DE2317602A1 - Modifizierte polymerisate des diisopropenylbenzols - Google Patents

Description

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Unser Zeichen: Q. Z. 29 820 Dd/Ri 6700 Ludwigshafen, 6.4.1973

Modifizierte Polymerisate des piisopropenylbenzols

Die Erfindung betrifft modifizierte Mischpolymerisate von Vinylaromaten oder Dienkohlenwasserstoffen mit Diisopropenylbenzol.

Aus der DT-AS 1 219 682 sind Mischpolymerisate von Vinylmonomeren mit p-Diisopropenylbenzol sowie Verfahren zu ihrer Herstellung durch Polymerisation mit lithiumorganischen Verbindungen bekannt. Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, diese Mischpolymerisate zu modifizieren, um damit Zivischenprodukte zur Herstellung wertvoller Block- und Pfropfcopolymerisate zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß modifizierte Mischpolymerisate aus 99 bis 50 Gewichtsprozent eines Vinylaromaten oder Dienkohlenwasserstoffs· und 1 bis 50 Gewichtsprozent Diisopropenylbenzol, vorzugsweise p-Diisopropenylbenzol, welche mindestens 0,2 Gewichtsprozent einer Gruppe der allgemeinen Formel

-C-CH₂-

CH₃-C-GH₂-R

enthalten, wobei R ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen darstellt.

Geht man nicht von reinem p-Ciisopropenylbenzol aus, sondern von einem Isomerengemisch, so enthalten die Mischpolymerisate auch noch 3H₃-C-CH₂-R-Gruppen, die in m-Stellung, sowie in ganz geringer Menge auch solche, die in o-Stellung sitzen.

Die Mischpolymerisate aus Vinylaromaten oder Dienkohlenwasserstoffen und dem Diisopropenylbenzol werden durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe metallorganischer Ver-

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bindüngen als initiatoren hergestellt. Dabei reagiert nur eine Isopropenylgruppe des Diisopropenylbenzols, während die andere Isopropeny!gruppe als Substituent an der Polymerkette"vorliegt. Als Vinylaromaten kommen vor allem Styrol, sowie dessen Derivate, wie a-Methy!styrol, oder kernsubstituierte Styrole in Frage; als Dienkohlenwasserstoffe Butadien oder Isopren. Diese Monomeren können natürlich auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Die Struktur der gebildeten Mischpolymerisate hängt, weitgehend von der Art des Initiators, vom Lösungsmittel und der Polymerisationstemperatur abc Mit monofunktionellen Initiatoren, wie z.B. Butyllithlum oder Cumy!kalium, erhält man Polymerisate mit einem lebenden Kettenende, während bifunktionelle Initiatoren, wie tetrameres o^-Methylstyrol-Dikalium, Lithium-Naphthalin oder Natrium-Naphthalin zu Polymerisaten mit zwei lebenden Kettenenden führen. Mischpolymerisate, in denen die Diisopropenylbenzolgruppen statistisch verteilt sind, erhält man entweder bei kontinuierlicher Zufuhr der Monomeren in einem ideal durchmischten Rührkessel oder bei Verwendung unpolarer Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol oder Toluol und relativ hohen Polymerisationstemperaturen. Arbeitet man dagegen bei niedrigen Temperaturen in polaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Anisol oder Dioxan, so erhält man bevorzugt Blockcopolymerisate mit "verschmiertem" übergang zwischen den Blöcken, Blockcopolymerisate mit scharfem übergang lassen sich durch schrittweise Zugabe der Monomeren herstellen, indem beispielsweise erst Butadien auspolymerisiert und dann erst das Diisopropenylbenzol zugegeben wird. Der Einfluß der Temperatur auf die Struktur läßt sich so erklären: Bei erhöhter Temperatur, z.B. oberhalb 30⁰C, vor allem oberhalb der sogenannten "ceiling-Temperatur" des Diisopropenylbenzols, welche bei etwa 60°C liegt, polymerisiert zunächst das Vinylaromat- bzw. Dienkohlenwasserstoffmonomere, wobei in die Kette in geringen Mengen statistisch verteilt Diisopropenylbenzoleinheiten eingebaut werden, deren relative Anzahl mit abnehmender Konzentration an Vinylaromat bzw. Dienkohlenwasserstoff zunimmt. Wenn diese Monomeren praktisch aufgebraucht sind, können sich keine Diisopropenylbenzolketten bilden, da bei hohen Temperaturen eine einmal gebildete Bindung zwischen zwei oder mehreren Diisopropenylbenzolmoiekeln sofort wieder depolymerisiert. Diese Depolymerisation wird bei tiefen Temperaturen,

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vorzugsweise unterhalb von +10⁰C unterdrückt, so daß sich hier ein Block aus Diisopropenylbenzol ausbilden kann. Bei Verwendung von bifunkiionellen Initiatoren entstehen an beiden Enden p-Diisopropenylbenzolblöcke. Die Molekulargewichte der Mischpolymerisate liegen vorzugsweise zwischen 10 000 und 500 000.

Die erfindungsgemäße Modifizierung der Mischpolymerisate geschieht durch Umsetzung des unveränderten zweiten Isopropenylsubstituenten mit einer metallorganischen Verbindung zu Polymeren, die Carbanionen enthalten. Zur Metallierung kommen prinzipiell die gleichen Stoffe in Frage, die als Initiatoren bei der Herstellung der Mischpolymerisate beschrieben wurden. Auch diese Umsetzung wird in organischen Lösungsmitteln und unter Ausschluß von Wasser, Säuren und Sauerstoff vorgenommen. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen -100° und +80°C. Man kann die Modifizierung direkt anschließend an die Mischpolymerisation vornehmen, wobei es nicht notwendig ist, die lebenden Ketten abzubrechen. Man kann jedoch auch die Mischpolymerisate vom Lösungsmittel abtrennen, trocknen, wieder in Lösung bringen und dann erst die Modifizierung vornehmen.

Die modifizierten Mischpolymerisate sind Polyanionen. Als Gegenionen kommen Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium in Präge. Die modifizierten Mischpolymerisate stellen Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller Block- und Pfropfcopolymerisate dar.

So lassen sich beispielsweise Vinylmonomere, wie Styrol, Methylmethacrylat oder Butadien, anionisch auf die modifizierten Mischpolymerisate pfropfen, wobei der Angriff an den metallierten Isopropenyleinheiten der Kette erfolgt. Bei Verwendung eines Mischpolymerisats mit statistischer Verteilung der Comonomeren entstehen dabei echte Pfropfpolymerisate; geht man von einem Mischpolymerisat mit Blockstruktur aus, dann erhält man Blockcopolymerisate, bei denen die Monomeren am p-Diisopropenylbenzolblock aufgepfropft sind. Die eben beschriebenen Pfropfpolymerisate können beispielsweise bei der Herstellung kautschukmodifizierter Viny!polymerisate durch Lösungspolymerisation verwendet werden.

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Äthylenoxid oder Propylenoxid lassen sich auf die modifizierten Mischpolymerisate dann aufpfropfen, wenn das Gegenion Natrium oder noch besser Kalium ist. Solche Pfropfpolymerisate können als polymere Antistatika Verwendung finden.

Eine andere Reaktionsmöglichkeit der modifizierten Mischpolymerisate ist die Umsetzung mit polaren niedermolekularen Verbindungen, wie z.B. Kohlendioxid, Kohlenstoffdisulfid, disubstituierte Chloramine oder Äthylenoxid, und anschließende Hydrolyse. Auf diese Weise können Carboxylgruppen oder Alkoholgruppen in das Polymermolekül eingeführt werden, die zu weiteren Umsetzungen befähigt sind.

Verwendet man bei der Modifizierung einen Unterschuß an metallorganischer Verbindung in Bezug auf die Mengen an p-Diisopropenylbenzoleinheiten im Mischpolymerisat, so bleiben noch Doppelbindungen im Polymermolekül erhalten. Hier können Radikalreaktionen stattfinden, beispielsweise radikalisch initiierte Pfropfpolymerisationen.

Beispiel 1

a) 2500 ml über Lithiumbutyl destilliertes Toluol werden vorgelegt und auf 0⁰C abgekühlt. Hierzu wird ein Gemisch von 325 g Butadien und 20 g p-Diisopropenylbenzol hinzugefügt. Die Reaktionslösung wird auf 50°C erwärmt und mit 30 ml einer 1,5 #igen Lithiumbutyllösung in Hexan initiiert. Die Lösung ist schwach gelb gefärbt, was bedeutet, daß in der Hauptsache Butadien polymerisiert. Nach 3 Stunden bei 50⁰C schlägt die Farbe nach Rot um, was anzeigt, daß nun das nicht völlig verbrauchte p-Diisopropenylbenzol reagiert. Wegen der niedrigen ceiling-Temperatur tritt jedoch keine Polymerisation ein. Der Umsatz beträgt 98 %. Das Molekulargewicht des Polymeren wird viskosimetrisch zu 82 000 bestimmt. In diesem Polymeren sind die reaktiven Isopropenylgruppen statistisch in der Polymerkette verteilt. Im IR-Spektrum sind sie neben den Doppelbindungen des Polybutadien erkennbar„

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b ) Die Hälfte der lebenden Polymerlösung wird bei Raumtemperatur mit 50 ml 1,5 %iger Lithiumbutyllösung in Dimethoxyäthan versetzt. Die vorher rote Polymerlösung wird nun dunkelrot. Es hat sich das erfindungsgemäße modifizierte Mischpolymerisat gebildet. Ein kleiner Teil der Polymerlösung wird abgelassen und mit Methanol ausgefällt. Das Molekulargewicht hat sich nur wenig erhöht. Im IR-Spektrum sind Isopropenylgruppen erkennbar, der Anteil hat jedoch abgenommen.

C₁) Die Polymerlösung b. wird auf -40°C abgekühlt. 130 g Methylmethacrylat, das vorher zur Trocknung über Calciumhydrid destilliert wurde, werden zugesetzt. Die Reaktion läuft unter erheblicher Wärmetönung ab. Die Temperatur steigt trotz Kühlung auf etwa -10⁰C an. Nach einer Stunde wird die Reaktion mit Methanol abgebrochen und in überschüssigem Methanol ausgefällt. Der Umsatz beträgt 100 % ι die Zusammensetzung liegt bei 44 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 52 Gewichtsprozent Butadien und 4 Gewichtsprozent p-Diisopropenylbenzol. Das Molekulargewicht hat sich auf etwa 200 000 erhöht. Es ist ein Pfropfcopolymerisat aus einem Polybutadiengerüst mit aufgepfropften Polymethylmethacrylatseitenketten entstanden.

bp) Die andere Hälfte der Polymerlösung a wird nach der Trocknung im Hochvakuum in 1000 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gelöst, und nach Austitrieren der Verunreinigungen mit Lithiumbutyl zusätzlich mit 50 ml 1,5 tigern Lithiumbutyl in Hexan versetzt. Die Polymerlösung wird dunkelrot.

C₂) Zu dieser Lösung werden 5 ml Ethylenoxid zugesetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die rote Farbe verschwindet nach der Äthylenoxidzugabe. Das Polymere wird mit Methanol, dem etwas Eisessig beigemischt ist, ausgefällt. Es ist ein Polybutadien mit -CH₂-CH₂-0H-Gruppen entstanden, die statistisch entlang der Polymerkette verteilt sind. Daneben sind noch reaktive Isopropenylgruppen anwesend.

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Beispiel 2

a) 2000 ml über oo-Methylstyroldikalium destilliertes Tetrahydrofuran werden vorgelegt und auf 0⁰C abgekühlt. 50 ml einer 1,5 %igen Lithiumbutyllösung in Hexan werden zugegeben und 325 g Butadien unter langsamem Zulauf polymerisiert. Die Butadienpolymerisation ist nach wenigen Minuten beendet. Ein kleiner Teil der Lösung wird abgelassen und das Molekulargewicht viskosimetrisch zu 47 000 bestimmt. Zu der lebenden Polymerlösung werden 20 g p-Diisopropeny!benzol zugesetzt und eine Stunde bei 0⁰C gehalten. Der Umsatz beträgt 100$. Das Copolymerisat ist glatt löslich, es ist also keine Vernetzung eingetreten. Die Isopropenylgruppen sind als Block am Kettenende angebaut.

b.) Die Hälfte der Polymerlösung wird bei 0°C mit etwas verunreinigtem Tetrahydrofuran gerade entfärbt, so daß die Ketten vollständig abgebrochen werden. Dann werden 50 ml 1,5 $ige Lithiumbutyllösung in Hexan zugegeben. Die Lösung wird sofort wieder rot. " ....

C₁) Die Polymerlösung wird auf -¹IO⁰C abgekühlt. Hierzu werden 130 g Methylmethacrylat zugesetzt. Die Temperatur steigt auf etwa -10⁰C an« Die Polymerisation wird nach einer Stunde bei tiefer Temperatur mit Methanol/Essigsäure abgebrochen; das Polymere wird in Methanol ausgefällt. Der Umsatz ist 100 %ig. Das Copolymere enthält 52 Gewichtsprozent Butadien, 4 Gewichtsprozent p-Diisopropenylbenzol und 44 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, das sternförmig am Kettenende aufgepfropft ist. Das Molekulargewicht liegt bei etwa 100 000, d.h. es hat sich etwa verdoppelt.

b₂) Die andere Hälfte der Polymerlösung wird mit Methanol ausgefällt, getrocknet, in 100 ml Toluol gelöst und auf +6O⁰C erwärmt. Hierzu werden 30 ml 1,5 %ige Lithiumbutyllösung in Hexan gegeben. Die Lösung färbt sich langsam rot. Es wird eine Stunde bei +60⁰C gerührt,

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c ) In diese Lösung wird so lange trockenes reines Kohlendioxid eingeleitet, bis die rote Farbe verschwunden ist. Das Polymere wird mit Methanol, dem etwas Essigsäure beigemengt ist, ausgefällt. Das Polymere enthält -COOH-Gruppen sowie Isopropenylgruppenc

Beispiel 3

a) 2000 ml Tetrahydrofuran werden vorgelegt und dazu 325 g Butadien sowie 50 g p-Diisopropenylbenzol zugegeben und auf -10°C abgekühlt. Mit 30 ml einer 1,5 %±gen Lösung von Lithiumbutyl in Hexan wird die Polymerisation gestartet. Die Temperatur steigt hierbei bis auf 30°C an. Zu Beginn der Polymerisation erkennt man an der gelben Farbe die bevorzugte Butadienpolymerisation. Nach wenigen Minuten schlägt die Rarbe nach Rot um. Es wird noch eine Stunde bei 0°C gerührt. Der Umsatz beträgt 100 %; das Molekulargewicht liegt bei etwa 95 000. Dieses Copolymerisat ist in der Art eines verschmierten Zweiblockcopolymerisates aufgebaut. Die reaktiven Isopropenylgruppen sind unregelmäßig entlang der Polymerkette verteilt und am Kettenende konzentriert.

b) Die noch lebende Polymerlösung wird direkt mit weiteren 50 ml 1,5 #iger Lithium-Butyllösung versetzt, wobei die Intensität der Rotfärbung stark zunimmt.

c) Danach wird die Lösung auf ca. -30⁰C abgekühlt und es werden unter schnellem Rühren 250 g Methylmethacrylat .(über CaH₂ destilliert) zugegeben. Unter kräftiger Wärmetönung verläuft die Pfropfcopolymerisation des Methylmethacrylats bis zu 100 tigern Umsatz.

Das Molekulargewicht liegt nach viskosimetrischen Messungen, bei ca. 200 000. Das Pfropfcopolymerisat besteht aus 45 Gew.% Butadien, 50 Gew.% Methylmethacrylat und 5 Gew.% Diisopropenylbenzol. Die Butadien-Einheiten sind vorwiegend in 1,2-Stellung verknüpft und das Copolymerisat enthält noch freie Isopropenylgruppen. Diese Gruppierungen sind für die radikalische Pfropfung hoch reaktiv. £09843/0501

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Beispiel 4

a) 2000 ml Toluol werden vorgelegt und dazu 300 g Styrol sowie 50 g p-Diisopropenylbenzol gegeben. Bei +30 C wird mit 30 ml einer 1,5 #igen Lösung von Lithiumbutyl in Hexan die Polymerisation gestartet". Nach einer Stunde ist sie beendet. Der Umsatz beträgt 97 %, das Diisopropenylbenzol ist statistisch in der Polymerkette verteilt. Das Polymere ist glatt löslich. Sein Molekulargewicht beträgt etwa 85 000. Nach IR-Messungen enthält es etwa 5,5 % Isopropeny!doppelbindungen,

b₁) Die Hälfte der Polymerlösung wird mit etwas verunreinigtem Toluol gerade abgebrochen. Dazu werden 60 ml Lithiumbutyl (1,5 %ig in Anisol) zugegeben und auf 50°C erwärmt. Dabei färbt sich die Lösung rot. Bei 50°C wird eine Stunde nachgerührt .

C₁) Die Lösung wird mit 200 g Butadien versetzt und auf +50⁰C erwärmt. Die Polymerisation ist nach zwei Stunden beendet. Es hat sich ein Pfropfcopolymerisat aus Polystyrol mit PoIybutadienseitenketten gebildet. Der Umsatz ist 100 #ig. Die Zusammensetzung beträgt 39 Gewichtsprozent Styrol, 55 Gewichtsprozent Butadien und 6 Gewichtsprozent Diisopropenylbenzol. Butadien wurde zu 15 % in 1,2-Vinyl-, zu 55 % in trans-1,4- und zu 30 % in eis-1,.4-St ellung eingebaut. Das Molekulargewicht liegt bei 200 000.

b₂) Die andere Hälfte der Polymerisatlösung wird ausgefällt, das erhaltene Polymere nach Vakuumtrocknung in 1000 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei Raumtemperatur mit 20 ml einer 0,5-molaren Lösung von Kalium-Naphthalin in Tetrahydrofuran versetzt. Die Farbe schlägt augenblicklich von dunkelgrün nach rot um.

C₂) Zu der lebenden Polymerlösung mit Kalium als Gegenion werden 200 g Äthylenoxid (über Lithiumbutyl destilliert) zugegeben;

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die Lösung wird auf +4O⁰C erwärmt. NaGh 4 Stunden ist 100 %iger Umsatz eingetreten. Es hat sich ein Pfropfcopolymeres aus Polystyrol und Polyäthylenoxid gebildet. Die Zusammensetzung ist 39 Gewichtsprozent Styrol, 55 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 6 Gewichtsprozent Diisopropenylbenzol. Das Molekulargewicht liegt bei etwa 150 000.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   0.Z-. 29 820

   Modifizierte Mischpolymerisate aus 99 bis 50 Gewichtsprozent eines Vinylaromaten oder Dienkohlenwasserstoffs und 1 bis 50 Gewichtsprozent Diisopropenylbenzol, vorzugsweise p-Diisopropenylbenzol, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 0,2 Gewichtsprozent einer Gruppe der allgemeinen Formel

   CH_x β
   ι ■>

   C-CH₂-

   CH,-£-CH₂-R

   wobei R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen darstellt.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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