JP2619930B2 - 二官能性アルカリ金属化合物、その製法及び該化合物から成る重合開始剤 - Google Patents

二官能性アルカリ金属化合物、その製法及び該化合物から成る重合開始剤

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規の二官能性アルカリ金属有機化合物、
特にリチウムのそのような化合物、その製法並びに該化
合物をアニオン性重合のための開始剤として使用するこ
とに関する。
従来の技術 アルカリ金属有機化合物を特にアルケニル芳香族化合
物及び／又はジエンのアニオン性重合反応のための触媒
として利用することは公知である。その際、特に好適で
あるのはリチウムアルキルである。それというのもこれ
らは比較的安定でありかつ相応するナトリウム−又はカ
リウムアルキルに比較して又炭化水素中で可溶性であり
かつ該溶剤中で重合を可能にするからである。更に、リ
チウム末端基を有する活性重合体は、適当な試薬を用い
て特に高い収率で末端位で官能性化された重合体、例え
ば−OH、−SH又はアミノ基を有するものに転化すること
ができる。これらの反応は、最適には、反応媒体が主と
して炭化水素から成る場合に進行する。
公知の単官能性リチウムアルキルはアニオン性重合の
ための触媒として総ての要求を満足するが、公知の二官
能性開始剤は欠点を有する。このような触媒は、両者の
連鎖端部で官能性化された重合体を製造すべき場合に特
に必要とされる。
例えば、スチルベン（米国特許第3251812号明細書参
照）又は1,1−ジフェニルエチレンとリチウム（米国特
許第3663634号明細書）の反応生成物は、極性溶剤例え
ばエーテル又は第三級アミン中でのみ製造しかつ使用で
きるにすぎない、それというのもこれらは炭化水素中で
不溶性でありかつ不安定でるからである。これらはしば
しば十分に活性ではなく又は重合の開始段階でその活性
の一部分を喪失する、従ってこれらは一部分又は大部分
が単官能性的に成長した重合体及び／又は広い分子量分
布を有する重合体を提供する。
更に、リチウムアルキルとジエチレン系不飽和芳香族
化合物、例えばジビニルベンゼン又はジイソプロピルベ
ンゼンと反応させることによりビニル化合物又はジエン
のアニオン性重合のための多官能性の金属有機開始剤を
製造することも公知である。英国特許第2111057号明細
書には、このような開始剤が記載された。これらの製造
は、数倍モル量の第三級アミンの存在下に行われる。そ
れにもかかわらず、その活性度は不満足でありかつ重合
体を製造する際に不溶性の架橋した成分の形成を阻止す
ることは極めて困難である。
雑誌“Plaste und Kauschuk 26,（1979）,p.263〜26
4"には、2.4の官能価を有するジビニルベンゼンをベー
スとする開始剤の製造が類似した形式で記載されてお
り、それによればこの場合も第三級アミンの存在下に行
われる。このような極性化合物又は溶剤の存在下に製造
された多官能性開始剤を用いてジエンを重合させると、
重合体の構造は、単量体が主として1,2−又は3,4−位置
に導入されかつ、多くの目的にとって所望されるよう
に、主として1,4−シス−又は1,4−トランス−配置には
導入されない形式で変化せしめられる。これらの触媒も
炭化水素中では不安定である。
操作を極性化合物の存在下に実施する必要がない開示
も存在する（例えばC.A.H.Acad.Sci.,Ser.C.,283,［197
6］,p.123〜125）が、調査によれば、このような開始剤
を用いては主として単官能性的に成長した重合体が形成
されることが判明した。例えば、このような触媒を用い
てブタジエンとスチレンの連続的重合により製造した重
合体は、予測された３−ブロック重合体のために典型的
であるような、エラストマーの特性ではなく、２−ブロ
ック共重合体に関して典型的な可塑性を示す。
発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、単官能性成分を含有していない、主
として炭化水素から成る媒体中で可溶性のかつ安定な、
二官能性アルカリ金属、特にリチウムの開始剤を調製す
ることであった。別の課題は、前記開始剤を製造するた
めに適当な方法を提供すること並びに両者の連鎖末端で
成長した活性の重合体の製造及びその官能性化のために
ジアルカル金属化合物を使用することであった。
課題を解決するための手段 前記課題は、ブタジエンおよびスチレンより選ばれる
単量体のアニオン重合または共重合のための二官能性開
始剤の製造方法であって、 （１）一般式I: Ar−CH＝CHR1 （Ｉ） ［式中、Arはアルキル置換されたもしくは置換されない
フェニルまたはナフチルの芳香族基であり、R1は２〜22
個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたは
アルアルキル基である］または 一般式II: Ar−CH＝CR2R1 （II） ［式中、R2およびR1は一緒になって５〜12個の炭素原子
を有する脂環式環を形成する］または 化合物（III）： β，β−ジメチルスチレン （III） によって示されるアルケニル芳香族化合物を、２〜８個
の炭素原子を有する直鎖状もしくは枝分れ鎖状脂肪族ま
たは脂環式エーテル及び／又は第３級アミンの１〜３モ
ル（上記化合物Ｉ、IIまたはIIIのモル当たり）および
フェナントレン、アントラセン、ナフタレン、ジフェニ
ルまたはｐ−もしくはｍ−ターフェニルより選ばれる多
環式芳香族化合物の0.00001〜0.2モル（上記化合物Ｉま
たはIIのモル当たり）の存在下に、−20℃〜＋70℃の温
度で、金属リチウムと反応させ、 （２）反応後に、エーテル又はアミンをエーテル又はア
ミンそれぞれよりも高沸点の溶剤の存在下に25℃未満の
温度で蒸留によって除去することを特徴とする製造方法
により解決される。
式ＩおよびII中、 Arは芳香族、また多環式の、場合により窒素を含有す
る環系を表し、該環系はアルカリ金属有機化合物と反応
しないような基によって置換されていてもよい。Arは例
えばフェニル、アルキルフェニル、ｍ−メトキシフェニ
ル、ナフチル、アルキルナフチル、ジフェニル、ピリジ
ル、キノリルであってよい。Arは有利にはフェニル基で
ある。
R1は有利には１〜22個の炭素原子を有する、直鎖状も
しくは枝分れ鎖状アルキル基、アルケニル基、アルアル
キル基又はシクロアルキル基を表し、該基はリチウムア
ルキルと反応しない限りエーテル橋又はチオエーテル橋
を含有することができ、更にアルアルキル基を表し、但
し該基中少なくとも二重結合に隣接したＣ原子は脂肪族
性質を有するべきである。更に、R1はArと環状橋を形成
することができるが、但しこれらは二重結合の他に少な
くとも２個のＣ原子を有するべきである。
R2は水素原子、又は有利には１〜22個の炭素原子を有
する、直鎖状もしくは枝分れ鎖状アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基又はアルアルキル基を表し、該
基はまたリチウムアルキルと反応しない限り、エーテル
橋又はチオエーテル橋を含有することができ、更に特殊
なアルアルキル基を表し、該基中少なくとも二重結合に
隣接したＣ原子は脂肪族性質を有する。
基R1及びR2は、22個よりも多い炭素原子を含有するこ
とができる。
更に、R1とR2は共通の環の構成分であってもよい。
有利には、Arはフェニル基又はナフチル基、R1は１〜
10個の炭素原子を有する直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル
基又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基及
びR2は水素原子である。
本発明における特に適当なβ−置換アルケニル芳香族
化合物は、例えばβ−アルキルスチレン例えばβ−メチ
ルスチレン、β−エチルスチレン、β−ブチルスチレ
ン、β−エチルヘキシルスチレン、ｍ−メトキシ−β−
メチルスチレン、1,3−ジフェニル−プロペン−１等で
ある。更にArがフェニル基、R1及びR2が１〜８個の炭素
原子を有する直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基又は５〜
12個の炭素原子を有する脂環式環の構成分でありかつア
ルカリ金属としてリチウムを使用した化合物が有利であ
る。その際には、二量体化は高い収率を達成するために
は、少量の触媒作用する多環式炭化水素の存在下に実施
するのが有利である。
適当なβ，β−ジアルキルスチレンは、例えばβ，β
−ジメチルスチレンである。これらの列記は完全なもの
ではなくかつ可能な出発物質を制限するものではない。
発熱下に進行する、ビニル芳香族化合物の二量体化
は、ビニル芳香族化合物を１種以上のエーテル、１種以
上の第三級アミン及び場合により不活性の脂肪族、脂環
式及び／又は芳香族溶剤の存在下に−20〜＋70℃、有利
には０〜40℃の温度でアルカリ金属と反応させることに
より実施する。１リットル当り100ミリモルよりも高い
濃度では、良好な温度制御が必要である。不活性炭化水
素を併用する場合には、反応媒体中に存在する、エーテ
ル及び／又は第三級アミンの量は、十分な反応速度及び
完全な転化を保証するためには、β−アルキルビニル芳
香族化合物１モル当り２モルよりも多いべきである。
エーテルとしては、特に脂肪族エーテル例えばジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチ
ルメチルエーテル等、更にまたテトラヒドロフラン及び
その他の脂環式エーテルが好適である。該反応は上記エ
ーテルの存在下に室温で迅速に進行しかつしばしば既に
15〜60分間後に終了し、その際β−アルキルビニル芳香
族化合物の80重量％以上、有利には95重量％以上が二量
体化される。それに対して、あまり好適でない芳香族エ
ーテル例えばアニソール又はフェネトールを使用する
と、反応は不完全な転化率で10倍以上長く継続する。そ
の際には、反応媒体中において、好ましくない副反応に
基づきリチウム含量は重合体活性の含量よりも著しく高
くなる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン例えばト
リエチルアミン又はトリメチルアミン等並びにまた脂肪
族又は脂環式／芳香族アミン例えばＮ−メチルシクロヘ
キシルアミン又はジメチルアニリンが適当である。
エーテルの他に、若干の出発物質、特に低反応性β，
β−ジアルキルスチレン又は活性すぎるβ−メチルビニ
ル芳香族化合物の場合には、二量体化を触媒的に促進す
る多環式を出発化合物に対して0.001〜50モル％、有利
には１〜20モル％を添加することにより、目的生成物の
収率を改良することができる。多環式芳香族炭化水素の
例は、例えばフェナントレン、アントラセン、ナフタリ
ン、ジフェニル、ｍ−又はｐ−ターフェニルである。ア
ルカリ金属としては、有利にリチウムが使用されるが、
しかしながらナトリウム又はカリウムも使用可能な触媒
を生成する。
反応の際には、機械的に混合するのが有利である、そ
れというのもリチウムはその密度が低いことに基づき液
状反応媒体の表面上に浮遊するからである。ナトリウム
を含有する触媒を製造すべき場合には、液状のNa−Ｋ合
金を1:1のモル比で使用するのが有利であり、該合金か
ら過剰の際にはナトリウムだけが消耗される。
二量体化の後には、易揮発性のエーテルを場合により
真空中で留去することができ、その際には温度は35℃、
有利には25℃を上回るべきでない。エーテルの他に、該
エーテルよりも高い沸点の炭化水素が存在するのが有利
である。本発明による触媒の溶解度は、テトラヒドロフ
ランを使用する場合には、たいていの場合、重合活性の
アルカリ金属10モル当り少なくともエーテル２モルが存
在する限り維持される。エーテルを完全に留去すると、
短い線状のアルキル基を有するβ−アルキルスチレンか
ら製造されるような触媒は難溶性になりかつ部分的に又
は完全に淡オレンジ色に着色された結晶が析出する。β
−メチルスチレンから成る結晶は、最も難可溶性であ
る。このような懸濁液を重合のために使用すると、固体
物質は数時間後には溶解する。しかしながら、比較的幅
広い分子量分布が生じる。しかしながら、長い及び／又
は枝分れ鎖状アルキル基を有するβ−アルキルスチレン
から成る触媒は溶解したままである。これらは前記欠点
を示さなかった。
触媒の製造をテトラヒドロフランの存在下に実施した
場合には、蒸留の際に一般にエーテル含量を重合活性の
リチウム１モル当り１モルに低下させることができるに
すぎない、それというのもテトラヒドロフランは触媒に
よって極めて強固に錯結合されるからである。それに対
して、製造の際に低沸点の脂肪族エーテル、例えばジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル又はｔ−ブチルメチルエーテル又は低分子量の第三
級アミン例えばトリエチルアミンを使用すると、これら
は困難なく重合活性のリチウム１モルに対して0.2モル
未満の残留含量に低下させることができる。これらの触
媒はその炭化水素中での溶解性を維持するので、出発物
質としては、アルキル基が少なくとも４、有利には６個
の炭素原子を含有するβ−アルキルスチレンを使用すべ
きである。更に、最適な配置は基Arに左右される。該基
はその都度確認すべきである。
脂環式又は脂肪族エーテルを殆ど又は全く含有してい
ないか又はアニソール又はフェネトールのような芳香族
エーテルだけを含有する触媒は、重合の際にジエンを主
として1,4−配置に導入する。周知のように、このよう
な重合体は温度安定性が低く又は架橋しやすく、かつジ
エンを1,2−又は3,4−配置内に含有する重合体よりも良
好な機械的特性を有する。
しかしながら、脂肪族又は脂環式エーテル２モル未満
を含有する触媒を使用する場合には、しばしば単量体／
触媒の割合から計算上予測されるよりも高い分子量を有
する重合体が生成する。従って、重合活性度１モル当り
エーテル１モル以上を有する触媒を使用するのが有利で
ある。
第三級アミンの存在下に製造した触媒を使用すると、
重合体中に導入されたジエンはアミン／重合活性度の比
が高い場合でも、例えば５〜15でも、ごく僅かに高めら
れた1,2−配置の含量を有する。
総ての溶剤並びにβ−置換されたビニル芳香族化合物
は、使用前に十分に不純物不含にすべきである。例えば
アルミニウムトリエチルのような金属アルキル上での蒸
留が適当である。反応は不活性雰囲気下で、例えば酸素
不含の乾燥窒素又はアルゴン下で実施すべきである。
ジアルカリ金属又はジリチウム触媒の溶液は強力に着
色されている。該色は、その都度の出発物質に基づきオ
レンジ、ボルドー赤ないし帯青黒色である。使用したア
ルケニル芳香族化合物１モル当り、１モル以下の重合活
性基が生成する。この含量（以下には、PAと称する）
は、不活性条件下でｉ−プロピルアルコールを用いて溶
液のアルコート分を無色への変色が発生するまで滴定す
ることにより確認することができる。これは一般的に溶
液のアルカリ金属含量と十分に一致する。触媒を製造す
る際には、殆どリチウムを消耗する副反応は起こらな
い。
本発明の反応の際には、理想的には、1,4−ジ−リチ
ウム−1,4−ジ−アリール−2,3−ジ−アルキル−ブタン
又は1,4−ジ−リチウム−1,4−ジ−アリール−2,2,3,3
−テトラアルキルブタン： 又は 又は相応する別のアルカリ金属化合物が生成する。
ところで、反応はR1が少なくとも２個の炭素原子を有
する脂肪族基及びR2が水素原子であるアルケニル芳香族
化合物を使用すると、最も理想的に近付くことが判明し
た。その際には、式Ｉのジリチウム化合物が殆ど理論的
収率で生成する。出発物質として構造異性体β−シス−
又はβ−トランス−アルキルビニル芳香族化合物を使用
するかどうかは重要でない。
β−メチルビニル芳香族化合物、例えばβ−メチルス
チレンを使用すると、二量体の他にまたオリゴマー、特
に恐らく例えば以下の構造式（テトラマー）： を有するトリマー又はテトラマーが生成する。
これらのテトラマーは同様に安定な二官能性の開始剤
であるにせよ、反応は触媒量、例えば0.1〜10モル％の
量の多環式芳香族化合物の存在下に実施することができ
る。適当な芳香族化合物は、例えばフェナントレン、ナ
フタリン、アントラセン、ジフェニル、種々の異性体の
ターフェニル等である。これらにより、使用したβ−メ
チルスチレンに対する、重合活性度の収率は高められ
る。
出発物質として、β，β−ジアルキルビニル芳香族化
合物を使用すると、その活性度が低いために反応はしば
しば不完全である。しかしながら、該反応を前記の多環
式芳香族化合物の存在下に実施すると、最適な条件下で
殆ど定量的収率で式IIのジリチウム化合物が生成する。
本発明による触媒は、高い安定性を有する。室温で100
日間貯蔵した後でも、重合活性度の低下は確認されな
い。
リチウムをベースとする本発明による触媒は、その組
成に依存して程度の差こそあれ十分に炭化水素中に可溶
性である。可溶性類似のものを用いると、ジオレフィン
又はアルケニル芳香族化合物を少量のエーテル、例えば
重合活性度１モル当り１〜５モルの存在下に単官能性リ
チウム触媒を用いた場合と同様に十分に良好に狭い分子
量分布を有する重合体に重合させることができる。生成
する“活性”重合体の官能性化は高い収率で可能であ
る。
相応するナトリウム触媒は、炭化水素中ではごく難溶
性である。それにも拘わらず、それらを用いると例えば
スチレンをシクロヘキサン又はその他の炭化水素中で重
合させることができ、その際にはこれらは溶解しかつリ
チウム触媒を用いた場合よりも幅広い分子量分布が生じ
る。しかしながら、少量の、例えば重合反応活性度１モ
ル当り５〜10モルの存在下に、触媒は適当な出発物質を
選択すると可溶性でありかつ狭い分子量分布を生じる。
ジエンの重合反応は、比較的困難である。
特に本発明に基づくジリチウム化合物は、例えばアル
ケニル芳香族化合物及び／又はジエンのアニオン性重合
用の優れた二官能性開始剤である。これらは一般に単官
能性成分を含有していない。重合の際には、該開始剤は
狭い分子量分布を有する重合体を生ぜしめる、従って触
媒／単量体の比から計算された分子量がゲル浸透クロマ
トグラィーによって確認された値と比較的に十分に一致
する。
本発明による触媒は二官能性的に成長する重合体を生
成する。連続的にブタジエンと次いでスチレンを重合さ
せると、２工程で、それらの特性が、公知方法に基づき
単官能性触媒を用いて３工程の重合：スチレン→ブタジ
エン→スチレンにより製造されたような、同じ組成の重
合体に相応する３−ブロック共重合体が得られる。該重
合体のポリブタジエン成分を三酸化オスミニウムを用い
た酸化性分解（Angew.Makromol.Chem.26,［1972］,p.20
7参照）後に、残留したポリスチレンブロックは両者の
場合同じ分子量を有していた。
本発明による開始剤を用いて製造された活性重合体溶
液の粘度は、同じ分子量で単官能性触媒から製造された
重合体よりも著しく高い、それというのも両者のイオン
性末端鎖は会合により可逆性の架橋結合を形成するから
である。該粘度は、溶剤混合物中のエーテル分の含量が
少なくなれば成る程に、一層高くなる。会合は炭素アニ
オン性末端基を末端基化試薬を用いてリチウムアミド、
リチウムアルコラート又はリチウムチオール末端基に転
化することによって、既に低い重合度及び分子量でゲル
形成が発生し、ゼリーに似た物質形成する程強化され
る。この物質は、完全な反応を達成するためには、大量
のエネルギ及び高いトルクを用いて混合することができ
る。このゲルは水又は活性水素を含有する化合物を加え
ると、イオン性架橋が停止せしめられる。溶液は水で希
釈可能になる。
活性連鎖端部の官能性化は公知である。適当な官能性
化反応は試薬は、末端位置の第一級又は第二級ヒドロキ
シル基を供給する例えばオキシラン（米国特許第378611
60号明細書参照）、又は末端位置にチオール基を導入す
ることができるチイランである。ヨーロッパ公開特許第
0211395号明細書又はヨーロッパ特許出願第87−103893.
1号明細書によれば、連鎖末端位置に少なくとも１個の
アミノ基を含有する重合体を得ることできる。該反応は
前記刊行文献に十分に記載されている、従ってここには
記載する必要はないと思われる。更に、これらの重合体
は完全に又は一部分がジエンから構成されていれば、水
素添加することができ、その際には脂肪族二重結合は完
全に又は一部分消滅する。該水素添加は分子酸素及び周
期系の第８副族の金属又は金属塩をベースとする触媒を
用いて、均一相又は不均一相内で実施することができ
る。これらの方法は公知でありかつ例えば米国特許第31
13986号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公告第12222
66号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第2013263
号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公告1106961号明
細書又はドイツ連邦共和国特許出願公開第1595345号明
細書に記載されている。
本発明に基づきジエン及びまたビニル芳香族化合物か
ら製造された、連鎖末端位置にアミノ基又はヒドロキシ
ル基を含有する重合体は、例えばジイソシアネート及び
その他の試薬で架橋することができる。このようなポリ
ブタジエンの溶液を、ジイソシアネートで架橋させ、シ
リコーン処理した紙にキャストしかつ乾燥させると、弾
性の、乾燥した、炭化水素中で不溶性の被膜が得られ、
該被膜は基体から剥離することができかつ高い可逆性の
伸び特性を有する。
両者の連鎖末端位置でメルカプト基、ヒドロキシル基
又はアミノ基で官能性化された重合体は、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂及びその他の樹脂の初期重合体として
かつそれらの変性のために特に重要である。芳香族ポリ
イソシアネートから成る“硬質セグメント”と、官能性
化された柔軟性の巨大分子から成る“軟質セグメント”
とから成る弾性ポリウレタン及びエポキシ樹脂の製造は
公知でありかつエリアス（H.P.Elias）著、“Publikati
on Makromolekle"、第778〜780頁及び第809〜812頁、
第４版、（1981）、Ｈttig und Wepf出版社、Basel−
Heidelberg−New York及び該文献に記載された文献に記
載されている。
熱可塑性ポリウレタン中の“軟質セグメント”として
のポリブタジエンジオールは、“硬質セグメント”と
“軟質セグメント”との特に良好な脱混合によって優れ
ている、このことはベッカー（Becker）及びブラウン
（Braun）著、“Kunststoffhandbuch"、第７巻、ポリウ
レタン、第33頁（1983）、第２版、Hanser出版社、Ｍ
nchen−Wien在に記載されている。重量平均から同じ分
子量で、このような本発明に基づき製造された油状物
は、その狭い分子量分布に基づき、ラジカル的に製造さ
れたテレキレ（Telechele）ポリブタジエン油、ポリテ
トラヒドロフラン又はポリエステルのような公知の重合
体よりも著しく低い粘度を有する。
本発明によれば、ゲル透過性クロマトグラフィー（GP
C）及び校正のために適当な標準化した重合体（G.Glc
kner,“Polymercharakterisierung durch Flssigkeit
schromatographie"Verlag A.Httig,Heidelberg,198
2）と比較することにより確認して、一般的に5000〜500
000、特に3000〜130000の平均分子量（重量平均Mw）を
有する。この場合には、0.25重量％のテトラヒドロフラ
ン溶液中で23℃及び1.2ml/minの貫流速度で測定する。
分子量は、官能性化前に確認するのが有利である、それ
というのも大量の官能性化された重合体はGPCカラム中
に吸収されかつ該カラムを使用不能にするからである。
重合体の後処理は、公知方法に基づき、例えば非溶剤
で沈澱させることにより、溶剤を蒸発させることにより
又は水蒸気蒸留により行う。ガス抜き押出機でのガス抜
きも可能である。
実施例 次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、該実
施例は本発明を制限するものではない。
出発物質 β−置換されたビニル芳香族化合物を、有機化学の公
知方法に基づき製造した。β−モノアルキルスチレンの
ためには、例えば臭素化フェニルマグネシウムをアルデ
ヒドと反応させかつ生成したアルキルベンジルアルコー
ルを脱水した。β、β−ジアルキルスチレンを製造する
ためには、ｓ−ブロムマグネシウムアルキルをベンズア
ルデヒドと反応させかつ生成した１−フェニル−2,2−
ジ−アルキル−エタノールを同様に脱水した。最終生成
物の精製は、棚段塔を介して高い還流比で蒸留すること
により行った。この場合には、特に高い沸点のトランス
異性体が高い純度で生成し、一方僅少量で生成したシス
異性体は前留物中に含有されていた。
以下のアルケニル芳香族化合物を使用した： 溶剤（ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メチルシクロ
ヘキサン、オクタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロプロピルエーテ
ル、トリエチルアミン、アニソール）は、オレンジ色が
残留する程度の量のｓ−ブチルリチウム及び少量の指示
薬として役立つスチレンを添加することによって、不純
物不含にしかつ純粋窒素雰囲気下で留去した。保管は純
粋窒素雰囲気下で行った。
−25℃で沸騰するジメチルエーテルを圧力フラスコに
取り出しかつｓ−ブチルリチウム／メチルシクロヘキサ
ン溶液を装入しかつかつ洗浄しかつガス状で反応器に導
入した。
市販の純粋窒素は２つの直列接続した洗浄フラスコ中
でホワイトスピリット、スチレン１重量％及びリチウム
ブチル５重量％から成る混合物で洗浄した。
リチウムは、特にFa.Merck−Schuchhardtから市販さ
れている、１〜5mmの大きさの顆粒の形で使用した。
ナトリウムは、モル比1:1のカリウムとの合金の形で
使用した。
重合実験のためには、市販のブタジエン及びスチレン
を使用した。使用前に、単量体をトリイソブチルアルミ
ニウム0.5重量％を留去することにより精製した。官能
性化のためには、以下のプロピレンジアジリジンにおい
て記載する、ヨーロッパ特許出願第87−103893.1号明細
書に記載に基づき1,5−ジアザ−ビシクロ（3.1.0）ヘキ
センを使用した。
分析： ａ）本発明による触媒の特性化 aa）重合活性度（PA）の測定 PAとは、以下においては重合活性リチウムの含量であ
ると理解されるべきである。従って、二官能性触媒１モ
ルはPA2モルに相当する。
反応器又は貯蔵容器から、長さ15cmのカニューレを備
えた、ポリプロピレンから成る、寸法規制した5cm3単路
注入器（製造元:Fa.Braun−Melsung AG,BRD）を用い
て、不活性条件（注入器は反応内容物を数回引き上げか
つ排出することにより不純物を除去した）下で重合活性
度約２〜3mmolを含有する量の溶液を取出しかつゴムキ
ャップを貫通して、純粋窒素で洗浄しかつトルエン100c
m3を装入し、磁気攪拌機で攪拌した500cm3のフラスコに
注入した。トルエン中の不純物は予め反応溶液で淡い黄
色の着色するまで滴定した。強力に着色された溶液を、
次いで容積5cm3の校正した注入器を用いて無水トルエン
中の1Nイソプロパノールで無色になるまで滴定した。次
いで、反応器中の重合活性度の全量を、 から計算した。
ab）アルカリ金属含量の測定 aaに記載したように、PA約1mmolに相当する量の触媒
溶液を取出しかつ窒素雰囲気下でシクロヘキサン10cm3
及びメタノール1cm3から成る混合物を加えた。次いで、
無色の混合物を蒸留水20cm3で振り出した。沈降後に、
透明の水性抽出物を注入器で取出しかつ該溶液を尚それ
ぞれ水10cm3で２回抽出した。合した抽出物をエーレン
マイヤーフラスコ中で、有機溶剤が除去されるまで蒸発
濃縮した。冷却後に、N/10HCl及びフェノールフタレン
で中性に滴定した。
ac）GPC分析による触媒のオリゴマー含量測定 ab）から有機抽出物を水浴中50℃で窒素流で蒸発乾固
し、次いで真空中室温で残留水を除去した。その残留分
を計量しかつテトラヒドロフランで0.1重量％の溶液を
製造した。
分離は高圧液体クロマトグラフィー（HPLC）によって
テトラヒドロフランを用いてFa.Merck,Darmstadtの(R)L
ichrogelsule Typ PS4を用いて1.0cm2/minの貫流速度
で行った。Fa.Merck,DarmstadtのL5000LCコントローラ
とポンプ655H−11の装置組合せを使用した。
出発物質、二量体、三量体及びオリゴマーに関するピ
ークは、スチレンのオリゴマーで校正した校正曲線で同
定した。構成成分は屈折率検出器の面積率から確認した
（Fa.ERC,Typ 7510）。付加的に、分離をUVで追跡し
た、これは高い吸光度に基づき特に未反応β−アルキル
−又はβ−ジアルキルスチレンの検出のために適当であ
る（UV検出器Fa.Merck,DarmstadtのNo.7510）。
ad）蒸留後処理後に触媒中に直含有されるエーテル又は
第三級アミノの測定 重合活性度約１〜3mmolを含有する触媒溶液5c3を、窒
素雰囲気下でトルエン中の1Nイソプロパノールの溶液Xc
m3で脱色されるまで滴定した。
次いで、全溶剤をメタノール／炭酸混合物で冷却した
受容器に移しかつエーテルの含量を測定した。カラム:
(R)Carbowax 20Mを有するFa.Shimadzu GC−3BTのガスク
ロマトグラフィーを利用した。
モル比エーテル／重合活性度（PA）は、以下の計算
式： ｂ）本発明による重合体の特性化 ba）GPCによる分子量（MGW）の測定 測定のために、官能性化されていない試料を使用し
た。Fa.WatersのGPC装置を用いて測定した。分子量は、
標準化した。校正のために適当な重合体と比較すること
により校正曲線をに基づき測定した（G.Clckner,“Po
lymercharakterisierung durch Flssigkeitschromato
graphie",Verlag A.Hthig,Heidelberg,1982参照）。
測定はTHF中の0.25％の溶液中で23℃及び1.2cm3/minの
寒流速度で実施した。
ブロック共重合体の場合には、MGWとして経験的に両
者の単独重合体の校正曲線間の組成の相応する数学的平
均を基礎とした。
bb）粘度数の測定 粘度数（VZ）は、DIN51562に基づき25℃でトルエン中
（トルエン100cm3中重合体0.5g）で測定した。
bc）窒素含量の測定 全窒素含量は、ケルダール（Kjehldanl）に基づき測
定した。
bd）機械的特性の測定 機械的データ（伸び率300％での引張強さ、引裂き強
さ及び引裂き伸び率）は、DIN53455に基づきテフロン円
板の間でプレスした厚さ2mmのプレート（プレス温度170
〜180℃、60バール）又はシート（プレス温度150℃、10
バール）から打ち抜いた試験片で測定した。
be）ジイソシアネートでの架橋 重合体5gを、乾燥シクロヘキサン25cm3中に溶かしか
つシクロヘキサン中のトルイレンジイソシアネート（TI
D）の溶液0.33mmolを加えた。混合した後に、シリコー
ン処理した紙にキャストしかつ室温で乾燥させた。
bf）ブタジエン／スチレンブロック共重合体の分解及び
ポリスチレンブロックの分子量の測定 ポリスチレン成分のペルオキシド／オスミウムテトロ
キシドでの酸化性分解法は、クビン−エッシガー（Ph.K
ubin−Eschger）著、“Angew.Makromol.Chem."26,（197
1）、第207頁に詳細に記載されている、従ってここには
詳細には記載しない。
実施例１〜13 実施例１〜13において、本発明による触媒の製造法を
説明する。反応器としては、磁気攪拌器（テフロンジャ
ッケトを有していない）及び温度計を装備し、かつゴム
キャップで閉鎖された接続管片を有しかつ純粋窒素で洗
浄することができる。500cm3の４つ首フラスコを利用し
た。該反応器を冷却可能な水浴内に設置した。
反応器に、それぞれTHF94重量％とベンゼン６重量％
の高精製した混合物100cm3及び市販のリチウム顆粒約1.
5g並びに以下の表に記載したβ−アルキルビニル芳香族
化合物25mmolを加えた。反応は、25℃で、生成物の純度
に依存して数分間〜１時間後に内容物が着色されかつ１
〜３℃の温度上昇を伴って開始した。該反応は、内部温
度と浴温度が一致した時点で、一般には30分間〜１時間
後に終了した。
以下の表には、重合体活性度の含量（PAmmol）及びリ
チウム（mmol）、転化率及び触媒の組成及びその色をま
とめて示す。
実施例14:ジナトリウム触媒の製造 実施例１〜13に記載と同じ方法を繰り返すが、但しこ
の場合には二量体化のためにナトリウムとカリウムをモ
ル比1:1で含有する液状合金3gを用いて操作した。アル
ケニル芳香族化合物としては、トランス−β−ヘキシル
スチレンを使用した。暗色のオレンジ−赤色の溶液は、
PA22mmol、アルカリ金属23.6mmolを含有していた。HPLC
によれば、出発物質7.5％及び二量体87.8％であること
が判明した。
実施例15及び16 これらの実施例では、β−メチルスチレンとリチウム
との反応に対する多環式芳香族化合物の触媒作用を明ら
かにする。実施例１に記載した装置を使用したが、但し
この場合には付加的に以下の表に記載した量の多環式芳
香族化合物を使用した。
実施例17〜23 この場合には、多環式芳香族化合物の存在下及び不在
下でのβ，β−ジメチルスチレンとリチウムの反応を記
載する。実施例１に記載と同様に操作したが、但し付加
的に以下の表に記載の量の多環式芳香族化合物を使用し
た。
フェナトレンの場合には、二量体への反応を完全にす
るためには、使用したβ，β−ジメルスチレンに対し
て、特に少量、例えば１モル％で十分である。比較例N
o.17の高い重合活性度は予測されなかった。しかしなが
ら、多環式芳香族化合物を用いないで製造した触媒の特
性は最適ではなかった。これは重合実験で、その機械的
特性及び重合体分析が明らかなように、大量の単官能性
的に成長した重合体（実施例33参照）を生成した。
実施例24 テトラヒドロフラン（THF）を用いたエーテル分の少な
い触媒の製造 実施例１からの反応器内で、THF80cm3ベンゼン20cm3
及びリチウム3gを装入した。この混合物中に、β−ヘキ
シルスチレン28.2g＝150mmolを加えた。反応は着色及び
加熱下に即座に開始した。温度が28℃を越えないよう
に、十分に冷却した。30分後には、反応は終了した。分
析によれば、PAの含量は147mmol及びリチウム150mmolで
あることが判明した。
該触媒141mmolを、注入器を用いて、不純物を除去す
るために予め低濃度の活性触媒溶液で洗浄した、純粋窒
素が導入される500cm3の蒸留フラスコに移した。磁気攪
拌機で攪拌しながら、THFを水浴中で真空中25℃で、溶
液が粘性になるまで取出した。次いで、予め同じ触媒で
淡いオレンジ色まで滴定したベンゼン／シクロヘキサン
の1:1混合物を加えかつ該混合物を新たに真空中で、溶
液が粘性になるまで蒸発濃縮した。該残留分を同じ溶剤
混合物で回収し、注入器を用いて後洗浄下に、純粋窒素
雰囲気下にある貯蔵容器に完全に移し、100cm3に充填
し、かつPAの含量を測定した。
PA:141mmol。該溶液から2cm3＝2.8mmolを取出し、0.1
N イソプロパノール／トルエン溶液で無色になるまで
滴定しかつ前記と同様にTHF含量をガスクロマトグラフ
ィーによって測定した。THF0.21g＝2.92mmolが測定され
た。従って、THF/PA比は1.04であった。
実施例25 テトラヒドロフランを用いたエーテル分の少ない触媒の
製造 実施例１からの反応器中に、THF40cm3、アニソール2.
6cm3（27mmol）、リチウム顆粒3g及びβ−ブチルスチレ
ン25mmolを装入した。反応は即座に発熱下に開始した。
60分間後に、PA 26.5mmol及びリチウム含量24.5mmolが
測定された。
反応器の内容物をシクロヘキサンで洗浄しながら注入
器を用いて実施例24からの蒸留フラスコに移行させかつ
ｔ−ブチルベンゼン8cm3を加えた。裸の鉄磁石で攪拌し
ながら、低沸点の溶剤を25℃の水浴中で真空を上昇させ
ながら、0.5バールの真空が達成されるフラスコ中の温
度が再び23℃に上昇するまでの間、メタノール／炭酸で
冷却し受器に移行させた。操作の終了後に、触媒は沈澱
した。微粒子状の淡いオレンジ色の懸濁液が得られた。
注入器を用いて、該懸濁液をシクロヘキサン／ベンゼン
混合物で後洗浄しながら完全に純粋窒素雰囲気下にある
貯蔵容器に移行させかつ500cm3に充填した。
重合体活性度の含量:25mmol（使用量のβ−ブチルスチ
レンに対して計算） THF/PA比＝1.01 実施例26 ジエチルエーテルを用いたエーテル分の少ない触媒の製
造 実施例１からの反応器に、ジエチルエーテル15cm3、
リチウム顆粒3g、シクロヘキサン10cm3、２−ブチルベ
ンゼン16cm3及びトランス−１−フェニル−３−エチル
オクテン−１ 10.75g（50mmol）を加えた。即座に開始
した反応は、冷却下に25〜28℃の温度で30分間以内進行
した。PA48.8mmol及びリチウム含量45.5mmolが測定され
た。
反応器内容物をシクロヘキサン10cm3で洗浄しながら
実施例24の蒸留フラスコ中に移行させかつ磁石で攪拌下
に25℃の水浴で真空を上昇させながら、0.5ミリバール
の真空が達成され、底部の温度が再び23℃に上昇しかつ
溶液が粘性になるまで蒸留した。真空を溶解した後に、
シクロヘキサン20cm3で希釈し、該溶液を注入器でシク
ロヘキサンで後洗浄しながら完全に純粋窒素雰囲気下に
ある貯蔵容器に移行させかつ50cm3充填した。
PA:46mmol、ジエチルエーテル/PA比＝0.123 実施例27 ジイソプロピルエーテルを用いたエーテル分の少ない触
媒の製造 実施例26を繰り返すが、但しｔ−ブチルベンゼンの代
わりにｎ−オクタンをかつジエチルエーテルの代わりに
ジイソプロピルエーテルを使用した。
PA49mmol、リチウム含量50.7mmol及びエーテル/PAモ
ル比＝0.112が測定された。
実施例28 ジメチルエーテルを用いたエーテル分の少ない触媒の製
造 実施例１の反応器に、メチルシクロヘキサン50cm3、
トランス−１−フェニル−３−エチル−オクテン−１
5.375g（25mmol）を装入しかつ精製したジメチルエーテ
ルガスを磁気攪拌機を用いて混合した液体上に導入し
た。反応は５分間後に温度を21.5℃から23.5℃に上昇し
ながら開始しかつ１時間後に完了した。PA25.2mmol及び
リチウム含量24.4mmolが測定された。
反応内容物をメチルシクロヘキサン10cm3で洗浄しな
がら実施例24の蒸留フラスコに移行させかつ攪拌しなが
ら最終的に10mmHgでフラスコ内容物40cm3を０℃の内部
温度で蒸留した。真空を停止した後に、該溶液をメチル
シクロヘキサン15cm3で希釈し、後洗浄しながら純粋窒
素雰囲気下にある貯蔵容器に移行させかつ60cm3に充填
した。
PA（使用量に対して）:25.5mmol、リチウム含量24.7mmo
l、DMA/PAモル比＝0.087 実施例29 トリエチルアミンの存在下での触媒の製造 実施例１の反応器内に、メチルシクロヘキサン35c
m3、トリエチルアミン15cm3、リチウム顆粒3g及びトラ
ンス−１−フェニル−３−エチル−オクテン−１ 25mm
olを装入した。反応は５分間後に開始しかつ45分間後に
完了した。その際、反応器はPA25.2mmol及びリチウム2
4.5を含量していた。
重合実験 実験実験のためには、反応器として攪拌機、−30℃の
ゾルで駆動されるゾル還流冷却器、同様にゾル還流冷却
器を備えた、寸法規制された滴下ロート、ゴムキャップ
で閉鎖された接続管片並びに純粋窒素洗浄器を備えた、
加熱及び冷却ジャケットを有する10のガラスフラスコ
を利用した。窒素をリチウムブチル２重量％を含有する
ホワイトスプリットで洗浄することにより、それから痕
跡量の水分及び酸素を除去した。反応器、まず幾分かの
スチレンを添加したシクロヘキサン中のリチウムブチル
の溶液で煮沸した。溶液の活性度のインジケータとして
役立つオレンジ色は、最後まで存在すべきである。溶液
を取出しかつ予め分子ふるいを有するカラムを介して精
製したシクロヘキサン３を容器に充填した。尚存在す
る不純物は、40℃で本発明による触媒溶液を用いて校正
した注入器でゴムキャップを貫通させて淡いオレンジ色
調が発生するまで滴定した。
以下の実施例30〜38では、目的分子量60,000を有す
る、組成スチレン27重量％、ブタジエン73重量％の３−
ブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｓを製造した。そのために、
反応器中に滴定後にそれぞれ以下の表に記載した触媒10
mmolを加え、次いでブタジエン50mm3（31.3g）を添加
し、45℃に加熱しかつ残りのブタジエン（全部で300cm3
ないしは187.5g）を70℃に加熱しながら供給した。供給
後に、60℃で１時間保持しかつ試料を取出した後にスチ
レン89cm3（81g）を加えた。
60分後に、40℃に冷却し、別の試料を取出しかつプロ
ピレンジアジリジン11mmolを添加した。その際、粘度は
ゲル構造に上昇した。約１時間後に、エタノール1cm3を
添加することにより停止させかつ希釈溶液を、ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール0.5重量％を含有するエタノー
ル５中に注入することにより沈澱させた。アルコール
と一緒に数回混練した後に、該重合体を60℃で一晩真空
乾燥棚内で乾燥させた。
以下の表に分析値及び機械的特性を示す。
前記表から、以下の所見が得られる。
1.本発明による触媒を用いると、異なったMGW分布に起
因する変動を有する実施例37を除き、所望のかつ計算上
予測されるMGWが得られる。
2.重合体の窒素含量及びそれからオスミウムテトロキシ
ド分解によって得られたポリスチレンブロックのMGWか
ら、実施例37を除き３−ブロック共重合体が存在するこ
とが明らかである。この所見は、比較実験に類似した機
械的特性によって立証される。
3.実施例37においては、著しい又は主要成分の２成分共
重合体が存在する。
4.極めて少ないTHF量の存在下に重合を実施することに
より（実施例34）、ポリブタジエンは予測通り低い割合
の1,2−配置を有する。
実施例39〜44 磁気攪拌機、水浴、温度計及び純粋窒素洗浄装置を備
えた500cm3のフラスコに、それぞれ精製したトルエン10
0cm3及びスチレン10cm3を装入した。該受容液を注入器
を用いて利用すべき触媒をゴムキャップを貫通して淡い
黄色になるまで滴定しかつ即座に重合活性度0.5mmolに
相当する量の触媒溶液を加えた。50℃で、１時間重合さ
せ、40℃に冷却しかつプロピレンジアジリジン0.6mmol
と反応させた。40分間後に、ポリスチレンをエタノール
に注入することにより沈澱させ、吸引濾過機上でアルコ
ールで洗浄しかつ乾燥させた。該重合体につき、以下の
値が測定された。
実施例43では、実施例14の二官能性ナトリウム触媒を
使用した。広い分子量分布を有するポリスチレンが得ら
れた。官能性化は、ごく悪い収率で進行した。
実施例45 二官能性ポリブタジエン油の製造 実施例１に記載の装置内で、シクロヘキサン3000cm3
を実施例24からの触媒で淡いオレンジ色に滴定しかつ次
いでPA100mmolに相当する量の実施例24からの触媒を加
えた。次いで、ブタジエン50mm3を添加しかつ60℃に加
熱しかつこの温度で更にブタジエン350cm3（合して250
g）を、まさに還流が発生しない程度に供給した。供給
の収量後に、尚60℃で30分間保持し、次いで40℃に冷却
しかつプロピレンジアジリジン220mmolで官能性化し
た、その際溶液はゼラチン状に粘性になった。沈降した
ポリブタジエン油をそれぞれメタノール１と３回攪拌
し、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.5gを混合しかつ
真空中60℃で乾燥させた。MGW5500（GPC）及び狭いMGW
分布を有する注入可能なポリブタジエン油が生成した。
ケルダールに基づく窒素含量は、0.95％（理論値:1.0
2）であった。FTIR分析によれば、、導入されたポリブ
タジエン関して1,2−構造41.2％、1,4−シス構造23.4％
及び1,4−トランス構造35.5％であることが判明した。
ペニシリンガラス中の上記油5gに、室温でガラス棒を
用いて迅速にヘキサメチレンジイソシアネート4mmol
（0.627g）を撹拌混入しかつシリコーン紙上にキャスト
した。該混合物は１分間で無色の弾性ゴムに硬化した。
実施例46 官能性化したポリブタジエン油の製造 実施例45と同様に操作したが、但しこの場合には実施
例25の触媒15mmolを使用しかつブタジエン150gを重合さ
せた。該重合体はMGW11000及び狭いMGW分布を有してい
た。窒素含量はケルダールに基づけば0.55％（計算値0.
52％）であった。導入されたポリブタジエンは、1,2−
配置39％、シス−1,4−配置24％及びトランス−1,4−配
置37％を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァルター、ヒムメレ ドイツ連邦共和国、6909、ヴァルドル フ、アイヒェンヴェーク、14 (72)発明者 カスパル、ボト ドイツ連邦共和国、6800、マンハイム、 １、ヴェルターシュトラーセ、57 (56)参考文献 特開 昭55−50003（ＪＰ，Ａ) 特公 昭33−3216（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ブタジエンおよびスチレンより選ばれる単
    量体のアニオン重合または共重合のための二官能性開始
    剤の製造方法であって、 （１）一般式I: Ar−CH＝CHR1 （Ｉ） ［式中、Arはアルキル置換されたもしくは置換されない
    フェニルまたはナフチルの芳香族基であり、R1は２〜22
    個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたは
    アルアルキル基である］または 一般式II: Ar−CH＝CR2R1 （II） ［式中、R2およびR1は一緒になって５〜12個の炭素原子
    を有する脂環式環を形成する］または 化合物（III）： β，β−ジメチルスチレン （III） によって示されるアルケニル芳香族化合物を、２〜８個
    の炭素原子を有する直鎖状もしくは枝分れ鎖状脂肪族ま
    たは脂環式エーテル及び／又は第３級アミンの１〜３モ
    ル（上記化合物Ｉ、IIまたはIIIのモル当たり）および
    フェナントレン、アントラセン、ナフタレン、ジフェニ
    ルまたはｐ−もしくはｍ−ターフェニルより選ばれる多
    環式芳香族化合物の0.00001〜0.2モル（上記化合物Ｉま
    たはIIのモル当たり）の存在下に、−20℃〜＋70℃の温
    度で、金属リチウムと反応させ、 （２）反応後に、エーテル又はアミンをエーテル又はア
    ミンそれぞれよりも高沸点の溶剤の存在下に25℃未満の
    温度で蒸留によって除去することを特徴とする製造方
    法。
  2. 【請求項２】アルケニル芳香族化合物に対して多環式芳
    香族化合物１〜20モル％を添加する請求項１記載の製造
    方法。
  3. 【請求項３】Arがフェニル基であり、多環式芳香族化合
    物としてフェナントレンを使用する請求項１または２記
    載の製造方法。
  4. 【請求項４】エーテル及び／又は第３級アミンを反応後
    に一部分又は完全に除去する請求項１記載の製造方法。
JP63215331A 1987-09-01 1988-08-31 二官能性アルカリ金属化合物、その製法及び該化合物から成る重合開始剤 Expired - Lifetime JP2619930B2 (ja)

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