WO2021040384A1 - 촉매 조성물 및 이를 이용한 탄화수소 수지의 제조방법 - Google Patents

촉매 조성물 및 이를 이용한 탄화수소 수지의 제조방법 Download PDF

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WO2021040384A1
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hydrocarbon resin
catalyst
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최경신
김원희
고영수
정하영
채리시 카리뇨안
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주식회사 엘지화학
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    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composition comprising an oxonium ion-based catalyst and an additive, and a method for producing a hydrocarbon resin using the same.
  • Hydrocarbon resin is a low molecular weight thermoplastic resin manufactured using unsaturated hydrocarbons in high-temperature pyrolysis oil such as naphtha as a raw material. Hydrocarbon resins are hard and brittle solids in viscous liquids, and show colors such as colorless, transparent, pale yellow, and dark brown depending on the type of monomer.
  • the hydrocarbon resin is excellent in safety against ultraviolet rays (UV) and has the property of imparting adhesiveness, and as a representative tackifier, products such as adhesive tape, paint, ink, rubber, tires, medical supplies, woodworking It is used in various ways as a material that gives adhesiveness or adhesion to goods and hygiene products.
  • a hydrocarbon resin may be prepared by cationic polymerization of a monomer contained in a C5 or C9 fraction as described above, and for such cationic polymerization, an aluminum or boron-based Lewis acid is generally used as a catalyst or initiator.
  • Lewis acid catalysts require a large amount of catalyst, and a large amount of wastewater is used because a large amount of base (NaOH, KOH, NH 4 OH, etc.) is used to remove the catalyst after the reaction and is washed with additional water. Occurs.
  • cationic polymerization which is generally used for polymerization of hydrocarbon resins, is very sensitive to moisture and impurities, so when the polymer chain grows, it reacts with a small amount of moisture or impurities, and the reaction is terminated or chain transfer occurs. Therefore, it is difficult to prepare a high molecular weight resin.
  • a catalyst with a conventional metal complex prepared using a silver reagent it is difficult to completely remove the lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt or silver salt generated in the manufacturing process, so that the salt becomes an impurity in the polymerization reaction. As it is included, there is a problem that the activity of the catalyst is also lowered.
  • Patent Document 1 Korean Patent Application Publication No. 2007-0085152
  • the present invention provides a monomer mixture containing at least one of C5 or C9 unsaturated hydrocarbon monomers in the presence of a catalyst composition including a catalyst represented by the following formula (1) and an additive represented by the following formula (2). It provides a method for producing a hydrocarbon resin comprising; polymerizing.
  • R is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a halogen group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • o, p, q and r are each independently an integer of 1 to 5,
  • R a is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
  • X is a nitrile group, a pyridine group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the oxonium ion-based catalyst of the present invention can be used as a substitute for a conventional aluminum or boron-based Lewis acid catalyst, and when a catalyst composition mixed with an additive is used in the production of a hydrocarbon resin, a hydrocarbon resin can be obtained with a high conversion rate. have.
  • composition includes reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition, as well as mixtures of materials including the composition.
  • alkyl group refers to a linear, cyclic or branched monovalent hydrocarbon residue, and is not limited to methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t -Butyl, n-pentyl, isopentyl and hexyl.
  • cycloalkyl group refers to a non-aromatic cyclic hydrocarbon radical composed of carbon atoms.
  • 'Cycloalkyl' includes, but is not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl by way of non-limiting example.
  • aryl group refers to an optionally substituted benzene ring, or refers to a ring system that can be formed by fusing one or more optional substituents. Phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, biphenyl, indanyl, anthracyl or phenanthryl, and substituted derivatives thereof.
  • alkylaryl group refers to an aryl group substituted with at least one alkyl group.
  • arylalkyl group refers to an alkyl group substituted with at least one aryl group.
  • alkoxy group refers to a monovalent group having the formula -OR (R is the alkyl group), and specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, and the like.
  • aryloxy group refers to -OR' (R' is the aryl group).
  • the method for producing a hydrocarbon resin of the present invention comprises a monomer mixture comprising at least one of C5 or C9 unsaturated hydrocarbon monomers in the presence of a catalyst composition including a catalyst represented by the following formula (1) and an additive represented by the following formula (2). It includes; polymerization step.
  • R is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a halogen group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • o, p, q and r are each independently an integer of 1 to 5,
  • R a is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
  • X is a nitrile group, a pyridine group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the catalyst represented by Formula 1 is used for cationic polymerization of a monomer mixture containing at least one of C5 or C9 unsaturated hydrocarbon monomers.
  • the catalyst of the present invention has a strong CB bond because it contains an organic borate containing at least one phenyl group with a halogen group substituent with strong electron pulling phenomenon as an anion moiety, and cationic polymerization with the additive represented by Formula 2 of the present invention It can be used for excellent efficiency.
  • a side reaction may occur and the catalyst may be decomposed.
  • the additive represented by Formula 2 may play a role in increasing the polymerization conversion rate in the polymerization reaction of the monomer mixture for preparing the hydrocarbon resin.
  • the additive represented by the formula (2) contains a nitrogen atom or an oxygen atom having a non-covalent pair of atoms, which facilitates binding with a hydrogen cation (proton) and promotes a chain transfer reaction through which it is a polymerization reaction. The conversion rate can be improved.
  • R may be an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, such as a propyl group or a butyl group, and R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a halogen group, or a halogen It may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a group, and o, p, q, and r may each independently be an integer of 4 or 5. Most preferably, each of R 1 to R 4 is independently a halogen group, and o, p, q and r may be 5.
  • tetrakis (phenyl) borate tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate and derivatives thereof may be at least one selected from the group consisting of And, preferably, tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • R a is a C 1 to C 20 alkyl group, a C 1 to C 12 alkyl group, or a C 1 to C 6 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group, a C 6 to C 12 aryl group.
  • X may be a nitrile group, a pyridine group, an alkoxy group having 1 to 12 or 2 to 6 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the additive represented by Formula 2 is acetonitrile, benzonitrile, 2-phenylpyridine, diethyl ether and dibutyl ether ) May be one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the equivalent ratio of the catalyst represented by Formula 1 and the additive represented by Formula 2 may be 1:1 to 1:200, and in terms of controlling the number average molecular weight to a desired range while preparing a hydrocarbon resin with high efficiency, specific Examples may be 1: 1 to 1: 20, or 1: 1 to 1: 7, 1: 1 to 1: 2.
  • the content of the additive is less than 1 equivalent to 1 equivalent of the catalyst represented by Formula 1, the effect of stabilizing carbon cations using the additive is not great, so it may be difficult to efficiently manufacture a hydrocarbon resin, and the content of the additive is a catalyst represented by Formula 1
  • the amount exceeds 200 equivalents relative to 1 equivalent, there may be a problem that the polymerization reaction is terminated early while the additive binds to the carbon cation.
  • the catalyst represented by Formula 1 may be used by dissolving in a halogenated hydrocarbon solvent, and may be used to dissolve the catalyst represented by Formula 1 by mixing a halogenated hydrocarbon solvent with a non-polar hydrocarbon solvent.
  • hydrogen atoms present between oxygen atoms of the catalyst represented by Formula 1 react with the monomer mixture to dissociate the ether compound (ROR) and generate a carbon cation of the C5 or C9 unsaturated hydrocarbon monomer.
  • ROR ether compound
  • a halogenated hydrocarbon solvent having a polarity is used.
  • the use of a halogenated hydrocarbon solvent is advantageous as described above, but in the dissolved state in a halogenated hydrocarbon solvent, the stability of the catalyst represented by Formula 1 is low due to halogen toxicity, so it is not used for polymerization immediately after mixing. If not, the activity of the catalyst represented by Formula 1 gradually decreases with time.
  • halogenated hydrocarbon solvent may be one or more selected from the group consisting of chloromethane, dichloromethane, trichloromethane, 1-chlorobutane, and chlorobenzene, but is not limited thereto.
  • the non-polar hydrocarbon solvent may be an aliphatic hydrocarbon solvent or an aromatic hydrocarbon solvent.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent may be at least one selected from the group consisting of butane, pentane, neopentane, hexane, cyclohexane, methyl cyclohexane, heptane and octane
  • the aromatic hydrocarbon solvent is benzene, toluene, xylene , It may be one or more selected from the group consisting of ethylbenzene, but is not limited thereto.
  • the monomer mixture may be a C5 unsaturated hydrocarbon monomer, a C9 unsaturated hydrocarbon monomer, or a mixture of all of them.
  • the C5 unsaturated hydrocarbon monomer is 1 selected from the group consisting of isoprene, 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-2-butene, cyclopentene, cyclopentadiene, 1,3-pentadiene, and 1,4-pentadiene. It may be more than a species, but is not limited thereto.
  • the C9 unsaturated hydrocarbon monomer may be an aliphatic hydrocarbon or may include an aromatic hydrocarbon ring, and specifically, may be one or more selected from the group consisting of vinyl toluene, indene, and alpha-methyl styrene, but is not limited thereto.
  • Any known C5 unsaturated hydrocarbon monomer or C9 unsaturated hydrocarbon monomer used in the art for the production of a hydrocarbon resin can be appropriately selected and applied to the present invention regardless of the kind.
  • the monomer mixture is 1 selected from the group consisting of isobutylene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-2-pentene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene and dicyclopentadiene. It may further contain more than a species monomer.
  • the catalyst represented by Formula 1 may be used in an amount of 0.01% by weight or more, 0.02% by weight or more, 0.2% by weight or less, 0.1% by weight or less, 0.05% by weight or less, and 0.03% by weight or less based on the total weight of the monomers.
  • the catalyst and additive represented by Formula 1 may be dissolved in a halogenated hydrocarbon solvent and used.
  • the catalyst represented by Formula 1 may be used in an amount of 5 to 50 ppm by weight, or 10 to 40 ppm by weight, based on the catalyst composition.
  • the content of the catalyst represented by Formula 1 may be 5 to 250 ppm by weight, or 10 to 100 ppm by weight, or 10 to 50 ppm by weight based on the monomer mixture.
  • the polymerization of the monomer mixture may be performed at -10°C or more, -5°C or more, -2°C or more, 30°C or less, 10°C or less, 5°C or less, 2°C or less, and 0°C.
  • the polymerization reaction at the above temperature may be performed for 30 minutes or more, 50 minutes or more, 3 hours or less, 2 hours or less, or 1 hour.
  • the polymerization may be carried out for 30 minutes to 2 hours at a temperature of -10 to 30 °C.
  • the step of removing the catalyst may be additionally performed. Since the catalyst represented by Formula 1 used in the present invention can be efficiently removed through a simple physical filtering step, it is much easier to use and remove than the conventional Lewis acid catalyst.
  • the organic solvent may be removed to adjust the organic solvent to 40% by weight or less, 20% by weight or less, or 5% by weight or less of the hydrocarbon resin.
  • a step of filtering insoluble substances using a glass filter of 80 mesh or more, 100 mesh or more, or 200 mesh or more is performed.
  • the catalyst can be removed by passing the flowable polymer through a silica, celite or zeolite filter.
  • a linear alkyl group solvent such as pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, and at least one selected from the group consisting of ether solvents such as diethyl ether and petroleum ether is used. Then, after imparting fluidity, filtering through the glass filter, silica, celite, or zeolite filter may be performed.
  • the resulting hydrocarbon resin is dissolved in an organic solvent such as pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, diethyl ether or petroleum ether, and then washed with water to remove the catalyst. Since the catalyst can be efficiently removed through a simple filtration step, a separate washing step may not be performed.
  • an organic solvent such as pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, diethyl ether or petroleum ether
  • a hydrocarbon resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of the additive represented by Chemical Formula 2 was changed as shown in Table 1 below.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight distribution values of the hydrocarbon resins prepared in Examples and Comparative Examples were measured according to the following method, and are shown in Table 2.
  • Hydrocarbon resin was measured under the following gel permeation chromatography (GPC) analysis conditions.
  • Example 1 of Table 2 it was possible to prepare a hydrocarbon resin with a high conversion rate using the catalyst of the present invention.
  • Examples 2 to 5 in which various types of additives represented by Chemical Formula 2 were added to the catalyst composition it was found that the conversion rate was further increased and thus a hydrocarbon resin could be prepared with better efficiency.
  • Comparative Example 1 without using the result was lower than that of the Example using the additive in terms of conversion. This is because by using an additive, a chain transfer reaction can be promoted through a nitrogen atom or an oxygen atom having a non-covalent atom pair that is easy to bond with a hydrogen cation.

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Abstract

본 발명은 옥소늄 이온계 촉매 및 첨가제를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 탄화수소 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

촉매 조성물 및 이를 이용한 탄화수소 수지의 제조방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2019년 8월 26일자 한국 특허 출원 2019-0104242에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 옥소늄 이온계 촉매 및 첨가제를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 탄화수소 수지의 제조방법에 관한 것이다.
탄화수소 수지(hydrocarbon resin)는 나프타 등의 고온 열분해유 속에 있는 불포화 탄화수소를 원료로 하여 제조되는 저분자량의 열가소성 수지이다. 탄화수소 수지는 점도가 있는 액상에서는 hard, brittle한 고상이며, 단량체의 종류에 따라 무색 투명, 옅은 노랑, 어두운 갈색 등의 색상을 나타낸다. 상기 탄화수소 수지는 자외선(UV)에 대한 안전성이 뛰어나며, 접착성을 부여하는 특성을 갖고 있어, 대표적인 점착부여제(tackifier)로서 접착테이프나 페인트, 잉크, 고무, 타이어 등의 제품, 의료용품, 목공용품, 위생용품 등에 점착성이나 접착성을 갖게 하는 물질로 다양하게 사용된다.
종래 탄화수소 수지의 제조를 위해서는, 통상 디올레핀인 C5 또는 C9 유분을 촉매를 이용하여 중합한 후 탈촉매, 세정, 수지 분리 등의 공정을 거쳐 제조하였고, 최근에는 열 중합이나 라디칼 중합 등 다른 중합 방식에 의해 물성의 개량을 시도하고 있다.
구체적으로, 상기와 같이 C5 또는 C9 유분 내 포함된 단량체를 양이온 중합하여 탄화수소 수지를 제조할 수 있는데, 이러한 양이온 중합을 위해 촉매 또는 개시제로서 알루미늄 또는 보론계의 루이스 산이 일반적으로 사용된다. 루이스 산 촉매의 예로는 AlX3, BX3 (X=F, Br, Cl, I) 등이 있는데, 이는 부식성이며 퀜칭 과정에서 HCl, HF 등의 할로겐 성분이 발생하고 이것이 제품에 남아서 품질 저하를 일으키는 문제점이 있다. 또한, 루이스 산 촉매는 많은 양의 촉매를 필요로 하며, 반응 후 촉매를 제거하기 위해 많은 양의 염기물(NaOH, KOH, NH4OH 등)을 사용하고 추가로 물로 씻어주기 때문에 많은 양의 폐수를 발생시킨다.
한편, 탄화수소 수지의 중합에 일반적으로 이용되는 양이온 중합은 수분과 불순물에 매우 민감하여, 폴리머의 체인이 성장할 때 적은 양의 수분 또는 불순물과 반응하여 반응이 종료되거나 체인 트랜스퍼(chain transfer)가 일어나는 경우가 있어서 고분자량의 수지를 제조하기에 어려움이 있다. 또한 은 시약을 이용하여 제조된 종래의 금속 복합체로 촉매를 만드는 경우, 제조 공정에서 생기는 리튬염, 나트륨염, 포타슘염, 마그네슘염 또는 은염을 완벽히 제거하기 어렵기 때문에, 염이 중합반응에 불순물로 포함되어 촉매의 활성도 또한 저하되는 문제점이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허 2007-0085152
본 발명의 목적은 옥소늄 이온계 촉매 및 첨가제를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 탄화수소 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 하기 화학식 2로 표시되는 첨가제를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, C5 또는 C9 불포화 탄화수소 단량체 중 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계;를 포함하는, 탄화수소 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020011331-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2020011331-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
Ra는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
X는 나이트릴기, 피리딘기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다.
본 발명의 옥소늄 이온계 촉매는 종래의 알루미늄 또는 보론계 루이스 산 촉매에 대한 대체제로서 사용될 수 있으며, 이를 첨가제와 혼합한 촉매 조성물을 탄화수소 수지의 제조에 사용할 경우 높은 전환율로 탄화수소 수지를 수득할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 "조성물"이란 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 "알킬기(alkyl group)"란 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 1가의 탄화수소 잔기를 의미하며, 비제한적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 "사이클로알킬기"란 탄소 원자로 구성된 비-방향족 환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. '사이클로알킬'은 비제한적인 예시로서, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 "아릴기"란 임의적으로 치환된 벤젠 고리를 지칭하거나, 또는 하나 이상의 임의적인 치환기를 융합시킴으로써 형성될 수 있는 고리 시스템을 지칭한다. 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 인단일, 안트라실 또는 페난트릴, 및 이들의 치환된 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 "알킬아릴기"란 적어도 하나의 알킬기로 치환된 아릴기를 의미한다.
본 발명에서 "아릴알킬기"란 적어도 하나의 아릴기로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 "알콕시기"란 -OR(R은 상기 알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 발명에서 "아릴옥시기"란 -OR'(R'은 상기 아릴기임)를 가리킨다.
본 발명의 탄화수소 수지의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 하기 화학식 2로 표시되는 첨가제를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, C5 또는 C9 불포화 탄화수소 단량체 중 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020011331-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2020011331-appb-I000004
상기 화학식 2에서,
Ra는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
X는 나이트릴기, 피리딘기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다.
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 촉매를 C5 또는 C9 불포화 탄화수소 단량체 중 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물의 양이온 중합에 사용한다. 본 발명의 촉매는, 전자 당김 현상이 강한 할로겐기 치환기를 1개 이상 페닐기에 함유하는 유기 보레이트를 음이온 부로 포함하고 있기 때문에 C-B 결합이 강하며, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 첨가제와 함께 양이온 중합에 사용되어 우수한 효율을 나타낼 수 있다. 반면, 음이온 부의 페닐기에 치환기가 없거나 알킬 치환기 등이 결합되어 있는 경우, 본 발명의 조촉매와 혼합하였을 때 부반응이 일어나 촉매가 분해되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 첨가제는 탄화수소 수지의 제조를 위한 단량체 혼합물의 중합 반응에서, 중합 전환율을 높이는 역할을 할 수 있다. 화학식 2로 표시되는 첨가제는 비공유 원자쌍을 가지는 질소 원자 또는 산소 원자를 포함하는데, 이는 수소 양이온(proton)과의 결합이 용이하여 이를 전달하는 사슬 이동(chain transfer) 반응을 촉진하며 이를 통해 중합 반응의 전환율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이러한 역할을 효과적으로 수행하기 위해서는, 질소 원자나 산소 원자 주위에 벌키(bulky)한 작용기가 존재하지 않아 수소 양이온과의 결합을 방해하지 않아야 한다. 또한, 상기 질소 원자나 산소 원자를 여러개 포함하면서 이들이 근접하게 위치한 단단한(rigid) 구조의 화합물을 사용할 경우, 비공유 전자쌍이 상기 촉매와 우연하게라도 결합한다면 매우 강한 배위 결합을 형성하여 촉매의 활성 자리(active site)를 모두 막게 되므로 촉매의 활성을 현저히 저하시켜 중합 반응이 제대로 진행되지 못하는 문제가 발생할 수도 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같이 적절한 수소 양이온과의 결합 및 전달로 사슬 이동제의 역할을 하여 중합 전환율을 증가시키면서도 촉매의 활성을 떨어뜨리지 않을 수 있는 적절한 구조의 화합물로서 화학식 1로 표시되는 촉매와 함께 화학식 2로 표시되는 첨가제를 사용한 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R은 탄소수 4 내지 12의 알킬기, 탄소수 4 내지 6의 알킬기, 예컨대 프로필기 또는 부틸기일 수 있고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기일 수 있고, 상기 o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 4 또는 5의 정수일 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐기이면서 o, p, q 및 r은 5일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 유기 보레이트인
Figure PCTKR2020011331-appb-I000005
는 구체적으로 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, 상기 Ra는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있고, X는 나이트릴기, 피리딘기, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 2 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 첨가제는 아세토나이트릴(acetonitrile), 벤조나이트릴(benzonitrile), 2-페닐피리딘(2-phenylpyridine), 디에틸 에테르(diethyl ether) 및 디부틸 에테르 (dibutyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 화학식 2로 표시되는 첨가제의 당량비는 1 : 1 내지 1 : 200일 수 있고, 탄화수소 수지를 높은 효율로 제조하면서 수평균 분자량을 원하는 범위로 제어하기 위한 측면에서, 구체적으로는 1 : 1 내지 1 : 20, 또는 1 : 1 내지 1 : 7, 1 : 1 내지 1 : 2일 수 있다.
상기 첨가제의 함량이 화학식 1로 표시되는 촉매 1당량 대비 1당량 미만일 경우, 첨가제를 이용한 탄소 양이온의 안정화 효과가 크지 않아 탄화수소 수지의 효율적 제조가 어려울 수 있고, 첨가제의 함량이 화학식 1로 표시되는 촉매 1당량 대비 200당량 초과일 경우, 첨가제가 탄소 양이온과 결합하면서 중합 반응을 조기에 종결시키는 문제점이 나타날 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 할로겐화 탄화수소 용매에 용해하여 사용하는 것일 수 있고, 할로겐화 탄화수소 용매와 함께 비극성 탄화수소 용매를 혼합하여 화학식 1로 표시되는 촉매를 용해시키기 위해 사용할 수 있다.
본 발명에서, 양이온 중합의 개시를 위해서는 화학식 1로 표시되는 촉매의 산소 원자 사이 존재하는 수소 원자가 단량체 혼합물과 반응하여 에테르 화합물(R-O-R)이 해리되고 C5 또는 C9 불포화 탄화수소 단량체의 탄소 양이온을 생성해야 하며, 이와 같이 생성된 탄소 양이온을 이온 상태로 오래 유지시켜 중합 반응성을 높이기 위해 극성을 갖는 할로겐화 탄화수소 용매를 사용하는 것이다.
다만, 중합 반응의 개시 시점에는 상기와 같이 할로겐화 탄화수소 용매의 사용이 유리하나, 할로겐화 탄화수소 용매에 용해된 상태에서는 할로겐 독성 등으로 인해 화학식 1로 표시되는 촉매의 안정성이 낮으므로 혼합 직후 중합에 사용하지 않을 경우 시간 변화에 따라 화학식 1로 표시되는 촉매의 활성이 점점 떨어지게 된다.
반면, 본 발명에서 사용한 화학식 1로 표시되는 촉매의 경우 디클로로메탄(dichloromethane; DCM)과 같은 할로겐화 탄화수소 용매에 용해시켜 조성물로 제조한 후 일정 시간 보관 후 중합에 사용하더라도 여전히 높은 중합 전환율로 동등한 물성의 탄화수소 수지를 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 할로겐화 탄화수소 용매는 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1-클로로부탄 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 비극성 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소 용매 또는 방향족 탄화수소 용매일 수 있다. 예로서, 상기 지방족 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 단량체 혼합물은 C5 불포화 탄화수소 단량체, C9 불포화 탄화수소 단량체, 또는 이들이 모두 혼합되어 있을 수 있다.
상기 C5 불포화 탄화수소 단량체는 이소프렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-2-부텐, 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,4-펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 C9 불포화 탄화수소 단량체는 지방족 탄화수소이거나 방향족 탄화수소 고리를 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로, 비닐 톨루엔, 인덴 및 알파-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
탄화수소 수지의 제조를 위해 당해 기술분야에서 사용되는 공지된 C5 불포화 탄화수소 단량체, C9 불포화 탄화수소 단량체라면 그 종류에 관계없이 적절히 선택하여 본 발명에 적용 가능하다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 이소부틸렌, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 및 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 단량체 총 중량 기준 0.01 중량% 이상, 0.02 중량% 이상, 0.2 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 0.03 중량% 이하로 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 첨가제는 할로겐화 탄화수소 용매에 용해하여 사용하는 것일 수 있다. 이 때, 화학식 1로 표시되는 촉매는 촉매 조성물 기준 5 내지 50 중량ppm, 또는 10 내지 40 중량ppm으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매의 함량은 단량체 혼합물 기준 5 내지 250 중량ppm, 또는 10 내지 100 중량ppm, 또는 10 내지 50 중량ppm일 수 있다. 상기 수치범위를 충족하는 경우 중합 반응이 효율적으로 수행될 수 있고 상기 수치범위보다 과량으로 투입되는 경우 원료 비용 증가에 비해 중합 효율은 크게 향상되지 않을 수 있다.
본 발명에서, 상기 단량체 혼합물의 중합은 -10℃ 이상, -5℃ 이상, -2℃ 이상, 30℃ 이하, 10℃ 이하, 5℃ 이하, 2℃ 이하, 0℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 온도에서 중합 반응은 30분 이상, 50분 이상, 3시간 이하, 2시간 이하, 1시간 동안 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 중합은 -10 내지 30℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 탄화수소 수지의 제조방법은, 단량체 혼합물을 중합하는 단계 이후 촉매를 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 본 발명에서 사용한 화학식 1로 표시되는 촉매는 물리적으로 단순 여과하는 단계를 통해 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 종래 기술의 루이스 산 촉매에 비해 사용 및 제거가 훨씬 용이하다.
구체적으로, 단량체 혼합물을 중합한 후, 유기용매를 제거하여 유기용매를 탄화수소 수지의 40중량% 이하, 20중량% 이하, 또는 5중량% 이하로 조절할 수 있다.
이어서, 유동성이 있는 탄화수소 수지의 경우 80 메쉬 이상, 100 메쉬 이상, 또는 200 메쉬 이상의 유리 필터를 사용하여 불용성 물질을 필터링해 주는 단계를 수행한다. 또는 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 사용하여 유동성이 있는 중합체를 통과시킴으로써 촉매를 제거할 수 있다.
한편, 유동성이 적은 탄화수소 수지의 경우 선형 알킬기 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하여 유동성을 부여한 다음, 상기 유리 필터, 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 통해 필터링해 주는 단계를 수행할 수 있다.
통상적으로, 생성된 탄화수소 수지를 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 디에틸에테르 또는 페트롤리움에테르 등의 유기용매에 용해시킨 후 수세하여 촉매를 제거하는데, 본 발명은 상기와 같은 단순 여과 단계를 통해 촉매를 효율적으로 제거할 수 있으므로, 별도의 수세 단계를 수행하지 않을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1
글로브 박스에서 1g의 [H(Et2O)2][B(C6F5)4]를 라운드 플라스크에 넣고, 10mL의 디클로로메탄을 넣어주었다. 상온에서 이 용액에 5 당량의 무수 디부틸 에테르(Sigma-Aldrich 구매)를 넣어주고 30분 동안 교반시켰다. 교반 후, 진공 조건에서 모든 용매를 제거하였다. 얻어진 흰색 파우더를 무수 헥산을 이용하여 5mL × 3회 세척한 후, 다시 진공 조건에서 건조시켜 [H(nBu2O)2][B(C6F5)4]을 수득하였다.
실시예 1
단량체인 알파-메틸 스티렌 5 mL 및 용매 DCM 5 mL를 바이알에 투입하고, 상기 제조예 1의 촉매(알파-메틸 스티렌 기준 0.02 중량%)를 DCM에 용해시켜 첨가하고, 화학식 2로 표시되는 첨가제인 아세토나이트릴(제조예 1의 촉매와 동일 당량)을 첨가하여 0 ℃ 유지된 에탄올 배쓰에서 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 과량의 메탄올에 침전시키고, 감압 여과하여 용매와 분리한 후 상온에서 24시간 동안 건조시키고 50 ℃에서 1시간 동안 진공 건조하여 탄화수소 수지를 수득하였다.
실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 3
상기 촉매 조성물 제조 시, 하기 표 1과 같이 화학식 2로 표시되는 첨가제의 종류를 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 탄화수소 수지를 제조하였다.
화학식 2로 표시되는 첨가제
실시예 1 아세토나이트릴(acetonitrile)
실시예 2 벤조나이트릴(benzonitrile)
실시예 3 2-페닐피리딘(2-phenylpyridine)
실시예 4 디에틸 에테르(diethyl ether)
실시예 5 디부틸 에테르(dibutyl ether)
비교예 1 -
비교예 2 루티딘(lutidine)
비교예 3 페난트롤린(phenanthroline)
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 탄화수소 수지를 대상으로 하기 방법에 따라 중량평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포 값을 측정하여 표 2에 나타내었다.
(1) 중량평균 분자량 및 수평균 분자량
탄화수소 수지를 하기 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 조건 하에 측정하였다.
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매: THF
- 유속: 0.3 ml/min
- 시료농도: 2.0 mg/ml
- 주입량: 10 ㎕
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: RI detector (Agilent사)
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing: ChemStation
(2) 분자량 분포
"중량평균 분자량/수평균 분자량"으로 계산하였다.
전환율(%) 수평균 분자량 중량평균 분자량 분자량 분포
실시예 1 > 99 3200 5300 1.6
실시예 2 > 99 3300 5500 1.6
실시예 3 88 3100 4900 1.6
실시예 4 > 99 2100 3600 1.6
실시예 5 > 99 2100 3300 1.7
비교예 1 80 3700 5900 1.6
비교예 2 31 4300 6500 1.5
비교예 3 - - - -
상기 표 2의 실시예 1에서와 같이, 본 발명의 촉매를 이용하여 높은 전환율로 탄화수소 수지를 제조할 수 있었다. 또한, 다양한 종류의 화학식 2로 표시되는 첨가제를 촉매 조성물에 첨가하여 사용한 실시예 2 내지 5을 살펴보면, 전환율이 보다 증가하여 더 우수한 효율로 탄화수소 수지를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.또한, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 전환율에 있어 첨가제를 사용한 실시예보다 낮은 결과를 얻었다. 이는 첨가제를 사용함으로써 수소 양이온과의 결합이 용이한 비공유 원자쌍을 가지는 질소 원자 또는 산소 원자를 통해 사슬 이동(chain transfer) 반응을 촉진시킬 수 있기 때문이다.
화학식 2에 해당하지 않는 루티딘을 사용한 비교예 2의 경우, 질소 원자에 인접한 양쪽 탄소 모두에 메틸기가 결합하여 있어 질소 원자와 수소 양이온과의 결합 반응이 용이하지 않으므로, 사슬 이동(chain transfer)을 촉진시키지 못하여 중합 전환율이 매우 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 질소 원자 두개가 동시에 배위 결합을 형성할 수 있는 구조를 이루는 페난트롤린을 사용한 비교예 3의 경우, 촉매에 질소 원자가 동시에 배위 결합을 형성하여 촉매 활성을 저하시킴으로써 중합 반응이 제대로 진행되지 못하여, 탄화수소 수지가 형성되지 못하는 결과를 확인하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 하기 화학식 2로 표시되는 첨가제를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, C5 또는 C9 불포화 탄화수소 단량체 중 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계;를 포함하는, 탄화수소 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020011331-appb-I000006
    상기 화학식 1에서,
    R은 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020011331-appb-I000007
    상기 화학식 2에서,
    Ra는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
    X는 나이트릴기, 피리딘기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 C5 불포화 탄화수소 단량체는 이소프렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-2-부텐, 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,4-펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 탄화수소 수지의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 C9 불포화 탄화수소 단량체는 비닐 톨루엔, 인덴 및 알파-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 탄화수소 수지의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 이소부틸렌, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 및 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 더 포함하는 것인 탄화수소 수지의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 첨가제는 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 2-페닐피리딘, 디에틸 에테르 및 디부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 탄화수소 수지의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 R은 프로필기 또는 부틸기인 탄화수소 수지의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 탄화수소 수지의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 촉매에 포함된 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 탄화수소 수지의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 할로겐화 탄화수소 용매에 용해하여 사용하는 것인 탄화수소 수지의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 -10 내지 30℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것인 탄화수소 수지의 제조방법.
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