的聚磷酸铵微胶囊质量的5％。
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