WO2010038943A2 - 방향족 술폰산 및 우레탄 관능성 레올로지 조정제를 포함하는, 내부침투성이 우수한 양이온 전착도료용 수지 조성물 - Google Patents

방향족 술폰산 및 우레탄 관능성 레올로지 조정제를 포함하는, 내부침투성이 우수한 양이온 전착도료용 수지 조성물 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for cationic electrodeposition paints excellent in internal permeability, including aromatic sulfonic acid and a urethane functional rheology modifier, and more particularly, to (1) a reaction product of a polysulfide compound and an epoxy compound.
  • a base resin containing a reaction product of an amine compound and an epoxy compound (2) a curing agent resin containing a reaction product of a modified polyol compound derived from a pseudo-Mannich reaction product of a phenol compound, an aliphatic or aromatic amine compound, and formalin with a blocked polyisocyanate compound; (3) aromatic sulfonic acid; And (4) a rheology modifier having a urethane functional group, which is excellent in water dispersion stability and internal permeability, exhibits excellent antibacterial properties, and exhibits excellent edge corrosion resistance as well as excellent flexibility, rust resistance and paintability of the coating film.
  • the present invention relates to a resin composition for cationic electrodeposition paints, which is particularly suitable as an automobile and industrial undercoat, and to cationic electrodeposition paints containing the same.
  • electrodeposition paints have been applied to automobiles in the middle of the 20th century, cationic electrodeposition paints have been continuously developed in terms of performance and workability until 40 years later. Thanks to these technical developments, electrodeposition coating is applied as most anti-rust coatings for automobiles, and in addition, there is a need for electrodeposition coating having product coating efficiency, quality uniformity and environmental friendliness.
  • an epoxy resin having excellent rust resistance is used, and a urethane cured structure is provided to form a coating film of excellent quality.
  • Conventional cationic electrodeposition base resins include polyols and epoxy resins imparted with ethoxylate-type bisphenols, and as curative resins, diisocyanates and alcohol-based compounds having hydroxy functional groups capable of dissociation. Most of the reaction products were used. Specifically, the conventional cationic electrodeposition resin composition mixes an epoxy resin having a number average molecular weight between 360 and 20,000 with a plasticizer of bisphenol-A and its analogs or modified polyethers, followed by amine and diol in the presence of excess solvent. After addition reaction at 70-170 ° C., the organic solvent contained in the reaction product was removed by vacuum recovery at high temperature, the curing agent resin was mixed with the reaction product from which the solvent was removed, and sufficiently neutralized with organic acid. It is conventionally produced by a manufacturing process in the form of water dispersion by adding deionized water for 12 hours.
  • Korean Patent Registration No. 10-0831205 uses a compound containing a polysulfide bond in order to improve the smoothness, rust resistance, and flexibility compared to the general electrodeposition resin.
  • a base having excellent smoothness and flexibility of a coating film containing a reaction product obtained by reacting a polysulfide compound with an epoxy compound there is provided a cationic electrodeposition resin composition comprising a resin, the reaction product of a polyol compound derived from the Mannich reaction product excellent in rust resistance and adhesion and a blocked polyisocyanate as a curing agent resin.
  • the electrodeposition resin composition disclosed in this patent is a form in which a general organic acid is used as a neutralized acid and then water-dispersed, and contains barium chelate as a catalyst.
  • a general organic acid is used as a neutralized acid and then water-dispersed, and contains barium chelate as a catalyst.
  • smoothness, rust resistance, and flexibility were improved, and although they exist stably under normal storage conditions, there are problems in storage at low and high temperatures due to the limitation of water-soluble particle resin dispersed by general organic acids.
  • the problem of increasing viscosity at low temperature below 5 ° C. and precipitation problems when exposed to more than two days at 60 ° C. or more is likely to occur. That is, it is not a problem in storage conditions for general use, but it is true that there is a limit to use in a place where the temperature changes rapidly.
  • the flexibility of polysulfide may also result in flow at the edges during curing, resulting in insufficient coating.
  • US Pat. No. 6,017,431 introduces sulfamic acid that can inhibit bacteria in electrodeposition baths and be used as neutralizing agents.
  • the sulfamic acid introduced here is represented by the following chemical structural formula.
  • R represents hydrogen or an alkyl (carbon number: 1 to 4) group, and preferably has the following chemical structural formula.
  • Korean Patent Application No. 1991-0010475 discloses an electrodeposition rheology modifier that improves edge coating.
  • This rheology modifier is characterized in that it is prepared by mixing a cationic polyepoxide-amine reaction product with a poly epoxide crosslinker and heating the crosslinked mixture.
  • This rheology modifier is effective not only for improving edge coating properties, which prevents the coating from becoming thin and easily corroded by flowability during coating film curing at the corners, but also for increasing contamination resistance.
  • the rheology control agent has a problem that the generation of marks and deterioration of appearance occurs by controlling the flowability and participating in the curing on the coating film surface.
  • Japanese Patent Application Nos. 1990-207406 and 1991-348372 use polyamide resins as base resin compositions to improve the rust resistance and curability of edges. It shows the problems such as deterioration in appearance and lack of flexibility, and to solve the problem further, the plasticizer is used in parallel, but due to the use of the plasticizer, water resistance and rust resistance are induced.
  • the present invention is excellent in water dispersion stability and internal permeability, exhibits excellent antibacterial properties, excellent flexibility of the coating film, anti-rusting and paintability as well as excellent edge corrosion resistance of the automobile And it aims at providing the resin composition for cationic electrodeposition paints especially suitable as an industrial undercoat, and a cationic electrodeposition paint containing this.
  • a base resin containing a reaction product of a polysulfide compound and an epoxy compound and a reaction product of an amine compound and an epoxy compound;
  • a cationic electrodeposition paint comprising the resin composition and pigment for the cationic electrodeposition paint of the present invention.
  • the resin composition for cationic electrodeposition paints according to the present invention is excellent in water dispersion stability and internal permeability, exhibits excellent antibacterial properties, is excellent in flexibility, rust resistance and paintability of coatings, and exhibits excellent edge corrosion resistance for automobiles and industrial use. It can be particularly suitably utilized as the undercoat, and the manufacturing cost can be drastically reduced since it can be manufactured using only a reactor without a separate dispersing facility.
  • the electrodeposition resin composition consists of a base resin and a curing agent resin as main components.
  • the base resin is a component of the final coating film together with the curing agent resin, and the properties of the final coating film are exhibited by its chemical and physical properties.
  • Epoxy-based compounds are most often used as the base resin because they provide excellent anti-rusting property, adhesion, heat resistance and the like to the final coating film.
  • the epoxy-based compound reacts with the amine compound to provide the hydroxyl groups necessary for the reaction with dissociated isocyanate groups in the curing agent resin during coating.
  • epoxy compounds are most commonly used for the coating of bases having excellent rust resistance and requiring rust resistance.
  • flexibility is inferior.
  • the base resin used in the present invention contains a reaction product of a polysulfide compound and an epoxy compound, and a reaction product of an amine compound and an epoxy compound.
  • the base resin of the present invention includes the reaction product of the polysulfide compound and the epoxy compound, thereby improving the smoothness and flexibility of the coating film of the cationic electrodeposition resin composition according to the present invention.
  • the polysulfide compound usable in the preparation of the base resin is not particularly limited, but preferably, the compound represented by the following Chemical Formula 1 is used alone or in combination:
  • n an integer of 0 to 50.
  • the epoxy compound reacting with the polysulfide compound and the amine compound described below preferably has a molecular weight of 100 to 2,000, more preferably 100 to 1,500, and even more preferably 100 to 1,000. If the weight-based molecular weight of the epoxy compound is less than 100, there is a fear that it does not exhibit sufficient flexibility and rust resistance, and if it exceeds 2,000 may be difficult to handle in the manufacturing process due to the high viscosity.
  • the epoxy compound is each independently a compound of formula (2); A compound of formula 3; Mixtures of compounds of Formulas 2 and 3; And at least one compound selected from the group consisting of reaction products of at least one of these compounds with a compound of formula 4:
  • R 1 represents C 1-20 alkyl
  • R 2 represents C 1-5 alkylene
  • R 3 represents C 17-35 phenolic ether
  • R 4 represents C 1-8 alkylene.
  • aryl means an aromatic ring such as phenyl or naphthalene.
  • the compounds of formulas 2 to 4 each represent a compound of formulas 5 to 7.
  • n represents an integer of 0-6.
  • reaction product of the polysulfide compound and the epoxy compound includes a compound of Formula 8 or 9:
  • each R 1 independently represents C 1-20 alkyl
  • each R 2 independently represents C 1-5 alkyl
  • R 3 represents C 17-35 phenolic ether
  • n is independently 0 to 50 Represents an integer.
  • reaction product of the sulfide compound and the epoxy compound comprises compounds of Formulas 10 and 11:
  • each R 2 independently represents C 1-5 alkylene, n represents an integer of 0 to 50, and m represents an integer of 0 to 6;
  • the compounds of Formulas 8 to 11 may each independently be in the form of being combined with other sulfide compounds or epoxy compounds.
  • reaction of the polysulfide compound and the epoxy compound may be represented as in Scheme 1 below.
  • R 1 represents C 1-20 alkyl
  • R 2 represents C 1-5 alkylene
  • R 3 represents C 17-35 phenolic ether
  • n represents an integer from 0 to 50.
  • reaction between the polysulfide compound and the epoxy compound may be represented as in Scheme 2 below.
  • the amine compound is at least one compound independently selected from the group consisting of HO-R5-NH-R5-OH and (CH 3 ) 2 N-R5-NH 2 , wherein R 5 is each independently Denotes C 1-8 alkyl.
  • the content of the sulfide compound is 10 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight based on the base resin. If the content of the compound is less than 10% by weight, the effect of improving the smoothness, flexibility, and rust resistance of the coating film is insignificant. If the content is more than 30% by weight, the viscosity of the reactants is high, which makes handling difficult.
  • the content of the epoxy compound in the compound constituting the base resin is 40 to 80% by weight, preferably 50 to 80% by weight, more preferably 60 to 80% by weight based on the base resin.
  • the content of the compound is less than 40% by weight, the hydroxyl group required for the reaction with the curing agent resin is insufficient, the curability and rust resistance of the coating film is lowered. However, coating film flexibility and weather resistance are lowered.
  • the content of the amine compound in the compound constituting the base resin is 10 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight based on the base resin. If the content of the compound is less than 10% by weight, the hydroxyl group in the base resin required for the reaction with the curing agent resin is insufficient, the curability and rust resistance of the coating film is lowered, if it exceeds 30% by weight excessively high viscosity during the reaction risk of gelation There is this.
  • the reaction product content of the sulfide compound and the epoxy compound is 30 to 70% by weight, preferably 30 to 50% by weight, more preferably 30 to 40, based on the base resin. Weight percent.
  • the reaction product content of the amine compound and the epoxy compound contained in the base resin is 30 to 70% by weight, preferably 50 to 70% by weight, more preferably 60 to 70% by weight based on the base resin.
  • the content of the reactants is less than 30% by weight, it is difficult to obtain the effect of improving the smoothness and flexibility of the coating film by sulfide.
  • the content of the reactants exceeds 70% by weight, the reaction stability and storage stability of the final electrodeposition resin are lowered.
  • the amount of the base resin included in the cationic electrodeposition resin composition according to the present invention is preferably 30 to 80% by weight of the sum of the base resin and the curing agent resin, more preferably 50 to 75% by weight, even more preferably 60 to 70 wt%. If the amount of the base resin is less than 30% by weight of the sum of the base resin and the curing agent resin, the smoothness, the softness and the rust resistance are inferior.
  • the curing agent resin reacts with the base resin to form a final coating film. Specifically, the isocyanate group and the hydroxyl group included in the base resin react with each other at a predetermined temperature or more to form a stable coating film. Since the curing agent resin is prepared in a state where the base resin is uniformly mixed with each other, a blocked isocyanate is used so that the reaction between the hydroxyl group of the base resin and the isocyanate group of the curing agent resin does not occur at a temperature below a certain temperature. Together, the coating film is formed to impart excellent curability, rust resistance and water resistance.
  • the curing agent resin used in the present invention contains a reactant of a modified polyol compound with a blocked polyisocyanate compound, wherein the modified polyol compound is derived from the pseudo-Mannich reaction product of a phenol compound, an aliphatic or aromatic amine compound, and formalin.
  • the "Mannich-like reaction” refers to an aldehyde, unlike the original Mannich reaction, which proceeds between a compound containing an aldehyde group and a compound containing a primary or secondary amine compound and a carbonyl group.
  • Dehydration condensation reaction in a form similar to the Mannich reaction, which proceeds between a compound containing a group and a primary or secondary amine compound and a phenolic compound.
  • the product containing active hydrogen of the amine compound prepared through this pseudo-Mannich reaction is widely used as a low temperature curing agent of a general epoxy paint. It is known that when the pseudo-Mannich reaction product containing active hydrogen of such an amine compound is introduced into an epoxy curing agent, the curability at room temperature and low temperature is excellent.
  • the active hydrogen of the amine compound is removed, and after the quasi-Mannni reaction, a reactive polyhydric group is introduced in the form of a modified polyol.
  • the isocyanate group and the urethane reaction was induced to obtain a coating film excellent in the curability, as a result it was able to improve the rust resistance.
  • the phenolic compound used in the pseudo-Mannich reaction is selected from the group consisting of phenolic compounds such as cresol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenol, preferably from the group consisting of phenol, octyl phenol and nonyl phenol. More preferably, one or two selected from the group consisting of phenol and nonyl phenol are mixed and used.
  • Aliphatic or aromatic amine compounds used in the pseudo-Mannich reaction consist of ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, oxamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, pentaethylenehexaamine and metaxylenediamine. It is preferable to use 1 type or in mixture of 2 or more types selected from the group.
  • the amount of the phenolic compound used in the quasi-Mannich reaction is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight, based on the total amount of raw materials input for the preparation of the resultant quasi-Mannich reaction product, Even more preferably 15 to 20% by weight.
  • the amount of the phenolic compound is less than 10% by weight based on the total amount of the raw materials to be added, there is a concern that the rust preventive property may be lowered. On the contrary, when the amount of the phenolic compound is too large, the viscosity and the degree of curing may be excessively high.
  • the amount of aliphatic or aromatic amine compound used in the pseudo-Mannich reaction is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight, even more preferably 20 to 25% by weight, based on the total amount of raw materials to be introduced. If the amount of the aliphatic or aromatic amine compound used in the pseudo-Mannich reaction is less than 10% by weight based on the total amount of the raw materials to be added, there is a possibility that an unreacted substance may be generated in the reactants, thereby not being able to exhibit sufficient coating film properties. Exceeding the wt% results in the formation of urea functional groups and insoluble tee during or after the reaction.
  • the amount of formalin used in the quasi-Mannich reaction is preferably 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, even more preferably 25 to 35% by weight based on the total amount of raw materials to be added. . If the amount of formalin used in the pseudo-Mannich reaction is less than 15% by weight based on the total amount of the input raw materials, a large amount of unreacted amine is generated. If the amount of formalin exceeds 45% by weight, the viscosity becomes too high and there is a risk of gelation.
  • the quasi-Mannich reaction product can occur in various varieties depending on the phenolic compound and the aliphatic or aromatic amine compound.
  • the pseudo-Mannich product has the structure of Formula 12.
  • R 6 is each independently a substituted or unsubstituted ortho-hydroxy phenyl group derived from cresol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol or phenol, preferably from nonylphenol or phenol.
  • the amount of quasi-Mannich reaction product used to prepare the curing agent resin is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, even more preferably 5 to 5% by weight based on 100% by weight of the resulting curing agent resin. 10% by weight. If the amount of the Mannich reaction product is less than 1% by weight, the effect of improving the curing performance may be insignificant. If it exceeds 20% by weight, the viscosity may be high and the initial curing property may be fast, resulting in deterioration of appearance.
  • the modified polyol used in the curing agent resin is a reaction product of a hydroxy group imparting compound selected from a hydroxy group-containing amine, an epoxy compound and combinations thereof with the quasi-Mannich reaction product described above.
  • the hydroxy group-containing amine is preferably selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, monoethylethanolamine, monomethylethanolamine, preferably It is selected from the group consisting of ethyl ethanol amine, methyl ethanol amine.
  • the epoxy compound is preferably selected from the group consisting of phenylglycidyl ether and butylglycidyl ether.
  • the amount of the hydroxy group-providing compound used in the preparation of the modified polyol is preferably 5 to 20 parts by weight, more preferably 6 to 15 parts by weight, more preferably based on 100 parts by weight of the quasi-Mannich reaction product. Is 7 to 10 parts by weight.
  • the amount of the hydroxy group-providing compound is less than 5 parts by weight per 100 parts by weight of the quasi-Mannich reaction product, the hydroxyl group at the end of the reaction may not be sufficient, and thus, sufficient curing reaction may not be performed after the isocyanate group. There is a fear that the stability of the reaction product may deteriorate.
  • the modified polyol which is a reaction product of the quasi-Mannich reaction product and the hydroxyl group-providing compound, is preferably, but not limited to, having a structure of formula (13).
  • each R 6 independently represents a substituted or unsubstituted ortho-hydroxy phenyl group derived from cresol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol or phenol, preferably from nonylphenol or phenol
  • each R7 is Independently represents a residue derived from a glycidyl ether compound, preferably butylglycidyl ether or phenylglycidyl ether, with R8 representing monoethanolamine, diethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropa Residues derived from nolamine, monoethylethanolamine or monomethylethanolamine, preferably from monoethylethanolamine or monomethylethanolamine.
  • the amount of the modified polyol compound used in the production of the curing agent resin is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight of the total amount of the raw materials added for the production of the curing agent resin, more More preferably 5 to 10% by weight.
  • the amount of the modified polyol compound is less than 1% by weight of the total raw material for preparing the curing agent resin, the effect of improving the curing property may be insignificant.
  • the amount of the modified polyol compound is greater than 20% by weight, the viscosity may be high and the initial curing property may be accelerated, resulting in poor appearance.
  • the blocked polyisocyanate capable of reacting with the modified polyol compound in the preparation of the curing agent resin of the present invention may be freely selected from those known to be used in the cationic electrodeposition resin composition.
  • Blocked polyisocyanates are preferably, but are not limited to, reaction products of aliphatic or aromatic diisocyanates with hydroxy group-containing acrylate compounds or alcohol compounds.
  • the aliphatic or aromatic diisocyanate is preferably in the group consisting of 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, tetramethylene and hexamethylene diisocyanate Selected from the group consisting of 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, tetramethylene and hexamethylene diisocyanate.
  • the acrylate compound having the hydroxy group 2-hydroxyethyl methacrylate is preferable.
  • the alcohol compound is preferably selected from the group consisting of ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, trimethylolpropane and propylene glycol.
  • the amount of blocked polyisocyanate used in the preparation of the curing agent resin in the present invention is preferably 20 to 75% by weight, more preferably 25 to 60% by weight, more preferably 25 to 60% by weight, of the total amount of the raw materials input for the preparation of the curing agent resin. More preferably 30 to 40% by weight. If the amount of the blocked polyisocyanate is less than 20% by weight of the total amount of the raw materials for preparing the curing agent resin, uncured problems may occur. If the content of the polyisocyanate exceeds 75% by weight, the curing speed may be increased, but the rust resistance may be reduced.
  • the amount of the curing agent resin contained in the cationic electrodeposition resin composition according to the present invention is preferably 20 to 70% by weight of the sum of the base resin and the curing agent resin, more preferably 25 to 50% by weight, even more preferably 30 to 40 wt%. If the amount of the curing agent resin is less than 20% by weight of the sum of the base resin and the curing agent resin, the curing temperature is increased and there is a problem of deterioration of rust resistance due to uncuring. The problem is that there is a shortage of components and the rust resistance is lowered.
  • the cationic electrodeposition resin compositions of the present invention contain aromatic sulfonic acids together with common organic acids such as formic acid, acetic acid and lactic acid as neutralizing agents. It features.
  • the aromatic sulfonic acid included in the cationic electrodeposition resin composition of the present invention may be obtained through the reaction of sulfuric acid with an aromatic compound component, but is not limited thereto, and may have, for example, the following structural formula.
  • R may be an alkyl (1 to 4 carbon atoms) or a hydroxy group.
  • the aromatic sulfonic acid contained in the cationic electrodeposition resin composition of the present invention is preferably xylene sulfonic acid of the following structural formula.
  • sulfuric acid and an aromatic compound, such as xylene are added to the reactor, followed by a dehydration reaction at 110 to 140 ° C., followed by dehydration under reduced pressure to remove unreacted organic components and distilled water.
  • An aromatic sulfonic acid is manufactured by the process of adding.
  • the aromatic sulfonic acid thus prepared is used in the electrodeposition resin composition together with existing formic acid, lactic acid, acetic acid, methane sulfonic acid, etc. to increase the stability of the resin, and has an effect of inhibiting bacterial generation by bactericidal action.
  • the amount of the aromatic sulfonic acid included in the cationic electrodeposition resin composition according to the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight, even more preferably based on 100 parts by weight of the total of the base resin and the curing agent resin. Is 0.5 to 2 parts by weight. If the content of aromatic sulfonic acid is less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin and the curing agent resin, the dispersion stability may be poor due to water dispersion stability. If the content is more than 5 parts by weight, the viscosity due to excessive neutralization is very high. There may be problems with redissolution.
  • the cationic electrodeposition resin composition of the present invention is another technical feature that includes a rheology modifier having a urethane functional group together with the above components.
  • the rheology modifier used in the present invention is a water-soluble urethane-modified epoxy amine resin containing a urethane functional group and having a gel particle form, and may be used for the purpose of improving corner corrosion resistance of general electrodeposition resins. This rheology modifier effectively controls the property of the polysulfide derivative and the high boiling point organic component in the resin composition during excessive curing, which tends to be excessively flexible and flowable, and easily flow from the edges.
  • the rheology modifier having a urethane functional group used in the present invention has the ability to physically control flowability at the edges by the characteristics of the gel particles, and at the same time maintain the smoothness in the chemical plane by the flexible characteristics of the urethane functional group. Can work together.
  • the urethane is reacted by reacting a polyepoxide-amine compound with an amine having a diisocyanate and a hydroxy group, followed by addition reaction of a polyamine such as diamine, and neutralizing with an organic acid, if necessary.
  • Rheology modifiers with functional groups can be prepared.
  • diisocyanate an aliphatic diisocyanate, specifically hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, polymethylene polyphenylene diisocyanate or a mixture thereof is preferably used, more preferably polymethylene polyphenylene diisocyanate. Isocyanates are used.
  • the amount of diisocyanate used in the production of the rheology control agent is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight, based on the total amount of the raw materials introduced for the production of the rheology control agent. If the amount of diisocyanate is less than 1% by weight of the total raw materials for the production of rheology modifiers, there may be a problem of deterioration of physical properties due to lack of urethane properties, and if it exceeds 10% by weight, problems of deterioration of adhesion may occur.
  • polyepoxide-amine compound a reaction product of a polyepoxy resin, which is a polymerization product of polyol and polyepoxide, with an amine compound such as alkyl amine and hydroxy amine can be used.
  • the amount of the polyepoxide-amine compound used in the production of the rheology modifier is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 10 to 10%, of the total amount of raw materials added for the production of the rheology modifier. 15% by weight. If the amount of the polyepoxide-amine compound is less than 5% by weight of the total raw materials for the production of rheology modifiers, there may be a problem of water dispersion stability, and if the amount of the polyepoxide-amine compound exceeds 20% by weight, the problem of deterioration of workability due to high viscosity may occur. Can be.
  • polyamine for example, an amine compound such as ethylenediamine can be used.
  • the amount of the polyamine used in the production of the rheology regulator is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 1% by weight of the total amount of the raw materials to be added for the production of the rheology regulator. If the amount of polyamine used is less than 0.1% by weight of the total raw materials for the production of rheology modifiers, the gel production rate may be low, which may cause a problem in that it does not play a sufficient role as a rheology modifier. There may be.
  • the amount of the urethane functional group-containing rheology modifier included in the cationic electrodeposition resin composition according to the present invention is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the base resin and the curing agent resin. Even more preferably 3 to 6 parts by weight. If the content of the urethane functional group-containing rheology modifier with respect to the total of 100 parts by weight of the base resin and the curing agent resin is less than 1 part by weight, there is a possibility that sufficient edge coverage may not be exhibited. Can be.
  • a xylene sulfonic acid compound included in the electrodeposition resin composition of the present invention a xylene sulfonic acid compound was prepared by the following method according to the composition of [Table 1].
  • the rheology modifier having a urethane functional group contained in the electrodeposition resin composition of the present invention was prepared according to the composition of [Table 2] by the following method.
  • the modified polyol compound used in the preparation of the curing agent resin contained in the electrodeposition resin composition of the present invention was prepared by the following method according to the composition of [Table 3].
  • the curing agent resin contained in the electrodeposition resin composition of the present invention was prepared by the following method according to the composition of [Table 4].
  • the reaction was completed by diluting with (F) methoxy propanol while cooling the temperature of the reaction product to 80 ° C. or less by natural cooling. It was. The temperature of the reaction was controlled so that the temperature of the reaction did not exceed 85 ° C. The solids content in the resulting product was 85% by weight.
  • Cationic electrodeposition resin composition of the present invention was prepared by the following method according to the composition of [Table 5].
  • a cationic electrodeposition resin composition containing no xylene sulfonic acid was prepared by the following method according to the composition of [Table 6].
  • a cationic electrodeposition resin composition containing no xylene sulfonic acid and a rheology modifier having a urethane functional group was prepared according to the composition of [Table 7] by the following method.
  • a general curing agent used for cationic electrodeposition was prepared according to the composition of [Table 8] as follows.
  • a cationic electrodeposition resin composition containing xylene sulfonic acid and a rheology modifier having a urethane functional group and including a general curing agent resin was prepared according to the composition of [Table 9] by the following method.
  • aqueous dispersion electrodeposition resin composition prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 and the pigment dispersion paste for cationic electrodeposition in general were mixed 4 to 1, stirred for 24 hours, and the thickness of 20 to 25 ⁇ m using a rectifier.
  • Various coating film characteristic tests were done about the test piece which hardened after forming a coating film. The test results are shown in [Table 10].
  • Example 10 The test results shown in [Table 10] show that when the water-dispersible electrodeposition resin composition according to the present invention is applied to the cationic electrodeposition paint, the coating film properties are remarkably improved compared to Comparative Example 3, which is a conventional technology level.
  • Example 1 it was shown that xylene sulfonic acid is included to show excellent retention in heat storage and low temperature storage.
  • the lower the Ra value as the measurement item indicating the smoothness of the coating film the better the smoothness of the coating film.
  • Example 1 the Ra measurement value of Example 1 was much lower than that of Comparative Example 3, and thus, It can be seen that the smoothness of the coating film to which the electrodeposition resin composition according to the present invention is applied is relatively superior to the prior art. It is judged that the smoothness of a coating film was excellent by the flexibility of the polysulfide compound contained in the base resin in the electrodeposition resin composition of this invention.
  • Example 1 shows an excellent result compared to Comparative Example 3 in the Impact (Empact) and Flexibility (Erichsen) items which are items indicating the flexibility of the excellent coating film as the higher.
  • the rust resistance of the coating film was measured by the salt water spray resistance test method, and the lower the value, the better the rust resistance. As can be seen from the test results shown in Table 10, it was confirmed that Example 1 had better rust resistance than Comparative Example 3. .
  • the bacterium inhibiting effect which is the xylene in the electrodeposition resin composition of the present invention This may be due to the inclusion of sulfonic acid. Therefore, by using the electrodeposition resin composition of the present invention, it is possible to prevent the occurrence of defects such as tee generation, contamination due to bacteria in the wash water of the line to which the actual electrodeposition coating is applied.

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Abstract

본 발명은 방향족 술폰산 및 우레탄 관능성 레올로지 조정제를 포함하는, 내부침투성이 우수한 양이온 전착도료용 수지 조성물 및 그의 용도에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, (1) 폴리설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물 및 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물을 함유하는 베이스 수지; (2) 페놀 화합물, 지방족 또는 방향족 아민 화합물 및 포르말린의 유사-만니히 반응 생성물로부터 유래된 변성 폴리올 화합물과 차단된 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물을 함유하는 경화제 수지; (3) 방향족 술폰산; 및 (4) 우레탄 관능기를 갖는 레올로지 조정제;를 포함하는, 수분산 안정성과 내부침투성이 뛰어나고, 우수한 항박테리아성을 나타내며, 도막의 유연성, 방청성 및 도장성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 모서리 내식성을 발휘하여 자동차 및 공업용 하도로서 특히 적합한 양이온 전착도료용 수지 조성물 및 이를 포함하는 양이온 전착도료에 관한 것이다.

Description

방향족 술폰산 및 우레탄 관능성 레올로지 조정제를 포함하는, 내부침투성이 우수한 양이온 전착도료용 수지 조성물
본 발명은 방향족 술폰산 및 우레탄 관능성 레올로지 조정제를 포함하는, 내부침투성이 우수한 양이온 전착도료용 수지 조성물 및 그의 용도에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, (1) 폴리설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물 및 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물을 함유하는 베이스 수지; (2) 페놀 화합물, 지방족 또는 방향족 아민 화합물 및 포르말린의 유사-만니히 반응 생성물로부터 유래된 변성 폴리올 화합물과 차단된 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물을 함유하는 경화제 수지; (3) 방향족 술폰산; 및 (4) 우레탄 관능기를 갖는 레올로지 조정제;를 포함하는, 수분산 안정성과 내부침투성이 뛰어나고, 우수한 항박테리아성을 나타내며, 도막의 유연성, 방청성 및 도장성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 모서리 내식성을 발휘하여 자동차 및 공업용 하도로서 특히 적합한 양이온 전착도료용 수지 조성물 및 이를 포함하는 양이온 전착도료에 관한 것이다.
20세기 중반 전착도료가 자동차에 적용되기 시작한 이래 양이온 전착 도료는 40년이 지난 지금까지 계속 성능 및 작업성 측면에서 지속적인 기술의 발전이 이루어지고 있다. 이러한 기술적인 발전에 힘입어 대부분의 자동차용 방청 하도로서 전착 도장이 적용되고 있으며, 이와 더불어 제품의 도장 효율성, 품질 균일성 및 환경 친화성을 갖춘 전착도료의 필요성이 대두되고 있다. 이러한 전착 도료용 조성물 중 가장 중요한 성분으로서 방청성이 뛰어난 에폭시 수지가 사용되고 있으며, 우수한 품질의 도막을 형성시키기 위해 우레탄 경화 구조를 갖추고 있다.
종래의 양이온 전착용 베이스 수지로는 폴리올 및 에톡실레이트형 비스페놀에 의해 유연성이 부여된 에폭시 수지를 대표적으로 사용하였으며, 경화제 수지로는 디이소시아네이트와 해리가 가능한 하이드록시 관능기를 가진 알코올계 화합물과의 반응 생성물을 사용하는 것이 대부분이었다. 상세하게는, 기존의 양이온 전착수지 조성물은 360~20,000 사이의 수평균분자량을 가진 에폭시 수지를 비스페놀-A 및 이의 유사체 혹은 변성 폴리에테르류의 가소제와 혼용한 뒤, 과량의 용매 존재하에 아민과 디올을 70 ~ 170℃에서 부가반응시키고, 이 반응결과물에 포함된 유기용제를 고온에서 진공회수 공정으로 제거한 뒤, 용제가 제거된 반응결과물에 경화제 수지를 혼합하고, 유기산으로 충분히 중화시킨 뒤, 4 ~ 12시간 동안 탈이온수를 첨가하여 수분산시키는 형태의 제조 공정에 의해 제조되는 것이 통상적이다.
대한민국등록특허 10-0831205호(KCC)에서는 일반적인 전착수지 대비 평활성, 방청성, 유연성을 개선하기 위하여 폴리설파이드 결합을 함유한 화합물을 사용하고 있다. 이 특허에 따르면 폴리설파이드 화합물을 에폭시 화합물과 반응시킨 반응 생성물을 함유하는, 도막의 평활성과 유연성이 우수한 베이스 수지를 포함하고, 방청성과 부착성이 우수한 만니히 반응 생성물로부터 유래된 폴리올 화합물과 차단된 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 경화제 수지로 포함하는 양이온 전착수지 조성물이 제공된다. 하지만, 이 특허에 개시된 전착수지 조성물은 보편적인 유기산을 중화산으로 사용하고, 이후 수분산시킨 형태이며, 촉매로서 바륨 킬레이트를 포함하고 있다. 그 결과, 평활성, 방청성, 유연성이 향상되었고, 일반적인 상온에서의 보관 조건에서는 안정적으로 존재하지만, 일반적인 유기산에 의해 수분산된 수용성 입자 수지의 한계에 의해 저온 및 고온에서의 저장성에 있어서 문제가 발생할 소지가 있다. 상세하게는 5℃ 이하에서 저온에 따른 점도 증가 문제 및 60℃ 이상에서 이주일 이상 노출될 경우의 침전 문제가 발생하기 쉽다. 즉, 일반적으로 사용하기 위한 보관 조건에서는 문제가 되지 않지만, 기온이 급변하는 곳에서의 사용에는 한계가 있을 수 있는 것이 사실이다. 또한 폴리설파이드의 유연성으로 인해 경화 중 모서리에서의 흐름이 발생되어 피복이 충분하지 않을 수도 있다. 또한, 탈이온수로 만들어진 조성물의 특성상 중화된 조건에서 박테리아가 발생되어 문제가 될 소지도 있다.
이와 관련하여, 미국특허 6,017,431호 (PPG)에서는 전착 욕액 내에 박테리아를 억제하고 중화제로 사용 가능한 술팜산에 대해 소개하고 있다. 여기에 소개된 술팜산은 아래와 같은 화학 구조식으로 표시된다.
Figure PCTKR2009004615-appb-I000001
상기 화학식에서 R 은 수소 혹은 알킬(탄소수: 1~4)기를 나타내고, 바람직하게는 아래의 화학 구조식을 가진다.
Figure PCTKR2009004615-appb-I000002
하지만, 이러한 술팜산을 폴리설파이드로 부가된 에폭시 수지에 중화제로 사용할 경우, 폴리설파이드가 부가된 에폭시 수지의 높은 분자량 대비 술팜산의 중화 성능이 부족하여 수분산 안정성이 저하되고 침전이 발생하는 문제점이 있다.
또한, 대한민국특허출원 1991-0010475호(PPG, '양이온 레올로지 조정제 및 전착 시의 그의 용도')에서는 모서리 피복을 양호하게 하는 전착용 레올로지 조정제를 개시하고 있다. 이 레올로지 조정제는 양이온 폴리에폭사이드-아민 반응 생성물과 폴리 에폭사이드 가교결합제를 혼합하고, 상기 혼합물을 가열하여 가교 결합시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 한다. 이 레올로지 조정제는 모서리에서의 도막 경화 중 흐름성에 의해 피복이 얇아져 부식되기 쉽고 되는 것을 방지하는 모서리 피복성 향상 뿐만 아니라, 내오염성 증가에 효과적이다. 하지만 제품에 과량 사용하게 되면, 레올로지 조정제가 흐름성을 제어하고 도막 표면에서 경화에 참여함으로써 자국 발생 및 외관 저하가 발생되는 문제점을 갖고 있다.
일본특허출원 1990-207406호 및 1991-348372호(KANSAI)에서는 모서리(Edge)의 방청성과 경화성을 향상시키기 위해 폴리아마이드 수지를 베이스 수지의 조성물로 사용하고 있으나, 폴리아마이드 수지가 도막 형성과정에서 가교도를 증진시켜 외관 저하 및 유연성 부족 등의 문제점을 나타내며, 이를 추가로 해결하기 위해 가소제를 병행 사용하나 가소제의 사용으로 인하여 내수성 및 방청성 저하가 유발된다.
상기한 종래 기술들의 문제점을 해결하고자, 본 발명은, 수분산 안정성과 내부침투성이 뛰어나고, 우수한 항박테리아성을 나타내며, 도막의 유연성, 방청성 및 도장성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 모서리 내식성을 발휘하여 자동차 및 공업용 하도로서 특히 적합한 양이온 전착도료용 수지 조성물 및 이를 포함하는 양이온 전착도료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명은
(1) 폴리설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물 및 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물을 함유하는 베이스 수지;
(2) 페놀 화합물, 지방족 또는 방향족 아민 화합물 및 포르말린의 유사-만니히 반응 생성물로부터 유래된 변성 폴리올 화합물과 차단된 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물을 함유하는 경화제 수지;
(3) 방향족 술폰산; 및
(4) 우레탄 관능기를 갖는 레올로지 조정제;
를 포함하는 양이온 전착도료용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 양이온 전착도료용 수지 조성물 및 안료를 포함하는 양이온 전착도료가 제공된다.
본 발명에 따른 양이온 전착도료용 수지 조성물은, 수분산 안정성과 내부침투성이 뛰어나고, 우수한 항박테리아성을 나타내며, 도막의 유연성, 방청성 및 도장성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 모서리 내식성을 발휘하여 자동차 및 공업용 하도로서 특히 적합하게 활용될 수 있으며, 별도의 분산용 설비 없이 반응기만 사용하여 제조가 가능하기 때문에 제조원가를 대폭 낮출 수 있다.
이하, 본 발명의 전착도료용 수지 조성물에 대하여 구성성분별로 자세히 설명하도록 한다.
베이스 수지
일반적으로 전착수지 조성물은 베이스 수지와 경화제 수지를 주성분으로 하여 이루어진다. 이 중에서 베이스 수지는 경화제 수지와 함께 최종 도막을 구성하는 성분으로서 이의 화학적, 물리적 특성에 의하여 최종 도막의 특성이 나타난다. 베이스 수지로서 에폭시계 화합물이 가장 많이 사용되는데, 이것은 최종 도막에 우수한 방청성, 부착성, 내열성 등을 부여하기 때문이다. 양이온 전착수지의 경우, 에폭시계 화합물은 아민 화합물과 반응하여, 도장시 경화제 수지 내의 해리된 이소시아네이트기와의 반응에 필요한 하이드록시기를 제공하게 된다. 에폭시계 화합물은 특히, 우수한 방청성을 가지고 있어 방청성이 요구되는 소지의 도장에 가장 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 일반적인 에폭시 수지의 경우 유연성은 열세한 단점이 있다.
본 발명에 사용되는 베이스 수지는 폴리설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물, 및 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물을 함유한다. 본 발명의 베이스 수지는 폴리설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물을 포함함으로써, 본 발명에 따른 양이온 전착수지 조성물의 도막의 평활성, 유연성을 향상시킨다.
본 발명에 있어서, 베이스 수지의 제조에 사용가능한 폴리설파이드 화합물에는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 단독으로 또는 조합되어 사용된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2009004615-appb-I000003
상기 식에서, n은 0 내지 50의 정수를 나타낸다.
상기 폴리설파이드 화합물 및 뒤에서 설명하는 아민 화합물과 반응하는 에폭시 화합물은 중량기준 분자량이 바람직하게는100 내지 2,000이고, 더 바람직하게는 100 내지 1,500이며, 보다 더 바람직하게는 100 내지 1,000이다. 에폭시 화합물의 중량기준 분자량이 100 미만이면 충분한 유연성 및 방청성을 나타내지 못할 우려가 있고, 2,000을 초과하면 높은 점성도로 인해 제조과정에서 취급의 어려움이 있을 수 있다.
이로 제한되는 것은 아니나, 바람직하게 에폭시 화합물은 각각 독립적으로 화학식 2의 화합물; 화학식 3의 화합물; 화학식 2 및 3의 화합물의 혼합물; 및 이들 중 하나 이상의 화합물과 화학식 4의 화합물의 반응 생성물로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물이다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2009004615-appb-I000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2009004615-appb-I000005
[화학식 4]
Figure PCTKR2009004615-appb-I000006
상기 식에서, R1은 C1-20알킬을 나타내고, R2는 C1-5알킬렌을 나타내며, R3은 C17-35 페놀릭 에테르를 나타내고, R4는 C1-8알킬렌을 나타낸다. 여기에서, 아릴은 페닐 또는 나프탈렌 등과 같은 방향족 환을 의미한다.
보다 바람직하게, 화학식 2 내지 4의 화합물은 각각 화학식 5 내지 7의 화합물을 나타낸다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2009004615-appb-I000007
[화학식 6]
Figure PCTKR2009004615-appb-I000008
[화학식 7]
Figure PCTKR2009004615-appb-I000009
상기 식에서, m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
이에 한하는 것은 아니나, 폴리설파이드 화합물 및 에폭시 화합물의 반응 생성물은 화학식 8 또는 9의 화합물을 포함한다:
[화학식 8]
Figure PCTKR2009004615-appb-I000010
[화학식 9]
Figure PCTKR2009004615-appb-I000011
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 C1-20알킬을 나타내고, 각각의 R2는 독립적으로 C1-5알킬을 나타내며, R3은 C17-35 페놀릭 에테르를 나타내고, n은 독립적으로 0 내지 50의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게, 설파이드 화합물 및 에폭시 화합물의 반응 생성물은 화학식 10 및 11의 화합물을 포함한다:
[화학식 10]
Figure PCTKR2009004615-appb-I000012
[화학식 11]
Figure PCTKR2009004615-appb-I000013
상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로 C1-5알킬렌을 나타내고, n은 0 내지 50의 정수를 나타내며, m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
베이스 수지 내에서 화학식 8 내지 11의 화합물은 각각 독립적으로 다른 설파이드 화합물 또는 에폭시 화합물과 결합된 형태로 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리설파이드 화합물과 에폭시 화합물과의 반응은 아래의 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2009004615-appb-I000014
상기 식에서, R1은 C1-20알킬을 나타내고, R2는 C1-5알킬렌을 나타내며, R3은 C17-35 페놀릭 에테르를 나타내고, n은 0 내지 50의 정수를 나타낸다.
보다 더 구체적으로, 폴리설파이드 화합물과 에폭시 화합물과의 반응은 아래의 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2009004615-appb-I000015
전착수지 조성물의 베이스 수지의 제조에 있어서 에폭시 화합물과 반응하는 아민 화합물은 당업계에 잘 알려져 있다. 이에 한하는 것은 아니지만, 바람직하게 아민 화합물은 HO-R5-NH-R5-OH 및 (CH3)2N-R5-NH2로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 화합물이고, 여기에서 R5는 각각 독립적으로 C1-8알킬을 나타낸다.
베이스 수지를 구성하는 화합물들에 있어서, 설파이드 화합물의 함량은 베이스 수지를 기준으로 10 내지 30 중량%이고, 바람직하게는 10 내지 25 중량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다. 상기 화합물의 함량이 10 중량% 미만이면 도막의 평활성, 유연성 및 방청성 향상 효과가 미미하며, 30 중량%를 초과하면 반응물의 점성도가 높아 취급의 어려움이 있다. 베이스 수지를 구성하는 화합물 중 에폭시 화합물의 함량은 베이스 수지를 기준으로 40 내지 80 중량%이고, 바람직하게는 50 내지 80 중량%이고, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량%이다. 상기 화합물의 함량이 40 중량% 미만이면, 경화제 수지와의 반응에 필요한 하이드록시기가 부족하게 되어 도막의 경화성 및 방청성이 저하되며, 80 중량%를 초과하면 반응물의 점성도가 높아 취급의 어려움이 있을 뿐 아니라, 도막 유연성 및 내후성이 저하된다. 베이스 수지를 구성하는 화합물 중 아민 화합물의 함량은 베이스 수지를 기준으로 10 내지 30 중량%이고, 바람직하게는 10 내지 25 중량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다. 상기 화합물의 함량이 10 중량% 미만이면 경화제 수지와의 반응에 필요한 베이스 수지내의 하이드록시기가 부족하게 되어 도막의 경화성 및 방청성이 저하되며, 30 중량%를 초과하면 반응 중 점성도가 지나치게 높아져 겔화의 위험이 있다.
베이스 수지에 포함되는 반응 생성물들에 있어서, 설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물 함량은 베이스 수지를 기준으로 30 내지 70 중량%이고, 바람직하게는 30 내지 50 중량%이고, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%이다. 상기 반응물의 함량이 30 중량% 미만이면 유연성 및 방청성 향상 효과가 미미하며, 70 중량%를 초과하면 반응물의 점성도가 높아 취급의 어려움이 있다. 베이스 수지에 포함되는 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물 함량은 베이스 수지를 기준으로 30 내지 70 중량%이고, 바람직하게는 50 내지 70 중량%이고, 보다 바람직하게는 60 내지 70 중량%이다. 상기 반응물의 함량이 30 중량% 미만이면 설파이드에 의한 도막의 평활성, 유연성 향상효과를 얻기 어렵고, 70 중량%를 초과하면 최종 전착수지의 반응 안정성과 저장 안정성이 저하된다.
본 발명에 따른 양이온 전착수지 조성물에 포함되는 베이스 수지의 양은 바람직하게는 베이스 수지와 경화제 수지의 합의 30 내지 80 중량% 이고, 더 바람직하게는 50 내지 75 중량% 이며, 보다 더 바람직하게는 60 내지 70 중량% 이다. 베이스 수지의 양이 베이스 수지와 경화제 수지의 합의 30 중량% 미만이면 평활성, 유연성 및 방청성이 떨어지고, 80 중량%를 초과하면 경화성에 문제가 있다.
경화제 수지
경화제 수지는 베이스 수지와 반응하여 최종 도막을 형성하며, 자세하게는, 경화제 수지에 포함되어 있는 이소시아네이트기와 베이스 수지에 포함되어 있는 하이드록시기가 일정온도 이상에서 서로 반응하여 안정된 도막을 형성하게 된다. 경화제 수지는 베이스 수지와 서로 균일하게 혼합한 상태로 제조되므로, 일정온도 이하에서 베이스 수지의 하이드록시기와 경화제 수지의 이소시아네이트기의 반응이 발생하지 않도록, 차단된 이소시아네이트가 사용되며, 베이스 수지의 구성물과 함께 도막을 형성하여 우수한 경화성, 방청성, 내수성 등의 기능을 부여한다.
본 발명에 사용되는 경화제 수지는 변성 폴리올 화합물과 차단된 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물을 함유하고, 상기 변성 폴리올 화합물은 페놀 화합물, 지방족 또는 방향족 아민 화합물 및 포르말린의 유사-만니히 반응 생성물로부터 유래된다.
본 발명에 있어서 “유사-만니히 반응(Mannich-like reaction)”이란, 알데하이드기를 함유한 화합물과 1급 혹은 2급 아민 화합물 및 카르보닐기를 함유한 화합물 간에 진행되는 원래의 만니히 반응과 달리, 알데하이드기를 함유한 화합물과 1급 혹은 2급 아민 화합물 및 페놀성 화합물 간에 진행되는, 만니히 반응과 유사한 형태의 탈수축합반응을 의미한다. 이러한 유사-만니히 반응을 통해 제조된, 아민 화합물의 활성수소를 포함하는 생성물은 일반적인 에폭시 도료의 저온 경화제로 널리 사용되고 있다. 이러한 아민 화합물의 활성수소가 포함된 유사-만니히 반응 생성물을 에폭시 경화제에 도입하게 되면 상온 및 저온에서의 경화성이 우수해지는 것으로 알려져 있다.
본 발명에서는 일반 에폭시 도료에 사용되고 있는 종래의 유사-만니히 반응 생성물과는 달리 아민 화합물의 활성수소를 없애고, 유사-만니히 반응 후 추가 반응을 통해 반응성의 하이드록시기가 도입된 변성 폴리올의 형태로 전착수지 조성물 중 경화제 수지에 도입함으로써, 이소시아네이트기와 우레탄 반응을 하도록 유도하여 경화성이 우수한 도막을 얻을 수 있도록 하였으며, 그 결과 방청성을 개선할 수 있었다.
유사-만니히 반응에 사용되는 페놀 화합물은 크레졸, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 페놀과 같은 페놀 화합물로 구성된 그룹에서 선택되고, 바람직하게는 페놀, 옥틸 페놀 및 노닐 페놀로 구성된 그룹에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 페놀 및 노닐 페놀로 구성된 그룹에서 1종 또는 2종을 선택하여 혼합, 사용한다. 유사-만니히 반응에 사용되는 지방족 또는 방향족 아민 화합물은 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 펜타에틸렌헥사아민 및 메타자이렌디아민으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
유사-만니히 반응에 사용되는 페놀 화합물의 양은, 결과물인 유사-만니히 반응 생성물의 제조를 위하여 투입되는 원료물질 총량을 기준으로 바람직하게 10 내지 30 중량%, 더 바람직하게 15 내지 25 중량%, 더욱 더 바람직하게 15 내지 20 중량%이다. 페놀 화합물의 사용량이 투입되는 원료물질 총량 기준 10 중량% 미만이 되면 방청성이 저하될 우려가 있고, 반대로 그 사용량이 지나치게 많아서 30 중량%를 초과하면 점성도 및 경화도가 지나치게 높아질 수도 있다. 유사-만니히 반응에 사용되는 지방족 또는 방향족 아민 화합물의 양은 투입되는 원료물질 총량 기준으로 바람직하게 10 내지 30 중량%, 더 바람직하게 15 내지 25 중량%, 더욱 더 바람직하게 20 내지 25 중량%이다. 유사-만니히 반응에 사용되는 지방족 또는 방향족 아민 화합물의 양이 투입되는 원료물질 총량 기준 10 중량% 미만이면 반응물 중 미반응 물질이 생성되어 충분한 도막 물성을 발휘할 수 없는 단점이 발생할 우려가 있고, 30 중량%를 초과하면 우레아 관능기가 형성되어 반응중 혹은 반응후 불용성의 티 발생의 문제가 있다. 유사-만니히 반응에 사용되는 포르말린의 양은 투입되는 원료물질 총량 기준으로 바람직하게는 15 내지 45 중량%이고, 더 바람직하게는 20 내지 40 중량%이며, 더욱 더 바람직하게는 25 내지 35 중량%이다. 유사-만니히 반응에 사용되는 포르말린의 양이 투입되는 원료물질 총량 기준 15 중량% 미만이면 미반응 아민이 다량 발생하는 문제점이 있고, 45 중량%를 초과하면 점성도가 지나치게 높아져 겔화의 위험이 있다.
유사-만니히 반응 생성물은 페놀 화합물, 및 지방족 또는 방향족 아민 화합물에 따라 다양한 종류가 생길 수 있다. 이로 한하는 것은 아니나, 바람직하게, 유사-만니히 생성물은 하기 화학식 12의 구조를 가진다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2009004615-appb-I000016
상기 식에서, R6은 각각 독립적으로 크레졸, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 페놀로부터, 바람직하게는 노닐페놀 또는 페놀로부터 유래된, 치환 또는 비치환된 오르토-히드록시 페닐기이다.
경화제 수지의 제조에 사용하는 유사-만니히 반응 생성물의 양은 결과물인 경화제 수지 100 중량%를 기준으로 바람직하게 1 내지 20 중량%이고, 더 바람직하게 5 내지 15 중량%이며, 보다 더 바람직하게 5 내지 10 중량%이다. 만니히 반응 생성물의 양이 1 중량% 미만이면 경화성능 향상의 효과가 미미해질 수 있고, 20 중량%를 초과하면 점도가 높고, 초기 경화성이 빨라 외관이 나빠질 수 있다.
바람직하게, 경화제 수지에 사용되는 변성 폴리올은, 하이드록시기-함유 아민, 에폭시 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하이드록시기 부여 화합물과 상기한 유사-만니히 반응 생성물과의 반응 생성물이다. 상기 하이드록시기-함유 아민은 바람직하게는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로파놀아민, 디이소프로파놀아민, 모노에틸에탄올아민, 모노메틸에탄올아민으로 구성된 그룹에서 선택되고, 바람직하게 에틸에탄올아민, 메틸에탄올아민으로 구성된 그룹에서 선택된다. 상기 에폭시 화합물은 바람직하게는 페닐글리시딜에테르 및 부틸글리시딜에테르로 구성된 그룹에서 선택된다.
변성 폴리올의 제조에 사용되는 상기 하이드록시기 부여 화합물의 양은 유사-만니히 반응 생성물의 양 100중량부를 기준으로 바람직하게는 5 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 6 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 7 내지 10 중량부이다. 상기 하이드록시기 부여 화합물의 사용량이 유사-만니히 반응 생성물 100중량부당 5 중량부 미만이면 반응 말단의 하이드록시기가 충분하지 않아 이후 이소시아네이트기와 충분한 경화반응을 하지 못할 수도 있고, 반대로 20 중량부를 초과하면 반응 생성물의 안정성이 떨어질 우려가 있다.
유사-만니히 반응 생성물과 하이드록시기 부여 화합물의 반응 생성물인 변성 폴리올은, 이로 제한되는 것은 아니나, 바람직하게 화학식 13의 구조를 가진다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2009004615-appb-I000017
상기 식에서, R6은 각각 독립적으로 크레졸, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 페놀로부터, 바람직하게는 노닐페놀 또는 페놀로부터 유래된, 치환 또는 비치환된 오르토-히드록시 페닐기를 나타내고, 각각의 R7은 독립적으로 글리시딜에테르 화합물, 바람직하게는 부틸글리시딜에테르 또는 페닐글리시딜에테르로부터 유래된 잔기를 나타내며, R8은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로파놀아민, 디이소프로파놀아민, 모노에틸에탄올아민 또는 모노메틸에탄올아민으로부터, 바람직하게는 모노에틸에탄올아민 또는 모노메틸에탄올아민으로부터 유래된 잔기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 경화제 수지의 제조에 사용되는 변성 폴리올 화합물의 양은, 바람직하게는 경화제 수지의 제조를 위하여 투입되는 원료물질 총합의 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 5 내지 15 중량%이며, 보다 더 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다. 변성 폴리올 화합물의 사용량이 경화제 수지 제조용 원료물질 총합의 1 중량% 미만이면 경화성 향상 효과가 미미해질 수 있고, 20 중량%를 초과하면 점성도가 높고, 초기 경화성이 빨라 외관이 나빠질 수 있다.
본 발명의 경화제 수지의 제조에 있어서 상기 변성 폴리올 화합물과 반응할 수 있는 차단된 폴리이소시아네이트는, 양이온 전착수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 공지의 것으로부터 자유로이 선택될 수 있다. 이에 한하는 것은 아니나, 차단된 폴리이소시아네이트는 바람직하게 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트와, 하이드록시기-함유 아크릴레이트 화합물 또는 알코올 화합물과의 반응 생성물이다.
상기 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트는, 바람직하게는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 구성된 그룹에서 선택되고, 더 바람직하게는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 구성된 그룹에서 선택된다. 상기 하이드록시기를 갖는 아크릴레이트 화합물로는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다. 상기 알코올 화합물은 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리메틸올프로판 및 프로필렌글리콜로 구성된 그룹에서 바람직하게 선택된다.
본 발명에 있어서 경화제 수지의 제조에 사용되는 차단된 폴리이소시아네이트의 양은, 바람직하게는 경화제 수지의 제조를 위하여 투입되는 원료물질 총합의 20 내지 75중량%, 더 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 30 내지 40 중량%이다. 차단된 폴리이소시아네이트의 사용량이 경화제 수지 제조용 원료물질 총합의 20 중량% 미만이면 미경화 문제가 발생할 수 있고, 75 중량%를 초과하면 경화속도는 빨라지나 방청성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 양이온 전착수지 조성물에 포함되는 경화제 수지의 양은 바람직하게는 베이스 수지와 경화제 수지의 합의 20 내지 70 중량%이고, 더 바람직하게는 25 내지 50 중량%이며, 보다 더 바람직하게는 30 내지 40 중량%이다. 경화제 수지의 양이 베이스 수지와 경화제 수지의 합의 20 중량% 미만이면 경화 온도가 높아지고 미경화에 따른 방청성 저하의 문제가 있고, 70 중량%를 초과하면 경화밀도가 높아 외관이 나빠지고, 주제의 에폭시 성분이 부족하여 방청성이 저하되는 문제가 발생한다.
방향족 술폰산
개미산, 아세트산, 젖산과 같은 일반적인 유기산만을 중화제로서 사용하는 종래의 양이온 전착수지 조성물과 달리, 본 발명의 양이온 전착수지 조성물은 중화제로서 개미산, 아세트산, 젖산과 같은 일반적인 유기산과 함께 방향족 술폰산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양이온 전착수지 조성물에 포함되는 방향족 술폰산은 황산과 방향족 화합물 성분과의 반응을 통해 얻을 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니나, 예컨대 다음과 같은 구조식을 가질 수 있다.
Figure PCTKR2009004615-appb-I000018
상기 식에서, R 은 알킬(탄소수 1 ~ 4) 또는 하이드록시 그룹이 될 수 있다. 본 발명의 양이온 전착수지 조성물에 포함되는 방향족 술폰산은 바람직하게는 하기 구조식의 자일렌 술폰산이다.
Figure PCTKR2009004615-appb-I000019
본 발명의 일 구체예에 따르면, 더욱 상세하게는 반응기에 황산 및 방향족 화합물, 예컨대 자일렌을 투입하고 110 내지 140℃에서 탈수 반응을 진행한 뒤, 감압 탈수하여 미반응 유기 성분을 제거하고 증류수를 투입하는 공정에 의해 방향족 술폰산이 제조된다. 이와 같이 제조된 방향족 술폰산은 기존의 개미산이나 젖산, 아세트산, 메탄 술폰산과 같은 산과 함께 전착수지 조성물에 사용되어 수지의 안정성을 증대시키고, 살균작용에 의해 박테리아 발생을 억제하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 양이온 전착수지 조성물에 포함되는 방향족 술폰산의 양은 베이스 수지와 경화제 수지의 합 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.3 내지 3 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다. 베이스 수지와 경화제 수지의 합 100 중량부에 대한 방향족 술폰산의 함량이 0.1 중량부 미만이면 수분산 안정성이 떨어져 침전이 발생할 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면 과도한 중화로 인한 점도가 매우 높고, 도료의 재용해 문제가 있을 수 있다.
레올로지 조정제
본 발명의 양이온 전착수지 조성물은 상기한 성분들과 함께 우레탄 관능기를 갖는 레올로지 조정제를 포함하는 것을 또 다른 기술적 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 레올로지 조정제는 우레탄 관능기를 포함하고 겔 입자 형태를 가진 수용성 우레탄 변성 에폭시 아민 수지로서, 일반적인 전착수지의 모서리 피복성을 향상시켜 모서리의 내식성을 향상시키는 목적으로 사용될 수 있다. 이 레올로지 조정제는 수지 조성물 중에 폴리설파이드 유도체 및 고비점의 유기 성분에 의해 경화 도중에 유연성 및 흐름성이 과도해져 모서리로부터 흘러내리기 쉬운 특성을 효과적으로 제어한다.
종래의 레올로지 조정제는 모서리에서의 흐름성은 효과적으로 제어하는 반면 수평면에서의 외관 저하를 수반하는 부작용이 있다. 그러나 본 발명에서 사용되는 우레탄 관능기를 가진 레올로지 조정제는 겔 입자의 특성에 의해 물리적으로 모서리에서의 흐름성을 제어하는 동시에, 우레탄 관능기의 유연한 특성에 의해 화학적으로 수평면에서의 평활성을 유지하는 성능을 함께 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리에폭사이드-아민 화합물과 디이소시아네이트 및 하이드록시기를 가진 아민을 반응시키고, 이어서 디아민 등의 폴리아민을 부가반응시킨 뒤, 필요에 따라 유기산으로 중화하는 방식으로 우레탄 관능기를 가진 레올로지 조정제를 제조할 수 있다.
상기 디이소시아네이트로는 지방족 디이소시아네이트가, 구체적으로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용되며, 더욱 바람직하게는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 디이소시아네이트가 사용된다.
본 발명에 있어서 레올로지 조정제의 제조에 사용되는 디이소시아네이트의 양은, 바람직하게는 레올로지 조정제의 제조를 위하여 투입되는 원료물질 총합의 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 5 중량%이다. 디이소시아네이트의 사용량이 레올로지 조정제 제조용 원료물질 총합의 1 중량% 미만이면 우레탄 특성이 부족하여 물성 저하의 문제가 발생할 수 있고, 10 중량%를 초과하면 부착성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리에폭사이드-아민 화합물로는 예컨대 폴리올과 폴리에폭사이드의 중합 생성물인 폴리에폭시 수지와 알킬 아민, 하이드록시 아민과 같은 아민 화합물과의 반응결과물이 사용가능하다.
본 발명에 있어서 레올로지 조정제의 제조에 사용되는 폴리에폭사이드-아민 화합물의 양은, 바람직하게는 레올로지 조정제의 제조를 위하여 투입되는 원료물질 총합의 5 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 15 중량%이다. 폴리에폭사이드-아민 화합물의 사용량이 레올로지 조정제 제조용 원료물질 총합의 5 중량% 미만이면 수분산 안정성의 문제가 발생할 수 있고, 20 중량%를 초과하면 높은 점도로 인해 작업성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리아민으로는 예컨대 에틸렌디아민과 같은 아민 화합물이 사용가능하다.
본 발명에 있어서 레올로지 조정제의 제조에 사용되는 폴리아민의 양은, 바람직하게는 레올로지 조정제의 제조를 위하여 투입되는 원료물질 총합의 0.1 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%이다. 폴리아민의 사용량이 레올로지 조정제 제조용 원료물질 총합의 0.1 중량% 미만이면 겔 생성율이 낮아 레올로지 조정제로써 충분한 역할을 수행하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 5 중량%를 초과하면 제조 중에 겔 발생의 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 양이온 전착수지 조성물에 포함되는 우레탄 관능기 함유 레올로지 조정제의 양은 베이스 수지와 경화제 수지의 합 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 8 중량부, 보다 더 바람직하게는 3 내지 6 중량부이다. 베이스 수지와 경화제 수지의 합 100 중량부에 대한 우레탄 관능기 함유 레올로지 조정제의 함량이 1 중량부 미만이면 충분한 모서리 피복성을 발휘하지 못할 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면 도료의 외관 저하 문제가 있을 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떠한 의미로든 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1
본 발명의 전착수지 조성물에 포함되는 방향족 술폰산 화합물로서, 자일렌 술폰산 화합물을 [표 1]의 조성에 따라 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
Figure PCTKR2009004615-appb-I000020
온도계, 냉각기, 기계적 교반기를 갖춘 3구 2L 플라스크에 [표 1]에 기재한 (A) 황산, (B) 자일렌을 넣고, 110℃로 승온시킨 다음 2시간 유지하였다. 여기에 (C) 황산을 서서히 투입하고, 125℃에서 2시간 유지하였다. 다음으로 125℃에서 (D) 수분을 포함한 제거분 23.2 g을 반응기로부터 회수하고, 반응기를 90℃ 로 냉각하였다. (E) 증류수 투입하여 1시간 유지한 후, 반응기를 60℃로 이하로 냉각하여 반응을 종결시켰다. 반응시 반응물이 끓어 오르는 경향이 있으므로 주의해서 반응을 진행시켰으며, 상기 제조된 결과물 내 고형분 함량은 5 중량% 이었다.
제조예 2
본 발명의 전착수지 조성물에 포함되는, 우레탄 관능기를 가진 레올로지 조정제를 [표 2]의 조성에 따라 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
Figure PCTKR2009004615-appb-I000021
온도계, 냉각기, 기계적 교반기를 갖춘 3구 2L 플라스크에 [표 2]에 기재한 (A) YD-128, (B) 에톡실레이트 비스페놀-A을 넣고, 140℃로 승온시킨 다음, (C) 자일렌과 (D) 벤질디메틸아민을 넣고 4시간동안 140℃ 에서 유지하였다. 반응기를 120 ℃로 냉각한 후 (E) 수분을 포함한 제거분을 진공 감압을 통해 회수하고, 다시 반응기를 100 ℃로 냉각한 후 (F) 메톡시프로판올을 넣고, 반응기를 80 ℃로 다시 냉각하였다. 미리 혼합하여 놓은 (G) 디이소시아네이트 및 (H) 디메틸에탄올아민을 80 ℃에서 1시간 동안 서서히 적가하고, 80 ℃ 에서 1시간동안 유지하였다. 반응기를 다시 60 ℃로 냉각한 다음 (I) 에틸렌디아민과 (J) 증류수의 혼합물을 4시간 동안 서서히 적가한 후, 40 ℃ 이하에서 1시간 유지시킨 뒤 반응을 완료하였다. 상기 제조된 결과물 내 고형분 함량은 20 중량% 이었다.
제조예 3
본 발명의 전착수지 조성물에 포함되는 경화제 수지의 제조에 사용되는 변성 폴리올 화합물을 [표 3]의 조성에 따라 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
Figure PCTKR2009004615-appb-I000022
온도계, 냉각기, 기계적 교반기를 갖춘 3구 2L 플라스크에 [표 3]에 기재한 (A) 페놀, (B) 메타자일렌디아민을 넣고, 70℃로 승온시킨 다음, (C) 포르말린을 1시간 동안 서서히 투입하고 95℃에서 2시간동안 유지하였다. 125℃에서 (D) 수분을 포함한 제거분 105 g을 반응기로부터 회수한 후, 반응기를 90℃로 냉각하였다. (E) 메틸에탄올아민, (F) 부틸글리시딜에테르를 투입하여 발열에 의해 125 ℃ 로 승온 후 2시간동안 유지하고, 110℃로 냉각한 후 (G) 메톡시 프로판올로 희석하여 반응을 종결시켰다. 반응시 반응물이 끓어 오르는 경향이 있으므로 주의해서 반응을 진행시켰다. 상기 제조된 결과물 내 고형분 함량은 70 중량% 이었다.
제조예 4
본 발명의 전착수지 조성물에 포함되는 경화제 수지를 [표 4]의 조성에 따라 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
Figure PCTKR2009004615-appb-I000023
온도계, 냉각기, 기계적 교반기를 갖춘 3구 2L 플라스크에 [표 4]에 기재한 (A) 이소시아네이트, (B) 메틸이소부틸케톤을 넣고, 45℃로 승온시킨 다음, (C) 부틸셀로솔브를 2시간에 걸쳐 서서히 적가시키고, 이소시아네이트 함량을 확인하여 이소시아네이트 함량이 5.0% ~ 5.5% 가 되었을 때 (D) 트리메틸올 프로판과 (E) 제조예 3의 결과물을 반응기 속으로 넣었다. 반응기를 80℃로 승온시켜 30분간 유지한 후 이소시아네이트 함량을 확인하여 0.2% 이하가 되었을 때, 자연 냉각 방식으로 반응물의 온도를 80℃이하로 냉각시키면서 (F) 메톡시 프로판올로 희석하여 반응을 완료하였다. 반응시 반응물의 온도가 85℃가 넘지 않도록 온도를 조절하였다. 상기 제조된 결과물 내 고형분 함량은 85 중량% 이었다.
실시예 1
본 발명의 양이온성 전착수지 조성물을 [표 5]의 조성에 따라 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
Figure PCTKR2009004615-appb-I000024
기계적 교반기, 냉각기, 가열기 및 온도계를 장착한 분리형 5L 플라스크에 [표 5] 에 기재된 (A) 카두라 E-10P와 (B) 폴리설파이드를 넣고 80℃ 에서 1시간 유지한 다음 (C) YD-128, (D) 비스페놀-A, (E) 메톡시프로판올, (F) 벤질디메틸아민을 넣고 125 ℃ 로 온도를 올렸다. 125℃에서 2시간동안 유지한 후 반응기를 110℃로 냉각하였다. 110℃에서 (G) 메틸에탄올아민을 넣고, 125℃ 까지 자연발열로 승온시켜 1시간동안 유지한 후 110℃로 냉각하였다. 110℃에서 (H) 제조예 4의 결과물 슬러리를 넣고 30분간 유지한 다음 (I) 개미산과 (J) 탈이온수를 혼합하여 투입하고 냉각을 하면서, (K) 제조예 2의 결과물 슬러리를 넣고 50 ℃ 이하에서 1시간동안 유지하였다. 수분산 단계에서 50℃ 이상의 온도가 오래 지속되면 수분산 안정성이 떨어지므로 냉각수를 때때로 주입하여 온도를 50℃ 이하로 유지하였다. 50 ℃ 이하에서 1시간동안의 유지를 완료한 후 40 ℃ 이하에서 (L) 제조예 1의 결과물 슬러리와 (K) 탈이온수를 혼합하여 서서히 투입하고 30분 유지한 뒤 제조를 완료하였다. 상기 제조된 결과물 내 고형분 함량은 36 중량% 이었다.
비교예 1
비교예로서 자일렌 술폰산을 포함하지 않는 양이온성 전착수지 조성물을 [표 6]의 조성에 따라 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
Figure PCTKR2009004615-appb-I000025
기계적 교반기, 냉각기, 가열기 및 온도계를 장착한 분리형 5L 플라스크에 [표 6] 에 기재된 (A) 카두라 E-10P와 (B) 폴리설파이드를 넣고 80℃ 에서 1시간 유지한 다음 (C) YD-128, (D) 비스페놀-A, (E) 메톡시프로판올, (F) 벤질디메틸아민을 넣고 125 ℃로 온도를 올렸다. 125℃에서 2시간동안 유지한 후 반응기를 110℃로 냉각하였다. 110℃에서 (G) 메틸에탄올아민을 넣고, 125℃까지 자연발열로 승온시켜 1시간동안 유지한 후 110℃로 냉각하였다. 110℃에서 (H) 제조예 4의 결과물 슬러리를 넣고 30분간 유지한 다음 (I) 개미산과 (J) 탈이온수를 혼합하여 투입하고 냉각을 하면서, (K) 제조예 2의 결과물 슬러리를 넣고 50 ℃ 이하에서 1시간동안 유지하였다. 수분산 단계에서 50℃ 이상의 온도가 오래 지속되면 수분산 안정성이 떨어지므로 냉각수를 때때로 주입하여 온도를 50℃ 이하로 유지하였다. 50 ℃ 이하에서 1시간동안의 유지를 완료한 후 40 ℃ 이하에서 (L) 탈이온수를 서서히 투입하고 30분 유지한 뒤 제조를 완료하였다. 상기 제조된 결과물 내 고형분 함량은 36 중량% 이었다.
비교예 2
비교예로서 자일렌 술폰산, 및 우레탄 관능기를 가진 레올로지 조정제를 포함하지 않는 양이온성 전착수지 조성물을 [표 7]의 조성에 따라 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
Figure PCTKR2009004615-appb-I000026
기계적 교반기, 냉각기, 가열기 및 온도계를 장착한 분리형 5L 플라스크에 [표 7] 에 기재된 (A) 카두라 E-10P와 (B) 폴리설파이드를 넣고 80℃ 에서 1시간 유지한 다음 (C) YD-128, (D) 비스페놀-A, (E) 메톡시프로판올, (F) 벤질디메틸아민을 넣고 125 ℃로 온도를 올렸다. 125℃에서 2시간동안 유지한 후 반응기를 110℃로 냉각하였다. 110℃에서 (G) 메틸에탄올아민을 넣고, 125℃까지 자연발열로 승온시켜 1시간동안 유지한 후 110℃로 냉각하였다. 110℃에서 (H) 제조예 4의 결과물 슬러리를 넣고 30분간 유지한 다음 (I) 개미산과 (J) 탈이온수를 혼합하여 투입한 후 냉각을 하면서 (K) 탈이온수를 서서히 투입하며 온도를 40 ℃ 이하로 낮추었다. 수분산 단계에서 50℃ 이상의 온도가 오래 지속되면 수분산 안정성이 떨어지므로 냉각수를 때때로 주입하여 온도를 40℃ 이하로 유지하였다. 탈이온수 투입 완료 후 30분간 유지한 뒤 제조를 완료하였다. 상기 제조된 결과물 내 고형분 함량은 36 중량% 이었다.
제조예 5
양이온 전착에 사용되는 일반적인 경화제를 [표 8]의 조성에 따라 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
Figure PCTKR2009004615-appb-I000027
온도계, 냉각기, 기계적 교반기를 갖춘 3구 2L 플라스크에 [표 8]에 기재한 (A) 페닐 디이소시아네이트, (B) 메틸이소부틸케톤을 넣고, 45℃로 승온시킨 다음, (C) 부틸셀로솔브를 2시간에 걸쳐 서서히 적가하고, 이소시아네이트 함량을 확인하여 이소시아네이트 함량이 5.0% ~ 5.5% 가 되었을 때 (D) 트리메틸올 프로판을 반응기에 넣었다. 이어서 반응기를 80℃로 승온시켜 30분간 유지한 후 이소시아네이트 함량을 확인하여 0.2% 이하가 되었을 때, 자연 냉각 방식으로 반응물의 온도를 80℃ 이하로 냉각시키면서 (E) 메톡시 프로판올로 희석하여 반응을 완료하였다. 상기 제조된 결과물 내 고형분 함량은 85 중량% 이었다.
비교예 3
비교예로서 자일렌 술폰산, 및 우레탄 관능기를 가진 레올로지 조정제를 포함하지 않고, 일반적인 경화제 수지를 포함하는 양이온성 전착수지 조성물을 [표 9]의 조성에 따라 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
Figure PCTKR2009004615-appb-I000028
기계적 교반기, 냉각기, 가열기 및 온도계를 장착한 분리형 5L 플라스크에 [표 9]의 (A) YD-128와 (B) PPG-1000를 넣고 140℃에서 3시간 유지한 다음 (C) 비스페놀-A, (D) 메톡시프로판올을 넣고 125℃ 에서 2시간 유지하였다. 그 후 반응기를 110℃로 냉각하였다. 110℃에서 (E) 디에탄올아민을 넣고 30분간 유지한 다음, (F) 제조예 5의 결과물 슬러리를 넣었다. 100℃ 이하로 냉각하면서 (G) 개미산과 (H) 탈이온수를 혼합하여 투입하고, 냉각을 계속하면서 (I) 탈이온수를 3시간에 걸쳐 서서히 투입하여 반응물을 수분산시켰다. 수분산 단계에서 50℃ 이상의 온도가 오래 지속되면 수분산 안정성이 떨어지므로 냉각수를 때때로 주입하여 온도를 50℃이하로 냉각하였다. 수분산 공정이 완료되면 반응물 속의 공기 기포를 제거하기 위하여 질소를 10분간 주입하고, 2시간동안 정치하였다. 상기 공정에서 아민 투입 후 자연발열이 심하게 일어나므로, 승온시 자연발열을 감안하여 온도를 유지시켰다. 상기 제조된 결과물 내 고형분 함량은 36 중량% 이었다.
물성시험
상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 수분산 전착수지 조성물과 통상의 양이온 전착용 안료분산 페이스트를 4 대 1로 혼합하여 24시간 교반하고, 정류기를 사용하여 20 ~ 25㎛ 의 두께로 도막을 형성한 후 경화시킨 시편에 대하여 다양한 도막 특성 시험을 행하였다. 시험 결과를 [표 10]에 나타내었다.
Figure PCTKR2009004615-appb-I000029
한편 전착 도료의 항박테리아성 평가를 위해 상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 수분산 전착수지 조성물을 사용하여 제조된 도료 및 전착도장후 세척을 통해 발생되는 세척수에 대하여, 박테리아 측정 실험을 행하였으며, 그 결과를 [표 11]에 나타내었다.
Figure PCTKR2009004615-appb-I000030
상기 [표10]에 나타낸 시험 결과는, 본 발명에 따른 수분산 전착수지 조성물을 양이온 전착 도료에 적용하였을 때, 특히 종래의 기술 수준인 비교예 3 대비 도막 특성이 현저히 개선됨을 보여주고 있다. 먼저, 수분산 안정성을 평가하는 항목에서 실시예1의 경우, 자일렌 술폰산이 포함되어 열저장 및 저온 저장에서 우수한 유지력을 보이는 것으로 나타났다. 또한, 도막의 평활성을 나타내는 측정항목으로서의 Ra값은 낮을수록 도막의 평활성이 우수함을 나타내는데, [표 10]에 따르면 실시예 1의 Ra 측정값이 비교예 3보다 월등히 낮은 바, 이로부터 본 발명에 따른 전착수지 조성물이 적용된 도막의 평활성이 종래의 기술에 비하여 상대적으로 우수하다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 전착수지 조성물 내의 베이스 수지에 포함된 폴리설파이드 화합물의 유연성에 의해 도막의 평활성이 우수해진 것으로 판단된다.
그리고, 우레탄 관능기를 가진 레올로지 조정제가 적용된 실시예1에 비하여, 그렇지 않은 비교예2 및 3은 상대적으로 열세한 모서리 내식성 및 피복성을 나타내었다. 그 밖에 높을수록 우수한 도막의 유연성을 나타내는 항목인 충격성(Impact) 및 굴곡성(Erichsen) 항목에서 실시예 1은 비교예 3 대비 우수한 결과를 나타내고 있다. 또한, 도막의 방청성은 내염수분무성 시험방법으로 측정하며 그 값이 낮을수록 방청성이 우수함을 나타내는데, 표 10에 나타낸 시험결과에서 알 수 있듯이 실시예 1이 비교예 3보다 우수한 방청성을 가지는 것으로 확인되었다.
요컨대, 본 발명에 따른 전착수지 조성물을 적용한 전착도장의 도막 특성 비교 시험 결과, 기존보다 우수한 수분산 안정성을 가지면서, 도막 평활성, 방청성, 유연성이 확보됨과 동시에 모서리 내식성이 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 [표11]에서 알 수 있듯이, 전착 도료 및 세척수의 박테리아 비교 실험에서 실시예 1의 경우 비교예들과 달리 박테리아 억제 효과가 있음이 확인되었는데, 이는 본 발명의 전착수지 조성물에 자일렌 술폰산이 포함되었기 때문인 것으로 파악된다. 따라서, 본 발명의 전착수지 조성물을 사용하면, 실제 전착도장이 적용되는 라인의 세척수에서 박테리아로 인해 티 발생, 오염 등의 결함이 일어나는 것을 방지할 수 있다.

Claims (10)

  1. (1) 폴리설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물 및 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물을 함유하는 베이스 수지;
    (2) 페놀 화합물, 지방족 또는 방향족 아민 화합물 및 포르말린의 유사-만니히 반응 생성물로부터 유래된 변성 폴리올 화합물과 차단된 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물을 함유하는 경화제 수지;
    (3) 방향족 술폰산; 및
    (4) 우레탄 관능기를 갖는 레올로지 조정제;
    를 포함하는 양이온 전착도료용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리설파이드 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양이온 전착도료용 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009004615-appb-I000031
    상기 식에서, n은 0 내지 50의 정수를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 폴리설파이드 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물이 하기 화학식 10 또는 11로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양이온 전착도료용 수지 조성물:
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2009004615-appb-I000032
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2009004615-appb-I000033
    상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로 C1-5알킬렌을 나타내고, n은 0 내지 50의 정수를 나타내며, m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 유사-만니히 생성물이 하기 화학식 12 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양이온 전착도료용 수지 조성물:
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2009004615-appb-I000034
    상기 식에서, R6은 각각 독립적으로 크레졸, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 페놀로부터 유래된, 치환 또는 비치환된 오르토-히드록시 페닐기이다.
  5. 제1항에 있어서, 유사-만니히 반응 생성물로부터 유래된 변성 폴리올이 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양이온 전착도료용 수지 조성물:
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2009004615-appb-I000035
    상기 식에서, R6은 각각 독립적으로 크레졸, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 페놀로부터 유래된, 치환 또는 비치환된 오르토-히드록시 페닐기를 나타내고, 각각의 R7은 독립적으로 부틸글리시딜에테르 또는 페닐글리시딜에테르로부터 유래된 잔기를 나타내며, R8은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로파놀아민, 디이소프로파놀아민, 모노에틸에탄올아민 또는 모노메틸에탄올아민으로부터 유래된 잔기를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 방향족 술폰산이 자일렌 술폰산인 것을 특징으로 하는 양이온 전착도료용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 우레탄 관능기를 갖는 레올로지 조정제가, 폴리에폭사이드-아민 화합물과 디이소시아네이트 및 하이드록시기를 가진 아민을 반응시키고, 이어서 폴리아민을 부가반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 양이온 전착도료용 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양이온 전착도료용 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 베이스 수지와 경화제 수지의 합 100 중량부를 기준으로, 방향족 술폰산 0.1 내지 5 중량부 및 우레탄 관능기를 갖는 레올로지 조정제 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 전착도료용 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양이온 전착도료용 수지 조성물 및 안료를 포함하는 양이온 전착도료.
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