WO2021107428A1 - 초저온 속경화성 에폭시 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지를 포함하는 분체도료용 조성물 - Google Patents

초저온 속경화성 에폭시 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지를 포함하는 분체도료용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2021107428A1
WO2021107428A1 PCT/KR2020/015107 KR2020015107W WO2021107428A1 WO 2021107428 A1 WO2021107428 A1 WO 2021107428A1 KR 2020015107 W KR2020015107 W KR 2020015107W WO 2021107428 A1 WO2021107428 A1 WO 2021107428A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy resin
bisphenol
weight
low
parts
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/015107
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김주한
구솔아
Original Assignee
국도화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200132383A external-priority patent/KR102398321B1/ko
Application filed by 국도화학 주식회사 filed Critical 국도화학 주식회사
Priority to CN202080072394.5A priority Critical patent/CN114585661B/zh
Priority to US17/769,756 priority patent/US20220380622A1/en
Priority to EP20891576.9A priority patent/EP4067452A4/en
Publication of WO2021107428A1 publication Critical patent/WO2021107428A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ultra-low temperature fast-curing epoxy resin and a composition for a powder coating comprising the resin prepared thereby, and specifically, it is possible to obtain desired physical properties even if cured quickly (110 ° C. to 130 ° C. / 10 minutes) at ultra-low temperature. It relates to a method for producing an ultra-low temperature fast-curing epoxy resin and a composition for a powder coating comprising the resin prepared thereby.
  • Powder paint refers to a paint used in a method in which a composition for forming a coating in powder form is applied to the surface of an object to be coated without using an organic solvent or a volatile dispersion medium such as water and then melted by heating. A thick coating can be obtained with just one coat, and the paint that has not arrived in the process can be recovered and reused.
  • organic solvent since it does not use any organic solvent, it is not only suitable for environmental protection because it contains less volatile organic compounds (VOCs), but also has the advantage of excellent durability because polymer resins that do not dissolve in solvents can be used.
  • fine particle powder paints have been developed, which show uniform adhesion even to the dents of the object to be painted, and a smooth working surface comparable to that of solvent paints can be obtained. Accordingly, thin film formation, which was difficult to achieve with conventional powder coatings, can be made, and the amount of coating can be significantly reduced, thereby solving the disadvantages of relatively expensive powder coatings.
  • Resins used in powder coatings can be largely divided into epoxy-based and polyester-based resins.
  • an epoxy-based powder coating using a bisphenol-A-based epoxy resin a polyester-based powder coating using a triglycidyl isocyanurate curing agent, and an epoxy-polyester-based hybrid powder coating system are used.
  • the physical properties are excellent, since it is hardened at a high temperature, a large amount of heat energy must be applied to a thick metal-based material that is difficult to raise the temperature in a short time, so there is a disadvantage in that the energy loss is large.
  • heat-sensitive materials such as Middle Density Fiberboard (MDF). Therefore, there is a need to develop a low-temperature curable powder coating material that can be stably cured even at 110-130° C., which is the curing temperature required for a material to be coated, such as a material for woodworking.
  • MDF Middle Density Fiberboard
  • the task to be achieved by the present invention is a method for producing a low-temperature-curable epoxy resin that satisfies various physical properties, including mechanical and chemical properties, which are inherent properties of an epoxy resin, even if cured at a low temperature, and a method for producing an epoxy resin prepared according to this method.
  • a composition for a powder coating To provide a composition for a powder coating.
  • An oligomer is synthesized using an organic acid containing one or more phenol groups and an alcohol containing three or more hydroxy groups, and the synthesized oligomer and a bisphenol resin are reacted with the bisphenol type epoxy resin of Formula 2 below. It provides a method for preparing a low-temperature curable epoxy resin of Formula 1.
  • n is a real number of 0.1 to 30
  • R1 and R2 are independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X is an ester including one or more hydroxyl groups 20-30% of X as a bond or CR 1 R 2 group is an ester linkage containing a hydroxyl group.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R1 and R2 in Formulas 1 and 2 may be, for example, methyl, ethyl, propyl, or butyl.
  • 25-30% of X contains hydroxyl groups.
  • n and X mean the average value.
  • n is less than 0.1 or the hydroxyl group content of X is less than 20%, it is not preferable because the content of reactive groups participating in the curing reaction is small, and the curability or the physical properties of the coating film are not satisfactory.
  • the bisphenol-type epoxy resin has an epoxy equivalent of 150-300 g/eq, preferably 180-250 g/eq, and the bisphenol-based resin may be bisphenol-A and/or bisphenol-F.
  • the bisphenol-type epoxy resin is 60-80 parts by weight
  • the synthesized oligomer is 15-30 parts by weight
  • the bisphenol-based resin is 5-15 parts by weight, and these are reacted at 150° C. under injection of an inert gas. do.
  • the reaction time is 2-5 hours.
  • the epoxy resin produced by the reaction may have an equivalent weight of 400-1,000 g/eq.
  • the oligomer may be formed by reacting a monocarboxylic acid containing a phenol group or a derivative thereof with an aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol having 3-4 hydroxyl groups.
  • the oligomer is reacted to a temperature of about 200-230 °C more preferably 220-230 °C while injecting an inert gas using a reaction catalyst to remove condensed water while synthesizing an oligomer containing a hydroxyl group and a phenol group may be doing
  • the monocarboxylic acid or its derivative containing the phenol group may be 65-75 parts by weight, and the aliphatic or cycloaliphatic polyhydric alcohol having 3-4 hydroxyl groups may be 25-35 parts by weight.
  • the monocarboxylic acid or its derivative containing a phenol group is selected from the group consisting of 4-hydroxyphenylacetic acid, diphenolic acid, 4-hydroxybenzoic acid, and combinations thereof, and the aliphatic polyhydric alcohol is It may be selected from the group consisting of trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerol, 3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-2-methylpropanoate, sorbitol, and combinations thereof.
  • the acid value of the oligomer is 0-4 mg KOH/g, preferably 0-2 mg KOH/g, and the number average molecular weight (Mn) is 500-1500, preferably 600-1200. have.
  • the present invention is a powder coating comprising 2 to 200 parts by weight of a phenolic curing agent, 2-cyanoguanidine or polyester curing agent based on 100 parts by weight of the epoxy resin prepared by the method described above.
  • a composition is provided.
  • the gel time is preferably within 2 minutes and 20 seconds/110-130°C.
  • the powder coating composition may further include at least one selected from the group consisting of a pigment, a filler, a light stabilizer, a curing accelerator, a flow improver, and a defoaming agent.
  • the epoxy resin prepared by the method of the present invention can be used as a general solvent-type liquid epoxy resin, and in particular, it can be used as a resin for powder coatings.
  • the low-temperature curable epoxy resin of Formula 1 of the present invention synthesizes an oligomer using an organic acid containing at least one phenol group and an alcohol containing at least 3 hydroxy groups, and is added to the bisphenol-based epoxy resin of Formula 2 above. By addition polymerization of the synthesized oligomer, it is possible to prepare an ultra-low temperature fast-curing epoxy resin.
  • the method for preparing the epoxy resin comprises reacting a monocarboxylic acid containing a phenol group or a derivative thereof with an aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol having 3-4 hydroxyl groups to synthesize an oligomer having a predetermined number average molecular weight.
  • step; Addition polymerization of the synthesized oligomer and bisphenol-based resin to a bisphenol-based epoxy resin in a predetermined ratio may include preparing an epoxy resin having a predetermined epoxy resin equivalent weight and number average molecular weight.
  • a monocarboxylic acid containing a phenol group or a derivative thereof and an aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol having 3-4 hydroxyl groups may be used.
  • a reaction catalyst may be used when synthesizing the oligomer, and the reaction is performed to a temperature of about 200-230° C. more preferably 220-230° C. while injecting an inert gas to remove the condensed water while containing a hydroxyl group and a phenol group oligomers can be synthesized.
  • a ratio when synthesizing the oligomer, 65-75 parts by weight of a monocarboxylic acid containing a phenol group or a derivative thereof and 25-35 parts by weight of an aliphatic or cycloaliphatic polyhydric alcohol having 3-4 hydroxy groups is a ratio can be used as
  • the oligomer prepared above may have an acid value of 0-4 mg KOH/g, preferably 0-2 mg KOH/g, and a number average molecular weight (Mn) of 500-1500, preferably 600-1200.
  • the monocarboxylic acid or its derivative containing a phenol group used in synthesizing the oligomer is not particularly limited, but for example, 4-hydroxyphenylacetic acid, diphenolic acid, 4-hydroxybenzoic acid, and combinations thereof. It can be selected from the group consisting of.
  • the monocarboxylic acid containing a phenol group or a derivative thereof may be added in an amount of about 65-75 parts by weight.
  • the content of the monocarboxylic acid containing a phenol group or a derivative thereof is less than 65 parts by weight, the flowability may be excellent, but there is a risk of lowering the mechanical strength and chemical resistance of the finally prepared epoxy resin.
  • the aliphatic polyhydric alcohol When synthesizing the oligomer, as the aliphatic polyhydric alcohol, a polyhydric alcohol having 3-4 hydroxyl groups may be used.
  • the aliphatic polyhydric alcohols usable according to the present invention include trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerol, 3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-2-methylpropanoate, sorbitol And it may be selected from the group consisting of combinations thereof.
  • the content of these polyhydric alcohols when synthesizing the oligomer is 25-35 parts by weight.
  • the bisphenol-based epoxy resin of Formula 2 added as a starting material in the preparation of the low-temperature curable epoxy resin of Formula 1 of the present invention is preferably used with an epoxy equivalent having a value of 150-300 g/eq, more preferably usually 180-250 g/eq.
  • bisphenol-A and/or bisphenol-F may be used as the bisphenol-based epoxy resin and bisphenol-based resin used in the method of the present invention.
  • the epoxy resin of Formula 1 when synthesizing the epoxy resin of Formula 1, 60-80 parts by weight, preferably 65-75 parts by weight of the bisphenol-based epoxy resin of Formula 2, 15-30 parts by weight of the oligomer, preferably 20 parts by weight -25 parts by weight and 5-15 parts by weight of a bisphenol-based resin, preferably 5-10 parts by weight, are added and reacted at 150° C. under injection of an inert gas. The reaction time of the reaction is 2 hours-5 hours.
  • the epoxy resin finally prepared according to an exemplary embodiment of the present invention has an initial equivalent weight of 500-750 g/eq, a melt viscosity of 1500-7000 cps (150° C., Brookfield viscometer), and a softening point of 80-95° C. number average molecular weight. (Mn) is 1000-4000, and n is 1-30.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R in Formula 1 include groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl.
  • n represents a number from 0.1 to 30, particularly 1 to 15
  • X represents an ester bond containing one or more hydroxyl groups or a CR1R2 group, 20-30% of X is more preferably 25-30% is It is an ester bond containing a hydroxyl group.
  • n is less than 0.1 or the ester bond including the hydroxyl group of X is less than 20%, low-temperature curing is not preferable because the content of groups reacting with the curing agent is small, but the coating film properties are not satisfactory.
  • the present invention provides a powder coating composition using the epoxy resin.
  • General epoxy resins for powder coatings have excellent mechanical properties but have properties that are hardened at high temperatures.
  • the low-temperature curable epoxy resin of Formula 1 is used, which imparts multifunctionality to the epoxy resin. This made it possible to supplement the low-temperature curing properties while maintaining the physical properties of the powder coating obtained by curing under the existing conditions of 150°C-180°C/15 minutes.
  • composition for a powder coating of the present invention uses the polyfunctional and low-temperature curable epoxy resin of Formula 1 as a main agent, and uses a bisphenol-A-based or polyester-based resin as a curing agent.
  • the amount of the bisphenol-A-based curing agent or polyester-based curing agent used in the composition for a powder coating of the present invention may be 2 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional epoxy resin of Formula 1, the reason is that This is to ensure that the functional groups of the curing agent and the curing agent are completely reacted by the equivalent reaction so that no unreacted functional groups remain.
  • the epoxy resin of Formula 1 contained in the composition for powder coating of the present invention preferably has an epoxy equivalent of less than 400 to 800 g/eq.
  • the polyester-based curing agent used as a curing agent in the powder coating composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains a carboxyl group capable of participating in a curing reaction with an epoxy resin as is commonly used in a powder coating composition in the art. It is preferable that the glass transition temperature is 50 to 65° C. and the acid value is about 30 to 80.
  • polyester-based curing agent examples include trade name HC-5602 (manufactured by Inopol, Korea), trade name HC-5401 (manufactured by Inopol, Korea), trade name HC-5501 (manufactured by Innopol Korea), trade name HC-6812 (manufactured by Innopol Korea) manufactured by Innopol).
  • the bisphenol-A-based curing agent used as a curing agent in the powder coating composition of the present invention is commonly used in powder coating compositions in the art and has a phenolic OH group at the terminal, and the equivalent weight of such a bisphenol-based curing agent is 200 to 800 is preferred.
  • Examples of the commercially available bisphenol-A curing agent include trade name KD-410J (manufactured by Kukdo Chemical Co., Ltd.), trade name KD-407 (manufactured by Kukdo Chemical Co., Ltd.), trade name KD-404J (manufactured by Kukdo Chemical Co., Ltd.), trade name KD- 420 (manufactured by Kukdo Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the composition for powder coating of the present invention preferably contains a predetermined amount of a defoaming agent known in the art, and the defoaming agent serves to suppress the occurrence of bubbles on the surface of the coating film, and the content thereof is 0.1 to 0.1 to the total weight of the composition. 20 parts by weight is preferable.
  • the content of the defoaming agent is out of the above range, the physical properties are adversely affected.
  • the leveling agent used in the composition for powder coating of the present invention imparts smoothness to the coating film, and the content thereof is preferably 0.1 to 20 parts by weight. If the content of the leveling agent is out of the above range, similarly, mechanical properties are adversely affected.
  • composition for powder coating of the present invention may further include, in addition to the above components, known additives commonly added to the composition for powder coating in the art.
  • additives include pigments, fillers, light stabilizers, curing accelerators, flow improving agents and defoaming agents.
  • the powder coating composition preferably further includes at least one selected from the group consisting of a pigment, an anti-pinhole agent, a curing accelerator, and the group consisting of these.
  • the powder paint containing the epoxy resin synthesized according to the present invention is stably cured even when cured at a very low temperature, for example, 110 to 130 ° C.
  • Mechanical properties that are the physical properties of the conventional bisphenol-based epoxy resin used in the existing powder coating system; Physical properties that may be required in powder coatings, including chemical properties, are realized at equal or higher levels.
  • the powder coating using the epoxy resin synthesized according to the present invention has very good ultra-low temperature curing properties, so it can be used for metal-based thick coatings that are difficult to raise in a short time, and heat-sensitive woodworking materials including MDF. A more advantageous effect is expected in terms of energy saving and environmental protection.
  • Bisphenol-A-based epoxy resin (YD-128, Kukdo Chemical) 69.42 g, prepared in Synthesis Example 1 21.38 g of the synthesized oligomer, 9.2 g of bisphenol F resin, and 0.046 g of ethyltriphenylphosphonium iodide as a catalyst were placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen gas pipe and a condenser, a stirrer, a thermometer, and a heater, and the temperature was gradually raised.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent value of 646.3 g/eq and a melt viscosity of 3079 cps@150°C softening point of 85°C and a number average molecular weight of 1608 was prepared.
  • the physical properties of the epoxy resins of the present invention prepared in Synthesis Examples 2 to 6 were measured.
  • the equivalent weight was measured using 0.2N-HCl Dioxane solution, and the melt viscosity (cps) was measured using Brookfield at 150°C.
  • the softening point was measured by the ring and ball method, and the number average molecular weight was analyzed using gel permeation chromatography analysis.
  • the results of physical property analysis of the epoxy resin measured according to this experiment are shown in Table 2 below.
  • a bisphenol-A curing agent KD-410J, Kukdo Chemical
  • a polyester curing agent HC-5501, Inopol
  • Epoxy resin gel time ingredient Example (g) One 2 3 4 5 6 Synthesis Example 2 7.17 Synthesis Example 3 8.00 Synthesis Example 4 8.88 Synthesis Example 5 9.45 14.55 Synthesis Example 6 14.38 KD-410J 2.83 5.45 5.62 HC-5501 12.00 11.12 10.55 2-MI* 0.1 *2-methylimidazole gel time Example (minutes'seconds') One 2 3 4 5 6 120°C 1'48” 3'42” 6'53” 4'47” 3'32” 3'08” 110°C 2'27” 5'17” 4'21”
  • the gel time of the epoxy resin of the present invention of Synthesis Example 2 and 650-725 g/eq of bisphenol-A-based general-purpose powder coating epoxy resin was measured after mixing with the composition shown in Table 4. .
  • a bisphenol-A curing agent KD-410J, Kukdo Chemical
  • a polyester curing agent HC-5602, Inofol
  • Epoxy resin gel time measurement ingredient Example (g) Comparative example (g) 7 8 One 2 of Synthesis Example 2 epoxy resin 7.23 4.592 KD-242G 7.293 4.671 KD-410J 2.77 2.707 HC-5602 5.408 5.329 2-MI 0.1 0.1 0.1 0.1 gel time Example (minutes'seconds') 150°C 41.16” 52.94” 1'12” 1'30” 130°C 1'11” 1'29” 2'24” 2'54” 120°C 1'46” 2'11” 2'35” 3'57” 110°C 2'20” 4'22”
  • the gel time for sufficiently high bonding between the epoxy resin and the curing agent is preferably within 2 minutes and 20 seconds, while the conditions are satisfied in the case of Examples 7 and 8 at ultra-low temperature (110-130° C. conditions, Comparative Example 1) ,2 showed a longer gel time than that.
  • a composition for a powder coating was prepared with the composition shown in Table 5 below.
  • the curing agent a bisphenol-A curing agent (KD-410J, Kukdo Chemical) or a polyester curing agent (HC-5602, Inofol) was used.
  • Examples 9-10 use the epoxy resin prepared by Synthesis Example 2 of the present invention, and Comparative Examples 3-4 use 650-725 g/eq of bisphenol-A-based general-purpose powder coating epoxy resin (KD-242G, Kukdo) chemistry) was used.
  • Example 9-10 Using the powder coating of Example 9-10 prepared as shown in Table 5 above, it was cured at 110° C./10 min, 120° C./10 min, and 130° C. conditions on the metal surface, and the powder coating of Comparative Example 3-4 was used to After curing at 110°C 120°C, 130°C, and 180°C conditions on the surface, a coating film specimen having a coating film thickness of 60-80 ⁇ m was prepared. The appearance and mechanical properties of the prepared coating film specimens were measured, and the results are shown in Tables 6 and 7 below.
  • Powder coating film properties (comparative example)
  • Properties comparative example 3-1 4-1 3-2 4-2 3-3 4-3 3-4 4-4 Curing conditions 110°C min 120°C min 130°C min 180°C min Exterior pinhole Good Good Good Good Good Good Good Good Polish 120 94.1 120 88.2 120 98.4 116 97.8 mechanical Properties adherence 100/100 70/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 flexibility 0.4 mm 0.69 mm 0.78 mm 0.97 mm 2.76 mm 8.54 mm 8.02 mm 8.62 mm impact 500g/10cm 500g/10cm 500g/15cm 500g/30cm 500g/30cm 500g/30cm 500g/50cm 500g/100cm Hardness 2B HB HB HB HB F HB HB
  • Example 9-1 the physical properties of the coating film cured under the ultra-low temperature of 110 ° C. curing conditions (Example 9-1) satisfied both the appearance and mechanical properties that can be required in the current powder coating market, and in particular, cured at 120 ° C or higher. Under the conditions (Examples 9-2 and 9-3), the mechanical properties were significantly superior to those of the powder coating obtained by curing under the conventional curing conditions (Comparative Example 3-4).
  • Example 10-2 cured at 120°C showed mechanical properties similar to those of the coating film of Comparative Example 4-4 cured at 180°C curing conditions.
  • the coating films of Comparative Examples 3-1, 3-2, 3-3, 4-1, 4-2, and 4-3 showed poor impact resistance of less than 500 g/50 cm under low-temperature curing conditions, and similar differences in flexibility showed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 초저온 속경화형 에폭시 수지의 제조 방법과 이에 의해 제조된 수지를 포함하는 분체도료용 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 110-130℃/10분 조건에서 경화 될 수 있어 승온이 어렵거나 열에 민감한 소재에서도 사용할 수 있는 초저온 속경화형 에폭시 수지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 수지를 포함하는 분체도료용 조성물에 관한 것이다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 24.11.2020]　초저온 속경화성 에폭시 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지를 포함하는 분체도료용 조성물
본 발명은 초저온 속경화성 에폭시 수지 제조 방법과 이에 의해 제조된 수지를 포함하는 분체도료용 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 초저온에서 빠르게(110℃~130℃/10분) 경화 되더라도 원하는 물성을 얻을 수 있는 초저온 속경화형 에폭시 수지의 제조 방법과 이에 의해 제조된 수지를 포함하는 분체도료용 조성물에 관한 것이다.
분체 도료는 분말 형태의 코팅 형성용 조성물을 유기용매 또는 물과 같은 휘발성 분산매를 사용하지 않고 피도장물의 표면에 도포한 후 가열용융시키는 방법으로 사용되는 도료를 의미한다. 단 1회의 도장으로도 두꺼운 도막을 얻을 수 있으며, 공정에서 도착되지 않은 도료는 회수하여 재이용이 가능하다. 또한 유기용매를 전혀 사용하지 않기 때문에 휘발성 유기 화합물 (VOCs)이 적어 환경 보호에 적합한 도료일 뿐만 아니라, 용제에 용해되지 않는 고분자 수지도 이용할 수 있어 내구성이 훌륭하다는 장점이 있다.
최근에는 미립자 분말 도료가 개발되어 도장 대상품의 패인 부분에도 균일한 부착성을 나타내며, 용제 도료에 버금가는 평활한 작업면을 얻을 수 있다. 이에 따라, 종래의 분체 도료로는 이루기 어려웠던 박막화가 가능해졌고, 도료의 사용량도 크게 낮출 수 있어 상대적으로 비싼 분체 도료의 단점을 해소할 수 있게 되었다.
이에 따라, 가전제품, 주방용품, 사무용품, 건축자재, 자동차 부품, 파이프, 기계 부품, 전자제품, 철제 가구 등 그 용도 및 수요가 증대되고 있다.
분체 도료에 사용되는 수지는 크게 에폭시계와 폴리에스테르계 수지로 구분될 수 있다. 일반적으로 비스페놀-A계 에폭시 수지를 사용하는 에폭시계 분체 도료와, 트리글리시딜 이소시아누레이트 경화제를 이용한 폴리에스테르계 분체 도료 및 에폭시-폴리에스테르계 하이브리드 분체 도료 시스템을 사용하는데, 기계적 물성 및 화학적 물성은 우수하나 고온에서 경화가 이루어지므로, 짧은 시간에 승온이 어려운 금속계의 두꺼운 소재에는 많은 열에너지가 가해져야 되므로 에너지 손실이 크다는 단점이 있다. 또한 중밀도섬유판 (Middle Density Fiberboard, MDF)과 같은 열에 민감한 소재에는 적용이 어렵다는 문제점이 있다. 따라서, 목공용 소재와 같은 피도장물에서 요구되는 경화 온도인 110-130℃에서도 안정적으로 경화 될 수 있는 저온경화성 분체 도료를 개발할 필요성이 있다.
저온경화성 분체 도료와 관련하여, 현재까지 120-130℃분 조건에서 경화되는 제품들이 개발되었으나, 통상적인 경화 조건 (150℃℃분)에서 경화되는 분체 도료와 비교하여, 외관, 내충격성 및 내용제성 등이 크게 저하되는 경향이 나타나는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 과제는 저온에서 경화 되더라도 에폭시 수지 고유의 물성인 기계적 물성 및 화학적 물성을 비롯한 여러가지 물성을 충족하는 저온경화성 에폭시 수지를 제조하는 방법과 이러한 방법에 따라 제조되는 에폭시 수지를 함유하는 분체 도료용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여,
페놀그룹을 1개 이상 포함하는 유기산과 3개 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 알코올을 사용하여 올리고머를 합성하고, 하기 화학식 2의 비스페놀형 에폭시 수지에 상기 합성된 올리고머와 비스페놀계 수지를 반응시켜 된 하기 화학식 1의 저온경화성 에폭시 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
(화학식 1)
Figure PCTKR2020015107-appb-I000001
(화학식 2)
Figure PCTKR2020015107-appb-I000002
상기에서, 화학식 1, 2중, n은 0.1 내지 30의 실수이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소원자 1내지 5의 알킬기이고, X는 1개 이상의 하이드록시기를 포함한 에스터 결합 또는 CR1R2 그룹으로서 X의 20-30%은 하이드록시기를 포함한 에스터 결합이다.
상기에서, 화학식 1, 2중 R1, R2로 표시된 탄소원자수 1내지 5의 알킬기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등일 수 있다. 특히, X의 25-30%은 하이드록시기를 포함한다.
여기서 n 및 X는 평균값을 의미한다.
n이 0.1미만이거나 또는 X의 하이드록시기 함량이 20% 미만이면, 경화반응에 참여하는 반응기의 함량이 적기 때문에 경화성이나 도막물성이 만족스럽지 못하여 바람직하지 않다.
또한 상기에서, 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150-300 g/eq, 바람직하게는 180-250 g/eq 이며, 상기 비스페놀계 수지는 비스페놀-A 또는/및 비스페놀-F 일 수 있다.
또한 상기에서, 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 60-80 중량부이고 상기 합성된 올리고머는 15-30 중량부이고, 상기 비스페놀계 수지는 5-15 중량부이며, 이들은 불활성 가스의 주입 하에 150℃에서 반응한다. 반응시간은 2-5시간이다. 상기 반응에 의해 생성된 에폭시 수지는 당량이 400-1,000 g/eq 일 수 있다.
또한 상기에서, 상기 올리고머는 페놀그룹을 포함하는 모노카르복시산 또는 그 유도체와 하이드록시기가 3-4개인 지방족 또는 지환족 다가 알코올을 반응시켜서 된 것일 수 있다.
또한 상기에서, 상기 올리고머는 반응 촉매를 사용하여 불활성 가스를 주입하면서 약 200-230℃더 바람직하게는 220-230℃의 온도까지 반응시켜 축합수를 제거하면서 하이드록시기와 페놀기를 함유하는 올리고머를 합성하는 것일 수 있다.
또한 상기에서, 상기 페놀 그룹을 포함하는 모노카르복시산 또는 그 유도체는 65-75 중량부이고, 하이드록시기가 3-4개인 지방족 또는 지환족 다가 알코올은 25-35 중량부일 수 있다.
또한 상기에서, 상기 페놀 그룹을 포함하는 모노카르복시산 또는 그 유도체는 4-하이드록시페닐아세트산, 디 페놀산, 4-하이드록시 벤조인 산 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 것이고, 지방족 다가 알코올은 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 3-하이드록시-2-(하이드록시메틸)-2-메틸프로파노에이트, 솔비톨 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 것일 수 있다.
또한 상기에서, 상기 올리고머의 산가는 0-4 mg KOH/g 이며, 바람직하게는 0-2 mg KOH/g이며, 수평균 분자량(Mn)은 500-1500, 바람직하게는 600-1200인 것일 수 있다.
다른 관점에서, 본 발명은 상기에서 기재된 방법에 의해 제조된 에폭시수지 100중량부에 대해, 페놀릭계 경화제, 2-시아노구아니딘 또는 폴리에스테르계 경화제 2 내지 200중량부를 포함함을 특징으로 하는 분체도료용 조성물을 제공한다.
또한 상기에서, 상기 방법에 의해 제조된 화학식 1의 에폭시 수지는 상기 경화제와의 결합도가 충분히 높아야 하므로, 겔 타임은 2분 20초 이내/110-130℃가 되는 것이 바람직하다.
또한 상기에서, 상기 분체 도료 조성물은 안료, 충진제, 광안정제, 경화촉진제, 흐름성 개선제 및 탈포제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 에폭시 수지는 일반적인 용제형타입의 액상 에폭시수지로 이용가능하며, 특히 분체도료용 수지로 이용가능하다.
본 발명의 상기 화학식 1의 저온경화성 에폭시수지는 페놀그룹을 1개 이상 포함하는 유기산과 3개 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 알코올을 사용하여 올리고머를 합성하고, 상기 화학식 2의 비스페놀계 에폭시 수지에 상기 합성된 올리고머를 부가 중합하여 초저온 속경화형 에폭시 수지를 제조 할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에폭시 수지를 제조하는 방법은 페놀 그룹을 포함하는 모노카르복시산 또는 그 유도체와 하이드록시기가 3-4개인 지방족 또는 지환족 다가 알코올을 반응시켜 소정의 수평균 분자량을 가지는 올리고머를 합성하는 단계와; 비스페놀계 에폭시 수지에 상기 합성된 올리고머와 비스페놀계 수지를 소정 비율로 부가 중합하여 소정의 에폭시 수지 당량 및 수평균 분자량을 가지는 에폭시 수지를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 올리고머를 합성하는 단계에서, 페놀 그룹을 포함하는 모노카르복시산 또는 그 유도체와 하이드록시기가 3-4개인 지방족 또는 지환족 다가 알코올을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 올리고머를 합성할 때 반응 촉매가 사용될 수 있으며, 불활성 가스를 주입하면서 약 200-230℃더 바람직하게는 220-230℃의 온도까지 반응시켜 축합수를 제거하면서 하이드록시기와 페놀기를 함유하는 올리고머를 합성할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 올리고머를 합성할 때, 페놀 그룹을 포함하는 모노카르복시산 또는 그 유도체 65-75 중량부와 하이드록시기가 3-4개인 지방족 또는 지환족 다가 알코올 25-35 중량부의 비율로 사용될 수 있다.
상기에서 제조된 올리고머의 산가는 0-4 mg KOH/g 이며, 바람직하게는 0-2 mg KOH/g이며, 수평균 분자량(Mn)은 500-1500, 바람직하게는 600-1200일 수 있다.
상기 올리고머를 합성할 때 사용되는 페놀 그룹을 포함하는 모노카르복시산 또는 그 유도체는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 4-하이드록시페닐아세트산, 디 페놀산, 4-하이드록시 벤조인 산 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
상기 올리고머를 합성할 때, 페놀 그룹을 포함하는 모노카르복시산 또는 그 유도체는 대략 65-75 중량부의 비율로 첨가 될 수 있다. 페놀 그룹을 포함하는 모노카르복시산 또는 그 유도체의 함량이 65 중량부 미만인 경우, 흐름성은 우수할 수 있으나, 최종적으로 제조되는 에폭시 수지의 기계적 강도 및 내약품성이 저하될 우려가 있다.
상기 올리고머를 합성할 때, 지방족 다가 알코올은 하이드록시기가 3-4개인 다가 알코올을 사용할 수 있다. 본 발명이 이에 한정되지는 않지만, 본 발명에 따라 사용 가능한 지방족 다가 알코올은 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 3-하이드록시-2-(하이드록시메틸)-2-메틸프로파노에이트, 솔비톨 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 올리고머를 합성할 때 이들 다가 알코올의 함량은 25-35 중량부이다.
본 발명의 상기 화학식 1의 저온경화성 에폭시 수지의 제조에서 출발물질로서 가해지는 상기 화학식 2의 비스페놀계 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150-300 g/eq의 값을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 180-250 g/eq이다.
본 발명이 이에 한정되지는 않지만, 본 발명의 방법에서 사용하는 비스페놀계 에폭시 수지와 비스페놀계 수지는 비스페놀-A 또는/및 비스페놀-F 가 사용될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 에폭시 수지를 합성할 때 화학식 2의 비스페놀계 에폭시 수지 60-80 중량부, 바람직하게는 65-75 중량부에 올리고머 15-30 중량부, 바람직하게는 20-25 중량부와 비스페놀계 수지 5-15 중량부, 바람직하게는 5-10 중량부를 첨가하고 불활성 가스의 주입 하에 150℃에서 반응한다. 상기 반응의 반응시간은 2시간-5시간이다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에 따라 최종적으로 제조된 에폭시 수지의 초기 당량은 500-750 g/eq이며, 용융 점도 1500-7000 cps (150℃, Brookfield 점도계), 연화점은 80-95℃수평균 분자량(Mn)은 1000-4000, n은 1내지 30이다.
화학식 1 중 R로 표시된 탄소 원자수 1내지 5의 알킬기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 기를 들 수 있다. 또한 n은 0.1 내지 30, 특히 1내지 15인 수를 표시하고, X는 1개 이상의 하이드록시기를 포함한 에스터 결합 또는 CR1R2 그룹으로 표시하며, X의 20-30%은 더 바람직하게 25-30%는 하이드록시기를 포함한 에스터 결합이다. n이 0.1 미만이거나 또는 X의 하이드록시기를 포함한 에스터 결합이 20% 미만이면, 경화제와 반응하는 그룹의 함량이 적기 때문에 저온경화성이나, 도막물성이 만족스럽지 못하여 바람직하지 않다.
다른 관점에서 본 발명은 상기 에폭시 수지를 이용한 분체도료 조성물을 제공한다.
일반적인 분체도료용 에폭시 수지는 기계적 물성은 우수하나 고온에서 경화되는 특성을 가지므로, 이를 개선하기 위해 본 발명의 분체도료용 조성물에서는 에폭시 수지에 다관능성을 부여한 상기 화학식 1의 저온 경화성 에폭시수지를 사용함으로써 기존의 150℃-180℃/15분 조건에서 경화하여 얻어진 분체도료의 물성을 유지하면서 저온경화성을 보완하는 것이 가능하게 하였다.
본 발명의 분체도료용 조성물은 주제로서 상기 화학식 1의 다관능성 및 저온경화성 에폭시 수지를 사용하고, 경화제로는 비스페놀-A계 또는 폴리에스테르계 수지를 사용한다.
본 발명의 분체도료용 조성물에서 사용되는 상기 비스페놀-A계 경화제 또는 폴리에스테르계 경화제의 사용량은 상기 화학식 1의 다관능성 에폭시 수지 100중량부에 대하여 2 내지 200중량부를 사용할 수 있는데, 그 이유는 주제와 경화제의 관능기가 당량 반응에 의해 완전히 반응하여 미반응 관능기가 남아있지 않도록 하기 위함이다.
본 발명의 분체도료용 조성물에 함유되는 상기 화학식 1의 에폭시 수지는 에폭시 당량이 400 내지 800 g/eq 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 분체도료용 조성물에서 경화제로서 사용되는 폴리에스테르계 경화제는 당업계에서 분체도료용 조성물에 통상적으로 사용되는 것으로서 에폭시 수지와의 경화 반응에 참여할 수 있는 카르복실기를 함유하는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 유리전이온도가 50 내지 65℃이고, 산가는 30 내지 80 정도인 것이 바람직하다.
상업적으로 구득가능한 상기 폴리에스테르계 경화제의 예로서는 상표명 HC-5602(대한민국 이노폴 제조), 상표명 HC-5401(대한민국 이노폴 제조), 상표명 HC-5501(대한민국 이노폴 제조), 상표명 HC-6812 (대한민국 이노폴 제조) 등이 있다.
또한 본 발명의 분체도료용 조성물에서 경화제로서 사용되는 비스페놀-A계 경화제는 당업계에서 분체도료용 조성물에 통상적으로 사용되는 것으로서 말단에 페놀성 OH기를 가지며, 이와 같은 비스페놀계 경화제의 당량은 200 내지 800인 것이 바람직하다.
상업적으로 구득가능한 상기 비스페놀-A계 경화제로서는 예를 들어 상표명 KD-410J(국도화학주식회사 제조), 상표명 KD-407(국도화학주식회사 제조), 상표명 KD-404J(국도화학주식회사 제조), 상표명 KD-420(국도화학주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 분체도료용 조성물은 당업계에 공지된 탈포제를 소정량 함유하는 것이 바람직한데, 탈포제는 도막 표면에 기포 발생을 억제하는 역할을 하며, 그 함량은 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량부가 바람직하다. 탈포제의 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 물성에 악영향을 끼치게 된다.
본 발명의 분체도료용 조성물에 사용되는 레벨링제는 도막의 평활성을 부여하는 것으로서, 그 함량은 0.1 내지 20중량부가 바람직하다. 레벨링제의 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 마찬가지로 기계적 물성에 좋지 않은 영향을 끼친다.
본 발명의 상기 분체도료용 조성물은 상기 성분들 이외에도 당업계에서 분체도료용 조성물에 통상적으로 첨가하는 공지의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 안료, 충진제, 광안정제, 경화촉진제, 흐름성 개선제 및 탈포제등이 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태에서, 상기 분체도료 조성물은 안료, 핀홀 방지제, 경화촉진제 및 이로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 합성된 에폭시 수지를 포함하는 분체 도료는 초저온, 예를 들어 110~130℃에서 경화 시키더라도 안정적으로 경화되어 기존 분체 도료 시스템에 사용되는 종래의 비스페놀계 에폭시 수지의 물성인 기계적 물성, 화학적 물성을 비롯하여 분체 도료에서 요구될 수 있는 물성이 동등 이상으로 구현된다.
특히, 종래 다관능성 에폭시 수지의 경우 초저온에서 안정적으로 경화가 가능하지만 열세한 기계적 물성을 나타내어 분체도료 시스템에 단독으로 사용하기에 어려움이 있는데 반하여 본 발명에 따라 합성된 에폭시 수지의 경우 동일 경화조건(초저온)에서 안정적으로 경화 될 뿐만 아니라 우수한 기계적 강도 및 외관을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따라 합성된 에폭시 수지를 사용한 분체도료는 초저온경화성이 매우 우수하므로 짧은 시간에 승온이 어려운 금속계의 두꺼운 도장물 및 MDF를 비롯한 열에 민감한 목공용 소재 등에 사용할 수 있으므로 적은 에너지만으로도 충분한 경화를 얻을 수 있어 에너지 절감 및 그에 따른 환경보호 측면에서 보다 유리한 효과가 기대된다.
이하, 예시적인 실시예를 통하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[합성예 1] : 올리고머의 제조
4-하이드록시페닐아세트산 795 g, 트리메틸올프로판 352.5 g, 촉매로서 금속 계통인 오르가노틴 화합물 (AP-CAT0041, FTC Korea) 2.295 g을 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 콘덴서, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣고 서서히 승온 시켰다. 온도가 100℃이상이 되면 축합수가 유출되고 약 220-230℃까지 승온 반응시킨 후 산가 2 mg KOH/g 이하, 수평균 분자량이 799 올리고머를 제조하였다.
[합성예 2] : 에폭시 수지의 제조
비스페놀-A계 에폭시 수지(YD-128, 국도화학) 69.42 g, 상기 합성예 1에서 제조된 합성된 올리고머 21.38 g, 비스페놀F 수지 9.2 g, 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄요오드 0.046 g을 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 콘덴서, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣고 서서히 승온 시켰다. 150℃에서 4시간 동안 반응 시킨 후 에폭시 당량 값이 646.3 g/eq, 용융점도 3079 cps@150℃연화점 85℃수평균 분자량이 1608인 에폭시 수지를 제조하였다.
[합성예 2-6] : 에폭시 수지의 제조
하기 표 1에 기재되어 있는 구성성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고 합성예 2의 절차를 적용하여 에폭시 수지를 합성하였다.
에폭시 수지 합성을 위한 구성 성분 및 함량
성분 합성예 (g)
2 3 4 5 6
YD-128
(에폭시당량187)		 69.42 69.8 70.71 67.04 67.83
합성예 1의
올리고머		 21.38 30.5 19.29 26.46 25.67
비스페놀F 92 - 10 6.5 6.5
ETPPI* 0.046 0.031 0.029 0.033 0.048
* 에틸트리페닐포스포늄요오드
[실험예 1] : 에폭시 수지의 물성 측정
상기 합성예 2 - 6 에서 각각 제조된 본 발명의 에폭시 수지의 물성을 측정하였다. 당량은 0.2N-HCl Dioxane 용액을 이용하여 측정하였으며, 용융점도(cps)는 150℃에서 Brookfield를 이용하여 측정하였다. 연화점은 환구법으로 측정하였으며, 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 분석을 이용하여 분석하였다. 본 실험에 따라 측정된 에폭시 수지의 물성 분석 결과는 하기 표 2에 표시되어 있다.
에폭시 수지의 물성
항목 합성예 (g)
2 3 4 5 6
당량 [g/eq] 646.3 507 607.8 691 652.7
용융 점도 [cps] 3079 1750 1450 4317 -
연화점 [℃ 85.0 71.9 75.7 88.9 96.3
수평균
분자량[Mn]		 1608 1238 1197 1892 2189
[실험예 2] : 에폭시 수지의 겔 타임 측정
상기 합성예 2 - 6 에서 각각 제조된 본 발명의 에폭시 수지의 겔 타임은 표3과 같은 조성으로 배합 후 측정하였다. 경화제로는 비스페놀-A계 경화제 (KD-410J, 국도화학) 또는 폴리에스테르계 경화제 (HC-5501, 이노폴)를 사용하였다.
에폭시 수지의 겔타임
성분 실시예 (g)
1 2 3 4 5 6
합성예2 7.17
합성예3 8.00
합성예4 8.88
합성예5 9.45 14.55
합성예6 14.38
KD-410J 2.83 5.45 5.62
HC-5501 12.00 11.12 10.55
2-MI* 0.1
*2-메틸이미다졸
겔 타임 실시예 (분'초”)
1 2 3 4 5 6
120℃ 1'48” 3'42” 6'53” 4'47” 3'32” 3'08”
110℃ 2'27” 5'17” 4'21”
상기 합성예 2 의 본발명의 에폭시 수지와 650-725 g/eq의 비스페놀-A계 범용 분체도료용 에폭시 수지 (KD-242G, 국도화학)의 겔 타임은 표4와 같은 조성으로 배합 후 측정하였다. 경화제로는 비스페놀-A계 경화제 (KD-410J, 국도화학) 또는 폴리에스테르계 경화제 (HC-5602, 이노폴)를 사용하였다.
에폭시 수지의 겔타임 측정
성분 실시예 (g) 비교예(g)
7 8 1 2
합성예2 의
에폭시수지		 7.23 4.592
KD-242G 7.293 4.671
KD-410J 2.77 2.707
HC-5602 5.408 5.329
2-MI 0.1 0.1 0.1 0.1
겔 타임 실시예 (분'초”)
150℃ 41.16” 52.94” 1'12” 1'30”
130℃ 1'11” 1'29” 2'24” 2'54”
120℃ 1'46” 2'11” 2'35” 3'57”
110℃ 2'20” 4'22”
표 4에서 나타낸 것과 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 에폭시 수지와 비스페놀-A계 범용 분체도료용 에폭시 수지의 경화온도별 겔타임 측정 결과 실시예 7,8의 경우 비교예1,2와 비교하여 월등히 빠른 겔타임을 나타냈다.
에폭시 수지와 경화제와의 결합도를 충분히 높기 위한 겔 타임은 2분 20초 이내가 바람직한데, 초저온(110-130℃조건에서의 실시예 7,8의 경우 그 조건을 충족한 반면, 비교예 1,2의 경우 그 보다는 긴 겔타임을 나타냈다.
[실험예 3] : 분체 도료 제조
상기 합성예 2에서 제조된 에폭시 수지를 이용하여 하기 표5 같은 조성으로 분체 도료용 조성물을 제조하였다. 경화제로는 비스페놀-A계 경화제 (KD-410J, 국도화학) 또는 폴리에스테르계 경화제 (HC-5602, 이노폴)를 사용하였다. 실시예 9-10은 본발명의 합성예 2에 의해 제조된 에폭시 수지를 사용한 것이고 비교예 3-4 는 650-725 g/eq의 비스페놀-A계 범용 분체도료용 에폭시 수지 (KD-242G, 국도화학)를 사용한 것을 나타낸다.
분체도료 제조
성분 실시예 (g) 비교예 (g)
9 10 3 4
합성예2 의 에폭시수지 216.9 137.8
KD-242G 217.7 141
KD-410J 83.1 82.3
HC-5602 162.2 159
Benzoin 2 2 2 2
TiO2 150 150 150 150
BaSO4 48 48 48 48
2-MI 3 3 3 3
Benzoin: 핀홀 방지제TiO2: 백색 안료
BaSO4: 체질 안료
상기 표 5에 기재된 조성을 갖는 각각의 성분을 배합한 후 압출기를 통과시켜 완전히 배합하였다. 얻어진 물질을 미세한 입자로 분쇄하고 노드슨 Encore®LT 정전기 스프레이건 (60kV)을 사용하여 금속 표면 상에 도포하여 도막을 형성하였다.
[실험예 4] : 분체 도료의 물성 측정
상기 표 5와 같이 제조된 실시예 9-10 분체 도료를 사용하여 금속 표면 상에 110℃/10min, 120℃/10min, 130℃ 조건에서 경화시키고, 비교예 3-4의 분체도료를 사용하여 금속 표면 상에 110℃120℃, 130℃, 180℃조건에서 경화시킨 뒤, 도막 두께가 60-80 μm인 도막 시편을 제조하였다. 제조된 도막 시편의 외관 및 기계적 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6과 7에 기재하였다.
분체도료 도막 물성(본발명 실시예)
물성 실시예
9-1 10-1 9-2 10-2 9-3 10-3
경화조건 110℃분 120℃분 130℃분
외관 핀홀 양호 양호 양호 양호 양호 양호
광택 90 37 109 61 106 90
기계적
물성		 부착성 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
유연성 7.2 mm 1.05 mm 8.89 mm 7.84 mm 9.34 mm 9.52 mm
충격성 500g / 50cm 500g / 50cm > 500g / 100cm 500g / 55cm > 500g / 100cm > 500g / 100cm
경도 F HB F HB F HB
분체도료 도막 물성(비교예)
물성 비교예
3-1 4-1 3-2 4-2 3-3 4-3 3-4 4-4
경화조건 110℃분 120℃분 130℃분 180℃분
외관 핀홀 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
광택 120 94.1 120 88.2 120 98.4 116 97.8
기계적
물성		 부착성 100/100 70/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
유연성 0.4 mm 0.69 mm 　0.78 mm 0.97　mm 2.76 mm 　8.54 mm 8.02　mm 8.62 mm
충격성 500g/10cm 500g/10cm 500g/15cm 500g/30cm 500g/30cm 500g/30cm 500g/50cm 500g/100cm
경도 2B HB HB HB HB F HB HB
표 6 및 7에서 나타낸 것과 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 에폭시 수지와 종래의 150-180℃경화시스템을 가지는 비스페놀-A계 범용 분체도료용 에폭시 수지를 사용한 분체 도료를 저온 경화조건에서 동일하게 경화시킨 결과, 초저온인 110℃분 경화 조건(실시예 9-1)에서 경화시킨 도막의 물성은 현재의 분체도료 시장에서 요구될 수 있는 외관 및 기계적 물성을 모두 충족하였으며, 특히 120℃ 이상 경화조건(실시예 9-2, 9-3)에서는 종래의 경화조건 (비교예 3-4)에서 경화하여 얻어지는 분체도료에 비하여 월등히 우수한 기계적 물성을 나타냈다. 120℃ 경화조건에서 경화시킨 실시예 10-2의 경우 180℃분 경화조건에서 경화시킨 비교예 4-4의 도막과 유사한 기계적 물성을 나타냈다.
반면, 저온 경화조건에서 비교예 3-1, 3-2, 3-3, 4-1, 4-2, 4-3 도막의 경우 500g/50cm 이하의 열악한 내충격성을 나타냈으며, 유연성에서도 유사한 차이를 나타냈다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 전술한 실시형태 및 실시예에 기재된 기술로만 한정되지 않는다. 오히려, 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형 및 변경을 통하여 110℃분 초저온 경화 시스템에서도 분체 도료 시장에서 요구하는 물성을 가지는 최적의 분체 도료 발명을 검토할 수 있을 것이다. 그러나 모든 변형과 변경은 본 발명의 권리 범위에 속한다는 사실을 첨부하는 청구의 범위를 통하여 더욱 분명해질 것이다.

Claims (10)

  1. 저온경화성 에폭시 수지의 제조방법으로서,
    페놀그룹을 1개 이상 포함하는 유기산과 3개 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 알코올을 사용하여 올리고머를 합성하고,
    하기 화학식 2의 비스페놀형 에폭시 수지에 상기 합성된 올리고머와 비스페놀계 수지를 반응시켜 된 하기 화학식 1의 저온경화성 에폭시 수지를 제조하는 방법.
    (화학식 1)
    Figure PCTKR2020015107-appb-I000003
    (화학식 2)
    Figure PCTKR2020015107-appb-I000004
    (식 중, n은 0.1 내지 30의 실수이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소원자 1내지 5의 알킬기이고, X는 1개 이상의 하이드록시기를 포함한 에스터 결합 또는 CR1R2 그룹으로서 X의 20-30%은 하이드록시기를 포함한 에스터 결합이다)
  2. 1항에 있어서, 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150-300 g/eq, 바람직하게는 180-250 g/eq 이며, 상기 비스페놀계 수지는 비스페놀-A 또는/및 비스페놀-F 인 것을 특징으로 하는 저온경화성 에폭시 수지를 제조하는 방법.
  3. 1항에 있어서, 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 60-80 중량부이고 상기 합성된 올리고머는 15-30 중량부이고, 상기 비스페놀계 수지는 5-15 중량부이며, 상기 에폭시 수지는 당량이 400-1000 g/eq 인 저온경화성 에폭시 수지를 제조하는 방법.
  4. 1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 에폭시 수지의 R1 및 R2는 수소 또는 메틸이고, n은 1 내지 15의 실수인 것을 특징으로 하는 저온경화성 에폭시 수지를 제조하는 방법.
  5. 1항에 있어서, 상기 올리고머는 페놀그룹을 포함하는 모노카르복시산 또는 그 유도체와 하이드록시기가 3-4개인 지방족 또는 지환족 다가 알코올을 반응시켜서 된 것임을 특징으로 하는 저온경화성 에폭시 수지를 제조하는 방법.
  6. 5항에 있어서, 상기 페놀 그룹을 포함하는 모노카르복시산 또는 그 유도체 65-75 중량부와 상기 하이드록시기가 3-4개인 지방족 또는 지환족 다가 알코올 25-35 중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 저온경화성 에폭시 수지를 제조하는 방법.
  7. 제 5항 또는 6항에 있어서, 상기 페놀 그룹을 포함하는 모노카르복시산 또는 그 유도체는 4-하이드록시페닐아세트산, 디 페놀산, 4-하이드록시 벤조인 산 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 것이고, 상기 지방족 다가 알코올은 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 3-하이드록시-2-(하이드록시메틸)-2-메틸프로파노에이트, 솔비톨 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 저온경화성 에폭시 수지를 제조하는 방법
  8. 제 5항 또는 6항에 있어서, 상기 올리고머의 산가는 0-4 mg KOH/g 이며, 바람직하게는 0-2 mg KOH/g이며, 수평균 분자량(Mn)은 500-1500, 바람직하게는 600-1200인 것을 특징으로 하는 저온경화성 에폭시 수지를 제조하는 방법.
  9. 제 1항 내지 8항중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 에폭시수지 100중량부에 대해 페놀릭계 경화제, 2-시아노구아니딘 또는 폴리에스테르계 경화제 2 내지 200중량부를 포함함을 특징으로 하는 분체도료용 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 안료, 충진제, 광안정제, 경화촉진제, 흐름성 개선제 및 탈포제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분체도료용 조성물.
PCT/KR2020/015107 2019-11-29 2020-11-02 초저온 속경화성 에폭시 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지를 포함하는 분체도료용 조성물 WO2021107428A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080072394.5A CN114585661B (zh) 2019-11-29 2020-11-02 超低温快速固化性环氧树脂的制备方法及包含由此制备的树脂的粉末涂料用组合物
US17/769,756 US20220380622A1 (en) 2019-11-29 2020-11-02 Method for manufacturing ultra-low-temperature, fast-curable epoxy resin, and powder coating composition comprising resin manufactured thereby
EP20891576.9A EP4067452A4 (en) 2019-11-29 2020-11-02 METHOD FOR PRODUCING FAST CURING ULTRA TEMPERATURE EPOXY RESIN AND POWDER COATING COMPOSITION COMPRISING THE RESIN PRODUCED THEREFROM

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0157225 2019-11-29
KR20190157225 2019-11-29
KR1020200132383A KR102398321B1 (ko) 2019-11-29 2020-10-14 초저온 속경화성 에폭시 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지를 포함하는 분체도료용 조성물
KR10-2020-0132383 2020-10-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021107428A1 true WO2021107428A1 (ko) 2021-06-03

Family

ID=76129357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/015107 WO2021107428A1 (ko) 2019-11-29 2020-11-02 초저온 속경화성 에폭시 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지를 포함하는 분체도료용 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220380622A1 (ko)
EP (1) EP4067452A4 (ko)
CN (1) CN114585661B (ko)
WO (1) WO2021107428A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115820180B (zh) * 2022-11-10 2024-04-02 烟台德邦科技股份有限公司 一种芯片级环氧底部填充胶及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5556927A (en) * 1994-06-16 1996-09-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Carbonate group-modified epoxy resin, a process for the preparation thereof, and a heat-curable resin composition
JP2000144018A (ja) * 1998-11-18 2000-05-26 Yuka Shell Epoxy Kk 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物
JP2005146204A (ja) * 2003-11-19 2005-06-09 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料組成物
KR20070070949A (ko) * 2005-12-29 2007-07-04 주식회사 케이씨씨 저온 경화성이 우수한 분체도료용 에폭시 수지의 제조방법및 분체도료 조성물
JP5402912B2 (ja) * 2010-11-29 2014-01-29 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07228802A (ja) * 1994-02-21 1995-08-29 Nippon Oil & Fats Co Ltd 熱硬化性粉体塗料組成物
CN1175265A (zh) * 1995-02-10 1998-03-04 陶氏化学公司 能低温固化的环氧树脂组合物
KR100515390B1 (ko) * 1996-12-30 2006-03-17 주식회사 케이씨씨 저온 경화형 수지 제조방법 및 이를 함유한 분체도료 조성물
KR100231456B1 (ko) * 1997-02-27 1999-11-15 한영재 변성 에폭시 수지 조성물
JP3170476B2 (ja) * 1997-12-05 2001-05-28 関西ペイント株式会社 粉体塗料組成物
KR100526485B1 (ko) * 1997-12-31 2006-03-09 주식회사 케이씨씨 저온 경화형 수지를 함유하는 분체도료 조성물
CN1312190C (zh) * 2002-11-11 2007-04-25 西北工业大学 树脂状酚类固化剂及其制备方法
KR100987188B1 (ko) * 2003-01-30 2010-10-11 주식회사 케이씨씨 내한 칩핑성이 우수한 이소시아네이트 변성 카르복시폴리에스테르 수지와 이를 포함하는 자동차용 분체도료조성물
KR20050069488A (ko) * 2003-12-31 2005-07-05 주식회사 케이씨씨 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 ｐｃｍ용 도료 조성물
CN103588967B (zh) * 2013-10-25 2016-01-20 滁州市全丰物资有限公司 一种混合型聚酯树脂的生产工艺
KR101662151B1 (ko) * 2015-11-16 2016-10-05 주식회사 이노폴 초저온경화형 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 이를 이용한 분체도료 조성물
CN105754451B (zh) * 2016-03-21 2017-12-19 中南民族大学 魔芋飞粉环氧树脂及其制备方法和用其制备的涂料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5556927A (en) * 1994-06-16 1996-09-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Carbonate group-modified epoxy resin, a process for the preparation thereof, and a heat-curable resin composition
JP2000144018A (ja) * 1998-11-18 2000-05-26 Yuka Shell Epoxy Kk 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物
JP2005146204A (ja) * 2003-11-19 2005-06-09 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料組成物
KR20070070949A (ko) * 2005-12-29 2007-07-04 주식회사 케이씨씨 저온 경화성이 우수한 분체도료용 에폭시 수지의 제조방법및 분체도료 조성물
JP5402912B2 (ja) * 2010-11-29 2014-01-29 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4067452A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP4067452A1 (en) 2022-10-05
US20220380622A1 (en) 2022-12-01
CN114585661A (zh) 2022-06-03
CN114585661B (zh) 2024-07-30
EP4067452A4 (en) 2023-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2370493B1 (en) Powder coating compositions for low temperature curing and high flow
CA1334699C (en) Hybrid powder coating curing system
CA2527099C (en) Use of urea derivatives as accelerators for epoxy resins
US4507363A (en) Polyoxyalkyleneamine modified epoxy coatings for corroded metal surfaces
US20080003368A1 (en) Particulate coatings having improved chip resistance, uv durability, and color stability
EP1050564B1 (en) Thermosetting epoxy powder coatings having improved degassing properties
EP1425330B1 (en) Network polymers comprising epoxy-terminated esters
JPS6014049B2 (ja) 高反応性の粉末状被覆剤組成物並びにこのものの塗装方法
KR100546716B1 (ko) 저온 경화성 에폭시 수지를 이용한 분체도료용 조성물
WO2021107428A1 (ko) 초저온 속경화성 에폭시 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지를 포함하는 분체도료용 조성물
WO2016163675A1 (ko) 카슈너트껍질 추출오일 유도체 변성 에폭시 수지, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR101138470B1 (ko) 저온 경화성이 우수한 분체도료용 에폭시 수지의 제조방법및 분체도료 조성물
US6555628B2 (en) Epoxy resins and process for making the same
EP3874001B1 (en) Low bake powder coating resins
KR101783122B1 (ko) 카르복실 폴리에스터 수지 및 이를 포함하는 분체도료 조성물
EP2096140A1 (en) Powder compositions
CN111004564A (zh) 一种消光低温固化户外耐候性粉末涂料
CN110964404A (zh) 高热环氧树脂涂料粉末、其制备方法及用途
JPS6218420A (ja) エポキシ樹脂のための硬化剤混合物及びその使用方法
KR102398321B1 (ko) 초저온 속경화성 에폭시 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지를 포함하는 분체도료용 조성물
GB2081719A (en) Flowable curable epoxy resin mixture
JP2000204289A (ja) 粉体塗料組成物
KR100290523B1 (ko) 내후성에폭시수지,그제조방법및이를이용한분체도료조성물
JP3508033B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
EP1323759B1 (en) Powder coating composition containing low temperature curable epoxy resin

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20891576

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020891576

Country of ref document: EP

Effective date: 20220629