CN114316747B - 一种防火涂层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种防火涂层材料，所述涂层材料由双组份的改性环氧树脂和固化剂制备得到。其中，采用带有磷元素和锆元素的环氧树脂改性剂对环氧树脂进行改性，将磷元素和锆元素引入环氧树脂，在保证其具有良好力学性能的同时，提高最终涂层材料的阻燃性能。本发明还提供了所述防火涂层材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种防火涂层材料，以及所述防火涂层材料的制备方法。
背景技术
随着全球经济的告诉发展，材料领域也飞速发展。在各类型材料中，聚合物材料占有非常重要的地位。其中，环氧树脂作为聚合物应用最广泛的材料之一，具有较好的热稳定性、粘结性、抗腐蚀性等优点，这使得环氧树脂在涂层领域得到大规模应用。但是，环氧树脂在点燃情况下容易快速燃烧，产生大量烟气和有毒气体。目前，人们通常采用在环氧树脂中添加卤素阻燃剂来提高材料的阻燃性能，但是卤素阻燃剂在燃烧过程中同样会释放出大量卤化氢气体和其他有害气体。
因此，需要提供一种在不添加卤素阻燃剂的情况下提高材料的阻燃性能的防火涂层材料，以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明提供了一种防火涂层材料，所述涂层材料由双组份的改性环氧树脂和固化剂制备得到。其中，采用带有磷元素和锆元素的环氧树脂改性剂对环氧树脂进行改性，将磷元素和锆元素引入环氧树脂，在保证其具有良好力学性能的同时，提高最终涂层材料的阻燃性能。本发明还提供了所述防火涂层材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种防火涂层材料，由A组分和B组分组成，所述A组分包括改性环氧树脂，所述B组分包括固化剂；
其中，所述改性环氧树脂的制备方法为：
步骤一，氮气气氛下，将对辛氧基苯酚和己烷加入带有冷凝回流装置的反应器，开启搅拌，控制反应器温度在55～65℃，缓慢向反应器中加入五氧化二磷，反应6～8小时，出料，将混合物用稀盐酸水解，收集有机层，除去有机层中的溶剂，得到中间产物；
步骤二，在反应器中，将步骤一得到的中间产物与乙醇混合后滴加到氯氧化锆八水合物(ZrOCl2·8H2O)和氟化氢的混合水溶液中，开启搅拌，控制反应器温度在75～85℃，反应60～70小时，经离心、蒸馏水洗涤、干燥，得到环氧树脂改性剂；
步骤三，在反应器中加入所述环氧树脂改性剂和环氧树脂，控制反应器温度在75～85℃，搅拌1～2小时，加入丙酮，搅拌0.5～1小时，除去丙酮，得到所述改性环氧树脂。
为了在不使用卤素阻燃剂的条件下提高涂层材料的阻燃性，本发明选择向主体环氧树脂中引入磷元素和锆元素的方式对环氧树脂进行改性。首先，选择辛氧基苯酚和五氧化二磷反应得到具有磷酸基团的中间产物，该中间产物具有空间结构适合的烷氧基团和苯环，在后续环氧树脂改性过程中，对环氧树脂的力学性能有一定贡献，其他具有类似结构的化合物并不具有如辛氧基苯酚带来的有益效果。其次，通过氯氧化锆八水合物与中间产物进行反应，在改性剂中引入锆元素，制备得到的环氧树脂改性剂在环氧树脂中具有良好的分散性，分散良好的改性剂对环氧树脂制备的涂层材料的力学性能有较好的贡献，且能够提高涂层材料的阻燃性。此外，本发明所述的有益效果是通过各个原料的种类和用量、结合制备工艺等多方面因素组合得到，单一因素并不能带来全部的有益效果。
需要说明的是，所述改性环氧树脂的制备方法步骤一中，采用“稀盐酸进行水解”的步骤是本领域熟知的，其中稀盐酸的选择、浓度的确定、用量和用法、具体操作步骤等，均可按照本领域常用的方法进行，以不再进一步析出有机层为准，不影响本发明的实施；“除去溶剂”的步骤也是本领域熟知的，具体的操作可以采用减压蒸馏的方式或旋转蒸馏等方法，所述溶剂指的是有机层中包含的不具有反应性的可挥发性有机物；此外，本发明技术方案中其他除去溶剂或除去特定的不具有反应性的可挥发性有机物的方法亦可按照本领域熟知的方法进行。
所述氯氧化锆八水合物和氟化氢的混合水溶液中，以下列各组分之间的相对质量份计：
所述氯氧化锆八水合物的用量为1.6质量份；
所述氟化氢的用量为0.6～1质量份；
所述水的用量为150～200质量份。
需要说明的是，在本发明的一个优选实例中，所述氯氧化锆八水合物和氟化氢的混合水溶液是由氯氧化锆八水合物、氢氟酸水溶液和水混合制备而成，所述氟化氢的用量是根据氢氟酸水溶液的浓度计算其中氟化氢质量份，所述水的用量包括氢氟酸水溶液中水的质量份和额外添加的水的质量份。实际制备以达到本发明所述的氯氧化锆八水合物和氟化氢的混合水溶液中各组分比例为准，具体的制备过程和制备原料、是否采用纯氟化氢、采用氢氟酸水溶液的浓度等，并不影响本发明的实施。
所述改性环氧树脂制备方法的步骤一中，以下列各组分之间的相对质量份计：
所述对辛氧基苯酚的用量为20质量份；
所述己烷的用量为250～300质量份；
所述五氧化二磷的用量为9～12质量份。
所述改性环氧树脂制备方法的步骤二中，以下列各组分之间的相对质量份计：
所述中间产物的用量为3.2质量份；
所述乙醇的用量为100～120质量份；
所述氯氧化锆八水合物和氟化氢的混合水溶液的用量为150～200质量份。
所述改性环氧树脂制备方法的步骤三中，以下列各组分之间的相对质量份计：
所述环氧树脂改性剂的用量为2～6质量份；
所述环氧树脂的用量为100质量份；
所述丙酮的用量为30～50质量份。
所述A组分还包括稀释剂、流平剂、偶联剂。
需要说明的是，所述A组分中的稀释剂、流平剂和偶联剂的种类、用法、用量等是本领域熟知的，采用本领域常用的方法，不影响本发明的实施。
所述防火涂层材料的制备方法，将所述A组分和B组分均匀混合后涂覆成涂层，固化后得到所述防火涂层材料。
所述防火涂层材料的制备方法，除了按照本发明限定的原料和种类之外，其他本发明未做说明的内容，均可按照本领域常用的方法进行。在一个优选的实例中，所述防火涂层材料的制备方法为：将所述改性环氧树脂、二甲苯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚加入反应器，控制反应器温度为50～60℃，开启搅拌，混合均匀后加入偶联剂、流平剂，得到所述A组分；将所述A组分和B组分均匀混合后涂覆成涂层，固化后得到所述防火涂层材料。
本发明具有以下有益效果：通过辛氧基苯酚、五氧化二磷、氯氧化锆八水合物作为主要原料合成的环氧树脂改性剂，具有适合的空间结构，在环氧树脂中分散性较好，对环氧树脂进行改性，引入磷元素和锆元素，能够提高所制备防火涂层材料的阻燃性能和力学性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例和对比例所用原料如下：
氯氧化锆八水合物，阿拉丁化学试剂公司；
稀盐酸，浓度8％；
环氧树脂，牌号E-44，合肥江峰化工有限公司；
氢氟酸，浓度40％，佛山市南海双氟化工有限公司；
腰果酚，济南仁源化工有限公司；
偶联剂，牌号KH560，青岛恒达众诚科技有限公司；
流平剂，牌号BYK3550，毕克化学；
固化剂，胺类固化剂，牌号BYK-P 2720，毕克化学。
步骤一，中间产物和对比中间产物的制备方法为：氮气气氛下，将对辛氧基苯酚(对比例中替换为腰果酚)和己烷加入带有冷凝回流装置的反应器，开启搅拌，控制反应器温度在60℃，缓慢向反应器中加入五氧化二磷，反应6小时，出料，将混合物用稀盐酸水解，收集有机层，除去有机层中的溶剂，得到中间产物或对比中间产物。
制备中间产物和对比中间产物制备方法中各原料的用量列于表1，以各组分之间的相对质量份计。
表1制备中间产物和对比中间产物各原料用量(质量份)
按照表2中列出的各物质相对计算质量份，将氯氧化锆八水合物、氢氟酸、水配制成对应比例的氯氧化锆八水合物和氟化氢的混合水溶液。
表2氯氧化锆八水合物和氟化氢的混合水溶液配比(质量份)
步骤二，环氧树脂改性剂和对比环氧树脂改性剂的制备方法为：在反应器中，将步骤一得到的中间产物(对比例中替换为对比中间产物)与乙醇混合后滴加到氯氧化锆八水合物和氟化氢的混合水溶液中，开启搅拌，控制反应器温度在80℃，反应70小时，经离心、蒸馏水洗涤、干燥，得到环氧树脂改性剂或对比环氧树脂改性剂。
制备环氧树脂改性剂制备方法中各原料的用量列于表3，以各组分之间的相对质量份计。
表3制备环氧树脂改性剂制备方法中各原料的用量(质量份)
步骤三，环氧树脂或对比环氧树脂的制备方法为：在反应器中加入环氧树脂改性剂(对比例中替换为相应物质)和环氧树脂，控制反应器温度在75℃，搅拌11小时，加入丙酮，搅拌0.5小时，除去丙酮，得到改性环氧树脂或对比环氧树脂。
环氧树脂或对比环氧树脂制备方法中各原料用量列于表4，以各组分之间的相对质量份计。
表4环氧树脂或对比环氧树脂制备方法中各原料用量(质量份)
实施例和对比例防火涂层材料的制备方法为：将改性环氧树脂、二甲苯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚加入反应器，控制反应器温度为60℃，开启搅拌，混合均匀后加入偶联剂、流平剂，得到A组分；将A组分和B组分固化剂均匀混合后涂覆成涂层，固化后得到实施例或对比例涂层材料。其中涂层的制备方法是按照GB/T 1727-1993的标准制备的，涂层厚度为20um，120℃条件下固化30分钟。
实施例和对比例中各原料用量列于表5，以各组分之间的相对质量份计，其中“未改性环氧树脂”指未经改性的E-44环氧树脂。
表5实施例和对比例各原料用量(质量份)
| 类别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 改性环氧树脂1 | 50 | |||||
| 改性环氧树脂2 | 50 | |||||
| 改性环氧树脂3 | 50 | |||||
| 对比改性环氧树脂1 | 50 | |||||
| 对比改性环氧树脂2 | 50 | |||||
| 未改性环氧树脂 | 50 | |||||
| 二甲苯 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 1，4-丁二醇二缩水甘油醚 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 偶联剂 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 流平剂 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 固化剂 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
对实施例和对比例的样品进行性能测试，测试标准或方法如下：
1、硬度的测试标准为GB/T 6739-1996；
2、附着力的测试标准为GB/T 9286-1998；
3、抗冲击强度的测试标准为GB/T 1732-1993；
4、极限氧指数(LOI值)参照GB/T 2406-2009进行测试，其中，按照实施例和对比例防火涂层材料的制备方法得到的所述A组分和B组分的混合物置于模具中，在100℃条件下固化6小时，得到尺寸为100mm*10mm*3mm的待测样品；
5、垂直氧指数UL94参照GB/T 2048-2008进行测试，其中，按照实施例和对比例防火涂层材料的制备方法得到的所述A组分和B组分的混合物置于模具中，在100℃条件下固化6小时，得到尺寸为120mm*13mm*3mm的待测样品。
需要说明的是，实施例和对比例样品按照是前述测试标准进行测试，无论相关测试标准是否更新，本发明按照前述测试标准测试得到的结果并不影响通过横向对比的方式观察实施例的有益效果；此外，阻燃性能的相关测试标准虽然并非是专门针对涂层材料，但本发明参照该标准进行测试并不影响观察实施例和对比例的阻燃性能。
实施例和对比例的各项性能列于表6。
表6实施例和对比例性能测试结果
| 类别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 硬度 | 2H | 2H | 2H | HB | HB | HB |
| 附着力 | 1级 | 1级 | 1级 | 2级 | 2级 | 2级 |
| 抗冲击强度(kg.cm) | 50 | 50 | 55 | 40 | 45 | 40 |
| LOI值 | 28.30％ | 29.10％ | 31.20％ | 27.10％ | 25.60％ | 22.30％ |
| UL94 | V0 | V0 | V0 | V0 | V1 | V1 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种防火涂层材料，其特征在于，由A组分和B组分组成，所述A组分包括改性环氧树脂，所述B组分包括固化剂；
其中，所述改性环氧树脂的制备方法为：
步骤一，氮气气氛下，将对辛氧基苯酚和己烷加入带有冷凝回流装置的反应器，开启搅拌，控制反应器温度在55~65℃，缓慢向反应器中加入五氧化二磷，反应6~8小时，出料，将混合物用稀盐酸水解，收集有机层，除去有机层中的溶剂，得到中间产物；
步骤二，在反应器中，将步骤一得到的中间产物与乙醇混合后滴加到氯氧化锆八水合物和氟化氢的混合水溶液中，开启搅拌，控制反应器温度在75~85℃，反应60~70小时，经离心、蒸馏水洗涤、干燥，得到环氧树脂改性剂；
步骤三，在反应器中加入所述环氧树脂改性剂和环氧树脂，控制反应器温度在75~85℃，搅拌1~2小时，加入丙酮，搅拌0.5~1小时，除去丙酮，得到所述改性环氧树脂；
所述改性环氧树脂制备方法的步骤一中，以下列各组分之间的相对质量份计：
所述对辛氧基苯酚的用量为20质量份；
所述己烷的用量为250~300质量份；
所述五氧化二磷的用量为9~12质量份。
2.根据权利要求1所述的防火涂层材料，其特征在于，所述氯氧化锆八水合物和氟化氢的混合水溶液中，以下列各组分之间的相对质量份计：
所述氯氧化锆八水合物的用量为1.6质量份；
所述氟化氢的用量为0.6~1质量份；
所述水的用量为150~200质量份。
3.根据权利要求1所述的防火涂层材料，其特征在于，所述改性环氧树脂制备方法的步骤二中，以下列各组分之间的相对质量份计：
所述中间产物的用量为3~3.5质量份；
所述乙醇的用量为100~120质量份；
所述氯氧化锆八水合物和氟化氢的混合水溶液的用量为150~200质量份。
4.根据权利要求1所述的防火涂层材料，其特征在于，所述改性环氧树脂制备方法的步骤三中，以下列各组分之间的相对质量份计：
所述环氧树脂改性剂的用量为2~6质量份；
所述环氧树脂的用量为100质量份；
所述丙酮的用量为30~50质量份。
5.根据权利要求1所述的防火涂层材料，其特征在于，所述A组分还包括稀释剂、流平剂、偶联剂。
6.一种权利要求1~5任一项所述防火涂层材料的制备方法，其特征在于，将所述A组分和B组分均匀混合后涂覆成涂层，固化后得到所述防火涂层材料。
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