WO2019031832A1 - 아지리딘 유도체를 포함하는 이관능성 열경화성 수지 - Google Patents

아지리딘 유도체를 포함하는 이관능성 열경화성 수지 Download PDF

Info

Publication number
WO2019031832A1
WO2019031832A1 PCT/KR2018/009006 KR2018009006W WO2019031832A1 WO 2019031832 A1 WO2019031832 A1 WO 2019031832A1 KR 2018009006 W KR2018009006 W KR 2018009006W WO 2019031832 A1 WO2019031832 A1 WO 2019031832A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituted
thermosetting resin
dzeba
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/009006
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
윤효재
강서현
Original Assignee
고려대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고려대학교 산학협력단 filed Critical 고려대학교 산학협력단
Publication of WO2019031832A1 publication Critical patent/WO2019031832A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/024—Polyamines containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/30—Polysulfonamides; Polysulfonimides

Definitions

  • the present invention relates to a bifunctional thermosetting resin containing an aziridine derivative, which has a high curing rate, a substrate selectivity to a curing agent, and a high degree of curing at low energy conditions.
  • the epoxy resin most commonly used in the present industry has a problem that the curing rate is low, the degree of curing at low temperature is low, and the substrate selectivity to the curing agent is very low.
  • an object of the present invention is to provide a thermosetting resin having a high curing rate, a substrate selectivity to a curing agent, and a high degree of curing at low energy conditions.
  • thermosetting resin (Diaziridyl Ether of Bisphenol A, DzEBA) represented by the following formula (I) to solve the above problems.
  • thermosetting resin according to the present invention is advantageous in that it has a high curing speed, a substrate selectivity to a curing agent, a high degree of curing at low energy conditions, and a low energy process compared to an epoxide-based material. .
  • FIG. 1 is a graph showing the results of curing reaction of dodecanedioic acid with Bn-DzEBA and DGEBA at 80 ° C. in a DMSO solvent.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of curing reaction of Ethylene diamine with Ts-DzEBA and DGEBA at 80 ° C. in a DMSO solvent.
  • Fig. 3 is a graph showing the results of curing reaction of Ts-DzEBA with ethylene diamine at room temperature, 40 ⁇ , 60 ⁇ and 80 ⁇ using DMSO as a solvent.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of the comparison of Bn-DzEBA in which an electron donating group (EDG) is introduced as a functional group substituted with nitrogen of aziridine and Ts-DzEBA in which an electron attracting group (EWG) is introduced in a thermosetting resin according to the present invention at 80 ° C , And a graph showing the results of curing reaction with dodecanedioic acid under DMSO solvent conditions.
  • EDG electron donating group
  • EWG electron attracting group
  • Fig. 5 is a graph showing the results of the comparison of the Bn-DzEBA in which an electron donating group (EDG) is introduced as a functional group substituted with nitrogen of aziridine and Ts-DzEBA in which an electron attracting group (EWG) , A graph showing the results of curing reaction with ethylene diamine under DMSO solvent conditions.
  • EDG electron donating group
  • EWG electron attracting group
  • thermosetting resin 6 is a representative view showing the structure of a bifunctional thermosetting resin according to the present invention.
  • the resin having the substituted aziridine according to the present invention is represented by the following formula (I), characterized in that (i) an aziridine structure is introduced, and due to such a structural feature, . Also, (ii) the functional group binding to the nitrogen of aziridine is controlled by an electron donor group (EDG) and an electron attracting group (EWG), thereby increasing the selectivity to the substrate.
  • EDG electron donor group
  • EWG electron attracting group
  • R represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 6 to 20 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, a halogen group, a nitrile group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted C 3 -C 20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 20 aryl group, and a C 3 -C 20 heteroaryl group.
  • substitution or unsubstitution means that each of R, R 1 and R 2 is independently selected from the group consisting of deuterium, halogen, nitrile, hydroxyl, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms, and may be substituted with one or two or more selected substituents, or two or more of the substituents may be substituted with a substituent, or any substituent It does not have.
  • substituted aryl group examples include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthalene group, a fluorenyl group, a pyrenyl group, a phenanthrenyl group, a perylene group, a tetracenyl group and an anthracenyl group substituted with other substituents do.
  • the alkyl group may be linear or branched, and specific examples thereof include a methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, butyl group, 1-ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n- Methylpentyl, 4-methylpentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentyl An ethylhexyl group, a 2-ethylhexyl group, a 2-propylpentyl group, a n-nonyl group, a 2,2-dimethylhept
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group and a stilbene group.
  • the polycyclic aryl group include a naphthyl group, an anthracenyl group , A phenanthrenyl group, a pyrenyl group, and the like, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
  • the alkenyl group may be linear or branched, and specific examples thereof include a vinyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, , 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the heteroaryl group is a heterocyclic group containing O, N or S as a heteroatom, and examples thereof include a thiophene group, a furan group, a pyrrolyl group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, A pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a triazine group, a triazole group, an acridyl group, a pyridazine group, a pyrazinyl group, a quinolinyl group, a quinazoline group and a quinoxalinyl group. It is not.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but specifically includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a 3-methylcyclopentyl group, a 2,3-dimethylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Lithium aluminum hydride (1.849 g, 48.72 mmol) was slowly added to a solution of ethyl 1-benzyl aziridine-2-carboxylate (5 g, 24.36 mmol) (130 mL of diethyl ether) and stirred at room temperature for 3 hours Respectively.
  • the reaction mixture was quenched with water (1.9 mL) and a 15% aqueous NaOH solution (1.9 mL) followed by water (5.6 mL). After filtration of the mixture, the crude compound was extracted with ethyl acetate. The organic phase was dried with magnesium sulfate and the solvent was removed under reduced pressure to yield S5 yellow powder.
  • thermosetting resin having an epoxide functional group having the same skeleton (Bisphnol A) as the aziridine thermosetting resin compound (Benzyl Diaziridyl Ether of Bisphonol A, Bn-DzEBA) prepared according to Synthesis Example 1 Ether of Bisphnol A, DGEBA) as a comparative example.
  • FIG. 1 shows the result of curing reaction of Bn-DzEBA and DGEBA with dodecanedioic acid at 80 ° C. in DMSO solvent.
  • the thermosetting resin (DzEBA) according to the present invention which contains aziridine, (Ring Opening Polymerization) is completed.
  • thermosetting resin having an epoxy functional group having the same skeleton (Bisphnol A) as that of the aziridine thermosetting resin (Tosyl Diaziridyl Ether of Bisphenol A, Ts-DzEBA) Ether of Bisphnol A, DGEBA) as a comparative example.
  • FIG. 2 shows the result of curing reaction of Ethylene diamine with Ts-DzEBA and DGEBA at 80 ° C in DMSO solvent.
  • the thermosetting resin (DzEBA) according to the present invention containing aziridine, compared with DGEBA, (Ring Opening Polymerization) is completed.
  • FIG. 3 shows the result of curing reaction of Ts-DzEBA with ethylene diamine at room temperature, 40 ° C., 60 ° C. and 80 ° C. using DMSO as a solvent.
  • DMSO DMSO
  • results of FIG. 3 and the results of FIG. 2 are compared with each other, and it can be seen that the curing performance is improved below 80 DEG C and even at room temperature, as compared with DGEBA.
  • thermosetting resin having an epoxide functional group (Bisphnol A) having the same skeleton (Bis-DzEBA) according to the present invention (Bn-DzEBA, Ts-DzEBA)
  • Bn-DzEBA, Ts-DzEBA thermosetting resin having an epoxide functional group
  • FIG. 4 is a graph showing the results of the comparison of Bn-DzEBA in which an electron donating group (EDG) is introduced as a functional group substituted with nitrogen of aziridine and Ts-DzEBA in which an electron attracting group (EWG) is introduced in a thermosetting resin according to the present invention at 80 ° C , And curing reaction with dodecanedioic acid under DMSO solvent conditions.
  • EDG electron donating group
  • EWG electron attracting group
  • FIG. 4 shows that when the substrate is a dodecanedioic acid, the curing reaction is more excellent when an electron donor group is introduced.
  • Fig. 5 is a graph showing the results of the comparison of the Bn-DzEBA in which an electron donating group (EDG) is introduced as a functional group substituted with nitrogen of aziridine and Ts-DzEBA in which an electron attracting group (EWG) , And the result of curing reaction with ethylene diamine under DMSO solvent condition.
  • EDG electron donating group
  • EWG electron attracting group
  • the curing reaction is more excellent when the electron attracting group is introduced.
  • Table 1 shows the degree of reaction progress (%) as a result of conducting the ring-opening reaction with Bn-DzEBA, Ts-DzEBA and DGEBA for various substrates for 24 hours.
  • Substrate Bn-DzEBA Ts-DzEBA DGEBA Carboxylicacid 100% 0% 97% 100% 100% 62% Alcohol 52% 100% 0% 17% 100% 0% Amine 0% 100% 77% 87% 100% 64% Thiol 96% 100% 73% 100% 100% 0%
  • thermosetting resin according to the present invention is superior to the conventional DGEBA in the progress of the curing reaction and has expanded the possibility of curing through ring-opening reaction with various functional groups.
  • the nitrogen atom of DzEBA Substituents can be controlled to increase selectivity for the substrate.
  • thermosetting resin according to the present invention is advantageous in that it has a high curing speed, a substrate selectivity to a curing agent, a high degree of curing at low energy conditions, and a low energy process compared to an epoxide-based material. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 구조의 아지리딘 유도체를 포함하는 이관능성 열경화성 수지에 관한 것으로서, 경화속도가 빠르고, 낮은 에너지 조건에서도 높은 경화도를 가지며, 아지리딘에 도입되는 치환기를 조절하여 다양한 기질에 대해서 선택적인 반응성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

아지리딘 유도체를 포함하는 이관능성 열경화성 수지
본 발명은 아지리딘 유도체를 포함하는 이관능성 열경화성 수지에 관한 것으로서, 경화속도가 빠르고, 경화제에 대한 기질 선택성을 가지면서, 낮은 에너지 조건에서도 높은 경화도를 갖는 이관능성 열경화성 수지에 관한 것이다.
현재 가장 흔히 사용되는 삼각 고리 헤테로 고리 화합물인 에폭사이드 (Epoxide)의 경우 아래에서 보는 바와 같이, 상당한 ring strain으로 인하여 개환반응이 용이하여 에폭사이드 작용기를 포함하는 비스페놀형 수지인 DGEBA (Diglycidyl Ether of Bisphenol A)가 현재 고분자 에폭시 산업에서 가장 흔히 쓰이는 수지이다.
Figure PCTKR2018009006-appb-I000001
그러나, 현재 산업에서 가장 흔히 사용되는 에폭시 수지의 경우 경화속도가 느리고, 저온에서 경화 정도가 낮으며, 경화제에 대한 기질 선택성이 매우 낮다는 문제점이 있다.
따라서, 기존 에폭시 기반 코팅 재료의 문제 해결을 위한 새로운 원천 물질의 개발이 절실히 필요한 실정이고, 특히 에폭시 대비 낮은 에너지 조건에서 고분자화가 진행될 수 있고, 에폭시 대비 보다 더 빠르게 경화반응이 진행할 수 있는 물질의 확보가 필요하다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 경화속도가 빠르고, 경화제에 대한 기질 선택성을 가지며 낮은 에너지 조건에서도 높은 경화도를 갖는 열경화성 수지를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 I]로 표시되는 열경화성 수지 (Diaziridyl Ether of Bisphenol A, DzEBA)를 제공한다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2018009006-appb-I000002
상기 [화학식 I]의 특징 및 R의 정의에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 열경화성 수지는 경화 속도가 빠르고, 경화제에 대한 기질 선택성을 가지며 낮은 에너지 조건에서도 높은 경화도를 갖는 장점이 있으며, 종래 에폭사이드 기반의 소재에 비하여 저에너지 공정이 가능하여 생산 단가 절감 효과를 거둘 수 있다. 또한, 다양한 화학종의 기질에 대한 반응성 조절이 가능하여 다양한 새로운 소재 개발을 가능하게 할 수 있다.
도 1은 80 ℃, DMSO 용매 조건에서 Bn-DzEBA 및 DGEBA를 각각 dodecanedioic acid와 경화 반응한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 80 ℃, DMSO 용매 조건에서 Ts-DzEBA 및 DGEBA를 각각 Ethylene diamine과 경화 반응한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 DMSO를 용매로 하고, 상온, 40 ℃, 60 ℃, 80 ℃에서 각각 Ts-DzEBA를 Ethylene diamine과 경화 반응한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 열경화성 수지에서, 아지리딘의 질소에 치환되는 작용기로 전자주개그룹 (EDG)을 도입한 Bn-DzEBA와, 전자끌개그룹 (EWG)을 도입한 Ts-DzEBA을 각각 80 ℃, DMSO 용매 조건에서 dodecanedioic acid와 경화 반응한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 열경화성 수지에서, 아지리딘의 질소에 치환되는 작용기로 전자주개그룹 (EDG)을 도입한 Bn-DzEBA와, 전자끌개그룹 (EWG)을 도입한 Ts-DzEBA을 각각 80 ℃, DMSO 용매 조건에서 Ethylene diamine과 경화 반응한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 이관능성 열경화성 수지의 구조를 나타낸 대표도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 치환된 아지리딘을 도입한 수지는 하기 [화학식 I]로 표시되고, (i) 아지리딘 구조체가 도입된 것을 특징으로 하고, 이러한 구조적 특징에 의해서 낮은 온도에서도 빠른 경화속도를 갖도록 한 것을 특징으로 한다. 또한, (ii) 아지리딘의 질소에 결합하는 작용기를 전자주개 그룹 (EDG), 전자끌개 그룹 (EWG)으로 조절하여 기질에 대한 선택성을 증가시킨 것을 특징으로 한다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2018009006-appb-I000003
상기 [화학식 I]에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2018009006-appb-I000004
상기 [구조식 1]에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
한편, 상기 치환 또는 비치환이란 상기 R, R1 및 R2가 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되며, 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
구체적인 예를 들면, 치환된 아릴기라 함은, 페닐기, 비페닐기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 치환기들의 예시들에 대해서 아래에서 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 그 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 시클로프로필기 시클로부틸기 시클로펜틸기 3-메틸시클로펜틸기 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 발명에 따른 [화학식 I]의 구체적인 일 예시로서, 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]를 들 수 있으며, 이는 아지리딘의 질소에 도입되는 일 작용기를 보여주는 구체적인 예시로서, 본 발명의 범위가 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018009006-appb-I000005
[화학식 2]
Figure PCTKR2018009006-appb-I000006
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이러한 실시예 및 실험예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이러한 실시예 및 실험예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
합성예 1 : Benzyl Diaziridyl Ether of Bisphnol A (Bn-DzEBA)
(1) 중간체 S3의 합성
Figure PCTKR2018009006-appb-I000007
에틸아크릴레이트 (10.63 mL, 99.88 mmol)의 용액 (DCM 75 mL)에 브롬 (5.14 mL, 99.88 mmol)을 0 ℃에서 20 분동안 불활성 분위기에서 적가하였으며, 반응 혼합물을 0 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 혼합물을 포화 Na2S2O3 수용액으로 quenching 시킨 후, 혼합물을 DCM 및 물로 추출한 다음, 유기층을 분리하여 S3 화합물을 수득하였다.
(2) 중간체 S4의 합성
Figure PCTKR2018009006-appb-I000008
에틸2,3-디브로모프로파노에이트 (15 g, 57.71 mmol) 및 트리메틸아민 (16 mL, 69.6 mmol)을 중 벤질아민 용액 (무수 에탄올 120 mL)에 0 ℃에서 질소 분위기에서 순차적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물의 용매를 증발시키고 조 생성물을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 실온에서 감압하여 제거하였으며, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 백색 고체 생성물 S4를 수득하였다.
(3) 중간체 S5의 합성
Figure PCTKR2018009006-appb-I000009
리튬알루미늄하이드라이드 (1.849 g, 48.72 mmol)를 에틸1-벤질아지리딘-2-카르복실레이트 (5 g, 24.36 mmol) 용액(디에틸에테르 130 mL)에 서서히 첨가한 후 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물 (1.9 mL) 및 15 % NaOH 수용액 (1.9 mL), 이어서 물 (5.6 mL)로 quenching시켰다. 혼합물의 여과 후, 조 화합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압하에서 제거한 후에 S5 황색 분말을 수득하였다.
(4) 중간체 S6의 합성
Figure PCTKR2018009006-appb-I000010
(1-벤질아지리딘-2-일)메탄올 (1 g, 6.127 mmol) 용액 (트리에틸아민 3.0 mL, 21.64 mmol)에 p-톨루엔 술포닐 클로라이드 (1.402 g, 7.352 mmol), 디클로로메탄 (15 mL)을 질소 분위기, 0 ℃에서 첨가하고, 혼합물을 0 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응물의 미정제물을 디클로로메탄으로 추출하였으며, 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 실온에서 감압하여 제거하였으며, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 백색 고체 생성물 S6를 수득하였다.
(5) Benzyl Diaziridyl Ether of Bisphnol A (S1, Bn-DzEBA)의 합성
Figure PCTKR2018009006-appb-I000011
비스페놀 A (108 mg, 0.436 mmol), 18-크라운-에테르 (15.5 mg, 0.0586 mmol) 및 KOH (135 mg, 2.398 mmol) 용액 (THF 15 mL)에 (1-벤질아지리딘-2-일)메틸 4-메틸벤젠술포네이트 (277 mg, 0.872 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 17 시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 CH2Cl2로 추출하였다. 합쳐진 유기층을 무수 MgSO4상에서 건조시키고 여과하고 진공 하에서 농축시켰다. 조 생성물을 칼럼크로마토그래피 (EA : 헥산 = 2 : 1)로 정제하여 황색 오일의 S1 화합물을 수득하였다.
합성예 2 : Tosyl Diaziridyl Ether of Bisphenol A (Ts-DzEBA)
(1) 중간체 S7의 합성
Figure PCTKR2018009006-appb-I000012
DMSO를 용매로 하여 탄산칼륨 (6.09 g, 44.06 mmol), p-톨루엔술폰아미드 (5.03 g, 29.37 mmol), 디글리시딜에테르-비스페놀 A (5 g, 14.69 mmol) 및 18-크라운-6 (233 mg, 0.8814 mmol)의 혼합물을 100 ℃에서 2 시간 동안 가열하면서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 에틸아세테이트로 희석하고 증류수로 세척하였다. 유기층을 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고 감압 하에서 농축시켰다. 조생성물을 칼럼크로마토그래피 (EA : 헥산 = 3 : 1)로 정제하여 상황색 오일의 S7을 수득하였다.
(2) 중간체 S8의 합성
Figure PCTKR2018009006-appb-I000013
N, N'-(((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시)비스(2-히드록시프로판-3,1-디일)비스(4-메틸벤젠술폰아미드) 및 트리에틸아민 (120.9 mg, 1.195 mmol)의 용액에 0 ℃에서 메탄설포닐클로라이드 (40.3 mg, 0.3515 mmol)를 질소 분위기에서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 가열하고 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 증류수로 quenching 시키고 에틸아세테이트로 추출 작업을 수행하였다. 이어서, 유기물을 염수로 세척하고 Na2SO4 상에서 건조시키고 감압 하에서 농축시켰다. 조생성물을 칼럼크로마토그래피 (EA : 헥산 = 1 : 1)로 정제하여 황색 오일의 S8을 수득하였다.
(3) Tosyl Diaziridyl Ether of Bisphenol A (S2, Ts-DzEBA)의 합성
Figure PCTKR2018009006-appb-I000014
((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시)비스 (1-(4-에틸페닐술폰아미도)프로판-3,2-디일) 디메탄술포네이트, 탄산칼륨 및 아세토니트릴 용액을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 에틸아세테이트로 희석시키고 증류수에 붓고 에틸아세테이트로 추출 작업을 수행하였다. 조생성물을 칼럼크로마토그래피 (EA : 헥산 = 1 : 2)로 정제하여 황색 오일의 S1 화합물을 수득하였다.
실험예 1
(1) 상기 합성예 1에 따라 제조한 본 발명에 따른 아지리딘 열경화성 수지 화합물 (Benzyl Diaziridyl Ether of Bisphnol A, Bn-DzEBA)과 동일한 골격 (Bisphnol A)을 갖는 에폭사이드 작용기를 갖는 열경화성 수지 (Diglycidyl Ether of Bisphnol A, DGEBA)를 비교예로 하여 경화반응 정도를 확인하였다.
도 1은 80 ℃, DMSO 용매 조건에서 Bn-DzEBA 및 DGEBA를 각각 dodecanedioic acid와 경화 반응한 결과로서, DGEBA에 비해 아지리딘을 내포하는 본 발명에 따른 열경화성 수지 (DzEBA)가 빠른 시간 내에 고리 개환 반응 (Ring Opening Polymerization)이 완결됨을 확인할 수 있다.
[Diglycidyl Ether of Bisphnol A, DGEBA]
Figure PCTKR2018009006-appb-I000015
(2) 상기 합성예 2에 따라 제조한 본 발명에 따른 아지리딘 열경화성 수지 화합물 (Tosyl Diaziridyl Ether of Bisphenol A, Ts-DzEBA)과 동일한 골격 (Bisphnol A)을 갖는 에폭사이드 작용기를 갖는 열경화성 수지 (Diglycidyl Ether of Bisphnol A, DGEBA)를 비교예로 하여 경화반응 정도를 확인하였다.
도 2는 80 ℃, DMSO 용매 조건에서 Ts-DzEBA 및 DGEBA를 각각 Ethylene diamine과 경화 반응한 결과로서, DGEBA에 비해 아지리딘을 내포하는 본 발명에 따른 열경화성 수지 (DzEBA)가 빠른 시간 내에 고리 개환 반응 (Ring Opening Polymerization)이 완결됨을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 합성예 2에 따라 제조한 본 발명에 따른 아지리딘 열경화성 수지 화합물 (Tosyl Diaziridyl Ether of Bisphenol A, Ts-DzEBA)를 DMSO 용매 조건에서 온도를 달리하여 Ethylene diamine과의 경화반응을 확인하였다.
도 3은 DMSO를 용매로 하고, 상온, 40 ℃, 60 ℃, 80 ℃에서 각각 Ts-DzEBA를 Ethylene diamine과 경화 반응한 결과로서, 본 발명에 따른 열경화성 수지의 경우 낮은 온도 조건에서도 고리 개환 반응이 완결됨을 확인할 수 있다.
특히, 도 3의 결과와 도 2의 결과와 종합하여 비교하면 80 ℃ 이하에서도 나아가서 상온에서도 DGEBA보다 향상된 경화 성능을 가짐을 알 수 있다.
실험예 3
본 발명에 따른 열경화성 수지 (Bn-DzEBA, Ts-DzEBA)에 대해서 동일한 골격 (Bisphnol A)을 갖는 에폭사이드 작용기를 갖는 열경화성 수지 (Diglycidyl Ether of Bisphnol A, DGEBA)를 비교예로 하여 다양한 기질에 대해서 경화반응을 확인하였다.
도 4는 본 발명에 따른 열경화성 수지에서, 아지리딘의 질소에 치환되는 작용기로 전자주개그룹 (EDG)을 도입한 Bn-DzEBA와, 전자끌개그룹 (EWG)을 도입한 Ts-DzEBA을 각각 80 ℃, DMSO 용매 조건에서 dodecanedioic acid와 경화 반응한 결과이다.
도 4를 살펴보면 기질을 카르복실산 (dodecanedioic acid)으로 한 경우에는 전자주개그룹을 도입한 경우에 보다 경화반응이 우수함을 알 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 열경화성 수지에서, 아지리딘의 질소에 치환되는 작용기로 전자주개그룹 (EDG)을 도입한 Bn-DzEBA와, 전자끌개그룹 (EWG)을 도입한 Ts-DzEBA을 각각 80 ℃, DMSO 용매 조건에서 Ethylene diamine과 경화 반응한 결과이다.
도 5를 살펴보면 기질을 아민 (Ethylene diamine)으로 한 경우에는 전자끌개그룹을 도입한 경우에 보다 경화반응이 우수함을 알 수 있다.
하기 [표 1]은 Bn-DzEBA, Ts-DzEBA, DGEBA 각각을 다양한 기질에 대해서 고리 개환 반응을 24시간 진행한 결과로서, 반응 진행 정도(%)를 나타낸 것이다.
기질(substrate) Bn-DzEBA Ts-DzEBA DGEBA
Carboxylicacid
Figure PCTKR2018009006-appb-I000016
 100% 0% 97%
Figure PCTKR2018009006-appb-I000017
 100% 100% 62%
Alcohol
Figure PCTKR2018009006-appb-I000018
 52% 100% 0%
Figure PCTKR2018009006-appb-I000019
 17% 100% 0%
Amine
Figure PCTKR2018009006-appb-I000020
 0% 100% 77%
Figure PCTKR2018009006-appb-I000021
 87% 100% 64%
Thiol
Figure PCTKR2018009006-appb-I000022
 96% 100% 73%
Figure PCTKR2018009006-appb-I000023
 100% 100% 0%
상기 [표 1]를 살펴보면, 본 발명에 따른 열경화성 수지가 기존의 DGEBA에 비하여 경화 반응 진행정도가 우수하고, 다양한 작용기와의 개환 반응을 통한 경화 가능성이 확장되었음을 알 수 있으며, DzEBA의 질소 원자의 치환체를 조절하여 기질에 대한 선택성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지는 경화속도가 빠르고, 경화제에 대한 기질 선택성을 가지며 낮은 에너지 조건에서도 높은 경화도를 갖는 장점이 있으며, 종래 에폭사이드 기반의 소재에 비하여 저에너지 공정이 가능하여 생산단가 절감 효과를 거둘 수 있다. 또한, 다양한 화학종의 기질에 대한 반응성 조절이 가능하여 다양한 새로운 소재 개발을 가능하게 할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 열경화성 수지:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure PCTKR2018009006-appb-I000024
    상기 [화학식 Ⅰ]에서,
    R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    [구조식 1]
    Figure PCTKR2018009006-appb-I000025
    상기 [구조식 1]에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환이란 상기 R, R1 및 R2가 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되며, 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미하는 열경화성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅰ]은 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018009006-appb-I000026
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018009006-appb-I000027
PCT/KR2018/009006 2017-08-08 2018-08-08 아지리딘 유도체를 포함하는 이관능성 열경화성 수지 WO2019031832A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0100128 2017-08-08
KR1020170100128A KR102332452B1 (ko) 2017-08-08 2017-08-08 아지리딘 유도체를 포함하는 이관능성 열경화성 수지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019031832A1 true WO2019031832A1 (ko) 2019-02-14

Family

ID=65271265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/009006 WO2019031832A1 (ko) 2017-08-08 2018-08-08 아지리딘 유도체를 포함하는 이관능성 열경화성 수지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102332452B1 (ko)
WO (1) WO2019031832A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115819768B (zh) * 2023-02-23 2023-04-21 广东工业大学 一种可逆粘合聚多硫化物及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3169122A (en) * 1959-09-04 1965-02-09 Dow Chemical Co Bis-phenol aziridinecarboxylic esters
US3576786A (en) * 1968-09-27 1971-04-27 Nasa Epoxy-aziridine polymer product
WO2011082488A1 (en) * 2010-01-06 2011-07-14 British Columbia Cancer Agency Branch Bisphenol derivative therapeutics and methods for their use
US20130336962A1 (en) * 2012-04-16 2013-12-19 The University of Biritish Columbia Aziridine bisphenol ethers and related compounds and methods for their use

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3169122A (en) * 1959-09-04 1965-02-09 Dow Chemical Co Bis-phenol aziridinecarboxylic esters
US3576786A (en) * 1968-09-27 1971-04-27 Nasa Epoxy-aziridine polymer product
WO2011082488A1 (en) * 2010-01-06 2011-07-14 British Columbia Cancer Agency Branch Bisphenol derivative therapeutics and methods for their use
US20130336962A1 (en) * 2012-04-16 2013-12-19 The University of Biritish Columbia Aziridine bisphenol ethers and related compounds and methods for their use

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KANG, S. ET AL.: "Diaziridyl Ether of Bisphenol A", MACROMOLECULES, vol. 51, no. 11, 18 May 2018 (2018-05-18), pages 4068 - 4076, XP055572682 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190016217A (ko) 2019-02-18
KR102332452B1 (ko) 2021-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Griffiths et al. Synthesis of the radical scavenger 1, 1, 3, 3-tetramethylisoindolin-2-yloxyl
CA1171431A (en) Process for preparing arylamines
WO2013141523A1 (ko) 알킬암모늄아세테이트염을 이용한 새로운 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법
CN110563619B (zh) 一种芳基烷基砜类化合物及还原偶联方法构建砜类化合物
AU2018385820B2 (en) Intermediates for optically active piperidine derivatives and preparation methods thereof
WO2019031832A1 (ko) 아지리딘 유도체를 포함하는 이관능성 열경화성 수지
CN116063223A (zh) 一种10-全氟烷基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚化合物及其合成方法
CN108689901B (zh) 一种氮杂环丙烯类化合物的合成方法
EP3004065B1 (en) Method for producing pyridazine compound
CN108017581B (zh) 一种含氮杂环氮氧化物衍生物及其制备方法
CN111138345A (zh) 铁盐催化下基于肟酯和不饱和酮合成多取代吡啶衍生物的方法
CN111517999B (zh) 烷基烷基砜类化合物及其合成方法和应用
WO2013141437A1 (ko) 고순도 에스 메토프롤롤의 제조방법
CN107266430B (zh) 包含叔胺的呫吨类化合物、其制备方法、包含其的着色剂组合物及包含其的树脂组合物
WO2023018276A1 (ko) 화합물 및 이의 제조방법
CN115215803B (zh) 一种4-卤代-1-(二氟甲基)-1h-咪唑的制备方法
CN113620795B (zh) 苯并环庚烯酮类化合物的合成方法
Sato et al. Convenient synthesis of 1, 2, 4-benzotrithiins from benzopentathiepin with phosphorus ylide
CA1335814C (en) Derivatives of sulfonyl indolizine, a process for their preparation and their use as synthetic intermediates
WO2023182772A1 (ko) 알킬렌 카보네이트의 합성 방법
US2843598A (en) Process for preparing 3-pyrazolidones
WO2023013973A1 (ko) 신규한 루카파립의 제조방법
Baeckvall et al. Selective epoxidation of 2-(phenylsulfonyl) 1, 3-dienes. One-pot procedure for regioselective preparations of 2-(phenylsulfonyl) 1, 3-diene monoepoxides from 1, 3-dienes
HU191682B (en) Process for preparing 1-benzyl-azetidin-3-ol derivatives
CN112979529B (zh) 一种芳香胺吲哚萘醌衍生物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18844165

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18844165

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1