CN1785524A - 室温离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类室温离子液体及其制备方法，特别是涉及磷酸酯类离子液体及制备方法，可作为酸性催化剂的载体用于苯的烷基化反应。该离子液体的阴离子为磷酸烷基酯盐，通过叔胺与磷酸烷基酯一步反应制得，反应条件温和、产率高、制造成本降低，适宜工业化应用，该离子液体作为酸性催化剂的载体用于苯的烷基化反应中，具有潜在的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种室温离子液体及其制备方法，特别是涉及磷酸酯类离子液体及制备方法，可作为酸性催化剂的载体用于苯的烷基化反应。
背景技术
离子液体是指在室温附近很大的温度范围内均为液体的离子化合物，由于其具有液体温度区间大、溶解范围广、蒸气压极低、热稳定性好等特性而有望成为过程工业的一种重要绿色溶剂。
离子液体经过近20年的研究，体系逐渐壮大，但基本上是由含氮有机杂环正离子和无机负离子构成。所涉及的阳离子包括咪唑环取代物[Rmim]+，吡啶环取代物[Rpy]+，季胺[R4N]+，季磷[R4P]+等离子；阴离子包括[AICI4]-，[AIBr4]-，[AII4]-，[AICI3Et]-，[BF4]-，[PF6]-，[NO3]-，[NO2]-，[SO4]-，[CH3COO]-，[CF3SO3]-，[PMo12O40]3-等。
2001年第12期《化工进展》“离子液体及其在萃取中的应用研究进展”P16-19页；2002年第21卷第1期《化工进展》绿色溶剂——离子液体的制备与应用(李汝雄王建基)等文献公开的离子液体的制备路线，一般由两步反应构成：其中阳离子部分的合成基本上都采用N-取代咪唑，吡啶，叔胺，或叔磷与卤代烃反应首先制备出相应的季胺卤化物[Rmim]X，[RPy]X，[R4N]X，[R4P]X。然后将这些季胺卤化物与含目标阴离子的盐通过复分解反应，制备出含目标阴阳离子的离子液体。为了使复分解反应进行得比较完全，过去通常采用银盐法，生成的卤化银沉淀可以回收利用，但这种方法的成本很高，无法实现规模化生产。现在的离子交换反应一般在非水相中进行，也就是采用将卤化1-甲基-3-烷基咪唑溶解在丙酮或乙腈中，然后将四氟硼酸盐(NaBF4、KBF4或NH4BF4等)或六氟磷酸盐(NaPF6、KPF6或NH4PF6等)溶解其中形成需要的离子液体化合物，这一步的关键在于NaCI、KCI或NH4CI等盐在有机相中不溶，从而可以推动整个反应平衡向产物方向移动。但是该方法的产率很低，而且分离纯化困难。可见离子液体工业化应用的关键在于简化合成步骤，降低制造成本。
发明内容
本发明提出一种新型离子液体及制备方法，该离子液体由一步反应制得，且反应条件温和、产率高、制造成本降，适宜工业化应用。
本发明提出的离子液体，由阳离子和阴离子构成，以磷酸烷基酯盐为阴离子，以季胺为阳离子，具有以下结构：
或
或
式中R1、R2、R3代表磷酸酯中的烷基，其碳链长度为1～9。
式中R1、R11、R21、R31代表叔胺中的烷基。
本发明离子液体的制备方法：将叔胺与磷酸烷基酯或磷酸烷基酯盐在115～150℃温度范围内，反应3～10个小时，反应产物经分离、纯化得到含磷酸烷基酯盐阴离子的离子液体。反应过程如下：
反应式中R1、R2、R3代表磷酸酯中的烷基，其碳链长度为1～9。
R1、R11、R21、R31代表叔胺中的烷基。
本发明的方法中叔胺与磷酸烷基酯的摩尔比可以任意，因为从电喷雾质谱分析谱图结果表明，反应物摩尔比的改变不影响产物，原因是由于磷酸烷基酯的分子空间位阻影响，如：叔胺与磷酸烷基酯的摩尔比为1∶5-5∶1产物一样，摩尔比为1∶1较为经济。
上述的方法中叔胺包括：咪唑类、吡啶类、三烷基胺类叔胺物质。如：N-甲基咪唑、正三丙胺、吡啶等。
上述的磷酸烷基酯为磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等，磷酸烷基酯盐为磷酸二烷基酯盐，如：磷酸二异辛酯钠等
上述得到的反应物可以采用乙醚洗涤分离纯化；或当叔胺过量使用时采用旋转真空蒸发，蒸出N-甲基咪唑等常用的分离方法来分离。
本发明的效果：提出的新型磷酸酯类离子液体合成方法简单，反应条件温和、产率高、制造成本降，适宜工业化应用，该离子液体作为酸性催化剂的载体用于苯的烷基化反应中，具有潜在的经济效益和社会效益。
具体实施方式：
实施例1：将N-甲基咪唑和磷酸三丁酯按摩尔比1∶1混合于圆底烧瓶中，用油浴锅加热烧瓶，油浴温度为150℃的条件下反应10个小时。反应结束后，自然冷却。用乙醚来纯化反应产物。因为乙醚与N-甲基咪唑和磷酸三丁酯混溶，但与产物不溶。用乙醚多次洗产物以确保完全除去N-甲基咪唑和磷酸三丁酯，最后真空除去乙醚。离子液体的收率86.8％
实施例2：将N-甲基咪唑与磷酸三丁酯按摩尔比5∶1混合均匀于圆底烧瓶中。油浴锅加热圆底烧瓶，油浴温度为150℃的条件下反应10个小时。反应结束后，放置冷却。在油浴150℃的条件下旋转真空蒸发，蒸出N-甲基咪唑，得到离子液体用电喷雾质谱方法验证本实施例与实施例1的产物相同。
实施例3，将N-甲基咪唑与磷酸三丁酯按摩尔比1∶5混合均匀于圆底烧瓶中。油浴锅加热圆底烧瓶，油浴温度为150℃的条件下反应10个小时。反应结束后，放置冷却。磷酸三丁酯不溶于水，所以将水加入圆底烧瓶中，分出油层，得到的水层用旋转蒸发仪蒸出水，得到同实施例1相同的离子液体。
实施例4，将吡啶与磷酸三丁酯按摩尔比1∶1混合均匀于圆底烧瓶中，回流反应3个小时，反应温度为回流温度，即吡啶的沸点温度约115℃，反应结束后，放置冷却，得到离子液体反应产物。
实施例5，将正三丙胺与磷酸三丁酯按等摩尔比混合均匀于圆底烧瓶中，油浴加热温度为150℃，反应10小时，反应结束后，放置冷却，得到离子液体反应产物。
实施例6，将N-甲基咪唑与磷酸三乙酯按摩尔比1∶1混合均匀于圆底烧瓶中，油浴加热温度为150℃反应8个小时，反应结束后，放置冷却，得到离子液体反应产物。
实施例7，将N-甲基咪唑与磷酸三丙酯按摩尔比1∶1混合均匀于圆底烧瓶中，油浴加热温度为150℃反应8个小时，反应结束后，放置冷却得到离子液体反应产物，。
实施例8，取等摩尔的磷酸二异辛酯与固体氢氧化钠，加水搅拌和超声波反应得到磷酸二异辛酯钠水溶液。将N-甲基咪唑与磷酸二异辛酯钠水溶液等摩尔混合于圆底烧瓶中，油浴加热到140℃回流反应10小时，取上层液体，得到离子液体反应产物。该反应过程如下式：
Claims (5)
1、一种室温离子液体，由阳离子和阴离子构成，其特征在于：以磷酸烷基酯盐为阴离子，以季胺为阳离子，具有以下结构：
或
或
式中R1、R2、R3代表磷酸酯中的烷基，其碳链长度为1～9；
式中R、R11、R21、R31代表叔胺中的烷基。
2、一种权利要求1所述的室温离子液体的制备方法，其特征在于：将叔胺与磷酸烷基酯或磷酸烷基酯盐在115～150℃温度范围内，反应3～10个小时，反应产物经分离、纯化得到含磷酸烷基酯盐阴离子的离子液体。
3、根据权利要求2所述的室温离子液体的制备方法，其特征在于：所用的叔胺是：N-甲基咪唑、正三丙胺、吡啶。
4、根据权利要求2所述的室温离子液体的制备方法，其特征在于：所用的磷酸烷基酯为磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯，磷酸烷基酯盐为磷酸二烷基酯盐。
5、根据权利要求2所述的室温离子液体的制备方法，其特征在于：叔胺与磷酸烷基酯的摩尔比为1∶5～5∶1。
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