JP3422642B2 - エステル基を有する樹脂の微生物による劣化に対する耐性を向上する薬剤及び同方法 - Google Patents
エステル基を有する樹脂の微生物による劣化に対する耐性を向上する薬剤及び同方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエステル基を有する
樹脂の、例えば耐かび性等の微生物による劣化に対する
耐性を向上する薬剤及びそのための方法に関するもので
ある。
樹脂の、例えば耐かび性等の微生物による劣化に対する
耐性を向上する薬剤及びそのための方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】一般に、エステル基を有する樹脂による
フィルムや成型物は、使用中に微生物、即ち、かび（fu
ngi）、放線菌（actinomyces）や細菌（bacteria）が付
着し、それら微生物が前記樹脂を分解して自らの栄養源
として摂取しつつ生育していくために、当該樹脂による
フィルムや成型物が変形、劣化、分解、腐蝕等を起こ
し、その結果、強度の低下、クラック、ブリスター（膨
れ）等の発生を引き起こし、樹脂製品としての寿命を短
くさせられていた。
フィルムや成型物は、使用中に微生物、即ち、かび（fu
ngi）、放線菌（actinomyces）や細菌（bacteria）が付
着し、それら微生物が前記樹脂を分解して自らの栄養源
として摂取しつつ生育していくために、当該樹脂による
フィルムや成型物が変形、劣化、分解、腐蝕等を起こ
し、その結果、強度の低下、クラック、ブリスター（膨
れ）等の発生を引き起こし、樹脂製品としての寿命を短
くさせられていた。
【０００３】微生物によるこのような樹脂製品の劣化を
防止するため、従来より様々な方法が提案されていて、
例えば、（１）特開平０３−５９１７５号公報には、耐
かび性等の毒性のある抗菌剤、例えば亜鉛、鉛、錫や銀
等の金属及びその金属による有機金属化合物を主剤とす
る抗菌剤を、多孔体、例えばゼオライトやモレキュラー
シーブス等に吸着、担持させ、その担持体を、溶融混練
等の手段を用いて樹脂に添加する方法が開示されてお
り、又、（２）特開平２−１７５９６９号公報や特開平
７−３０４６１６号公報には、抗菌性を持つ化合物で樹
脂の表面を処理する方法が開示されており、更に、
（３）特開平２−１７３９２７号公報には、樹脂製造の
際の原料ポリオールとして、耐かび性のある特定構造の
ポリオールを使用し、かびに対する耐劣化性を向上させ
ることにより、樹脂の寿命を伸ばす試みがなされてい
る。
防止するため、従来より様々な方法が提案されていて、
例えば、（１）特開平０３−５９１７５号公報には、耐
かび性等の毒性のある抗菌剤、例えば亜鉛、鉛、錫や銀
等の金属及びその金属による有機金属化合物を主剤とす
る抗菌剤を、多孔体、例えばゼオライトやモレキュラー
シーブス等に吸着、担持させ、その担持体を、溶融混練
等の手段を用いて樹脂に添加する方法が開示されてお
り、又、（２）特開平２−１７５９６９号公報や特開平
７−３０４６１６号公報には、抗菌性を持つ化合物で樹
脂の表面を処理する方法が開示されており、更に、
（３）特開平２−１７３９２７号公報には、樹脂製造の
際の原料ポリオールとして、耐かび性のある特定構造の
ポリオールを使用し、かびに対する耐劣化性を向上させ
ることにより、樹脂の寿命を伸ばす試みがなされてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）のような抗菌剤を担持させた無機体を樹脂に溶融
混練する方法については、例えばこれを熱可塑樹脂に適
用した場合、抗菌剤の働きにより樹脂表面のかびの発生
が抑制されることになるが、望ましい効果を得るために
は樹脂表面における抗菌剤の濃度を上げなければなら
ず、そのためは樹脂全体に対する無機担持体の量を多く
せざるを得ないので、耐かび性等にはほとんど関与しな
い樹脂の内部まで無機担持体を多く含むことになり、従
って樹脂が本来有する力学的特性を著しく損なってしま
うという難点がある。
（１）のような抗菌剤を担持させた無機体を樹脂に溶融
混練する方法については、例えばこれを熱可塑樹脂に適
用した場合、抗菌剤の働きにより樹脂表面のかびの発生
が抑制されることになるが、望ましい効果を得るために
は樹脂表面における抗菌剤の濃度を上げなければなら
ず、そのためは樹脂全体に対する無機担持体の量を多く
せざるを得ないので、耐かび性等にはほとんど関与しな
い樹脂の内部まで無機担持体を多く含むことになり、従
って樹脂が本来有する力学的特性を著しく損なってしま
うという難点がある。
【０００５】そればかりか、抗菌剤が無機体から、そし
て更に樹脂から染み出てしまい、外観を損なう他、環境
にも悪影響を与える問題や、抗菌剤の担体が無機物のた
め、樹脂との相溶性が悪く、溶融混練にも大きなエネル
ギー及び時間を有するという問題も無視できない。
て更に樹脂から染み出てしまい、外観を損なう他、環境
にも悪影響を与える問題や、抗菌剤の担体が無機物のた
め、樹脂との相溶性が悪く、溶融混練にも大きなエネル
ギー及び時間を有するという問題も無視できない。
【０００６】又、上記（２）のような抗菌性を持つ化合
物で樹脂の表面を処理する方法には、水洗いや表面の摩
擦等により抗菌剤が樹脂より脱落しやすく、長期間にわ
たる効果を維持することが難しいばかりか、外観を損な
い、しかも環境にも悪影響を与えるという難点がある。
物で樹脂の表面を処理する方法には、水洗いや表面の摩
擦等により抗菌剤が樹脂より脱落しやすく、長期間にわ
たる効果を維持することが難しいばかりか、外観を損な
い、しかも環境にも悪影響を与えるという難点がある。
【０００７】更に、上記（３）のような原料ポリオール
として耐かび性のある特定構造のポリオールを使用する
方法については、原料が高価で、しかも工業的に入手で
きないという難点がある他、樹脂の基本的物性が著しく
変化し、特定構造のポリオールの物性（反応性、粘度、
ＯＨ価）が従来使用されている原料ポリオールの物性と
相違しているため、樹脂の製造方法にも多大な影響を与
えてしまい、且つ、既存の樹脂に耐かび性を簡単に付与
することができない反面、その効果は満足し得るもので
はないという欠点がある。
として耐かび性のある特定構造のポリオールを使用する
方法については、原料が高価で、しかも工業的に入手で
きないという難点がある他、樹脂の基本的物性が著しく
変化し、特定構造のポリオールの物性（反応性、粘度、
ＯＨ価）が従来使用されている原料ポリオールの物性と
相違しているため、樹脂の製造方法にも多大な影響を与
えてしまい、且つ、既存の樹脂に耐かび性を簡単に付与
することができない反面、その効果は満足し得るもので
はないという欠点がある。
【０００８】本発明は、上述したような従来技術の難点
を解消し、樹脂が本来有する力学的特性を損なったり、
抗菌剤が樹脂から染み出たりすることがなく、長期にわ
たる効果を安定して且つ廉価に発揮することのできる、
エステル基を有する樹脂の微生物による劣化に対する耐
性を向上する薬剤、同方法及び微生物による劣化に対す
る耐性を有する樹脂組成物を提供することを目的として
なされた。
を解消し、樹脂が本来有する力学的特性を損なったり、
抗菌剤が樹脂から染み出たりすることがなく、長期にわ
たる効果を安定して且つ廉価に発揮することのできる、
エステル基を有する樹脂の微生物による劣化に対する耐
性を向上する薬剤、同方法及び微生物による劣化に対す
る耐性を有する樹脂組成物を提供することを目的として
なされた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用したエステル基を有する樹脂の微生物に
よる劣化に対する耐性を向上する薬剤の構成は、式 Ｒ １ −ＮＣＮ−Ｒ ２ −（ＮＣＮ−Ｒ ３ ）ｎ−ＮＣＮ−Ｒ ４ （１） （式中、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は同一でも異なっていてもよく、脂
肪族、脂環族又は芳香族ジイソシアネートの残基を、Ｒ
１ 、Ｒ ４ は同一でも異なっていてもよく、脂肪族、脂環
族又は芳香族モノイソシアネートの残基を、ｎは１〜３
０の整数を表す。）、又は、式 Ｒ ５ −Ｒ ６ −（ＮＣＮ−Ｒ ７ ）ｎ−Ｒ ８ （２） （式中、Ｒ ６ 、Ｒ ７ は同一でも異なっていてもよく、脂
肪族、脂環族又は芳香族ジイソシアネートの残基を、Ｒ
５ 、Ｒ ８ は同一でも異なっていてもよく、イソシアネー
ト基とアルコール、アミン、カルボン酸、酸無水物とが
反応して形成された残基を、ｎは１〜３０の整数を表
す。） で表されるカルボジイミド化合物を主成分とする
ことを特徴とするものである。
に本発明が採用したエステル基を有する樹脂の微生物に
よる劣化に対する耐性を向上する薬剤の構成は、式 Ｒ １ −ＮＣＮ−Ｒ ２ −（ＮＣＮ−Ｒ ３ ）ｎ−ＮＣＮ−Ｒ ４ （１） （式中、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は同一でも異なっていてもよく、脂
肪族、脂環族又は芳香族ジイソシアネートの残基を、Ｒ
１ 、Ｒ ４ は同一でも異なっていてもよく、脂肪族、脂環
族又は芳香族モノイソシアネートの残基を、ｎは１〜３
０の整数を表す。）、又は、式 Ｒ ５ −Ｒ ６ −（ＮＣＮ−Ｒ ７ ）ｎ−Ｒ ８ （２） （式中、Ｒ ６ 、Ｒ ７ は同一でも異なっていてもよく、脂
肪族、脂環族又は芳香族ジイソシアネートの残基を、Ｒ
５ 、Ｒ ８ は同一でも異なっていてもよく、イソシアネー
ト基とアルコール、アミン、カルボン酸、酸無水物とが
反応して形成された残基を、ｎは１〜３０の整数を表
す。） で表されるカルボジイミド化合物を主成分とする
ことを特徴とするものである。
【００１０】又、同様に上記目的を達成するために本発
明が採用したエステル基を有する樹脂の微生物による劣
化に対する耐性を向上する方法の構成は、前記式（１）
又は（２）で表されるカルボジイミド化合物の何れか或
は複数種類を、エステル基を含有する樹脂に混合する
か、或いは、エステル基を含有する樹脂の一部と反応さ
せることを特徴とするものである。
明が採用したエステル基を有する樹脂の微生物による劣
化に対する耐性を向上する方法の構成は、前記式（１）
又は（２）で表されるカルボジイミド化合物の何れか或
は複数種類を、エステル基を含有する樹脂に混合する
か、或いは、エステル基を含有する樹脂の一部と反応さ
せることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の態様】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】まず、本発明が対象とする「エステル基を
有する樹脂」としては、例えば、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエ
ステルポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マ
レイン酸樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステルカーボネート樹脂等を挙げることができ
る。
有する樹脂」としては、例えば、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエ
ステルポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マ
レイン酸樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステルカーボネート樹脂等を挙げることができ
る。
【００１３】又、本発明にいう「微生物による劣化」と
は、微生物から放出されるエステラーゼによって、樹脂
分子中のエステル結合が加水分解され、その結果として
引き起こされる樹脂の変形、劣化、分解、腐蝕等の劣化
現象を示す。
は、微生物から放出されるエステラーゼによって、樹脂
分子中のエステル結合が加水分解され、その結果として
引き起こされる樹脂の変形、劣化、分解、腐蝕等の劣化
現象を示す。
【００１４】而して、本発明のエステル基を有する樹脂
の微生物による劣化に対する耐性を向上する薬剤は、上
記式で表されるカルボジイミド化合物を主成分とするも
のであるが、このようなカルボジイミド化合物は、イソ
シアネートを原料とし脱二酸化炭素反応を伴うカルボジ
イミド反応により、或いは、ウレア、チオウレアの脱
水、脱硫により製造することができる。
の微生物による劣化に対する耐性を向上する薬剤は、上
記式で表されるカルボジイミド化合物を主成分とするも
のであるが、このようなカルボジイミド化合物は、イソ
シアネートを原料とし脱二酸化炭素反応を伴うカルボジ
イミド反応により、或いは、ウレア、チオウレアの脱
水、脱硫により製造することができる。
【００１５】上記カルボジイミド反応は、適当なカルボ
ジイミド化触媒の存在下で行うものであり、使用し得る
カルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物や有
機金属化合物（一般式Ｍ−（ＯＲ）ｘ［Ｍはチタン（Ｔ
ｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウ
ム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、
ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍ
ｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）やバリウ
ム（Ｂａ）等を、Ｒは炭素数１〜２０までのアルキル基
又はアリール基を、ｘは金属原子の価数を示す。］で表
されるもの）が好適であり、特に活性の面から、有機リ
ン系化合物ではフォスフォレンオキシド類が、又、有機
金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのア
ルコキシド類が好ましい。
ジイミド化触媒の存在下で行うものであり、使用し得る
カルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物や有
機金属化合物（一般式Ｍ−（ＯＲ）ｘ［Ｍはチタン（Ｔ
ｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウ
ム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、
ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍ
ｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）やバリウ
ム（Ｂａ）等を、Ｒは炭素数１〜２０までのアルキル基
又はアリール基を、ｘは金属原子の価数を示す。］で表
されるもの）が好適であり、特に活性の面から、有機リ
ン系化合物ではフォスフォレンオキシド類が、又、有機
金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのア
ルコキシド類が好ましい。
【００１６】上記フォスフォレンオキシド類としては、
具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフ
ォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−
フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２
−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−
フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォ
スフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフ
ォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体を例
示することができ、中でも工業的に入手の容易な３−メ
チル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシ
ドが特に好ましい。
具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフ
ォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−
フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２
−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−
フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォ
スフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフ
ォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体を例
示することができ、中でも工業的に入手の容易な３−メ
チル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシ
ドが特に好ましい。
【００１７】又、上記チタン、ハフニウム、ジルコニウ
ムのアルコキシド類としては、チタン、ハフニウム、ジ
ルコニウムのテトライソプロピル、テトラブチル、テト
ラ−２−エチルヘキシルアルコキシド等の、エステル縮
合触媒として工業的に使用され、入手しやすいものが特
に好ましい。
ムのアルコキシド類としては、チタン、ハフニウム、ジ
ルコニウムのテトライソプロピル、テトラブチル、テト
ラ−２−エチルヘキシルアルコキシド等の、エステル縮
合触媒として工業的に使用され、入手しやすいものが特
に好ましい。
【００１８】前記カルボジイミド化反応は、従来より知
られている方法により行うことができ、原料、例えば
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
を、それに対し不活性な溶媒に溶解し又は無溶媒で、窒
素等の不活性気体の気流下又はバブリング下、上記触媒
を全イソシアネートに対し０．１〜１０重量％（経済的
理由を無視すれば、触媒量を増加させることもちろん可
能である。）、好ましくは０．５〜５重量％加え、１５
０〜２００℃の反応温度範囲内で加熱及び撹拌すること
により、脱二酸化炭素反応を伴うカルボジミド化反応を
進めればよい。
られている方法により行うことができ、原料、例えば
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
を、それに対し不活性な溶媒に溶解し又は無溶媒で、窒
素等の不活性気体の気流下又はバブリング下、上記触媒
を全イソシアネートに対し０．１〜１０重量％（経済的
理由を無視すれば、触媒量を増加させることもちろん可
能である。）、好ましくは０．５〜５重量％加え、１５
０〜２００℃の反応温度範囲内で加熱及び撹拌すること
により、脱二酸化炭素反応を伴うカルボジミド化反応を
進めればよい。
【００１９】尚、カルボジイミド化反応の速度は、ジイ
ソシアネートの種類、反応温度や触媒量等によって異な
り、反応が速すぎると重合の制御が困難であるため、適
切な触媒量及び反応温度の範囲内で反応を進めることが
好ましく、例えば脂肪族ジイソシアネートをカルボジイ
ミド化する場合は、 触媒量：０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重
量％ 反応温度：１２０℃〜２００℃ という範囲で、又、芳香族ジイソシアネートをカルボジ
イミド化する場合は、 触媒量：０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１
重量％ 反応温度：５０℃〜１８０℃ という範囲でそれぞれ反応させることが好ましい。
ソシアネートの種類、反応温度や触媒量等によって異な
り、反応が速すぎると重合の制御が困難であるため、適
切な触媒量及び反応温度の範囲内で反応を進めることが
好ましく、例えば脂肪族ジイソシアネートをカルボジイ
ミド化する場合は、 触媒量：０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重
量％ 反応温度：１２０℃〜２００℃ という範囲で、又、芳香族ジイソシアネートをカルボジ
イミド化する場合は、 触媒量：０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１
重量％ 反応温度：５０℃〜１８０℃ という範囲でそれぞれ反応させることが好ましい。
【００２０】上記のようにして製造されるカルボジミド
化合物としては、そのカルボジイミド基数が１〜３０、
更に好ましくは１〜１５の範囲のものが、融点及び粘度
が低く、樹脂の分散及び混合の容易さの観点から好まし
い。
化合物としては、そのカルボジイミド基数が１〜３０、
更に好ましくは１〜１５の範囲のものが、融点及び粘度
が低く、樹脂の分散及び混合の容易さの観点から好まし
い。
【００２１】原料のイソシアネートとしてジイソシアネ
ートを用いて得ることのできるカルボジイミド化合物の
末端のイソシアネートをモノイソシアネートで封止した
場合、式 Ｒ １ −ＮＣＮ−Ｒ ２ −（ＮＣＮ−Ｒ ３ ）ｎ−ＮＣＮ−Ｒ ４ （１） で表されるカルボジイミド化合物を得ることができ、式
中のＲ ２ 及びＲ ３ は同一でも異なっていてもよく、脂肪
族、脂環族又は芳香族ジイソシアネートからイソシアネ
ート基を除いた残基で、例えば、４，４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネー
トからイソシアネートを除いた残基を、Ｒ １ 及びＲ ４ は
同一でも異なっていてもよく、脂肪族、脂環族又は芳香
族モノイソシアネートからイソシアネート基を除いた残
基で、例えば、炭素数１〜６の低級アルキルイソシアネ
ート及びこれらの異性体、シクロヘキシルイソシアネー
ト、フェニルイソシアネート又は２，６−ジイソプロピ
ルフェニルイソシアネート等からイソシアネートを除い
た残基を表している。
ートを用いて得ることのできるカルボジイミド化合物の
末端のイソシアネートをモノイソシアネートで封止した
場合、式 Ｒ １ −ＮＣＮ−Ｒ ２ −（ＮＣＮ−Ｒ ３ ）ｎ−ＮＣＮ−Ｒ ４ （１） で表されるカルボジイミド化合物を得ることができ、式
中のＲ ２ 及びＲ ３ は同一でも異なっていてもよく、脂肪
族、脂環族又は芳香族ジイソシアネートからイソシアネ
ート基を除いた残基で、例えば、４，４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネー
トからイソシアネートを除いた残基を、Ｒ １ 及びＲ ４ は
同一でも異なっていてもよく、脂肪族、脂環族又は芳香
族モノイソシアネートからイソシアネート基を除いた残
基で、例えば、炭素数１〜６の低級アルキルイソシアネ
ート及びこれらの異性体、シクロヘキシルイソシアネー
ト、フェニルイソシアネート又は２，６−ジイソプロピ
ルフェニルイソシアネート等からイソシアネートを除い
た残基を表している。
【００２２】上記のようにモノイソシアネートでカルボ
ジイミド化合物の末端を封止する場合は、ジイソシアネ
ートとモノイソシアネートとを予め混合してカルボジイ
ミド化を行った方が、モノイソシアネート同士が縮合す
ることにより生成するモノカルボジイミドの量を抑制す
ることができるため、所望の分子量のカルボジイミド化
合物を得るには都合がよい。
ジイミド化合物の末端を封止する場合は、ジイソシアネ
ートとモノイソシアネートとを予め混合してカルボジイ
ミド化を行った方が、モノイソシアネート同士が縮合す
ることにより生成するモノカルボジイミドの量を抑制す
ることができるため、所望の分子量のカルボジイミド化
合物を得るには都合がよい。
【００２３】上記式（１）で表されるカルボジイミド化
合物において、ジイソシアネートとモノイソシアネート
の割合は１：２〜３０：２、好ましくは４：２〜１９：
２であり、ジイソシアネートとモノイソシアネートとを
３：２の割合（モル比）で使用した場合は、１分子中の
カルボジイミドの数すなわちｎは４になり、１９：２の
割合（モル比）で使用した場合はｎが２０になる。
合物において、ジイソシアネートとモノイソシアネート
の割合は１：２〜３０：２、好ましくは４：２〜１９：
２であり、ジイソシアネートとモノイソシアネートとを
３：２の割合（モル比）で使用した場合は、１分子中の
カルボジイミドの数すなわちｎは４になり、１９：２の
割合（モル比）で使用した場合はｎが２０になる。
【００２４】更に、原料のイソシアネートとしてジイソ
シアネートを用いて得ることのできるカルボジイミド化
合物の末端のイソシアネートを、イソシアネート基と反
応し得る基を有する一官能の化合物、例えばアルコー
ル、アミン、カルボン酸、酸無水物により封止した場合
は、式 Ｒ ５ −Ｒ ６ −（ＮＣＮ−Ｒ ７ ）ｎ−Ｒ ８ （２） で表されるカルボジイミド化合物を得ることができ、式
中のＲ ６ 及びＲ ７ は同一でも異なっていてもよく、脂肪
族、脂環族又は芳香族ジイソシアネートからイソシアネ
ート基を除いた残基で、例えば、４，４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネー
トからイソシアネートを除いた残基を、Ｒ ５ 及びＲ ８ は
同一でも異なっていてもよく、イソシアネート基とアル
コール、アミン、カルボン酸、酸無水物とが反応して形
成された残基を、ｎは１〜３０の整数を表している。
シアネートを用いて得ることのできるカルボジイミド化
合物の末端のイソシアネートを、イソシアネート基と反
応し得る基を有する一官能の化合物、例えばアルコー
ル、アミン、カルボン酸、酸無水物により封止した場合
は、式 Ｒ ５ −Ｒ ６ −（ＮＣＮ−Ｒ ７ ）ｎ−Ｒ ８ （２） で表されるカルボジイミド化合物を得ることができ、式
中のＲ ６ 及びＲ ７ は同一でも異なっていてもよく、脂肪
族、脂環族又は芳香族ジイソシアネートからイソシアネ
ート基を除いた残基で、例えば、４，４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネー
トからイソシアネートを除いた残基を、Ｒ ５ 及びＲ ８ は
同一でも異なっていてもよく、イソシアネート基とアル
コール、アミン、カルボン酸、酸無水物とが反応して形
成された残基を、ｎは１〜３０の整数を表している。
【００２５】上記式（１）又は（２）で表されるカルボ
ジイミド化合物を得るための反応における反応時間は、
反応温度、触媒種や量等により変化するが、通常は、例
えば４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）を原料とし、３−メチル−１−フェニル−
２−フォスフォレン−１−オキシドを全イソシアネート
に対し０．５重量％加え、反応温度を１８０℃として無
溶剤で反応させると、約１０時間程度でＨＭＤＩ由来
の、末端がイソシアネートであり重合度ｎ＝３のカルボ
ジイミド化合物を得ることができる。
ジイミド化合物を得るための反応における反応時間は、
反応温度、触媒種や量等により変化するが、通常は、例
えば４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）を原料とし、３−メチル−１−フェニル−
２−フォスフォレン−１−オキシドを全イソシアネート
に対し０．５重量％加え、反応温度を１８０℃として無
溶剤で反応させると、約１０時間程度でＨＭＤＩ由来
の、末端がイソシアネートであり重合度ｎ＝３のカルボ
ジイミド化合物を得ることができる。
【００２６】イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
を原料とした場合も同機であり、更に、２，４，６−ト
リイソプロピルベンゼンジイソシアネートを原料とした
場合は、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレ
ン−１−オキシドを全イソシアネートに対し０．３重量
％加え、反応温度を１２０℃として無溶剤で反応させる
と、約６時間程度で２，４，６−トリイソプロピルベン
ゼンジイソシアネート由来の、末端がイソシアネートで
あり重合度５のカルボジイミド化合物を得ることができ
る。
を原料とした場合も同機であり、更に、２，４，６−ト
リイソプロピルベンゼンジイソシアネートを原料とした
場合は、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレ
ン−１−オキシドを全イソシアネートに対し０．３重量
％加え、反応温度を１２０℃として無溶剤で反応させる
と、約６時間程度で２，４，６−トリイソプロピルベン
ゼンジイソシアネート由来の、末端がイソシアネートで
あり重合度５のカルボジイミド化合物を得ることができ
る。
【００２７】尚、上記反応の進行は、赤外線吸収スペク
トルにおいて、２２５８ｃｍ−１に観察されるイソシア
ネート基の吸収の有無により確認しても、滴定法により
確認してもよい。
トルにおいて、２２５８ｃｍ−１に観察されるイソシア
ネート基の吸収の有無により確認しても、滴定法により
確認してもよい。
【００２８】上記のように、原料のイソシアネートとし
てジイソシアネートを用いて得ることのできるカルボジ
イミド化合物の末端を、イソシアネート基と反応し得る
基を有する一官能の化合物、例えばアルコール、アミ
ン、カルボン酸、酸無水物により封止した場合、イソシ
アネートとこれら封止剤との反応は、カルボジイミド化
の前に行っても、或は、適当な重合度までカルボジイミ
ド化させた後に、残存イソシアネートに対し当量の封止
剤を加えることにより行ってもよいが、末端封止剤の沸
点が低く、カルボジイミド化反応時の加熱により気化し
てしまうようなものの場合は、カルボジイミド化の前に
イソシアネートと予め反応させておいた方が好ましい。
てジイソシアネートを用いて得ることのできるカルボジ
イミド化合物の末端を、イソシアネート基と反応し得る
基を有する一官能の化合物、例えばアルコール、アミ
ン、カルボン酸、酸無水物により封止した場合、イソシ
アネートとこれら封止剤との反応は、カルボジイミド化
の前に行っても、或は、適当な重合度までカルボジイミ
ド化させた後に、残存イソシアネートに対し当量の封止
剤を加えることにより行ってもよいが、末端封止剤の沸
点が低く、カルボジイミド化反応時の加熱により気化し
てしまうようなものの場合は、カルボジイミド化の前に
イソシアネートと予め反応させておいた方が好ましい。
【００２９】本発明の微生物による劣化に対する耐性を
向上する薬剤は、上記のようなカルボジイミド化合物を
主剤とするものであるが、銀イオンをゼオライトに坦持
させたような基剤を含有してもよい。従って、本発明の
薬剤は、カルボジイミド化合物を１００重量％、好まし
くは３０重量％以上配合してなるものである。
向上する薬剤は、上記のようなカルボジイミド化合物を
主剤とするものであるが、銀イオンをゼオライトに坦持
させたような基剤を含有してもよい。従って、本発明の
薬剤は、カルボジイミド化合物を１００重量％、好まし
くは３０重量％以上配合してなるものである。
【００３０】一方、本発明の微生物による劣化に対する
耐性を向上する方法は、上記カルボジイミドの何れか或
は複数種類を、エステル基を含有する樹脂に混合するこ
とを第一の態様とするが、その混合方法に特に制限はな
く、適宜の方法を採用することができ、例えば、ドライ
ブレンドにより、エステル墓を含有する樹脂のペレット
に対しカルボジイミド化合物を混合し、樹脂がウレタン
の場合は通常１６０℃〜２２０℃、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）の場合は２５０℃〜３００℃、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合は２３０℃〜
２８０℃の温度で、押出機又射出成形法を用い、溶融混
練すればよい。
耐性を向上する方法は、上記カルボジイミドの何れか或
は複数種類を、エステル基を含有する樹脂に混合するこ
とを第一の態様とするが、その混合方法に特に制限はな
く、適宜の方法を採用することができ、例えば、ドライ
ブレンドにより、エステル墓を含有する樹脂のペレット
に対しカルボジイミド化合物を混合し、樹脂がウレタン
の場合は通常１６０℃〜２２０℃、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）の場合は２５０℃〜３００℃、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合は２３０℃〜
２８０℃の温度で、押出機又射出成形法を用い、溶融混
練すればよい。
【００３１】又、溶剤又は水に溶解若しくは分散された
樹脂或いは液体として取り扱える樹脂に混合する場合
は、通常の機械式撹拌機を用いて混合すればよく、その
際に溶剤又は水に対し、粘度や相溶性の問題でカルポジ
イミド化合物がうまく混合できない場合は、加温しなが
ら強制乳化しても、界面活性剤や溶剤等を適宜に用いて
もよい。
樹脂或いは液体として取り扱える樹脂に混合する場合
は、通常の機械式撹拌機を用いて混合すればよく、その
際に溶剤又は水に対し、粘度や相溶性の問題でカルポジ
イミド化合物がうまく混合できない場合は、加温しなが
ら強制乳化しても、界面活性剤や溶剤等を適宜に用いて
もよい。
【００３２】上記本発明の微生物による劣化に対する耐
性を向上する薬剤の、エステル基を含有する樹脂に対す
る混合割合は、カルボジイミド化合物の重量％にして
０．０１〜５重量％、好ましくは０．３〜１重量％であ
り、０．０１％以下になると樹脂に対するカルボジイミ
ド結合の量が少なく、その効果は十分とはいえず、又、
５％を越えるとカルボジイミド化合物がエステル基を含
有する樹脂に対し、可塑効果を示し、樹脂の物性に悪影
響をもたらしてしまう。
性を向上する薬剤の、エステル基を含有する樹脂に対す
る混合割合は、カルボジイミド化合物の重量％にして
０．０１〜５重量％、好ましくは０．３〜１重量％であ
り、０．０１％以下になると樹脂に対するカルボジイミ
ド結合の量が少なく、その効果は十分とはいえず、又、
５％を越えるとカルボジイミド化合物がエステル基を含
有する樹脂に対し、可塑効果を示し、樹脂の物性に悪影
響をもたらしてしまう。
【００３３】一方、カルボジイミド化合物を、エステル
基を有する樹脂の一部と反応させるには、例えば末端イ
ソシアネートのカルボジイミド化合物を樹脂の合成時に
添加することにより、樹脂原料成分中の水酸基、アミノ
基やカルボキシル基とそれぞれウレタン結合、尿素結合
やアミド結合を形成させればよい。
基を有する樹脂の一部と反応させるには、例えば末端イ
ソシアネートのカルボジイミド化合物を樹脂の合成時に
添加することにより、樹脂原料成分中の水酸基、アミノ
基やカルボキシル基とそれぞれウレタン結合、尿素結合
やアミド結合を形成させればよい。
【００３４】このようにして得られた樹脂組成物は、樹
脂が本来的に備える物性を損なうことなく、土中や水中
でも微生物による劣化を受けることが非常に少ないの
で、長期にわたってその形状や強度の維持が可能なもの
ということができる。
脂が本来的に備える物性を損なうことなく、土中や水中
でも微生物による劣化を受けることが非常に少ないの
で、長期にわたってその形状や強度の維持が可能なもの
ということができる。
【００３５】尚、本発明で対象となる菌としては、エス
テル基を有する樹脂を侵す菌であれば特に制限はない
が、たとえば、アスペルギルス菌、ユーロチウム菌、ペ
ニシリウム菌、フザリウム菌、トリコデルマ菌、ペスタ
ロチア菌、アルテルナリア菌、エピコッカム菌、クラド
スポリウム菌、ウロクラヂィウム菌、パエシロミセス
菌、アクレモニウム菌、ニグロスポラ菌、リゾープス
菌、オーレオバシジウム菌、グリオクラジウム菌、ケト
ミウム菌、ミロレシウム菌、ケカビ、フォーマ菌、パン
酵母、スコレコバシヂウム菌、放線菌、バシリウス菌、
大腸菌、シュードモナス菌、ブドウ球菌類等を挙げるこ
とができる。
テル基を有する樹脂を侵す菌であれば特に制限はない
が、たとえば、アスペルギルス菌、ユーロチウム菌、ペ
ニシリウム菌、フザリウム菌、トリコデルマ菌、ペスタ
ロチア菌、アルテルナリア菌、エピコッカム菌、クラド
スポリウム菌、ウロクラヂィウム菌、パエシロミセス
菌、アクレモニウム菌、ニグロスポラ菌、リゾープス
菌、オーレオバシジウム菌、グリオクラジウム菌、ケト
ミウム菌、ミロレシウム菌、ケカビ、フォーマ菌、パン
酵母、スコレコバシヂウム菌、放線菌、バシリウス菌、
大腸菌、シュードモナス菌、ブドウ球菌類等を挙げるこ
とができる。
【００３６】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
【００３７】以下の各合成例における表１〜６の省略表
示は、次のよう意味を表している。イソシアネートにつ
いて ＣＨＩ：シクロヘキシルイソシアネート ＤＩＩ：２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネー
ト ＨＭＤＩ：４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシリレンジイソシアネート ＴＩＤＩ：２，４，６−トリイソプロピルペニルジイソ
シアネート ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＴＯＤＩ：トリジンジイソシアネート ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート Ｈ６ＸＤＩ：水添キシリレンジイソシアネート ＨＤＩ：へキサメチレンジイソシアネート ＮＤＩ：ナフタレンジイソシアネート
示は、次のよう意味を表している。イソシアネートにつ
いて ＣＨＩ：シクロヘキシルイソシアネート ＤＩＩ：２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネー
ト ＨＭＤＩ：４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシリレンジイソシアネート ＴＩＤＩ：２，４，６−トリイソプロピルペニルジイソ
シアネート ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＴＯＤＩ：トリジンジイソシアネート ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート Ｈ６ＸＤＩ：水添キシリレンジイソシアネート ＨＤＩ：へキサメチレンジイソシアネート ＮＤＩ：ナフタレンジイソシアネート
【００３８】封止剤について
ＣＨＩ：シクロヘキシルイソシアネート
ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチルイソシアネート
ＤＩＩ：２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネー
ト Ｐｈ：フェニルイソシアネート ＣＨＡ：シクロヘキシルアミン ＣＨＯＨ：シクロヘキサノール ＰＥＧ３：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
（エチレン基数＝３） ＰＥＧ８：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
（エチレン基数＝８） ｎ−ＢｕＡ：ｎ−ブチルアミン ＤＢＡ：ジブチルアミン ＤＣＡ：ジシクロヘキシソレアミン
ト Ｐｈ：フェニルイソシアネート ＣＨＡ：シクロヘキシルアミン ＣＨＯＨ：シクロヘキサノール ＰＥＧ３：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
（エチレン基数＝３） ＰＥＧ８：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
（エチレン基数＝８） ｎ−ＢｕＡ：ｎ−ブチルアミン ＤＢＡ：ジブチルアミン ＤＣＡ：ジシクロヘキシソレアミン
【００３９】カルボジイミド化合物の合成
［合成例１乃至１４］末端ＮＣＯカルボジイミド
ＨＭＤＩ３００ｇにカルボジイミド化触媒１．５ｇを加
え、機械式撹拌機を用いて２００ｒｐｍで撹拌しなが
ら、窒素気流下、１８５℃で１０時間縮合反応させるこ
とにより、ＨＭＤＩ由来のカルボジイミド（重合度＝
５）を得た。
え、機械式撹拌機を用いて２００ｒｐｍで撹拌しなが
ら、窒素気流下、１８５℃で１０時間縮合反応させるこ
とにより、ＨＭＤＩ由来のカルボジイミド（重合度＝
５）を得た。
【００４０】ジイソシアネートと触媒量、反応温度及び
反応時間を表１に示すように変えた以外は上記と同様に
合成を行ない、合成例２〜１４までの末端イソシアネー
トカルボジイミドを得た。但し、合成例９〜１４では、
反応をパークレン溶媒（原料イソシアネートの２０％）
で行い、得られたスラリーをスプレードライで乾燥させ
てカルポジイミド化合物を得た。
反応時間を表１に示すように変えた以外は上記と同様に
合成を行ない、合成例２〜１４までの末端イソシアネー
トカルボジイミドを得た。但し、合成例９〜１４では、
反応をパークレン溶媒（原料イソシアネートの２０％）
で行い、得られたスラリーをスプレードライで乾燥させ
てカルポジイミド化合物を得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】［合成例１５乃至３２］末端モノイソシア
ネート封止カルボジイミド ＨＭＤＩ１０５ｇにシクロヘキシルイソシアネート（モ
ノイソシアネート）２５ｇを加え、更にカルボジイミド
化触媒１．３ｇを加え、機械式撹拌機を用いて２００ｒ
ｐｍで撹拌しながら、１８５℃で１４時間反応させ、重
合度５のカルボジイミドを得た。
ネート封止カルボジイミド ＨＭＤＩ１０５ｇにシクロヘキシルイソシアネート（モ
ノイソシアネート）２５ｇを加え、更にカルボジイミド
化触媒１．３ｇを加え、機械式撹拌機を用いて２００ｒ
ｐｍで撹拌しながら、１８５℃で１４時間反応させ、重
合度５のカルボジイミドを得た。
【００４３】ジイソシアネート、モノイソシアネート、
触媒量等を表２に示すように変えた以外は上記と同様に
合成を行い、合成番号１６〜３２までの末端モノイソシ
アネート封止カルボジイミドを得た。但し、合成例２５
〜３２では、反応をパークレン溶媒（原料イソシアネー
トの２０％）で行い、得られたスラリーをスプレードラ
イで乾燥させカルボジイミド化合物を得た。
触媒量等を表２に示すように変えた以外は上記と同様に
合成を行い、合成番号１６〜３２までの末端モノイソシ
アネート封止カルボジイミドを得た。但し、合成例２５
〜３２では、反応をパークレン溶媒（原料イソシアネー
トの２０％）で行い、得られたスラリーをスプレードラ
イで乾燥させカルボジイミド化合物を得た。
【００４４】
【表２】
【００４５】［合成例３３乃至７８］末端モノイソシア
ネート封止カルボジイミド ＨＭＤ１２３６ｇにシクロヘキシルアミン２０ｇを加
え、窒素をバブリングしながら１００℃で１時間撹拌
し、その後カルボジイミド化触媒２．４ｇを加え、１８
５℃で２３時間反応させ、ＨＭＤＩに由来し末端にウレ
ア結合を有するカルボジイミド（重合度：１０）を得
た。
ネート封止カルボジイミド ＨＭＤ１２３６ｇにシクロヘキシルアミン２０ｇを加
え、窒素をバブリングしながら１００℃で１時間撹拌
し、その後カルボジイミド化触媒２．４ｇを加え、１８
５℃で２３時間反応させ、ＨＭＤＩに由来し末端にウレ
ア結合を有するカルボジイミド（重合度：１０）を得
た。
【００４６】ジイソシアネート、触媒量、反応温度及び
反応時間を変え、更に末端封止剤として、アルコール、
アミン、カルボン酸、酸無水物を用いて上記合成例と同
様に合成し、以下の表３に示すような合成例３４〜７８
までの、分子内にウレア、ウレタン、イミド、アミド結
合を持つカルボジイミド化合物を得た。但し、合成例６
０〜７８では、反応をパークレン溶媒（原料イソシアネ
ートの２０％）で行い、得られたスラリーをスプレード
ライで乾燥させカルボジイミド化合物を得た。
反応時間を変え、更に末端封止剤として、アルコール、
アミン、カルボン酸、酸無水物を用いて上記合成例と同
様に合成し、以下の表３に示すような合成例３４〜７８
までの、分子内にウレア、ウレタン、イミド、アミド結
合を持つカルボジイミド化合物を得た。但し、合成例６
０〜７８では、反応をパークレン溶媒（原料イソシアネ
ートの２０％）で行い、得られたスラリーをスプレード
ライで乾燥させカルボジイミド化合物を得た。
【００４７】
【表３】
【００４８】［合成例７９乃至８４］
合成例１で得られたカルボジイミド化合物の合成後、反
応温度を１３０℃に下げ、ポリエチレングリコ−ルモノ
メチルエーテル（エチレン基数３［ＰＥＧ３と略す］）
を９４ｇ加えて３時間反応させ、末端のイソシアネート
を封止したカルボジイミドを得た。
応温度を１３０℃に下げ、ポリエチレングリコ−ルモノ
メチルエーテル（エチレン基数３［ＰＥＧ３と略す］）
を９４ｇ加えて３時間反応させ、末端のイソシアネート
を封止したカルボジイミドを得た。
【００４９】以下の表４に示すように、ジイソシアネー
ト、触媒量、封止剤、反応時間等を変え、他の条件は上
記と同様に合成し、合成例８０〜８４までの末端封止カ
ルボジイミドを得た。尚、触媒種として有機リン系触媒
の３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１
−オキシドを用いた場合は触媒量の欄にＰ、有機金属系
触媒のチタン酸テトラブチルを用いた場合はＴと記し
た。
ト、触媒量、封止剤、反応時間等を変え、他の条件は上
記と同様に合成し、合成例８０〜８４までの末端封止カ
ルボジイミドを得た。尚、触媒種として有機リン系触媒
の３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１
−オキシドを用いた場合は触媒量の欄にＰ、有機金属系
触媒のチタン酸テトラブチルを用いた場合はＴと記し
た。
【００５０】
【表４】
【００５１】［合成例８５乃至９２］
ＴＤＩ１９２ｇにＰＥＧ３を３３ｇ加え、機械的撹拌機
を用いて２００ｒｐｍ、６０℃で１時間撹拌し、その後
カルボジイミド化触媒を加えて８０℃で６時間反応させ
て重合度１０のカルボジイミドを得た。
を用いて２００ｒｐｍ、６０℃で１時間撹拌し、その後
カルボジイミド化触媒を加えて８０℃で６時間反応させ
て重合度１０のカルボジイミドを得た。
【００５２】ジイソシアネート、封止剤、触媒量等を表
５のように変えて、それ以外は上記と同様に合成して合
成番号８６〜９２までのカルボジイミドを得た。
５のように変えて、それ以外は上記と同様に合成して合
成番号８６〜９２までのカルボジイミドを得た。
【００５３】
【表５】
【００５４】実施例１
アジピン酸ベースのポリエステルポリオール（分子量２
１１３）１１．１７ｋｇと、上記各合成例で得られたカ
ルボジイミド化合物７．５ｇ或いは１５．０ｇ（ウレタ
ン樹脂に対して０．５％或いは１％）、ＭＤＩ１．９９
ｋｇとを、機械的撹拌機で１３０℃、１時間混合して反
応させ、更にＭＤＩを１．２２ｋｇ加えて１５分反応さ
せ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。このプ
レポリマーにブタンジオール６２４ｇを加えて混合し、
カルボジイミド含有ウレタン樹脂を得た。
１１３）１１．１７ｋｇと、上記各合成例で得られたカ
ルボジイミド化合物７．５ｇ或いは１５．０ｇ（ウレタ
ン樹脂に対して０．５％或いは１％）、ＭＤＩ１．９９
ｋｇとを、機械的撹拌機で１３０℃、１時間混合して反
応させ、更にＭＤＩを１．２２ｋｇ加えて１５分反応さ
せ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。このプ
レポリマーにブタンジオール６２４ｇを加えて混合し、
カルボジイミド含有ウレタン樹脂を得た。
【００５５】得られたウレタン樹脂を一軸の押し出し機
により溶融押し出しして、Ｔダイを用いて約２００ミク
ロンのフィルムを作成した。これをダンベル４号に打ち
抜き、試験片とした。得られた試験片で土中埋没試験を
行い、結果を試験片の初期の引張強度を１００としたと
きの保持率により、８０％以上を◎、５０％以上を○、
１０％以上を△、それ以下を×として分類した。
により溶融押し出しして、Ｔダイを用いて約２００ミク
ロンのフィルムを作成した。これをダンベル４号に打ち
抜き、試験片とした。得られた試験片で土中埋没試験を
行い、結果を試験片の初期の引張強度を１００としたと
きの保持率により、８０％以上を◎、５０％以上を○、
１０％以上を△、それ以下を×として分類した。
【００５６】実施例２
エステル基を有する樹脂として、大日本インキ社製ポリ
ブチレンテレフタレート｛ＰＢＴ｝エラストマー（製品
番号：グリラックスＥＨ−７００）を用いた以外は上記
実施例１と同様にして、試験片を得、土中埋没試験を行
った。
ブチレンテレフタレート｛ＰＢＴ｝エラストマー（製品
番号：グリラックスＥＨ−７００）を用いた以外は上記
実施例１と同様にして、試験片を得、土中埋没試験を行
った。
【００５７】実施例３
エステル基を有する樹脂として、カネボウ社製ポリエチ
レンテレフタレート｛ＰＥＴ｝樹脂（製品番号：ＥＦＧ
−７）を用いた以外は上記実施例１と同様にして、試験
片を得、土中埋没試験を行った。
レンテレフタレート｛ＰＥＴ｝樹脂（製品番号：ＥＦＧ
−７）を用いた以外は上記実施例１と同様にして、試験
片を得、土中埋没試験を行った。
【００５８】比較例
カルボジイミド化合物を添加しないで、上記実施例１〜
３と同様にそれぞれ試験片を作成し土中埋没試験を行っ
た。
３と同様にそれぞれ試験片を作成し土中埋没試験を行っ
た。
【００５９】上記土中埋没試験の結果を以下の表６乃至
１０に示す。
１０に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】
【表８】
【００６３】
【表９】
【００６４】
【表１０】
【００６５】尚、土中埋没試験を行った試験片から採取
された主な菌類を以下に示す。ペスタロチア アダスタ
(Pastalotia adusta)、クルブラリア ゲニクラタ(Curv
ularia geniculata)、ペニシリウム ニグリカンス(Pen
icillium nigricans)、アンスリニウム サッカリ(Arth
rinium sacchari)、ウルクラディウム アトラム(Ulocl
adium atrum)、ドレクスレラ アウストラリエンシス(D
rechslera australiensis)、クラドスポリウム スファ
エロスペルマム(Cladosporium sphaerospermum)、フザ
リウム オキシスポラム(Fusarium oxysporum)、アスペ
ルギルス ニガー(Aspergillus niger)、アスペルギル
ス フレーバス(Aspergillus flavus)、ペニシリウム
シトリナム(Penicillium citrinium)、ケトミウム グ
ロボサム(Chaetomium globosum)、フザリウム モニリ
フォルメ(Fusarium moniliforme)
された主な菌類を以下に示す。ペスタロチア アダスタ
(Pastalotia adusta)、クルブラリア ゲニクラタ(Curv
ularia geniculata)、ペニシリウム ニグリカンス(Pen
icillium nigricans)、アンスリニウム サッカリ(Arth
rinium sacchari)、ウルクラディウム アトラム(Ulocl
adium atrum)、ドレクスレラ アウストラリエンシス(D
rechslera australiensis)、クラドスポリウム スファ
エロスペルマム(Cladosporium sphaerospermum)、フザ
リウム オキシスポラム(Fusarium oxysporum)、アスペ
ルギルス ニガー(Aspergillus niger)、アスペルギル
ス フレーバス(Aspergillus flavus)、ペニシリウム
シトリナム(Penicillium citrinium)、ケトミウム グ
ロボサム(Chaetomium globosum)、フザリウム モニリ
フォルメ(Fusarium moniliforme)
【００６６】
【発明の効果】このように、本発明によれば、上記のよ
うな微生物が存在する土中に長期間埋設しても、微生物
による劣化を受けることがほとんどなく、長期にわたり
安定した物性を示す樹脂を提供することができる。
うな微生物が存在する土中に長期間埋設しても、微生物
による劣化を受けることがほとんどなく、長期にわたり
安定した物性を示す樹脂を提供することができる。
フロントページの続き
(72)発明者 山根 武
東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日
清紡績株式会社東京研究センター内
(72)発明者 鈴木 重一
東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日
清紡績株式会社東京研究センター内
(56)参考文献 特開 平８−245861（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−3527（ＪＰ，Ａ)
米国特許3531433（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 1/00 - 101/16
C08K 5/00 - 13/08
A01N 59/16
G08G 18/79
Claims (3)
- 【請求項１】 式 Ｒ １ −ＮＣＮ−Ｒ ２ −（ＮＣＮ−Ｒ ３ ）ｎ−ＮＣＮ−Ｒ ４ （１） （式中、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は同一でも異なっていてもよく、脂
肪族、脂環族又は芳香族ジイソシアネートの残基を、Ｒ
１ 、Ｒ ４ は同一でも異なっていてもよく、脂肪族、脂環
族又は芳香族モノイソシアネートの残基を、ｎは１〜３
０の整数を表す。）で表されるカルボジイミド化合物を
主成分とすることを特徴とするエステル基を有する樹脂
の微生物による劣化に対する耐性を向上する薬剤。 - 【請求項２】 式 Ｒ ５ −Ｒ ６ −（ＮＣＮ−Ｒ ７ ）ｎ−Ｒ ８ （２） （式中、Ｒ ６ 、Ｒ ７ は同一でも異なっていてもよく、脂
肪族、脂環族又は芳香族ジイソシアネートの残基を、Ｒ
５ 、Ｒ ８ は同一でも異なっていてもよく、イソシアネー
ト基とアルコール、アミン、カルボン酸、酸無水物とが
反応して形成された残基を、ｎは１〜３０の整数を表
す。）で表されるカルボジイミド化合物を主成分とする
ことを特徴とするエステル基を有する樹脂の微生物によ
る劣化に対する耐性を向上する薬剤。 - 【請求項３】 式 Ｒ １ −ＮＣＮ−Ｒ ２ −（ＮＣＮ−Ｒ ３ ）ｎ−ＮＣＮ−Ｒ ４ （１） （式中、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は同一でも異なっていてもよく、脂
肪族、脂環族又は芳香族ジイソシアネートの残基を、Ｒ
１ 、Ｒ ４ は同一でも異なっていてもよく、脂肪族、脂環
族又は芳香族モノイソシアネートの残基を、ｎは１〜３
０の整数を表す。）、又は、式 Ｒ ５ −Ｒ ６ −（ＮＣＮ−Ｒ ７ ）ｎ−Ｒ ８ （２） （式中、Ｒ ６ 、Ｒ ７ は同一でも異なっていてもよく、脂
肪族、脂環族又は芳香族ジイソシアネートの残基を、Ｒ
５ 、Ｒ ８ は同一でも異なっていてもよく、イソシアネー
ト基とアルコール、アミン、カルボン酸、酸無水物とが
反応して形成された残基を、ｎは１〜３０の整数を表
す。） で表されるカルボジイミド化合物の何れか或は複
数種類を、エステル基を含有する樹脂に混合するか、或
いは、エステル基を含有する樹脂の一部と反応させるこ
とを特徴とするエステル基を有する樹脂の微生物による
劣化に対する耐性を向上する方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35631996A JP3422642B2 (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | エステル基を有する樹脂の微生物による劣化に対する耐性を向上する薬剤及び同方法 |
| EP97122545A EP0850985A1 (en) | 1996-12-24 | 1997-12-19 | Improver for resistance of ester group-containing resin to microbe-caused deterioration, method for improving said resistance and resin composition having resistance to microbe-caused deterioration |
| KR1019970073697A KR19980064624A (ko) | 1996-12-24 | 1997-12-24 | 에스테르기를 가지는 수지의 미생물에 의한 열화(劣化)에 대한내성을 향상시키는 약제, 내성 향성 방법 및 미생물에 의한 열화에 대한 내성을 갖는 수지조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35631996A JP3422642B2 (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | エステル基を有する樹脂の微生物による劣化に対する耐性を向上する薬剤及び同方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182990A JPH10182990A (ja) | 1998-07-07 |
| JP3422642B2 true JP3422642B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=18448447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35631996A Expired - Fee Related JP3422642B2 (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | エステル基を有する樹脂の微生物による劣化に対する耐性を向上する薬剤及び同方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0850985A1 (ja) |
| JP (1) | JP3422642B2 (ja) |
| KR (1) | KR19980064624A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19754418A1 (de) * | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Bayer Ag | Stabilisierte Formmassen biologisch abbaubarer Materialien |
| JP3984440B2 (ja) * | 2001-06-20 | 2007-10-03 | 三菱樹脂株式会社 | 樹脂組成物、フィルム及び廃棄方法 |
| DE102004024205A1 (de) * | 2004-05-13 | 2005-12-08 | Basf Ag | Polyurethane enthaltend Carbodiimide |
| EP1908749A4 (en) * | 2005-07-22 | 2010-05-26 | Mitsui Chemicals Inc | PROCESS FOR PREPARING ISOCYANATE, ISOCYANATE MADE ACCORDING TO IT AND USE OF ISOCYANATE |
| US10017623B2 (en) * | 2006-06-06 | 2018-07-10 | Covestro Llc | Hydrolysis stabilizer for thermoplastic molding compositions |
| EP2660259A1 (de) * | 2012-05-03 | 2013-11-06 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Neue Carbodiimid-haltige Zusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| EP2660258A1 (de) | 2012-05-03 | 2013-11-06 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Neue Carbodiimid-haltige Zusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| JP7017460B2 (ja) * | 2017-06-30 | 2022-02-08 | 三井化学株式会社 | ポリカルボジイミド組成物の製造方法、ポリカルボジイミド組成物、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物 |
| JP7028401B2 (ja) * | 2018-02-23 | 2022-03-02 | 日清紡ケミカル株式会社 | 水性カルボジイミド含有液の製造方法 |
| WO2019185409A1 (de) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | Basf Se | Pvc-zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen weichmacher der wenigstens eine carbonsäureestergruppe aufweist und wenigstens eine carbodiimidverbindung |
| JP7232697B2 (ja) * | 2019-04-15 | 2023-03-03 | 日清紡ケミカル株式会社 | ポリエステル系樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| US3531433A (en) * | 1968-09-30 | 1970-09-29 | Gen Tire & Rubber Co | Microbe-inhibited polyesterurethanes |
| BE751446A (en) * | 1969-06-04 | 1970-11-16 | Mobay Chemical Corp | Polyurethane stabilised against microbial - deterioration |
| JPS5819646B2 (ja) * | 1975-04-25 | 1983-04-19 | カブシキガイシヤ カタヤマカガクコウギヨウケンキユウシヨ | カイスイケイフチヤクドウブツボウジヨザイ |
| KR0174066B1 (ko) * | 1995-08-14 | 1999-04-01 | 김상응 | 항균방취 섬유용 폴리에스테르의 제조방법 |
-
1996
- 1996-12-24 JP JP35631996A patent/JP3422642B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-12-19 EP EP97122545A patent/EP0850985A1/en not_active Withdrawn
- 1997-12-24 KR KR1019970073697A patent/KR19980064624A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0850985A1 (en) | 1998-07-01 |
| KR19980064624A (ko) | 1998-10-07 |
| JPH10182990A (ja) | 1998-07-07 |
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