CN111187394B - 一种磷酸酯基咪唑离子液体改性水性环氧树脂的制备方法 - Google Patents

一种磷酸酯基咪唑离子液体改性水性环氧树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种磷酸酯基咪唑离子液体改性水性环氧树脂的制备方法，先将3‑烷基咪唑与磷酸酯反应制备磷酸酯基咪唑离子液体，再与环氧树脂共混，在脂肪胺固化剂作用下固化，使其冲击韧性将被大幅度提高，同时其热性能以及加工性能改善，最后浇注到模具中脱气、烘干、固化得到改性水性环氧树脂。解决自乳化固化剂乳化能力差，制备的水性环氧树脂存贮时间短，磷基阻燃固化剂在高温下易分解的问题。

Description

一种磷酸酯基咪唑离子液体改性水性环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸酯基咪唑离子液体改性水性环氧树脂的制备方法，属涂料化工领域。
背景技术
环氧树脂具有优异的附着性、耐辐照性、热稳定性、耐酸碱性、绝缘性及机械强度等而被广泛应用于涂料、粘合剂及复合材料等各个领域。然而，作为高分子材料的环氧树脂也属于易燃物质，在对阻燃性能有要求的领域中，其应用就受到很大限制。对此，许多研究人员在改进环氧树脂阻燃性能方面做了大量的研究工作，通过加入阻燃剂赋予环氧树脂难燃性，从而拓宽环氧树脂的应用领域。
阻燃剂从成分性质上可以分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)和非卤阻燃剂。有机阻燃剂是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机阻燃剂主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、硅系等阻燃体系。出于环保要求，一般更青睐非卤阻燃剂。从加入环氧树脂的方式，阻燃剂又可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。顾名思义，前者是通过机械混合方法加入到环氧树脂中；后者则作为一种单体参加聚合反应，成为环氧树脂分子结构的一部分。添加型阻燃剂存在与高分子材料相容性较差、迁移现象严重以及对最终产品性能有不同程度的损害等缺点。因此，非卤反应型阻燃剂是提高环氧树脂阻燃性能的理想助剂。
现有技术公开的固化剂，起阻燃作用的磷基团处于高分子网络的侧链结构中。分子的侧链结构一般分解温度较低，因此该类型的固化剂耐热性较差。而且上述自乳化固化剂体系是非离子型的，乳化能力较差，制备得到的水性环氧树脂不适合长期贮存。
李继新等人的研究“功能化离子液体的合成及对环氧树脂的改性”，采用阳离子开环聚合法合成端羟基聚环氧氯丙烷(PECH),然后将其与N-乙基咪唑反应,制备咪唑型聚醚离子液体(PIL)，再将咪唑型聚醚离子液体与通用型环氧树脂(EP)进行共混,在苯胺固化剂作用下固化成型。其研究成果中冲击强度高达14.86kJ/m2。
冀茹鑫等人的研究“磷酸酯类离子液体对环氧树脂改性的研究”，将1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯离子液体(EMIMDEP)与环氧树脂(EP)共混，并以4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂制备了环氧复合材料(EP/ILs)，EMIMDEP降低了环氧体系的固化温度，促进交联反应使固化热升高。EMIMDEP能够同时提高EP/ILs的冲击性能和阻燃性，当EMIMDEP加入质量分数为4％时，复合材料的冲击强度提高了128％，氧指数达到29.8％，EMIMDEP有凝聚相阻燃作用。
本发明的改性水性环氧树脂中的磷酸酯基的咪唑离子液体，是由烷基咪唑和磷酸三酯制备而成，含有大量的氮和磷，具有良好的阻燃效果。此外，本发明所述环氧树脂采用机械混合方法制备，中间产物无需分离和纯化，制备工艺简单。
发明内容
本发明旨在解决自乳化固化剂乳化能力差，制备的水性环氧树脂存贮时间短，磷基阻燃固化剂在高温下易分解的问题，提供了一种磷酸酯基咪唑离子液体改性水性环氧树脂的制备方法，先制备磷酸酯基咪唑离子液体，再与环氧树脂共混，在脂肪胺固化剂作用下固化，使其冲击韧性将被大幅度提高，同时其热性能以及加工性能改善。
本发明的技术方案是一种磷酸酯基咪唑离子液体改性水性环氧树脂的制备方法，其步骤是：
(1)将3-烷基咪唑与磷酸酯按摩尔比为1：1～2混合，加入到三口烧瓶中，油浴加热至120～150℃回流9～10小时后，冷却至室温，用乙醚作为萃取剂除去未反应的磷酸酯和3-烷基咪唑，将萃取的粗产品在室温下旋蒸除去挥发性杂质，即制得磷酸酯基咪唑离子液体；
(2)将环氧树脂E-51与磷酸酯基咪唑离子液体共混，磷酸酯基咪唑离子液体加入量为混合物的3～6wt％,加入2滴消泡剂，搅拌20分钟；
(3)将脂肪胺加入到步骤(2)的共混液中，继续搅拌，得共混体系；
(4)再将步骤(3)混合体系浇注到涂有脱模剂的模具中，静置，脱出气泡；再将模具放入干燥箱中，在100～150℃固化1～3小时，得到改性水性环氧树脂。
优选地，步骤(1)中所述3-烷基咪唑为3-甲基咪唑、3-乙基咪唑、3-丁基咪唑、3-己基咪唑中的一种或多种的混合物。
优选地，步骤(1)中所述磷酸酯为叔磷酸酯，所述的叔磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯中的一种或多种的混合物。
在本发明一个较佳实施例中，步骤(2)中所述磷酸酯基咪唑离子液体加入量为混合物的3～6wt％
优选地，所述步骤(3)的共混体系中脂肪胺的活泼氢与环氧树脂的环氧当量比为0.8：1。
优选地，步骤(2)中所述消泡剂为Tego810。
优选地，步骤(3)中所述脂肪胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。
本发明的技术效果：步骤(1)本发明采用3-烷基咪唑，而不是具有其他取代位的烷基咪唑，如1-乙基-3-甲基咪唑或1-丁基-3-甲基咪唑，防止1位和3位都被取代时，磷酸酯不能与烷基咪唑形成离子液体。步骤(3)中本发明采用磷酸三脂，这样可以提高磷酸酯的琳含量。
本发明的改性水性环氧树脂中的磷酸酯基的咪唑离子液体，是由烷基咪唑和磷酸三酯制备而成，含有大量的氮和磷，具有良好的阻燃效果。发明的具有阻燃的离子液体水性环氧树脂乳液样品固化后的LOI值分别可达到27.1至31.5，明显高于普通非阻燃商品样的20.7，并且本发明的阻燃水性环氧树脂乳液的UL-94测试最高可以达到V0级。冲击强度由纯环氧树脂的18.6kJ/m2提高到35.4kJ/m2。
此外，本发明所述环氧树脂采用机械混合方法制备，中间产物无需分离和纯化，制备工艺简单。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
实施例1：
(1)将3-甲基咪唑与磷酸三甲酯摩尔比为1:1加入到三口烧瓶中，油浴加热至120℃后，冷却至室温，用乙醚作为萃取剂出去为反应的磷酸三甲酯和3-甲基咪唑，将萃取的粗产品在室温下旋蒸除去挥发性杂质，即制得离子液体。
(2)将环氧树脂E-51与磷酸酯基咪唑离子液体共混，磷酸酯基咪唑离子液体加入量为混合物的3wt％,加入2滴消泡剂Tego810(南京汉宝)，搅拌20分钟；
(3)将所述二乙烯三胺按活泼氢当量和所述环氧树脂的环氧当量比0.8:1.0进行混合加入到上述混合物中，继续搅拌；
(4)再将混合体系浇注到涂有脱模剂的模具中，放置一段时间，脱出气泡；再将模具放入干燥箱中，在100℃固化3小时，得到改性水性环氧树脂样条。
将本发明实施例制备得到的阻燃水性环氧树脂与商购的环氧树脂产品的阻燃性能进行测试及耐冲击性测试。
分别测定各样品的极限氧指数(LOI)(按照GB/T2406-2009规定的方法)标准测试样品尺寸为长×宽×厚：130×6.5×3mm3。通过使用中国江宁JF-3型极限氧指数仪测出该组数据。
垂直燃烧法(按照GB/T5445-1997标准测试方法)标准测试样品尺寸为长×宽×厚：130×13×3mm3。通过中国江宁CZF-3型水平垂直燃烧测试仪测出该组数据。
耐冲击性测试(按照GB/T 1732-93标准方法测试)标准测试样条尺寸为80x10x4mm。通过深圳新三思ZBC-1400-1简支梁冲击强度测试出该组数据。
本实施案例制得的离子液体改性的水性环氧树脂，所制备的阻燃水性环氧树脂乳液样品固化后的LOI值分别可达到27.1，高于普通非阻燃商品样(美国瀚森Epikote6520-WH-53A)的20.7，并且本发明的阻燃水性环氧树脂乳液的UL-94测试可以达到V1级，其冲击强度由纯环氧树脂的18.6kJ/m2提高到22.7kJ/m2。
实施例2：
(1)将3-乙基咪唑与磷酸三乙酯摩尔比为1:2加入到三口烧瓶中，油浴加热至130℃后，冷却至室温，用乙醚作为萃取剂出去为反应的磷酸三乙酯和3-乙基咪唑，将萃取的粗产品在室温下旋蒸除去挥发性杂质，即制得离子液体。
(2)将环氧树脂E-51与磷酸酯基咪唑离子液体共混，磷酸酯基咪唑离子液体加入量为混合物的4wt％,加入2滴消泡剂，搅拌20分钟；
(3)将所述二乙烯三胺按活泼氢当量和所述环氧树脂的环氧当量比0.8:1.0进行混合加入到上述混合物中，继续搅拌；
(4)再将混合体系浇注到涂有脱模剂的模具中，放置一段时间，脱出气泡；再将模具放入干燥箱中，在130℃固化2小时，得到改性样条。
本实施案例制得的离子液体改性的水性环氧树脂，所制备的阻燃水性环氧树脂乳液样品固化后的LOI值分别可达到27.9，高于普通非阻燃商品样的20.7，并且本发明的阻燃水性环氧树脂乳液的UL-94测试可以达到V0级，其冲击强度由纯环氧树脂的18.6kJ/m2提高到25.7kJ/m2。
实施例3：
(1)将3-丁基咪唑与磷酸三丙酯摩尔比为1:2加入到三口烧瓶中，油浴加热至140℃后，冷却至室温，用乙醚作为萃取剂出去为反应的磷酸三丙酯和3-丁基咪唑，将萃取的粗产品在室温下旋蒸除去挥发性杂质，即制得离子液体。
(2)将环氧树脂E-51与磷酸酯基咪唑离子液体共混，磷酸酯基咪唑离子液体加入量为混合物的5wt％,加入2滴消泡剂，搅拌20分钟；
(3)将所述二乙烯三胺按活泼氢当量和所述环氧树脂的环氧当量比0.8:1.0进行混合加入到上述混合物中，继续搅拌；
(4)再将混合体系浇注到涂有脱模剂的模具中，放置一段时间，脱出气泡；再将模具放入干燥箱中，在140℃固化1小时，得到改性样条。
本实施例制得的离子液体改性的水性环氧树脂，所制备的阻燃水性环氧树脂乳液样品固化后的LOI值分别可达到28.5，高于普通非阻燃商品样的20.7，并且本发明的阻燃水性环氧树脂乳液的UL-94测试可以达到V0级，其冲击强度由纯环氧树脂的18.6kJ/m2提高到29.7kJ/m2。
实施例4：
(1)将3-己基咪唑与磷酸三丁酯摩尔比为1:2加入到三口烧瓶中，油浴加热至150℃后，冷却至室温，用乙醚作为萃取剂出去为反应的磷酸三丁酯和3-己基咪唑，将萃取的粗产品在室温下旋蒸除去挥发性杂质，即制得离子液体。
(2)将环氧树脂E-51与磷酸酯基咪唑离子液体共混，磷酸酯基咪唑离子液体加入量为混合物的6wt％,加入2滴消泡剂，搅拌20分钟；
(3)将所述二乙烯三胺按活泼氢当量和所述环氧树脂的环氧当量比0.8:1.0进行混合加入到上述混合物中，继续搅拌；
(4)再将混合体系浇注到涂有脱模剂的模具中，放置一段时间，脱出气泡；再将模具放入干燥箱中，在150℃固化1小时，得到改性样条。
本实施例制得的离子液体改性的水性环氧树脂，所制备的阻燃水性环氧树脂乳液样品固化后的LOI值分别可达到31.5，高于普通非阻燃商品样的20.7，并且本发明的阻燃水性环氧树脂乳液的UL-94测试可以达到V0级，其冲击强度由纯环氧树脂的18.6kJ/m2提高到35.4kJ/m2。
本发明的有益效果是：
发明的具有阻燃的离子液体水性环氧树脂乳液样品固化后的LOI值分别可达到27.1至31.5，明显高于普通非阻燃商品样的20.7，并且本发明的阻燃水性环氧树脂乳液的UL-94测试最高可以达到V0级。冲击强度由纯环氧树脂的18.6kJ/m2提高到35.4kJ/m2。
表1水性环氧涂料性能检测结果：
Figure BDA0002396428070000061
Figure BDA0002396428070000071
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.一种磷酸酯基咪唑离子液体改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将3-己基咪唑与磷酸三丁酯按摩尔比为1：1~2混合，加入到三口烧瓶中，油浴加热至120~150℃ 回流9~10小时后，冷却至室温，用乙醚作为萃取剂除去未反应的磷酸三丁酯和3-己基咪唑，将萃取的粗产品在室温下旋蒸除去挥发性杂质，即制得磷酸酯基咪唑离子液体；
（2）将环氧树脂E-51与磷酸酯基咪唑离子液体共混，磷酸酯基咪唑离子液体加入量为混合物的6wt%, 加入2滴消泡剂，搅拌20分钟；
（3）将二乙烯三胺加入到步骤（2）的共混液中，继续搅拌，得共混体系；
（4）再将步骤（3）混合体系浇注到涂有脱模剂的模具中，静置，脱出气泡；再将模具放入干燥箱中，在100~150℃固化1~3小时，得到改性水性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的磷酸酯基咪唑离子液体改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的共混体系中二乙烯三胺的活泼氢与环氧树脂的环氧当量比为0.8：1。
3.根据权利要求1所述的磷酸酯基咪唑离子液体改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述消泡剂为Tego810。
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