SU738515A3 - Лакокрасочна композици - Google Patents

Description

(54) ЛАКОКРАСОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относитс  к лакокрасоч ным композици м, покрыти  на основе которых обладают повышенной стойкостью к коррозии. Известна лакокрасочна  композици  включакхца  продукт I взаимодействи  - диенового полимера ,р-ненасыщенной карбоновой КИСЛОТОЙ или дикарбонсЭврй КИСЛОТОЙ, ИЛИ ее ангидридом, или полуэфиром , ИЛИ полуамидом, продукт II термореактивную фенолформальдегидную смолу, получаемую конденсацией формальдегида с фенокарбоновой кислотой ИЛИ фенолом, и растворитель 1. Недостатком известного состава  вл етс  невысока  коррозионна  стойкость покрыти . . С целью повьпаени  коррозионной стойкости покрыти  предлагают состав который в качестве продукта I содержит продукт взаимодействи  диенового полимера с сХ ,р,-ненасыценной карбоновой КИСЛОТОЙ ИЛИ дикарбоновой кислотой , ИЛИ ее ангидридом, или полуэфиром , ИЛИ полуамнцом, содержащий 50-70 этерифицированных карбоксильных групп при следующем соотношении продуктов I и II, счита  на сухое вещество, S; Продукт I70-95 30- 5,0 Продукт II Благодар  частичной этерификации продукта I предлагаемый состав обладает пониженной тенденцией к самоокислению . После нейтрализации щелочньм агентом предлагаемый состав  вл етс  водорастворимым, В состав композиции может быть введено полигидроксильное , соединение, содержащее не менее двух гидроксильных групп и имеющее жэлeкул рный вес от 50 до 3000. Под диеновыми полимерами, которые сокращенно названы полимерол ми, следует понимать полимер сопр женных диенсв, например состо щих из бутадиена 1,3- И/ИЛИ 2-метилбутадиена-1,3, И/ИЛИ 2,3-диметилбутадиена-1,3 и/или хлорпропена у т. п., при известных услови х, ,с другими смешанными полимеризуемыми мономерами, такими как стирол , ( -метилстирол, орто-, мета- или парахлорстирол, винилнафталин, винилциклогексан , винилциклогексен, винилацетат , СЛОЖНЫЙ эфир (мета)акриловой КИСЛОТЫ, (мет)акрилнитрил.и т. п. Они имеют молекул рные веса между 500 .и 20000 и содержат преимущественно изо .лированшле двойные св зи, которые при известных услови х могут быть частично гвдрированы. Также возможна послёдующа  модификаци  полимеров с согтр енньми диенами путем прививоч ной соолимеризации со стиролом, винилтолуосм , (А-метилстиролом, сложным эфиром (мет)акриловой кислоты, акрилнитрилом другими с целью получени  исключиельно высоких электроизол ционных; войств, полученных путем анодного саждени  пленкообразующих веществ.

В качестве «Л ,-этиленовоненасыценых карбоновых кислот могут быть приенены: .

(мет)акрилова  кислота, малеинсва  ислота, ангидрид малеиновой кислоты, умарова  кислота, итаконова  кислота. Примен   сложный полуэфир малеинонюй кислоты, температурах реакции с иенполимеризатом происходит рецикли- 15 заци  в ангидрид малеиновой кислоты при одновременном отщеплении спирта.

Дл  получени  компонента I нагревают диенсвый полимеризат и, предпочтительно , примененный ангидрид малеи- нсвой кислоты до 150-250 0, до полного ев  зЕлзани . ангидрвда. Затем образованный процукт присоединени  подвергают реакции в сосуде с обратным холодильником с моноспиртом. Дл  ускоре- 25 ни  реакции могут быть применены катализаторы , предпочтительнее третичные амины. Температура реакции может быть на выше температуры кипени  примененного спирта. За ходом реакцииЗО

след т путем определени  кислотного числа.

Соответствунадими моноспиртами  вл ютс  все алканолы, например, метанол , этанол, н-пропанол, изопропанол, 35 Н-бутанол, изобутанол, вторичный бутанол и т. п. Также полуэфиры этиленгликол , диэтиленгликол , полиэтиленгликол , пропиленгликол , например монсметиловый эфир, этиленгликол , моноэтилсжого эфира этиленгликол , мо- нобутилового эфира зтиленгликол , моноэтилового эфира диэтиленгликол , монойутилового эфира пропиленгликол  и т. п.

В качестве компонента II преюлуще- 45 ственно примен ют реэолкарбоновые кислоты , получаемые известными способами конденсации формальдегида с фенолкарбоновыми кислотами, такими как 2- (4-гидроксифенил)-2-(карбоэтоксифе- 50 нил)-пропан или 4 ,4-6ис - (4-гидроксифенил )-валериановой кислоты, при известных услови х, после частичной или полной этерификации. метилоловых групп.

Могут Ьыть применены также продук- гг ты конденсации формальдегида с фенолами , такими как м-трет -бутилфенол, 2,2-iS Mc- (4-гидроксифенил)-пропаном или с мочевиной, тиомочевиной, меламинаи, . бензогуанамином и другими при известных услови х, после этерификации сАО низшими спиртами. При применении аминопласткомпонентов могут быть снижены температуры сушки.

В качестве полигидроксильного соединени  пригодны такие соединени , ко-65

торые при температурах сушки, примен емых дл  описываемых в данном изобретении пленкообразующих веществ, настолько малолетучи, что они способствуют созданию отверлоденного пленкообразукщего вещества. Из органических соединений имеютс  в виду: этиленгликоль , пропиленгликоль, бутиленгликоль неопентилгликоль, глицерин, триметилопропан , пентаэритрит, производные эфиров дифенилолпропана с эпихлоргидринсм без эпоксидных групп, например, частичные сложные эфиры жирных кислот далее аминоспирты, например триэтаноламин , N, N, N, Ы -тетракис-2-гидрокспропилэтилендиамин , далее содержащие гидроксильные группы полимеры, которы например, получают полимеризацией алли ювого спирта или моноэтиленгликолевого сложного эфира (мет)акриловой килоты , при известных услови х с другим Л,-ненасыщенными с двум  св з ми монмерами (такими, как стирол, винилтолулом , сложными эфирами (мет)акриловой кислоты, винилацетатом, (мет)акриламидом , (метакрилнитрилом) или реакцией окиси этилена со свежеприготовленным содержащим карбоксильные группы полимерам. Кроме того, получают продукты, обладающие особыми свойствами , если полигидроксильные соединени  частично замещать изоцианатами, чтобы в конечном продукте оставалось еще не менее двух гидроксильных групп

Дл  нейтрализации изобретенных продуктов пригодны следующие основани : кроме аммиака, первичные, вторичные , третичные алкиламинн, например (изо) пропиламин, бутиламин, амиламин , диэтиламин, диизопропиламин, дииэобутиламин, морфолин, Пинеридин, триметиламин, триэтиламин, а также алканоламины, например диизопропаноламин , диметилэтаноламин, и алкиленполиси1 ины , например этилендиамин, диэтилентриамин , триэтилентетрамин и т. п.

При применении предлагаемых плен кообразукхдих веществ дл  нейтрализации электрофорезных лаков могут примен тьс  также щелочные и/или щелочноземельные гидраты окислов и соли кислот , у которых константа диссоциации ниже, чем у предлагаемого синтетической смолы, поскольку они с последней при известных услови х в присутствии содосодержащих растворителей, образуют растворимые в воде мыла.

Примерами соответствунадих солей слабодиссоциированных кислот  вл ютс  щелочные карбонаты, щелочные карбаматы и т. п.

Дл  поддержани  растворимости в веде и лучшей возможности использовани  смолы изобретенные пленкообразующие вещества могут также содержать растворители. В больших количествах с водой могут неограниченно смешиватьс  следующие растворители: метаНОЛ , этанол, (изо)пропанол, втор-6утанол монометиловый эфир этиленгликол , моноэтиловый эфир этиленгликол , мононзопропиловый эфир этиленгликол , диацетоновый спирт, диметилформамид и др. В меньших количествах, до 10% от в жущего вещества, .могут найти ограниченное применение также смешиваемые с водой растворители. Под обными растворител ми  вл ютс  высшие спирты, такие как н-бутанол, (изо) октанол, (изо) тридеканол, высшие гликолевые эфиры, такие как н-бутиловые сложные эфиры гликолевой кислоты, монобутиловый эфир диэтиленгликол , алифатические, гидроароматические или ароматические углеводороды, такие как бензиновые фракции, тетрагидронафталин , декагидронафталин, бензол, толуол, ксилол, этиленбензол и т. п. высшие кетоны, такие как триметилциклогексанон (изофорон) и т. п.

Предлагаемые пленкообразукицие вещества могут быть применены в пигментированной или непигментированной форме всеми известными способами.

СХгобенно при анрцном осаждении нанесенные пленки дают хорошую антикоррозионную защиту металлов при испытании в солевом облаке и в промышленной атмосфере. Особенно важно, что пленки покрыти  из изобретенных пленкообразу ющих веществ дают хорошую защиту сталным поверхност м, не подвергающимс  предварительной обработке. Тем самым при серийном производстве лакированных металлообъектов можно исключить непри тные процессы фосфатировани  и хроматирсвани .

В отличие от пленкообразующих веществ предлагаемые имеют повышенную устойчивость растворов к окислению, и дают более равномерное покрытие лаком на более продолжительный срок.

Производственные инструкции дл  получени  компонента I.

1.400 г полибутадиена, имеющего в зкость 5 П (20°С) , содержащего около 80% цис - и 20% транс-изомеров и имеющего молекул рный вес г 1400, совместно с 1,5 г нафтенатом меди, содержащим 9% металла и 100 г ангидрида малеиновой кислоты, нагревают до 200°С. Через 2,5 ч содержание в реакционной смеси ангидрида малеиновой кислоты падает до 0. Кислотное число продукта реакций 190 мг КОН/г. Охлаждают до 100°С, добавл ют 50 г диацетонового спирта и постепенно с обратным холодильником добавл ют 35 г метанола . Поддерживают температуру 90100 С , пока кислотное число снизитс 

до 90-95 мг КОН/Г..

2.500 г полибутадиена, имеющего в зкость 9 П (45°С), изомерный состав

80% 1,2-винил- и 20% tpoHC -формы и молекул рный вес 1200, вместе с 0,1 г дифенил-п-фенилендиамина и 100 г ангидрида малеиновой кислоты нагревают до 200°С до момента снижени  содержани  свободного ангидрида малеиновой кислоты до нул . Охлаждают до . Кислотное число 160 мг КОН/г.-Добавл ют 90 г монометилового эфира этиленгликол , смешанного с 3 г триэтиламина , и поддерживают температуру 140 до момента снижени  кислотного числа до 65 мг КОН/г.

3. 400 г полибутадиена, имеющего в зкость 5 П (20с) , изомерный состав80% , 1,4-ЦИС- и 20% 1,4- транс-структуры и молекул рный , подогревают в атмосфере инертного газа до . В течение 2 ч равномерно добавл ют раствор, состо щий из 0,6 г ди- трет-бутилпероксида в 60 г винилтолуола и поддерживают температуру 150°С, пока образуетс ,,по меньшей мере, 95% твердого вещества.

Удал ют под вакуумом непрореагировавший винилтолуол и получают прививочный сополимер с в зкостью 13 П (20°С) .

400 г этого материала вместе с 0,1 г дифенил-п-фенилендиамина и 100 г ангидрида малеиновой кислоты нагревают до 200С. После 3 ч реакции содержание свободного ангидрида малеинсвой кислоты снижаетс  до нул . Получают продукт с кислотньв числом 190 мг КОН/г и в зкостью 1 П (Гарднер-Хольта ), измеренной в растворе, состо щем из 60 г смолы и 40 г ацетата моноэтилового эфира этиленгликол 

После охлаждени  до добавл ют раствор 1GO г моноэтилового эфира этиленгликол  и 3 г N,N -диметилбензиламина . Кислотное число после прошедшей реакции 90 мг КОН/г.

Производственные инструкции дл  получени  компонента II.

1.360 г 36%-ного раствора формальдегида , 106 г триэтиламина и 286 г Ч ,4-бис - (4-гидроксифенил)-валериан свой кислоты нагревак)т до и значение рН реакционной смеси (измерени  1:10 в дистиллированной воде) при дальнейшей добавке триэтиламина устанавливают . 7,7-8,0.

Вьщерживают 10ч- при 80°С и охлаждают .

2.288 г 2,2-6ис-(4-гидроксифенил) -пропан раствор ют в 500 мл 2 натровой щелочи при подогреве. Затем примешивают раствор из 110 г натриевой соли хлоруксусной кислоты (тех- . нической) в 170 г воды, постепенно пов1 П11ают температуру до 60-90°С и в течение 1 ч при посто нном перемешивании реакционной смеси.

Claims (1)

1. Реакционна  масса соедин етс  с 200 г формальдегида (35%-ный раствор), образу  прозрачный раствор, и выдерживаетс  3 суток при температуре 40°С. Затем в присутствии 100 г бутанола и расчетного количества сол ной кислоты осаждают резолкарЬоновую кислоту и резол. После многократной промывки получают 500 г бутанолового раствора, имек цего кислотное число в среднем 140 мг КОН/г. Содержание твер дого вещества 65%, После нейтргшиэации раствора аммиаком он безгранично разбавл етс  водой. 3. Примен ют избыток, сверх теоретического количества, натриевой соли хлоруксусной кислоты, что благопри тствует практически количественной эте рификации фенольной гидроксильной группы и получению таким путем значительного количества эфира дифенилолмо ногликоле ой кислоты или ее натриево соли. Затем, как описано в п. 2,, конденсируют с 175 г формальдегида и в заключение перерабатывают с 114 г бутан ола или ЦИКлогексанола. Конденсат имеет кислотное число в среднем 155 мг КОН/Г. Вместо 2,2-6ис -(4-гидроксифенил)-пропана могут быть применены другие аналогичные бисфенолы, полученные из высших кетонов, таких как метилэтилкетон циклогексанон, метиЛциклогексанон и т. д. Вместо радикала алкана мостик в бисфеноле может образовать so, или в качестве бисфеносера или ла может служить непосредственно диоксидифенил . 4. К смеси 180 г формальдегнда 36%-ного и 3 г 40%-ной натровой щелочи непрерывно добавл ют 150 г п -трет-бутилфенола в течение 1 ч, затем в течение 6 ч добавл ют еще 12 г 40%-ной натровой щелочи. Через 48 ч при 40°С образовалс  прозрачный раст вор, содержащий 2% свободного формал дегнца. Добавл ют 50 г вторичного бутанол и 100 г 40%-ной натровой щелочи и пр 50°С, согласно экзотермической :реакции , 120 г натриевой соли хлоруксусной кислоты. Смесь вьщерживают 5 часов при температуре 80°С, Обра зов авш юс  резолкарбоновую кислоту извлека ют 103 р 50%-ной серной кислоты и мн кратно промывают водой. Содержание твердого вещества около 70%, кислотное число - около 140 мг КОН/г. Следук цие примеры разъ сн ют изоб ретение, однако не ограничива  его. Пример 1. 58 5 г компонсгнта I (п. I) 200 г моноэтилового эф1фа этиленгликол  и 60 г сополимеризата, состо щего из аллилового спирта и стирола с гидроксильным эквивалентом 300 U мол.вес. 1600, при перемешивании нагревают до 110°С. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока проба реакционной смеси после нейтрализации аммиаком не даст- прозрачного раствора с водой. Охлаждают до (эО-С и добавл ют 200 г компонента II. Кис лотное число 90-100 мг КОН/г. При комнатной температуре при помешиваНИИ добавл ют 70 мл концентрированного аммиака. Нейтрализованна  смола имеетv70% твердого вещества. 290 г этого нейтрализованного св зующего вещества растираютс  на трехвальцовом станке совместно с 20 г TiOg (рутила), 20 г красного железоокисного пигмента (редоксайда) и 20 г алюминиевого силиката. Эта лакова  паста разбавл етс  1600 г деионизированной воды и при дальнейшем добавлением аммиака устанавливаетс  рН - 7,5. В металлическом сосуде емкостью 2,5 л, подключенном в качестве катода на аноде с поверхностью 200 см из фосфатированного стального листа из раствора лака при 2 за 1 мин при 100 В посто нного тока осаждаетс  плотный, хорошо прополаскивающийс  слой. После отвержцени  в течение 30 мин при 180с образовалось покрытие толциной 28 мкм. После 240 ч испытани , согласно инструкции ASTM на крестовидной царапине образца металла обнаруживаетс  коррози  в 3 мм. Раствор Лака перемешивают 200 ч при 40°С и затем охлаждают до 25°С. Вьвлеописанное осаждение повтор ют и получают безукоризненное покрытие с таким же результатом в отношении коррозии . Пример 2. 690 г компонента II (п. 2) 200 г монобутилового эфира этиленгликол  и 100 г диэтоксидифенилолпропана нагревают до и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока проба смеси после нейтрализации триэтиламином образует в воде прозрачный раствор. Добавл ют 100 г компонента II (п. 2) и разбавл ют монобутиловым эфиром этиленгликол  до содержани  70% твердого веutecTBa , Смола разбавл етс  триэтиламином и водой до 25%-ного раствора с рН 7 ,8. Этот раствор наноситс  при помощи вальцов На б лстро движущуюс  стальную полосу, после 10 с отверждени  при образуетс  высокоэластична , тверда , обладающа  сопротивлением к коррозии пленка толщиной 5 мкм. П р и м е-р 3. 600 г компонента 1(п. 3) при смешивают с 200 г компонента В (п..3) , затем добавл ют 60 г изофэрона и реакционна  смесь разбавл етс  изопропанолом до 70% содержани  твердого вещества. Раствор смолы обрабатываетс  таким количеством 40%-ного раствора гидроокиси кали , чтобы водный раствор с 10%-ным содержанием смолы имеет рН - 7,5. 330 г,этого нейтрализованного раствора в жущего вещества на трехвальцовом станке вальцуетс  с 32 г TiO (рутила), 32 г силиката алюмини  и 2 г сажи. После добавки 1600 г воды получают раствор лака, далее обрабатываемого , как описано ia примере 1. Получаемые пленки имеют толщину 25мкм. Через 240 ч испытани  в соле вом тумане согласно инструкции ASTM 117-61 на крестовидной царапине испы туемой пластинки коррозии 2 мм. После 200 ч перемешивани  при 40°С из этого лакового раствора также получают безукоризненные покрыти  с хорошей коррозионной защитой. Дл  испытани  схватывани  (Throwi Power) лаковый раствор заливают в пластмассовый цилиндр диаметром б см и емкостью 1 л, имеющий на дне катод в форме шайбы такого же диаметра. В качестве анода в испытуемой материал погружают металлическую полоску шириной 5 см. Конец полосы удален от катода на 2 см. Через минуту после нанесени  сло  при 200 В полосканием деионизированной водой и 30 мин отверждени  при на нижней части полосы замеренна  толщина покрыти  26Мкм, а на верхней части полосы . (на границе погружени ) - толщина по крыти  15 мкм. В сравнении с основным патентом, где толщина покрыти  верхнего конца полосы равна только 4 мкм, приведенные в примере -3 данны выгодно отличаютс . П р и м е р 4. 585 г компонента I (п. 1) хорошо перемешивают с 65 г компонента (п. 4) и 240 г моноэтилового эфира этиленгликол  при комнатной температуре. Образующийс  раствор смолы содержит 65% твердого вещества. После нейтрализации аммиаком до рН - 7,0 (замеренной в 10%-но . растворе дистиллированной воды смола пигментируетс  аналогично примеру 1, раствор етс  и осаждаетс  анодным способом. Испытание согласно примеру 3 стальной пластинки и замеры показали толщину сло  пленки в нижней части пластинки 20 мкм и в верхней части - 14 м. Покрыта  слоем 28 мкм, высушенна  фосфатированна  стальна  пластинка через 240 часов испытани  в солевой камере согласно инструкции ASTM В 117-61 на крестообразной царапине дает глубину коррозии 2 мм. Формула изобретени  Лакокрасочна  композици , включающа  продукт (I) взаимодействи  диенового полимера ел ,р-ненасыщенной карбоновой кислотой или дикарбоновой кислотой или ее ангидридом, или полиэфиром , или полуамидом, продукт II - тармореактивную фенолформальдегидную смолу, полученную конденсацией фор- мальдегида с фенолкарбоновой кислотой или фенолом, и растворитель, отличающа с  тем, что, с целью повышени  коррозионной стойкости покрыти , в качестве продукта I она содержит продукт взаимодействи  диенового полимера с (X ,р)-ненасыценный карбоновой кислотой, или дикарбоновой кислотой , или ее ангидридом, или полуэфИ ром, или полуамидом, содержащий 50-70% этерифицированных карбоксильных групп, при следугацем соотношении продуктов I и II, счита  на сухое вещество , %: Продукт I70-95 Продукт II30-5 Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент СССР № 305666, л. С 09 D 3/48, 1969 (прототип).