DE1595283A1

DE1595283A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonsaeureanhydridharzes sowie UEberzugsmasse fuer die Elektrobeschichtung

Info

Publication number: DE1595283A1
Application number: DE19661595283
Authority: DE
Inventors: Coats Carlton E
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1965-09-30
Filing date: 1966-09-28
Publication date: 1970-12-03
Also published as: NL6613880A; GB1163944A; BE687567A; US3428589A; JPS498020B1

Description

45 383 ADM 411

ARCHER DANIEIS MIDLAND COMPANY, 733 Marquette Avenue
MINNEAPOLIS, Minn. 55440/TJSA

Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonsäureanhydridharzes sowie Überzugsmasse für die Elektrobe schichtung -

Die Erfindung betrifft einJKunetharz, das als Bindemittel in Überzugsmitteln brauchbar ist. Genauer ausgedrückt betrifft die Erfindung ein in Wasser verteilbares, teilweise neutralisiertes Harz zur Verwendung als Bindemittel in der Elektrobeschichtung von metallischen Oberflächen wie-Automobilkarossen mit Anstrichmitteln. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Elektrobeschichtung von metallischen Gegenständen mit einem verbesserten Anstrichmittel-Elektrobeschiehtungsbado .

_n den letzten Jahren ist eine umfangreiche lorschung

und Aktivität für die Entwicklung von wasserverfceil-009849/1739 BAD ORIGINAL

baren Harzen zur Verwendung als Bindemittel "in Überzugsmassen aufgewandt worden. Obwohl eine Anzahl von derartigen Harzsystemen entv/ickelt worden sind, hat sich nur eine begrenzte Anzahl als zufriedenstellend für viele Beschichtuniisanwendungsgebiete erwiesen. Viele dieser Harzsysteme haben bei Verwendung zur Anstrichmittel-Elektrobeschichtung (auch als Slektrodeposition oder Elektrocoat-Verfahren bezeichnet) von metallischen Gegenständen kein hohes Abscheidespannungs-Vermögen und/oder sie ergeben nicht Pilme mit guten Eigenschaften. Wenn solche Harze bei.^ohen Abscheidespannungen angewandt werden, z.B. von 250 bis 500 Volt, wobei versucht wird einen hohen Umgriff (throwing power) zu erzielen, bildet der aufgetragene Harzfilm oft Gardinen, läuft ab, zerreißt oder schlägt durch und entwickelt Löcher, wenn der Film eingebrannt ist. Dementsprechend haben solche Harze kein hohes Abscl.eidespannungs-Vermögen. Der Ausdruck "Umgriff" (throwing power), der üblicherweise, auf dem Gebiet der elektrochemischen Abscheidungsverfahren verwendet wird, bezeichnet die Eigenschaft, gemäß der alle der zu beschichtenden verschiedenen Zonen der Elektrode bei der Beschichtung im wesentlichen die gleiche Dichte an abgeschiedenem Produkt erhalten, selbst dann, wenn diese Zonen in beträchtlich schwankenden Entfernungen von der andren Elektrode liegen. Diese Ei-

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ist von ^röiSter Bedeutung für technische s^ebiete, in denen dor mit einer Übersugs- !P.?Tö..e cu beschichtende Artikel Hohlräume, Zwischenräume, Jpalten oder andere riii'egelmäi„i,;-keiten enthalt, die, falls überhaupt,- nur teilweise beschichtet werden, wenn der ITrr.griff :ies verv/endeten Bades nicht '•jtr. ."eeirncteri V.'ert hat· Je größer der Umgrifi des 3;'sl-e::_;s ist, desto rröiBer ict das Ausmaß der Abn % jer Ausdruck "hohes Absc'.:eideüp^r'.nnuni_is--Ver-

raögen" (high, vollste capability) v.-ird auf diesem ^eoiet ,ier Technik und im Sinne der vorliegenden Erfindung air die Fähigkeit des Harzsystems verstanden, unter Anweiidun_t~ hoher Abscheide-üpannun-'jen einen Film ZK' r-rnfi'j'cn, der -unverletzt (d.h. nicht gerissen) ist ι«.ο eine brauchbare Dicke (c.3. O₁C1-2 bis 0,05 mm c-iitervacJif-r.d" O₁ ί> bis? Z₉O :rJl) nuiVelst. Hin- Harnsyste:r, ::■ ο ein sc».c;:eG honeö Abscheidnsuaniiunifs-Vermören -nicht besitzt, offenbart Ίi'?.?·:ρ ^v*ive.rr:ö."en uvrci ey.rrene 3*3 5entwicklung! Fil:\risse, übermäSipe ^

'Filmd^cJce \mä ein schnelles Anct-eigen der Stromstärke ν;:-"hre -i Jer

. 3in a·.*;.!·· I :^rdeutseries Harssrstein_f·' das entwickelt vr,rde, einen ^-13- zeichneten Umgriff beeit::t und andere jute Filnic-i,;en"3;-harten eririot, ist in äer ÜSA-P'ite-itsnr.eldun_£- " ■-. C-;4 825» eingereicht nn: 11. fanuar 1965 be-. SG.*:iri "en* 3as dort beecrr:ebene und beanspruchte liarE syster:. ist ein rclr'c-.rl-^i.cr/are-Msrzprodir·;--, d- ε durch

BAD

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Vermischen (1.) eines oL ,β -äthylenisch ungesättigten Stoffes, wie LIaIeinsäure-Anhydrid, (2.) eines Copolymeren eines trocknenden Öles und einer polymerisierbar en, äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung, wie Cyclopentadien, und (3·) eines Stoffes von niedrigem EIolekular-Sewicht, wie einem aliphatischen Alkohol,, und an schließ endles Erhitzen ,der Eisehung erhalten wird,, bis das sieh ergebende

^ PoIycarbonsäure-Harzprodukt eine gewünscht hohe Viskosität besitzt. Hies es lolycarbonsäure-Iiarz wird teilweise neutralisiert» um eine in Wasserverteilbare Harzlösung zu b?ilden_t die mit Wasser unter Bildung einer Losung oder eine DispersΙση, mit bemerkenswerten Elektrabesehichtungseigen— schäften, insbesondere einem hohem Abscheidespannungs-Vermögen verdünnt v/erden kann. Y/enn auch diese "bemerkenswerten Ergebnisse mit dem beschriebenen Harz erhalten werden können, ist es in der Regel jedoch erforderlich, daß diese Überzugsmasse oder das Bad innerhalb einer kurzen Zeit nach Herstellung deö Polycarbonsäure-Harzes hergestellt werden» da daa erwähnte hohe Abseheidespannungs-Vermögen abfallt oder verloren geht, wenn das Polycarbonsäure-Hargprodukt bei Umweltsbedingungen altern gelassen wird, wie sie beispielsweise bei einer üblichen Lagerung Über mehr als 5 oder 10 iage Yör Neutralisation des Produktes und Dispersion in Wasser vorliegen*

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Ein anderes bemerkenswertes Harzsystem, das kürzlich entwickelt wurde und sehr gute Eigenschaften zu haben scheint, .z.B.-. einen Umgriff und ein hohes Abseheidespannungs-Vermögen, ist in einer anderen schwebenden .USA-Anmeldung beschrieben (ADM-390). Das dort be-■sehriebene und beanspruchte Harzsystem ist ein Gemisch von Harzen, das (1.) als hauptsächliche- Komponente ein Polycarbonsäure-Harzprodukt enthält, das gemäß der obenerwähnten USA-Patentanmeldung 424 325 hergestellt wird, und (2.) zu einem geringeren Anteil eine Komponente enthält, die ein Polycarbonsäure-Anhydridharz darstellt, das durch Erhitzen von (a) einem eo, |2> -äthylenisch ungesättigten Stoff und (b) einem Öl aus der Gruppe bestehend aus den trocknenden Ölen und den modifizierten trocknenden Ölen erhalten wird, bis das sich ergebende Harz eine gewünschte hohe Viskosität besitzt. Dieses Harzsystem weist eine ausgezeichnete ULagerstabilität auf, d.h. es erleidet ein geringes oder kein Absinken des hohen Abscheidespannungsvermögen wenn es 5 oder 10 Tage vor der neutralisation und Verteilung in Wasser gelagert wird. Dieses Harzsystem erfordert jedoch eine mindestens 24stündige Alterungsperiode, bevor es mit Wasser verdünnt und als Elektrobeschichtungsbad verwendet werden kann. Die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung geht deshalb dahin, ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten teilweise neutralisierten Polycarbonsäure-Anhydrid-Harzen zu entwickeln. Weiterhin

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liegt der Erfindung die Aufgabenstellung zu^run-Ie, verbesserte Polvcarbonsaure-Anhydrid-Harze zu entwickeln, die hohe Viskositäten besitzen, sxntil sind und beispielsweise als Bindemittel oder Best- ndteile in filmbildenden Überzugsmassen verwendet werden können. Darüber hinaus liegt der Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde, verbesserte Polycarbonsäure-Anirydrid-Harze zu entwickeln, die hohe Abscheidespennun.^s-Vermögen (wie auch niedrige Abscheidespannun^s-Termögen) besitzen, wenn sie zur Elektrobeschichtung von Anstrichmitteln verwendet werden. Ebenfalls Aufgabenstellung der Erfindung ist die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Slektrobeschichtung von Anstrichmitteln auf elektrisch leitenden Substraten, wie metallischen Gegenständen usw., unter Verwendung von Polycarbonsäure-Harzen als Bindemittel. TTeitere Aufgabenstellungen werden dem auf diesem technischen Gebiet tätigen Fachmann aus der folgenden Beschreibung ) und den Ansprüchen offenbar.

In kurzen Zügen geschildert wurde gefunden, daß verbesserte Polycarbonsäureanhydrid-Harze hergestellt werden können, wenn man (1.) ein trocknendes Öl, ein modifiziertes trocknendes Öl oder eine Mischung davon, und (2.) eineo ,p-äthylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid erhitzt, wobei dieses Erhitzen so lange fortgesetzt wird, bis ein Polycarbonsäureanhydrid-Harzprodukt (d.h. ein Addukt) mit einer gewünscht hohen

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Viskosität erhalten, wird. Das Polycarbonsäureanhydrid-"■?,r.-3produkt wird dann mit einem organischen, aromatischen» primären oder sekundären Atnin mit 1-20 Kohlenstoffatomen, vorzußS'.veiGe 1-10 Kohlenstoff atomen umgesetzt» Ein , tertiäre Axin wirkt nicht, da ein aktives Wasserstoffaton; für diese ;ieaktiori erforderlich ist. Das erhaltene lol;-cr_;r. cns^: ureinhydrid—Haraprodukt besitzt eine er-.w^jvsc:,t r.oLe Viskosität, die beim Stehen stabil bleibt, und dis Har-::roduk"t kann als wasserverteilbsres Einde-Kiittel in Beschichtungsmassen, insbesondere in Blektrobei.Ghici.^Tun~sbädern verwendet werden. Es wurde gefunden, dai;· das Harz sehr gute Slektrobeschichtun^seigenschaften besitzt, ζ»3. einen honen Unrriff, eine gute Verteilbarkeit, ei:.e ausgi:eicl:nete Iiür-pstabilitcLt, ein aus~ezeich-* net-es mittleres Abscheidespannunf-s-Vermögen, und das es Überzüge mit einer sehr guten Oberfläeheneinheitlich-.:eit, ■,Y'isserunlöslichkeit, glatten Filmen, guter Salzsprüiiwiderstandsfähigkeit und harten Oberflächen er~ibt.

Die folgende GIeicnung stellt ein Beispiel für die Reaktion dar, die in der RegeX bei der Umsetzung des Polycafbonsäureanhydrid-Harzproduktes mit dem aromatischen Amin erfolgt:

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worin R¹ für den Anteil des trocknenden Öls des Adduktes und R" für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen.

"/ie aus der Strukturformeldarstellung dieser Umsetzung ersehen werden kann, wird das Addukt durch die Umsetzung mit dem aromatischen Amin aufgespalten, was die Bildung einer Amidgruppe und einer fr.eien'Säuregruppe pro Mol umgesetztes Amin zur Folge hat. Die Umsetzung des aromatischen Amins mit einem Polycarbonsäureanhydrid-Harz ist recht verschieden von dessen Umsetzung mit einem aliphatischen Amin,"d.h. im Falle aliphatischen Amine werden pro Mol des Säureanhydrid-Harzes 2 Moleküle aliphatisches Amin benötigt und 1 Anidgruppe und 1 Aminsalz werden auf je 2 Mole umgesetztes Amin gebildet. Die folgende Formel· stellt ein Beispiel dieser Reaktion eines aliphatischen Amins mit einem Maleinsäureaddukt dar:

R'

I J3 \ .C NR"

Η— c—C^ ■■■■-■, Η— j ^O -+." 2(R" - KH₂)—)

^ά ^O . ^ά . ^C 0H₀NR

■' . 4 ²

worin R¹ für den Anteil des trocknenden Öls des Adduktes und R" für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe stehen.'

Man erkennt, daß 2 Hole aliphatisches Amin zur Bildung·" 00 98 4 9/1739 BAD

einer Amidgruppe und einer Aminsalzgruppe erforderlich sind. Außerdem wird für jedes Mol umgesetztes Amin eine Säuregruppe neutralisiert oder in ein Säureamid übergeführt.

Bei der Reaktion zwischen dem Polycarbonsäureaddukt-Produkt und dem aromatischen Amin ist die Bildung des Amides dominant und es wird im wesentlichen kein Salz gebildet werden, sofern ein Überschuß an Amin zur Umsetzung gebracht wird. Wenn jedoch ein aliphatisches Amin mit dem Polycarbonsäureanhydridaddukt-Prodükt umgesetzt wird, geht die Salzbildung gleichzeitig mit der Säureamidbildung vor sich (belgische Patentschrift Fr. 637 005)·

Das Polycarbonsäureanhydrid-Harz, das gemäß der Erfindung mit dem organischen, aromatischen Amin unter Bildung des verbesserten BeSchichtungsbindemittels umgesetzt wird, ist ein Polycarbonsäureanhydrid-Harz ohne irgendwelche Hydroxylgruppen. Außerdem hat das Polycarbonsäureanhydrid-Harz mindestens etwa 50 $, vorzugsweise etwa 75 $ seiner Carboxylgruppen in Form von Caronsäureanhydridgruppen vorliegen. Harze der in den folgenden US-Patentschriften beschriebenen Art können verwendet werden, vorausgesetzt$ daß ihre Anhydridgruppen nicht aufgespalten sind}

US-Pateate Nr. 2,188*883! 2,188,885? 2,188,888; 2,262,923; 2,678,934s 2,285,646; 2,820,711} 2,286,466; 2,188,890; 2,298₉914? 2,502,606; 2,634,256; 2,369,683; 2,384,846;

2,731,481; und 3»098j834; Süd-Afrika Patente Nr. 62-3314 009849/1739

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und 62-525 und Groß-Britannien Patente'Nr. 933,175 und 407,957. -

Nach dem Verfahren, das zur Herstellung des Bindemittels gemäß dieser Erfindung angewandt wird, wird die

O^ , β ungesättigte Reaktionskomponente (z.B. Maleinsäureanhydrid) zunächst mit dem trocknenden Öl oder dem chemisch modifizierten trocknenden Öl (z.B. einem Copolymer von Cyclopentadien und Leinöl erhitzt und umgesetzt, " wobei ein harzartiges Polycarbonsäureanhydrid-Addukt gebildetwird. Dieses Addukt wird dann mit einem aromatischen, primären oder sekundären Amin erhitzt und umgesetzt, wobei die Menge dieses Amins etwa 40-100$ vorzugsweise etwa 50 bis 80 fo der zu der Umsetzung mit dem Anhydrid benötigten stöchiometrischen Menge beträgt» Diese Reaktion führt zur Bildung von Amid-Gruppen in einer Menge von 40 bis 100 $, vorzugsweise 50 bis 80 <fi der vorhandenen

ddkte

Anhydrid-Gruppen im Polycarbonsäureanhydrid-Produktj und zwar in Abhängigkeit von der Menge des umgesetzten Amins, .

Die adduktbitdende Reaktion wird bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 260⁰Q (250 bis 50O⁰F), vorzugsweise 148 bis 232⁰O (300 bis 45O⁰F) während eines Zeitraumes von wenigen Minuten bis mehreren Stunden, in der Regel von 15 Minutfn bis 6 Stunden durchgeführt, und zwar in Abhängigkeit von den jeweils eingesetzten Reaktiönskompanentonj deren Mengen, und davon, ob #ie Reaktion chargenw.eise oder kontinuierlich durchgeführt wird,

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sowie in Abhängigkeit von der gewünschten- Viskosität .'-IiUd-.der Säurezahl der harzartigen Po l;rcar bonsäur eahhydrid-Addukt-Frodukte. Die adduktbildende Reaktion wird in der :?e_a-el unter atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl auch erhöhter Druck angewandt werden kann. In der Regel we.-ilen die Reaktionsbedingun^en so ausgewählt werden» dsß ein Addukt-Produkt mit einer Säuresahl im Bereich von 50 tia 250» vorzugsweise im Hereich von 50 bis 150, und mit einer-Viskosität (gemessen anhand einer Probe, .die mit laekbenzin auf einem Gehalt von 70 G-ew.-^ an nioht flüchtigen Feststoffen verdünnt ist) im Bereich voll 3 bis 50 Stokes hergestellt wird.

!pew 3riiits-en des Adduktes-mit dem aromatischen Amin wird .un~er Bedingungen durchgeführt, die ausreichend sind, tun ein Polyc-x'bonsäuroi.irzprodukt ohne Gelieren der Henktioiismischung oder des Reaktionsproduktes zu erhalten· Diese Reaktion ist erforderlich^ damit das resultierende Bars' für das Elektrobescl'iichtungs-Anstrichverfahren anwendbar ist. Außerdem erhöht die Reaktion mit dem aromatischen Amin die Viskosität des Addukte«.. Tatsächlieh ■wird das Addukt durch'diese Reaktion in einem Ausmaß von IQ bis 60 ^, in der Hegel 20 bis 50 $> und bevorzugt etwa 25 bis 40 4 seiner Aeidität neutralisiert (d.h. dieser Anteil der Gesamtmenge der Carboxylgruppen wird in Amide übergeführt). Im allgemeinen v/ird die Reaktion des Adduktes mit dem aromatischen Amin bei einer Temperatur im Bereich von 10 Ms 95⁰G (50 bis 20O⁰P) vorzugsweise etwa 55 bis 77⁰C

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(130 bis 170⁰F) über einen Zeitraum von wenigen Minuten 'bisVmehreren Stunden, gewöhnlich von 15 Minuten bis zu' 3 Stunden durchgeführt. Die Umsetzung wird in der Regel unter Normaldruck ausgeführt, obwohl auch Überdruck angewandt werden kann. Im allgemeinen werden die Reaktionsbedingungen derart ausgewählt, daß ein Harzprodukt hergestellt wird, das eine Säurezahl von 30 bis 250, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 mit einer Viskosität (gemessen anhand einer Prohe, die mit tertiärem Butanol auf 70 Gew*-# nicht flüchtigen Festkörperrehalt verdünnt ist) im 3ereich von. 15 bis 300 Stokes besitzt.

Besonders brauchbare Polycarbonsäureanhydrid-Harζsysterne sind -solche aus trocknenden Ölen, einschließlich halb trocknenden ölen, insbesondere natürlichen Glyceriden, die gekuppelt oder umgesetzt sind mit einem ⁰^ ,M äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid oder einer Säure davon, die in ein Anhydrid übergeführt v/erden kann. In der Regel wird das trocknende oder halb trocknende Öl, das zur Herstellung der PoIycarbonsäureanhydrid-Komponente verwendet werden kann, ein pflanzliches Öl sein wie BaumwollsamenÖl, Maisöl, Sojabohnenöl, Safloröl,-Sonnenblumenöi, Oitici'caöl, Holzöl, Hapssaraenöl, Leinöl, PerillaÖl_r MohnsPinenöl,. Tallöl, dehydratisiertes Rizinusöl, geblasenes Rizinusöl usw. sowie Fischöle wie Heringsöl, Menhadentran, Sardinenöl, Dorschöl, Walöl und ähnliche einschließlich Mischungen davon. Diese Öle sind ungesättigte friglyceride von Fettsäuren, die in der Regel 10 bis 24 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Der

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Ausdruck »trocknendes Öl" soll im Sinne der Erfindung sowohl solche "bezeichnen, die auf diesem Gebiet der Technik als trocknende Öle bezeichnet werden, als auch solche,·die als halb-trocknende Öle angesehen werden. Diese trocknenden Öle werden im allgemeinen eine Jodzahl von 50 bis 150 oder darüber haben. Die Menge der trocknenden Öle wird in der Regel 50 bis 95 Gew.-^, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-$ des Polycarbonsäiireanhydrid-Harzes ausmachen.

■■...'■ ;

Die modifizierten trocknenden Öle, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind solche mit einer Jodzahl von mehr als -80 und im allgemeinen weniger als 250, einer Säurezahl von weniger als 10 und einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 5* Diese modifizierten Öle können durch Copolymerisation eines trocknenden Öls mit einer polymerisierbaren,äthyleniseh ungesättigten monomeren Verbindung, wie Cyclopentadien, Styrol, 1,3 - Butadien und Acrylsäure hergestellt werden. Der Ausdruck «modifiziertes trocknendes Öl" soll im Sinne der Erfindung ungesättigte Triglyceride von fettsäuren, die im allgemeinen 10 bis 24 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, einschließlich denjenigen, die auf diesem Gebiet

-und trocknende/ der Technik als halb-trocknßnde*ule bekannt sind, bedeuten.

Geeignete trocknende Öle, die fur diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise pflanzliche Öle wie Baumwollsamenöl, Maisöl, Sajabohnenöl, Safloröl, Sonnen-

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blumenöl, Oiticicaöl, Holzöl, Rapssamenöl, Leinöl, Perillaöl, Mohnsaraenöl, Tallöl, dehyarntisiertes Rizinusöl, geblasenes Rizinusöl, usw. sowie Pischöle wie Heringsöl, Menhadentran, Dorschöl, Walöl usw.- einschließlich Mischungen davon. Die freien ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül können ebenfalls verwendet werden und sind von dem Ausdruck trocknendes öl, wie er hier verwendet wird, umfaßt. 7/enn ungesättigte Triglyceride der Fettsäuren verwendet werden, P sind gewöhnlich kleinere Mengen freier Fettsäuren gegenwärtig. Das trocknende Öl wird in der Regel in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-^, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-^ bezogen auf das modifizierte trocknende Öl odeg&ie gesamten Monomeren (d.h. das gesamte Gewicht von trocknendem Öl und den copolymerisierbaren monomeren Verbindungen wie Cyclopentadien) vorliegen.

Polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte monomere Ver-. bindungen, die verwendet werden können, um die trocknenden Öle chemisch zu modifizieren, sind beispielsweise alicyelisehe, konjugierte Dienkohlenwasserstoffe, wie die in der USA-Patentschrift Ir. 2,399_S179 beschriebenen, vorzugsweise mit 5 bis 8 Ringkohienwasserstoffeii, wie Cyclopentadien und seine niederen Homopolymeren, 1,3-Cyelohexaciieji, 2,6-DiiQethyl-2,4,6-o{rfeatrien usw., sowie Vinylid'en öcter vinylsubstituierte Monomere, wie sie in den ÜSA-Patektschriften Hr. 2,601,273 und 2,850,469 be-

BAD oaißlNÄL 009849/ 1-7.3» ~ ^W

schrieben sind, wie Styrol, dL-Me thy !styrol, Vinyltoluöl, Divinylbenzol, Acrylamid, Vinylchlorid, Acrylsäure, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylmethy!keton, Vinylmethyläther, Allylalkohol, Allylacetat, Diallylmaleinat,, Allylacrylat usw.; sowie konjugierte Diene vorzugsweise mit 4— 8 Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen und Chloropren usw., einschließlich Mischungen dieser Verbindungen. Die bevorzugt verwendeten modifizierten trocknenden öle sind die cyclopentadienmodifizierten trocknenden öle oder Copolymerisate (vgl. USA-Patentschriften Nr. 2,397,600, 2,397,601, 2,399,179 und 2,443,044), die durch Vermischen der trocknenden Öle mit Cyclopentadien und Erhitzen (z.B. auf 200° C) zur Polymerisation der Mischung erhalten werden. Repräsentative Beispiele von cyclopentadienmodifizierten trocknenden Ölen, die besonders nützlich für die Bildung des Adduktes sind, umfassen Copolymere von Cyclopentadien mit Sojabohnen-Öl, Leinöl, Holzöl oder dehydratisiertem Rizinusöl sowie Mischungen davon. Zu den la Handel erhältlichen cyclopentadienmodifizierten trocknenden ölen, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, gehört als repräsentatives Beispiel das Admerol 75» das eine Jodzahl von 120 bis 15O, eine Säurezahl von weniger als 3 und eine Hydroxylzahl von 2 bis 10 hat. Diese cyclopentadieiaodifizierten trocknenden Öle werden zur Zeit bevorzugt, da daraus gemäß der Erfindung hergestellt« Harze ein sehr gutes, hohes Elektrobeschichtungs-Abscheidespannungs-VermÖgen aufweisen und Filme oder Überzüge mit sehr guten Eigenschaften erzeugen, wie Oberflächeneinheitlichkeit und Korrosionsbeständigkeit.

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Die hier verwendeten Ausdrücke "trocknende öle" und "modifiziertes trocknendes Öl" umfassen trocknende Öle, modifizierte trocknende Öle, halbtrocknende Öle und modifizierte halbtrocknende Öle mit Jodzahlen von 50 - 250.

Der Ausdruck " ^₄, ß-äthylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid" umfaßt, sofern nichts anderes ausgeführt ist, die Halbester der Säuren und die Säuren selbst. Repräsentative Beispiele für diese ungesättigten Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Sorbinsäure,

^w Monobutylmaleinat, Maleinsäureanhydrid, ItacoÄsäureanhydrid und ähnliche Verbindungen, wobei die Klasse dieser Verbindungen dem Fachmann wohl bekannt ist. Das bevorzugte <£,ß-ungesättigte Material ist Maleinsäureanhydrid. Wenn die ^L,ßungesättigte Verbindung als Säure oder Ester verwendet wird, wird diese Verbindung im Laufe der Umsetzung in das Anhydrid überführt, und wenn in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen auf die Anhydride als eine Klasse von Verbindungen Bezug genommen wird, soll eine solche Bezugnahme auch die Säure- und Estervorstufen davon umfassen. In der Hegel wird die Menge der zur Bildung des Harzes gemäß der Erfindung verwendeten dt,J3-umgesättigten Verbindung 5 bis 45 Gew.Prozente, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.Prozente des Gesamtgewichts der harzbildenden Reaktionskomponenten ausmachen (d.h. das Gesamtgewicht von modifiziertem trocknenden öl, ^,ß-ungesättigtem Stoff und Stoff von niedrigem Molekulargewicht ).

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Die aromatischen Amine, die mit dem Polycarbonsäureanhydrid-Addukt zur teilweisen Neutralisation des Adduktes und BiI- . dung von Säureamiden erhitzt werden, können irgendwelche aus der Klasse der primären und sekundären aromatischen Amine sein. Im allgemeinen sind die aromatischen Amine solche mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1-10 Kohlenstoffatomen. Sie können durch nicht störend wirkende Substituenten substituiert sein wie Nitrogruppen und Halogene, z.B. Chlor, Brom, Jod und Fluor. Vorzugsweise ist das aromatische Amin ein primäres, aromatisches Monoamin, das den Stickstoff der Aminogruppe durch eine einfache Bindung an ein Kohlenstoffatom in der Kette einer Phenylgruppe verbunden hat und 1-10 Kohlenstoffatome aufweist. Eine besonders bevorzugte Klasse von primären, aromatischen Monoaminen sind solche mit der charakteristischen Strukturformel

worin ein R für die Aminogruppe steht und die anderen R für Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlen-. stoffatomen, vorzugsweise Methylgruppen stehen.

Beispiele für bevorzugte aromatische Amine sind Anilin, ,Toluidin, Xylidin, Methylanilin, Ithylanilin und Piphenylamin. Andere nicht als Beschränkung gedachte Beispiele für aromatische Amine, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, Bind Nitroanilin, Phenylendiamin, Anieidin, Ghlor-

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— Ίο —

anilin, Bromanilin, 2,4,6-Trichloranilin, 2,4,6-Tribromanilin_} Benzidin und Bianisidin. Bevorzugt werden wasserlösliche Amine verwendet, die von den ungehärteten Filmen der Harze gemäß der Erfindung bei Temperaturen unterhalb 190° C (375° J¹) abdampfen.

Wenn in der adduktbildenden Reaktion die gewünschte Viskosität erreicht ist, kann die Umsetzung durch Abkühlen der Reaktionsmischung oder durch Absehrecken der Reaktionsmi-

W sehung mit einem polaren Lösungsmittel, wie einem tertiären, aliphatischen Monoalkohol, z.B. tertiärem Butanol unter Abstoppen des Viskositätsanstieges beendet werden. Das Absehreckmedium darf mit dem Anhydridharz nicht reaktiv und soll außerdem vorzugsweise wasserlöslich sein· Die Menge des Lösungsmittels wird in der Regel 15 bis 40 5&, vorzugsweise 20 bis 30 $> des Gewichts der Harzfeststoffe im genannten Harzprodukt betragen, wobei das Lösungsmittel bevorzugt ein inerter, tertiärer, monohydrischer, aliphatischer Alkohol ist, der wasserlöslich ist.

Zur Herstellung der Bindemitteldispersion, die mit Wasser unter Bildung .des Elektrobeachichtungsbades gemäß der Erfindung verdünnt werden kann, wird das teilweise neutralisierte Polycarbonsäureanaydrid-Harzprodukt in einem Alkanolamin dispergiert« Der Ausdruck " Alkanolamine, wie er hier benutzt wird, bedeutet ein Amin, in dem der Stickstoff unmittelbar an das Kohlenstoffatom eines Alkylalkohole gebunden ist. Das Alkanolaain neutralisiert das teilweise

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BM)OHiQlNAL

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neutralisierte Harzprodukt weiterhin unter Bildung einer neutralisierten Dispersion* die zur Herstellung des verbesserten Elektrobeschichtungsbades gemäß der Erfindung verdünnt werden kann. Diese Neutralisation ist erforderlich, um das Harzsystem wasserlöslich zu machen, da kein Aminsalz in der Reaktion mit dem aromatischen Amin gebildet worden Ist. Die Menge an Alkanolamin, die zur Dispergierung des teilweise neutralisierten Addukte verwendet wird, beträgt 30 bis 80 $> der Aminmenge, die zur vollständigen Neutralisierung des teilweise neutralisierten Harzproduktes nötig ist. Diese Menge kann beispielsweise durch Titration mi't KOH bestimmt werden, um die freien Carboxylgruppen und nicht umgesetzten, verbliebenen Anhydridgruppen im teilweise neutralisierten Addukt zu bestimmen. Wenn beispielsweise 70 £ der stöchiometrisehen Menge aromatisches Amin mit dem Polycarbonsäureanhydrid-Harz umgesetzt würde, ist etwa 35 # der Acidität des Harzes neutralisiert; 65 $> der Acidität bleiben also noch zu neutralisieren. Wenn dementsprechend ein Alkanolamin in einer Menge von 60 # derjenigen Menge zugefügt wird, die zur vollständigen Neutralisation der verbleibenden Acidität im Harz erforderlich ist, werden etwa 39 i» der Acidität des Originaladduktea weiterhin neutralisiert, was ein Produkt ergibt, das zu 74 5& neutralisiert worden ist. Sine Bindemitteldispersion, die in diesem Ausmaß neutralisiert worden ist, liefert im Gegensatz zu den bisher bestehenden Lehren auf diesem Gebiet der Technik ein ausgezeichnetes Elektrobeschichtungsbad, wenn es mit Wasser verdünnt wird.

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Repräsentative Beispiele.-für Alkanolamine, die zur weiteren Neutralisation des teilweise neutralisierten Polycarbonsäureanhydrid-Harzes verwendet werden können, sind die primären, sekundären und tertiären Alkanolamine, vorzugsweise mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, wie Mono-, Di- und Triäthanolamine. Mono-, Di- und Triisopropanolamine, Hydroxylamine, Äthanolatnine, Butanolamine, Qctanolamine, N-Me thy !ethanolamine, n-Aminoäthyläthanolamine usw. einschließlich Mi-

W schungen dieser Verbindungen. Vorzugsweise wird ein Monohydroxyalkanolamin verwendet, dessen Alkylgruppe oder -gruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Neutralisation zerstört oder spaltet die verbleibenden Säureanhydridgruppen, die nach der Aufspaltung mit dem aromatischen Amin im Harz verbleiben, und verursacht die Bildung der entsprechenden Säuresalze. Die in diesem Schritt gemäß der Erfindung verwendeten Alkanolamine sind vorzugsweise die wasserlöslichen, primären, sekundären und tertiären aliphatischen Hydroxyamine, wie Diethanolamin und Diisopropanolamin.

Bei der Anwendung des Bindemittels gemäß dieser Erfindung für die Elektrobeschichtung werden bevorzugt solche gemäß dieser Erfindung hergestellten Polycarbonsäureanhydrid-Harze verwendet., die Säure zahlen von 30 bis 250 aufweisen, wobei diese Harzgemische mit einer ausreichenden Menge von Alkanolamin wie Diethanolamin neutralisiert sind, daß 30 bis 80 i»_% vorzugsweise etwa 40 bis 60 $> der verbleibenden theoretischen Säuregruppen im Harzgemisch neutralisiert 0098 49/1739 .₂₁.

BAD ORIGINAL

wurden. Daraus wird eine teilweise neutralisierte Bindemitteldispersion gebildet. Die Bindemitteldispersion hat einen Anteil an nicht flüchtigen Substanzen in Höhe von 20 bis 60 Gew.Prozenten, vorzugsweise etwa 35 bis 50 Gew.Prozenten.

Vorteilhafterweise wird die teilweise neutralisierte Bindemitteldispersion unverzüglich pigmentiert und mit einer genügenden Menge Wasser verdünnt, um ein Elektrobeschichtungsbad mit einem Anteil an nicht flüchtigen Festkörpern von 1 bis 35, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.Prozenten zu bilden.

Sowohl klare als auch pigmentierte Beschichtungsmischungen, z.B. Anstriche, Firnisse, Emaillen, auf Basis dieser Harzgemische können hergestellt und aufgetragen werden durch Pinseln, Rollen, Sprühen und Tauchen. Besonders brauchbar sind sie für die Elektrobeschichtung von elektrisch leitenden Substraten wie metallischen Gegenständen. Die Überzüge können in Abhängigkeit vom Endverwendungszweck luftgetrocknet oder eingebrannt werden.

Die Harzgemisehe gemäß dieser Erfindung können auf konventionellen Anstrieh-Anreib-Vorrichtungen pigmentiert werden, z,B-." Kugelmühlen und Walzenmühlen. Eine kleine Menge der Harzmischung oder einer der beiden Harzkomponenten kann mit dem Pigment als Anreibhilfe zur Herstellung der Pigmentdieltorsion vermischt werden. Beispielsweise können das Pigment und ein Teil des Bindemittels unter Bildung einer Paste mit-

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einander verrieben werden, die dann mit dem verbleibenden Anteil des Bindemittels unter Herstellung einer Besenich.tungs· masse vermischt wird. Pigmente (und/oder Füllstoffe), die verwendet werden können, umfassen als repräsentative Beispiele gelbes Eisenoxyd, rotes Eisenoxyd, Bleiweiß, Zinkoxyd, Rutil-Titandioxyd, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Antimonoxyd, Bleiehromat, Zinkchromat, Lithopone, Bariumsulfat, Kalziumcarbonat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Magnesiumcarbonat, Strontiumchromat, Silieiumdioxyd» Glimmer, Bimsstein, Bentonit, Kaolin, Diatomeat, Talk, Blanc Fix, Gasruß, ToIuidinrot, Chromgelb, Phthaloazaminbiau usw. sowie Mischungen davon. Farbstoffe und Abtönfarben können ebenfalls verwendet werden. Auch andere konventionelle Zusätze können in die Beschiehtungsmischung eingearbeitet werden, wie Sikkative (25.B. Zink-, Kobalt- oder Magnesiumnaphthenat), Antioxydationsmittel (z.B. Orthoamylcresol), netzmittel (z.B. Petroleumsulf onate) , optische Aufheller, XFltraviolett-Filterstoffe, U8W.

Zur Elektrobeschichtung kann das Elektrobeschichtungsbad gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in der USA-Patentanmeldung Nr. 424 550 vom 11· Januar 1965 beschrieben und beaneprucht ist. Diese Patentanmeldung beschreibt ein "separate entity" Verfahren, gemäß dem Pigment (und/oder Füllstoff)-Komponente und Bindemittel (oder Binder)- Anstrichkomponente getrennt als Dispersionen von Feststoffen hergestellt und in Gegenwart einer genügenden Menge von Bad-Verdünnungsmittel miteinander vermischt oder zusammengebracht werden, um diese Komponenten auf die niedrigen Bad-Konzentrationen zu ver-

0098 4 9/!739 bad or_IG,nal -"-

teilen* die für die Elektrobeschichtung gewünscht werden (im allgemeinen 5-35 Gew.-^ Gesamtgehalt an nicht flüchtigen Feststoffen). Das bedeutet, daö Pigment und Bindemittel-Komponente vor der Herstellung des Bades nicht in einem vorhergehenden Schritt unter Bildung eines Anstrichmittels im konventionellen Sinne zusammengebracht werden. Vielmehr werden Pigment- und Bindemittel-Komponenten als "separate entities" aufrechterhalten, bis sie einzeln zum Badverdünnungsmittel gegeben werden, wobei während dieser .ία ;atie das Verdünnungsmittel gerührt wird. Auf diese Weise liegi niemals eine hohe Konzentration von Pigment und Bindemittel-Feststoffen in der gleichen Rezeptur vor.

Bei Verwendung der Bindemittel gemäß der Erfindung für die Elektrobeschichtung werden die Anstrichmittel durch Vermischen des Harzgemiscbes und des Pigments unter Herstellung einer Pigment-Volumen-Konzentration von etwa 0,1 bis 25 Gew. ■Prozenten, vorzugsweise etwa 1-15 Gew.Prozenten hergestellt. Die pigmentierte Mischung kann mit Wasser verdünnt werden, und zwar mit Leitungswasser oder bevorzugt mit entionisiertem Wasser, unter Herstellung von Bädern mit 1 bis 35., vorzugsweise 5 bis 15 Gew.Prozentenanteil an nicht flüchtiger. Festkörpern. Die Elektrobeschichtung von Metalloberflächen oder anderen elektrisch leitenden Gegenständen kann nach konventionellen Verfahren mit solchen Bädern ausgeführt werden, beispielsweise in der Weise, daß das zu beschichtende Objekt sur Anode eines Gleiehstromkreises gemacht und ein Metalltank zur Aufnahme des Bades verwendet wird, der als Kathode dient. Die Spannung dieses Systems kann 50 bis 1000 Volt be-

bäd^: original 008049/1739

tragen, wobei Stromstärken von 0,1 bis 10 Ampere pro i^uadratfuß eingetauchte Elektrodenoberfläche und Leitungsvermögen von 100 bis 3000 Ohm" /cm angewandt werden. Die Elektrobeschichtungsbedingungen können so. ausgewählt werden, daß Überzüge mit den gewünschten brauchbaren Dicken, z.B. von 0,013 bis 0,0508 mm (0,5 bis 2 mil), vorzugsweise von 0,1778 bis 0,381 mm (0,7 bis 1,5 mil) erzeugt werden. Gegenstände, deren Oberflächen mit den Bindemitteln gemäß der Erfindung elektrobeschichtet werden können, umfassen alle diejenigen, die eine genügende elektrische Leitfähigkeit besitzen, wie Stahl, galvanisierter Stahl, phosphatbeschichteter Stahl, Aluminium, Zinn, Kupfer, Eisen, Zink usw. Die Natur der Oberfläche des Gegenstandes bestimmt dabei die Spannung und die anderen Elektrobeschichtungabedingungen, die angewandt werden sollten, um optimale Ergebniese zu erhalten. Diese Bedingungen können durch einfache Routineteste, wie sie dem Fachmann auf diesem technischen Gebiet bekannt sind, bestimmt werden. Nachdem der Gegenstand elektrobeschichtet wurde, kann der beschichtete Gegenstand mit Wasser abgespült und durch eine Ofenzone geleitet werden, wo die Beschichtung beispielsweise für einen Zeitraum von 20 Minuten und bei einer Temperatur von 177° C (350° P) gehärtet wird.

Die Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung wero
ο den an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Es ist

^ wohl verstanden, daß die verschiedenen Stoffe und Mengen,

^. die Reaktionsbedingungen und andere Einzelheiten, die in die-

-J sen Beispielen angegeben sind, nicht als eine ungebührende

^fi> Beschränkung der Erfindung angesehen werden sollen. In diesen

Beispielen v.erdyHinter "Teilen" Gewichtsteile verstanden.

. ' — BAD ORIGINAL

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Erfindung, wobei 70 $> der theoretischen Menge Anilin verwendet wird, die zur Reaktion mit den Anhydridgruppen des Adduktes erforderlich ist. Ein Reaktionsgefäß wurde mit 2400 Teilen eines modifizierten trocknenden Öls beschickt, das aus einem Copolymerisat aus 80 Gew.Prozenten Leinöl und 20 Gew.Prozenten Cyclopentadien besteht. 296 Teile Maleinsäureanhydrid wurden zu dem vorgegebenen Öl zugefügt, und die Mischung wurde auf etwa 205° C (400° F) erhitzt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um das Addukt zu bilden. Dann wurde das Erhitzen nicht fortgesetzt, und 1155 Teile tertiäres Butanol, ein polares Lösungsmittel, wurden zugefügt, naehdem das Reaktionsgemisch auf 82^Q C (180° F) abgekühlt war.

1500 Teile des Harzproduktes wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 65° 0 (150° F) erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 76,6 Teile Anilin zur erhitzten Harzlösung gegeben. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur 1 Stunde lang fortgesetzt. Die Menge des zugesetzten Anilins war gleich 70 $> der theoretischen Menge Anilin, die mit dem Addukt hätte reagieren können. Die erhaltene Harzlösung hatte eine Säurezahl von 56,8, einen Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von 69,5 Gew.Prozenten und eine Viskosität von 99,0 Stokes. Haohdem die Äcidiitat bestimmt worden war,_s wurde Diieopropanolamin in einer Menge entsprechend 60 j* der zur Neutralisation derAcidität in der Harzlösung erforderlichen theoretischen Menge zugegeben, um das Produkt weiter su

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neutralisieren, so daß die Harzlösung wasserlöslich wird. Diese Dispersion wurde unverzüglich mit einer genügenden Menge Wasser verdünnt, um ein Elektrobeschichtungebad mit 6 Gew.^ nicht flüchtigen Festkörpern und einem pH-Wert von 8,6 zu erhalten.

Das Elektrobeschichtungsbad wurde dann zur Beschichtung einer Vielzahl von Bonderite 37 Testblechen (4 Zoll χ 6 Zoll eines mit Zinkphosphat vorbeschichteten 20-gauge Stahles) unter Anlegung einer Gleichspannung verwendet. Die so beschichteten Bleche wurden jeweils dem Bad entnommen, mit Leitungswasser gespült und bei etwa 193° C (380° F) 10 Minuten lang eingebrannt. Bei jedem Elektrobeschichtungsansatz wurde, nachdem die Bleche im gewünschten Ausmaß voll in das Bad eingetaucht waren, die anfängliche Stromstärke und anschließend die Stromstärke nach 15, 30 und 60 Sekunden registriert. Die Dicke der Beschichtung in mils wurde gemessen und das Aussehen des Films wurde festgestellt und registriert.

Der Apparat, der für die Durchführung der Blektrobeschichtung verwendet wurde,, war eine zinnbesehichtete Stahldose von 1-gal. (3,785 1) Fassungsvermögen. In diese Dose wurde das Testblech gehängt, bis etwa 3/4 des Bleches im Bad eintauchten. Nach einer Minute wurde das Blech herausgenommen. Die Dose wurde geerdet und diente als Kathode, während der Hänger, von dem jedes Blech herabhing, mit dem positiven Pol der Strom uelle verbunden war, so daß ias Blech als Anode des elektrischen Stromkreises diente.

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Die Elektrobeschichtungsdaten und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiederbeleben.

	Tabelle	I	Ansatz 2	Ansatz 3	Ansatz 4
	Ansatz 1	300	400	500
EMK-Einstellung	200	280	370	460
Anfängliche Spannung	182	290	390	490
Endspannung	190	0,25	0,30	0,36
Anfängliche Strom stärke Amp.	0,19	0,09	0,10	0,08
Amp* nach 15 Sek.	0,10	0,07	0,06	0,06
Amp. nach 50 *>e-fc.	0,06	0,05	0,05	0,04
Endatromstärke	0,05	0,50	0,75	0,95
Dicke des Kroer- schlages (mils)	0,25	0,0127	0,0191	0,0241
(ram)	0,00635

Der, Umgriff der oben beschriebenen Elektrobeechichtungsanstrichmasse wurde ebenfalls festgestellt, indem in das Bad ein Stahlrohr von 3/8 innerem Durchmesser eingetaucht wurde, in das diametrisch ein 20-gauge Stafelstreifen eingesetzt war. Das Rohr mit dem Stahlstreifen wurde 15 Sekunden lang beschichtet mit einer vorgegebenen Spannung von 300 Volt. Die Entfernung, bis zu der sich der abgeschiedene Film von der Öffnung des Rohres aus erstreckte, wurde gemessen, und zwar für verschiedene EMK-Einstellungen. Die Entfernung in cm gab den Umgriff wieder.

Die in Tabelle I angegebenen Daten zeigen, daß das Bindemittel gemäß dieser Erfindung ein ausgezeichnetes hohes

BAD ORiQiNAL 0 0 9 8 4 9 / Π 3 9 ₂₈_

Spannungsvermögen besitzt, wie durch die erhöhten mäßigen. Dicken des Niederschlages und die mäßigen erzielten Stromstärken bei zunehmend erhöhten EMK-Einstellungen beweisen. Außerdem zeigt die Tatsache, daß kein Reißen auftrat, bis die EMK-Einsteilung 600 Volt betrug, das ausgezeichnete hohe Abscheidespannungs-Vermögen. Ein niedriges Abscheidespannungs-Vermögen wurde durch die mäßig dicke Abscheidung bei einer EMK-Einsteilung von 200 Volt angezeigt. Die mit diesem Bindemittel erhaltenen Oberzüge waren in der Regel glatt und glänzend in ihrer Erscheiung, insbesondere diejenigen bei EMK von 400 und 500. Alle ^leche, die mit diesem Elektrobeschichtungsbad beschichtet wurden, zeigten eine ausgezeichnete Abwaschfähigkeit, was anzeigt, daß der Verschleppungsverlust, wenn überhaupt, leicht abwaschbar sei und so kein bemerkenswertes Problem darstellte. Der Umgriff wurde bei einer EMK von 300 Volt gemessen und mit 5 cm festgestellt, was ein sehr guter Umgriff bei dieser Spannung ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung, wobei 70 i» der zur Umsetzung mit den Anhydridgruppen des Adduktes erforderlichen theoretischen Menge o-Toluidin verwendet wurde»

Das Reaktionsgefäß wurde mit 1200 Teilen eines modifizierten trocknenden Öles beschickt, das aus einem Copolymerisat aus 80 Gewv^ Leinöl und 20 Gew.# Cyclopentadien bestand.

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Zu diesem vorgegebenen Öl wurden 147 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben, und die Mischung wurde auf etwa 205° C (400° F) erhitzt und 2 Stunden und 40 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um das Addukt zu bilden. Das Erhitzen wurde dann nicht weiter fortgesetzt und nachdem das Reaktionsgemisch auf 82° C (180° P) abgekühlt war, wurden 570 Teile tertiäres Butanol, ein polares Lösungsmittel, zugegeben. Das die Adduktlösung enthaltende Reaktionsgefäß wurde mit 113 Teilen o-Toluidin beschickt und 1 Stunde lang auf einer Temperatur von 65° C (150° F) gehalten. Die erhaltene Harzlösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von 68,8 Gew.Prozenten, eine Viskosität von 126 Stokes und eine Säurezahl von 56,2. Nachdem die Aeiditüt bestimmt worden war, wurde Diäthanolamin in einer Menge entsprechend 40 fi

der

der zur Neutralisation der Acidität in/Harzlösung erforderlichen theoretischen Menge zugegeben, um das Produkt weiter zu neutralisieren, so daß eine Harzlösung wasserlöslich sein würde. Diese Dispersion wurde unverzüglich mit einer genügenden Menge Wasser verdünnt, um ein Elektrobeschichtungsbad zu erhalten, das ein Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen in Höhe von 6 Gew.Prozenten aufwies.

Das Bad wurde dann ausgewertet, wobei die Elektrobeschichtungsapparatur und Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 angewandt wurde. Die Elektrobeschichtungsdaten für diese Auswertung sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. ;■;'■·■ - - BAD ORIGINAL

-30-009849/1739

EMK-Einsteilung

Anfängliche Spannung

Endspannung

Anfängliche Stromstärke Amp. nach 15 Sek. Amp. nach 30 Sek. Endstromstärke

Dicke des .Niederschlages (mils) 0,4

Tabelle	II	•
Ansatz 1	Ansatz 2	Ansatz 3
300	400	500
280	370	460
295	390	490
0,23	0,26	0,35
0,08	0,08	0,10
0,05	0,05	0,06
0,04	0,04	0,04
0,4	0,5	1,0
0,0102	0,0127	0,0254

Der Umgriff wurde ebenfalls mit der Einrichtung und der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 festgestellt. Wie durch die Ergebnisse bei EMK-Einstellungen von 300, 400 und 500 Volt bewiesen wird, zeigt das Bindemittel ein sehr gutes hohes Abscheidespannungs-Yermögen. Im allgemeinen waren die Niederschläge glatt und glänzend bei allen EMK-Einstellungen. Der Umgriff des Harzsystems wurde mit 7,0 cm bei einer EMK-Einstellung von 500 Volt festgestellt. Dies ist natürlich ein ausgezeichneter Umgriff.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert das Harzsystem gemäß der Erfindung, wobei 95 ί> der zur Reaktion mit den. Anhydridgruppen erforderlichen theoretischen Menge an Anilin verwendet wurde.

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Es wurde wie Im Beispiel 1 beschrieben eine Addukt-Lösung in tertiärem Butanpl hergestellt und bei 65° C (150° F) mit 104 Teilen Anilin umgesetzt, wobei die Temperatur 1 Stunde lang gehalten wurde. Die Menge an Anilin betrug 95 i° der zur Umsetzung mit dem Addufct erforderlichen theoretischen Menge. Die erhaltene Lösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Peststoffen in Höhe von 68,8 #, eine Viskosität von 120 Stokes und_B.einer Säurezahl von 56,8. Die Harzlösung war nicht in Wasser löslich. Nachdem die Acidität bestimmt worden war, wurden 60 f der zur Umsetzung mit der Acidität der Harzlösung erforderlichen Menge an Diisopropanolamin zu der Lösung gegeben, um ein wasserlösliches Harzbindemittel herzustellen. Dieses Harzbindemittel wurde unverzüglich mit einer ausreichenden Menge Wasser verdünnt, um ein Elektrobeschichtungsbad tait einem Gehalt an nicht flüchtigen Peststoffen in Höhe'von 6 Gewichtsprozenten und einem pH-Wert von 8,6 zu erhalten. Das Bad wurde dann unter Verwendung der Elektrobesehichtungsapparatur und Verfahrensweise des Beispiels 1 ausgewertet. Die Elektrobeschiehtungadaten für diese Auswertung sind' in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

BAD ORIGINAL·

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	Ansatz 1	Ansatz 2	- 32 -	Ansatz 4	30	1595283	Ansatz 6
	100	200	Tabelle III	400	10		600
	92	185	Ansatz 3	368	09	Ansatz 5	555
EMK-Einstel- lung	98	192	300	385	06	500	580
Anfängliche Spannung	0,13	0,25	275	0,	55	460	0,37
Endspannung	0,07	0,11	290	0,	014	485	0,11
Anfängliche Stromstärke	0,06	0,09	0,26	0,	0,35	0,09
* Amp. nach 15 Sek.	0,05	0,06	0,10	0,	0,10	0,06
Amp. nach 30 Sek.	0,30	0,75	0,08	0,	0,09	0,90
Endstromstärke	0,0076 ^:	0,0191	0,05	0,	0,06	0,0229
Dicke des Niederschlages (mils)		0,48		0,85
(mm)		0,0122		0,0216

Der Umgriff wurde ebenfalls mit der Apparatur und Verfahrensweise des . Beispiels 1 festgestellt. Wie durch die Ergebnisse bei EMK-Einstellungen von 400, 500 und 600 V bewiesen wird, zeigte das Bindemittel ein sehr gutes hohes Abscheidespannungs-Vermögen. Die Überzüge waren im allgemeinen bei EMK's von 400-600 glatt und glänzend und zeigten wenig oder keinen Apfelsineneffekt und waren sehr gleichmäßig. Der Umgriff wurde mit 4,4 cm bei einer EMK von 300 V und mit 5,6 cm bei einer EMK von 500 V festgestellt. Damit hatte das Bad einen ausgezeichneten Umgriff. .

_ie Korrosionsbeständigkeit des Bleches 5 der Tabelle II wurde dann nach de« Salzsprühtest bestimmt. Bei diesem Korroeionstest wurde das

009849/1739 bad ob.Qinal .„.

unbeschichtete 1/6 des Bleches in einen lösungsmittelverdünnten an der luft trocknenden Primer getaucht, um den eingebrannten, beschichteten Bereich während der nachfolgenden Salzsprüheinwirkung von irgendeiner Korrosion zu schützen, die anderen falls von den unbeschichteten Teilen während des Verlaufs des Salzsprühtestes einwandern könnten. Zwei 9¹' (5,08 cm) Linien wurden auf eine Seite des Bleches in Form eines "X* eingeritzt. Das geritzte Blech wurde dann in ein Gestell gelegt, so daß es in einem Winkel von 15 # von der Vertikalen lag, wobei der 1/6 Teil des Bleches den unteren Teil bildete. Das Gestell mit dem darauf gelegten Blech wurde dann in einen Salzsprühkasten gestellt, wo es mit einer 5 #-igen wässrigen Salzlösung bei 32 - 35° ^G (90 - 95° ϊ¹) besprüht wurde. Fach 238-stündiger Einwirkung wurde das Blech aus dem Salzsprühkasten entfernt, mit Wasser gespült und mit Papiertaschentüchern trocken getupft. Abdeckband, 2,54 cm breit, wurde fest auf eines der Beine des ⁿX^w geklebt und dann schnell abgerissen oder zurückgerissen um T8Q°, wobei das Aufkleben und die Entfernung des Bandes innerhalb 5 Min. nach Entfernung des Bleches aus dem Salzsprühkaaten erfolgte. Bei Oberprüfung des Bleches nach Entfernung des Klebebandes wurde festgestellt, daß dort, wo der Überzug mit dem Band entfernt war, der entfernte Überzug sich über weniger als 0,16 cm (1/16'') von der eingeritzten Linie breit erstreckte. Diese minimale Entfernung von Überzug oder minimale * creep¹¹ zeigte die gute Haftfähigkeit, die der Überzug an dem Blech besaß, und die gewünschte Korrosionsbeständigkeit. Andere beschichtete oder nicht geritzte Teile des Bleches, die dem Salzsprühtest ausgesetzt waren, zeigten nur unbedeutende

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Roststellen und ließen keine Blasenbildung oder andere Fehler erkennen.

Beispiel 4

Ein Teil des Reaktionsproduktes aus Anilin und dem Addukt, das gemäß Beispiel 3 erhalten wurde, wurde isoliert und in einen Behälter gefüllt. Zu dieser Lösung wurden 40 i> der theoretisch zur Reaktion mit der Acidität der Harzlösung erforderlichen Menge an Daäthanolamin gegeben. Biese Dispersion wurde unverzüglich verdünnt, um ein Slektrobeschichtungsbad mit einem pH von 8,7 und einem Gehalt an nichtflüchtigen Peststoffen von 6 Gewichtsprozenten herzustellen. Dieses Bad wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verwertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV wiedergegeben. Der Umgriff wurde ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben gemessen und mit 5,6 cm bei 300 V festgestellt. Dies ist naturgemäß ein guter Umgriff.

Tabelle IY
Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz 3 Ansatz 4

EMK-Einstellung	200	300	400	500
Anfängliche Spannung	185	280	350	460
Endspannung	195	290	385	480
Anfängliche Stromstärke	0,15	0,22	0,35	.0,40
Amp. nach 15 Sek.	0,05	0,1.1	0,11	0,10

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Amp. nach 30 Sek. 0,04 0,09 0,06 0,07

Endstromstärke 0,03 0,05 0,04 0,05

Dicke des Niederschlages (mils) 0,35 0,60 0,70 0,90

.(mm) 0,0089 0,0152 0,0178 0,0229

Die in Tabelle IV wiedergegebenen Daten zeigen, daß das Harzbindemittel, ein sehr gutes hohes Abscheidespannungs-Vertnögen hatte, da mäßig dicke Niederschläge bei EKK*a von 400 und erhalten und annehmbare Stromstärken bei diesen EHK's gemessen wurden. Ein gutes niedriges Abseheidespannungs-Vermö^en wurde ebenfalls festgestellt, wie durch die Daten gezeigt wird. Die Niederschläge waren im allgemeinen 3ehr glatt und sehr gleichmäßig. Verstreute Wasserflecken wurden bei höheren EMK¹s festgestellt, obgleich im allgemeinen die Abscheidung in allen 4 Ansätzen ausgezeichnet war. Das Abspülen war mäßig bis gut, was anzeigt, daß der Verschleppungsveriust, falls überhaupt, durch das Waschen in guten Quantitäten entfernt wurde.

Beispiel 5

Ein Reaktionsgefäß vurde mit 1.200 Teilen eines modifizierten trocknenden Öles bestehend aus einem Copolymer (Admerol 75) aus 80 Gewiehtsprozenten Leinöl und 20 Gewichtsprozenten Cyclopentadien beschickt. Zu diesem Öl wurden 148 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 205° C (400° F) erhitzt und etwa 4 Stunden lang auf oder nahe dieser Temperatur gehalten, um das Maleinsäureaddukt zu bilden.

009849/1739 bad origins _₃₆_

1S9S283

Dann wurde das Erhitzen nicht fortgesetzt» und die Beak« tioasmieehtmg.auf 150° G (300° F) abgekühlt, wenaeh BlB fei« Ie tertiäres Butanol gugefügt wurden, um den Visküsitätsan« stieg zu stoppen und se die Reaktion sbgusehreoken* Die verdünnte Lösung wurde in zwei felle A und B aufgeteilt* Böö feile der Lösung A wurden auf 65^Ö C (150^ö ff) abgekühlt» M der abgekühlten Lösung wurde« 2913 feile Anilin gegeben« Die Menge des Anilins entspricht 50 # der 2ur Uffisetgtmg siit dem Anhydridsddukt benötigten theeretisöhen Menge* Sie feffipera« tür wurde 1 Stunde lang auf 65^Ö O (15Ö^Ö ΐ¹) gehalten< Sie erhaltene Hsrzlösüng hatte eine Säuregahi γόη;.|7,Ö, §£nea ßehait as sieht flfiebtigeii feststoff en vöu 6§^2 ηηά sine Viskosität You 6β,2 S'tokee« Üe war üieht kfis Äfflifisslg gebildet war, wl& dureh festgestellt Würde*

die Aeiditlt wie oben besehriebeii Mä timrot Wördeö mrieü 40 # der zur lietitralisatiön der erwähnten tat erförderliöheri M#nge Sn SÜthöfiölamiii isü der

, MtQ eirie WaSSeriöslieiit Biödei&iiteldfisperöiön M§&€ Mäpemim warie iiiwer2ügli<sft mit Wasser Wobei §iü Ei©ktf6tegiriiiciitiiiigSbai mit eiiSem Gehalt MeM flticitige« fefftatöff#n von 6 §eWiehtSprözenten

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wurden ebenfalls auf 65° G (150° F) abgekühlt. Zu dieser abgekühlten Lösung wurden 14,6 Teile Anilin gegeben. Die Anilinmenge entspricht etwa 25 $> der zur Reaktion mit dem Anhydridaddukt erforderlichen theoretischen Menge. Die Temperatur wurde eine Stunde auf 65° C (150° F) gehalten. Die sich ergebende Lasung hatte eine Säurezahl von 58,4, einen Gehalt
an nicht flüchtigen Peststoffen von 69,5 und eine Viskosität von 37,8 Stokes. Nachdem die Acidität dieser Lösung bestimmt worden war, wurden 40 $> der zur Reaktion mit der genannten
Acidität erforderlichen Menge an Diäthanolamin zugegeben, um eine Bindemitteldispersion herzustellen. Unverzüglich danach wurde genügend Wasser zu dieser Bindemitteldispersion gegeben, um ein Elektrobeschichtungsbad mit einem Gehalt an nioht
flüchtigen Feststoffen von 6 Gewichtsprozenten herzustellen. Dieses Bad (B) wurde ebenfalls unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrobeschichtungsapparatur und Verfahrenstechnik ausgewertet. Die Daten dieser Auswertung sind in der.Tabelle V wiedergegeben.

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	Ansatz	1 Ansatz	Tabelle V	3 Ansatz 4	Bad Β .	Aneatz 2
	300 .	400	Bad A	600	Anaatz 1	500
	280	370	2 Ansatz	555	300	—
EMK-Einsteilung	290	388	500	. 590	250	—
!Anfängliche Spannung .	0,15	0,24	465	0,33	298	■ . —
Sndspannung	0,06	0,06	490	0,06	0,52	——
infangliche Stromstärke	0,05	0,05	0,30	0,05	0,01	—
imp. nach 15 3ek.	0,03	0,03	0,07	0,03	0,00	—
imp. nach 30 3ek.	0,45	0,60	0,04	1,1	0,00
Sndstromstärke		0,02		0,00
Dicke des Nie- lerschlages (mils)		0,90

0,0114 0,0152 0,0229 0,02794 0,00

Die aus Bad A abgeschiedenen Filme zeigten ein hohes Abscheidespannungs-Vermögen, was sich aus den steigenden mäßigen Stärken der Niederschläge und den mäßigen Amperezahlen ergibt, die in progressiv höheren EMK-Einetellungen erhalten wurden. Die Filme waren im allgeneinen glänzend und sehr gleichmäßig. Bei 600 7 wurde ein feiner Apfelsinenschaleneffekt und einige Wasserflecken festgestellt. Der Film war aber ansonsten günstig zu beurteilen. Etwas Gasbildung und Wasserflecken wurde auch bei EMK's von 3QO und400 festgestellt; bei diesen EMK-Eins teilungen waren die Filme jedoch im allgemeinen zufriedeneteilend. Der Umgriff wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ermittelt und mit

009849/1739^^ original __y

3,9 cm bei 300 V und G,2 cm bei 600 V festgestellt. Da der H¹IIm ein .ausgezeichnetes hohes Abscheidespannungs-Vermögen hatte,.ist der Umgriff bei 600 V der genauere Wert.

Die versuchte Elektrobeschichtungsverwertung mit Bad B war, wie die Tabelle zei^t, ein Fehlschlag. Nach 30 Sekunden wurde keine Stromstärke gemessen und keine Adhäsion gleich welcher Art wurde festgestellt. Wenn also das Addukt mit nur 25 # der An-Ilinme.n^e umgesetzt wird, die theoretisch mit dem Addukt reagieren konnte, kann das erhaltene Bindemittel nicht wirksam für die Elektrobeschichtung verwendet werden.

Beiariel 6

Die Acidität eines Teiles der gemäQ Beispiel 5 hergestellten Binderei ttoldispersion Λ wurde bestimmt und 60 $> der zur Um-. Setzung nut dieser Acidität erforderlichen Mengen DiiSOpropanolamin wurden zu der Dispersion gegeben, um ein wasserlösliche« Bindemittel herzustellen. Nach Zugabe des DiiSö- ' propanolan-.ins wurde die Dispersion unverzüglich mit einer genügenden Knnge Wasser verdünnt, um ein Bad mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von 6 Gewichtsprozenten und einer Leitfähigkeit von 261 herzustellen* Dieses Bad wurde dann aln Elektrobeschichtungsbad unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und Verfahrenetechrtik ausgewertet. Die Daten dieser Auswertung sind in der nachfolgenden Tnbfille wiedergegeben.

BAD ORIGINAL

^t"

©op 4a

0as 8A9/17 39

Tabelle VI Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz 3 Ansatz 4

EMK-Einsteilung	100	300	400	500
Anfängliche Spannung	90	280	365	460
Endspannung	95	295	390	490
Anfängliche Stromstärke	0,14	0,22	0,32	Q..138
Amp. nach 15 Sek. .	0,05	0,08	0,10	0,10
Amp. nach 30 Sek.	0,04	0,05	0,06	0,06
Endstromstärke	0,03	0,04	0,04	0,04

Dicke des Niederschlages
(mils) 0,09 0,35 0,60 0,75

(mm) . 0,0023 0,00635 0,0152 0,0191

Die Daten der Tabelle VI zeigen ein ausgezeichnetes hohes Abscheidespannungs-Vermögen mit Bezug auf die 400 und 500 EMK-Ein3tellungen und ein ausgezeichnetes niedriges Abscheidespannungs-VeriEögen, insbesondere mit Bezug auf die 100 EMK^X Einstellung. Die Abscheidung war ausgezeichnet bei allen EMK-Einstellungen, insbesondere bei den höheren Einstellungen. Im allgemeinen waren die Filme glänzend und glatt, und die Stärke der Filme war sehr gleichmäßig. Da keine Iiisse erzeugt wur-t den, könnten die Filme möglicherweise noch bei höheren EMK¹s erzeugt werden. Der Umgriff des Bades vnirde ebenfalls festgestellt und mit 3,7 cm bei 300 V una 4,4 cm bei 500 V gefunden. Dien sind annehmbare Umgrji fc <■

-41

9/1739 bad original

Beispiel 7 ^: ■

Das Reaktiönsgefäß wurde mit 1.200 Teilen eines modifizierten trocknenden Öls bestehend aus einem Copolymerisat (Admerol 75) von 80 ,Gewichtsprozenten Leinöl und 20 Gewichtsprozenten Cyclopentadien beschickt. Zu dem eingefüllten Öl wurden H⁸ Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wurde dann . auf etwa 205° G (400° F) erhitzt und etwa 3 1/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um das Maleinsäureaddukt zu bilden. Dann wurde das Erhitzen nicht weiter fortgesetzt und die Reaktionsmasse auf 82° G (180° F) abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 634 Teile tertiäres Butanol zugegeben, um die Reaktion abzukühlen und den Viskositätsanstieg abzustoppen. Nach 45 Min., wenn die Temperatur auf 65° G (150° F) gefallen war, wurden über einen Zeitraum von einer Stunde und 5 Min. 128 Teile gemischter Xylidine zugegeben. Die so hergestellte Lösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen -Feststoffen von 67,2 Gewichtsprozenten, eine Viskosität von 61 Stokes und eine Säurezahl von 56,4. 40 $> der zur Um-Setzung mit der Acidität in dieser Lösung erforderlichen Menge an Diethanolamin wurden zugegeben, um eine Harzbindemi tteldis pe raon herzustellen. Diese Dispersion wurde unverzüglich verdünnt, um ein Elektrobeschichtungabad mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von 6 Gewichtsprozenten, einer Leitfähigkeit von 239 und einem pH-Wert von 8,75 herzustellen. Das Bad hatte die Konsistenz einer glatten Öl in V/as3er Emulsion. Das Bad wurde dann unter V^rweiidurt-jj der ElektrobouchLchturigaanordnung und Verfahrenstechnik von

Be iH.p Lei 1 ausgewertet. Dia Daton dieser Ana Wertung¹ tiind Ln ^s BAD ORIGINAL

0 0 9^9/173 9 · " ι-

der nachfolgenden Tabelle wie.dexg-ege.ben..

	Tabelle VII	Ansatz 2	Anaatz 3
	Ansatz 1	400	500
EMK-Einstellung	300	-365..	455
Anfängliche Spannung	279	385	490
Endspannung	290	0,34	0,35
Anfängliche Strom stärke	0,25	0,10	0,07
Amp. nach 15 Sek.	0,08	0,06	0,05
Amp. nach 30 Sek.	0,06	0,04	0,02
End s troma tärfce	0,04	0,80	0,92
Dicke des Nieder schlages (mils7	0,45	0,0203	0,0234
(mm)	0,0114

Die Daten der Tabelle VII zeigen, daB das Bad ein hohes Abscheidespannungs-Vermögen hatte, was durch die progressivansteigenden Pilmdicken und mäSigen Amperezahlen angezeigt wird. Die Filme waren im übrigen sehr glatt und glänzend, nur verstreute Wasserflecken und geringe oder keine Rauheit zeigend. Die Abscheidung wurde als ausgezeichnet angesehen und das A.bv/T.3chen (wash-off) als sehr annehmbar. Der Umgriff wurde ermittelt und mit 5,5 cm bei 300 V festgestellt, d.h. der Umgriff ist ausgezeichnet.

Beispiel H

Dioaen BsiupieL erläutert die vorliegende iS fix.ian·: wobii 70 '> >ler zur steak tion mit den AnhydrLdgruppon dia Adlukt-rt e : i\)r· i'j-1 i 'b-iii th-ϊθΓβ t,IiJi;h«n Menge an Me ühylaai Lit, .ue;.,

009340/1719 ' v-

ORlGlNAL

sekundären aromatischen Amin) verwendet werden. Das Reaktionsgefäß wurde mit 1.185,8 Teilen eines modifizierten trocknenden Öls bestehend aus einem Copolymerisat aus 80 Gewichtsprozenten leinöl und 20 Gewichtsprozenten Cyclopentadien beschickt. Zu dem vorgelegten Öl wurden ¹46,2Teile Maleinsäureanhydrid gegeben und die Mischung wurde auf etwa 205° C, (400° F) erhitzt und auf dieser Temperatur 23tunderi* und 30 Minuten gehalten. JIe Temperatur wurde dann auf 221 C (430° F) erhöht und auf dieser Höhe weitere 2 Stunden gehalten, um das Addukt zu bilden. Dann wurde das Erhitzen nicht weiter fortgesetzt, und 544 Teile tertiäres Butanol wurden zugei'iigt, nachdem das Reaktionsgemisch auf 82° G (180° F) abgekühlt war. Das die Adduktlösung enthaltende KeaktionsgefäQ wurde dann mit 112 Teilen Methylaniiin beschickt und auf einer Temperatur von 71° C (160° P) 50 f'.inuten lang gehalten. Die sich ergebende Harzlösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen in Höhe von 66,4 Gewichtsprozenten, eine Viskosität von 45 Stokes und eine oäuresahl von 56,2. Nachdem die "cidität bestimmt worden war, vrurien 40 '/» der zur vollständigen Neutralisation der Acidität des Harzes erforderlichen theoretischen Men.^e an Diethanolamin zugegeben, um das.Produkt weiter zn neutralisieren, so da3 die Harzhlösung wasserlöslich würde. Diese Dispersion vmrde unverzüglich mit einer ausreichenden Menge Wasser verdünnt, ui: ein Elektrobeschichtun ;sbad mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von 6 'Jewichts-ii herzustellen.

Das Bad -^= iarin ausgewertet, wobei dii? in Heisyiol 1 bcschrieb_er_1Kj^ jj 'Ί robeschicLturtsappr-r^tur un-5 Veri'i}:rensv7pisi^!

009 8^.9/1739 _₄₄„

angewendet wurden. Die Elektrobeschichtungsdaten sind in der folgenden Tabelle VIII wiedergegeben»

<	Tabelle	0,0203	VIII	Ansatz 3
	Ansatz 1	Ansatz 2	300
EMK-Einstellung	100	200	85
Anfängliche Spannung	177	260	94
Endspannung	193	280	0,28
Anfängliehe Strom stärke	0,39	0,55	0,13
Amp. nach 15 Sek.	0,14	0,25	0,08
Amp. nach 30 Sek.	0,10	0,17	0,04
Ends troms tärke	0,06	0,12	0,6
Dicke des Niederschlages (mils) 0,8	1,35	0,0152
(mm)'	0,0343

Der Umgriff wurde ebenfalls mit der Apparatur und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrenstechnik ermittelt. Wie durch die Ergebnisse bei EMK-Einstellungen von 100, 200 und 300 bewiesen wird * zeigte das Harzbindemittel ein annehmbares niedriges Abscheidespannungs-Vercnögen. Im allgemeinen waren die Niederschläge bei den wiedergegebenen EMK¹s glatt und glänzend. Der Umgriff wurde mit 2 cm bei einer EMK von 150 V festgestellt.

Beispiel 9

Eine gemäß Beispiel 3 hergestellte Harzlösung wurde mit Laokbenzin verdünnt, bis eine 80 #-ige Lösung erhalten wurde.

0 09849/1739 b*d

T.500 Teile dieser Lösung wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 60° C (140° F) erhitzt. Das Erhitzen wurde nicht weiter fortgesetzt, und 120 Teile Cyclohexylamin wurden über einen Zeitraum von 15 Min. langsam zugegeben. Die so in Gang gesetzte Reaktion war exotherm und trieb die Temperatur auf etwa 93° C (200° F). Bei dieser Temperatur wurden 260 Teile Gollosolve zugegeben. Das resultierende Produkt hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von 69,6 in, eine Viskosität von 99 Stokes und eine Säurezahl von 53,4, bestimmt durch Titration mit KOH. Zu dieser Lösung wurden 60 io der zur vollständigen Neutralisation der Acidität erforderlichen theoretischen Menge an Diisopropanolamin gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde unverzüglich mit einer ausreichenden Menge Wasser verdünnt, um ein Bad herzustellen, das einen Feststoffgehalt von 6 #, eine Leitfähigkeit von 269 und einen pH-Wert von 9»2 hatte. Das Bad wurde dann unter Verwendung der Elektrobeschichtungsapparatur und Verfahrenstechnik des Beispiels 1 ausgewertet. Die Daten dieser Auswertung sind .in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

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009849/1739

Tabelle

	Ansatz 1	Ansatz 2	Ansatz 3	Anaatz 4
EMK-Einste1lung	100	200	300	400
Anfängliche Spannung	91	178	270	340
Endspannung	98	191	0,50	—
Anfängliche S troms tärke	0,20	0,35	0,50	0,94
Amp. nach 15 Sek.	0,07	0,11	0,18	Unterbrechung
Amp. nach 30 Sek.	0,05	0,10	0,13	—
Ends troms tärke	0,04	0,06	0,10
Dicke des Mieder schlages (mils)	0,2	0,6	1,1
(mm)	0,00508	0,0152	0,02794	— _

Die Daten der Tabelle IX aeigen, daß das Bad, das durch Reaktion des Polycarbonsäureanhydridharzes mit Cyclohexylamin erhalten wurde, keine annehmbaren Elektrobeschichtungseigenschaften aufwies. Dies wurde durch das schlechte hohe Abscheidespannungs-Vermögen (Abbrechen bei 400 V) und durch das schlechte nicht annehmbare Abscheidespannungs-Vermögen (eine starke Gasbildung wurde bei 100 T festgestellt) angezeigt. Die durch die Elektrobeschichtung erzeugten Filme waren schlecht, indem sie Gasbildung, Äpfelsinenschaleneffekt, keinen Glanz unä. Gardinenbildung zeigten. Der Umgriff wurde festgestellt und mit nur 2 cm bei 300 T ermittelt. Das ist kein annehmbarer Umgriff für Elektrobeachichtungsbäder.

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009849/1739

BAD ORIGINAL

Beispiel 10

Das Reaktionsgefäß wurde mit 1.037 Teilen eines modifizierten trocknenden Öls bestehend aus einem Copolymerisat (Admerol 7:>- aus 80 Gewichtsprozenten Leinöl und 20 Gewichtsprozenten Cyclopentadien beschickt. * Zu dem vorgelegten Öl wurden 128 T 3.Ie Maleinsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wurde aann nui eiv/a 205° C (400° i?} erhitzt und auf dieser Temperatur etwa 3 i/2 oid. lan^ gehalten, um das Raleinsäureadduk*_u zu bilden. Das Erhitzen wurde nicht weiter fortgesetzt, und die lieaktioHEmischung auf 81° G (178° F) abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 460 Teile tertiäres Butanol zubegeben. Durch diese Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von l 1/2 otd. aui 60° C (140° P) abgekühlt. Zu der so erhaltenen Harzlösung wurden "2 Teile Anilin gegeben, und die Temperatur vmrde 1 3td. lang unter 82° C (180° P) gehalten. Das durch die Änilin^ugabe erhaltene Produkt hatte eine Säurer.aM von 55,9,einen Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von 69,2 Gewichtsprozenten und eine Viskosität von 162 Stokes.

Die Harzlösung wurde in zwei Portionen A und B aufgeteilt,. Zu der Portion A wurden 40 f° der zur vollständigen Neutralisation der Acidität der Lösung erforderlichen Menge an Diäthanolarin zugegeben. Diese Dispersion wurde unverzüglich mit einer, genügenden Kenge Wasser verdünnt, um ein Eielrtrobeschichtungsbad mit einem Feststoffgehalt von 6 Gewichtsprozenten, einer Leitfähigkeit von 272 und einem pH-Wm-t von 8,7 zu erVilien. Diese Lösung wird ElektrobeschicLtunrebad A benannt. BADORIGINAt

— -'i Ϊ5 —

009849/1739

Zur Harzlösung B wurden 60 # der zur vollständigen Neutralisation der Acidität der Lösung erforderlichen Menge an Diisopropanolamin zugegeben. Die erhaltene Bindemitteldispersion wurde unverzüglich mit einer ausreichenden Menge Wasser verdünnt, um ein Elektrobeschichtungsbad (B) mit einem Peststoffgehalt von 6 Gewichtsprozenten, einer Leitfähigkeit von 230 und einem pH-Wert von 8,9 zu erhalten.

Die beiden Bäder wurden dann unter Verwendung der Elektrobeschichtungsapparatur und Verfahrensweise des Beispiels 1 ausgewertet. Die Daten dieser Auswertung sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

	I I	Ansatz 1	280	Ansatz 2	Bad	Tabelle	X	Ansatz 5	B a	d B	Ansatz 8
•		,{ · CMK-Einstellung 300	292	400	Ansatz 3	A		300	Ansatz 6	Ansatz 7	600
	Anfängliche Spannung .	0,25	370	500	Ansatz	280	400	500	560
"ndspannung	0,08	388	465	600	295	370	460	580
Anfängliche Stromstärke	0,06	0,25	485	555	0,20	390	490	0,35
Lmp. nach 15 Sek.	0,04	0,08	0,30	580	0,07	0,24	0,30	0,09
Lap. nach 50 Sek.	Dicke des,Nie derschlages (mile) , 0,20	0,06	0,08	0,38	0,05	0,07	0,06	0,06
Sndstrom- stärke	(sua)	0,04	0,06	0>07	0,03	0,05	0,05	0,04
	0,25	0,04	0,05	0,21	0,03	0,03	0,65
		. 0,50	0,04	0,00533	0,30	0,40	0,0165
°»^OO555O,00635 Ö.O127	0,85		0.0076	0,0102
0,0216

Die Daten zeigen, daß beide Bäder Filaao erseugten, die einen ausgezeichneten Abepüleffskt hatten, waa angeigt, daß der

009849/1739 - _OR101NAU-«- : . .^ ,

Verschleppungsverlust entweder ausgeräumt oder leicht abwaschbar war. Im allgemeinen waren die Ergebnisse mit Bad A sehr gut, insbesondere bei den höheren EMK's. Bei den niedrigeren EMK's wurde eine leichte Gasbildung und die Abwesenheit Von Glanzbildung bemerkt, welches die einzigen schlechten Eigenschaften des sonst annehmbaren Films waren.-Ein mäßiger Apfelsinenschaleneffekt wurde bei EMK's von 500 und 600 festgestellt. Im allgemeinen waren aber die in allen Ansätzen erzeugten Filme sehr gut. Der Umgriff von Bad A wurde bestimmt und mit 4,8 cm bei 500 V und 6,3 cm bei 500 V gemessen.

Die Daten zeigen auch, daß Bad B sehr gute Filme lieferte und daß der Verschleppungsverlust, wenn überhaupt, leicht abwaschbar war. Bei EMK's von 400, 500 und 600 wurde ein mäßiger Apfelsinenschaleneffekt festgestellt. Im allgemeinen wurden aber sehr glatte und glänzende Filme erhalten. Ein insgesamt guter FIuS zeigte an, daß die Abscheidungen für die Elektrobeschichtung recht annehmbar waren. Der Umgriff von Bad B wurde gemessen und mit 6 cm bei 400 V und 4,3 cm bei 300 Y gefunden. :

Sin Risaktionsgefäß wurde mit 1.185,8 Teilen eines modifi- ■ zierten trocknenden Ölss bis stehend aus einsm Copolymerisat (Admsrol 75) 'auo 80 G^wiGhtapronsnten leinöl und 20 Gewichtaprosseirtsm Cyclopentadien beschickt.-Pas di@s©s öl anthaltende Rsaktionsgefä& wurd© weit?¹I¹JiLn mit 146,2 Teilen Maleinsäureanhydrid uM £6 Teilen MathylcArbltol (BM tky lather you Di-

θ 4. ί* / ι 7 3 8 BAD ORIGIN^ " _CQpY

äthantlglykol) beschickt. Die Reaktionsmiachung wurde auf 193° C (380° P) erhitzt und 6 Std. lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Erhitzen wurde nicht weiter fortgesetzt, und die Reaktionsmischung auf 82° C (180° P) abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 544,8 Teile tertiäres Butanoi über einen Zeiträum von 15 Min. zugegeben. Die Zugabe des Butanols kühlte das Reaktionsgemisch auf 65° C (150° P) ab. Zu der Harzlösung wurden 130 Teile Morpholin gegeben. Diese Morpholinmenge entspricht 50 # der theoretischen Menge, die mit dem Anhydrid der Harzlösung reagieren könnte. Während der Morpholinzugabe wurde die Reaktion mit Luft gekühlt. Das Reaktionsgemiseh wurde 1/2 Stunde lang auf einer Temperatur von etwa 65 - 77° C (150 - 170° P) gehalten.

Die erhaltene Harzlösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Peststoffen von 71,7, eine Viskosität von 205 Stokes und eine Säurezahl von 54· Da sich in der Harzlösung ein Salz gebildet hatte, war kein weiteres Ämin erforderlich, um die Lösung wasserlöslich zu machen.

Die Bindemitteldispersion wurde unverzüglich mit einer ausreichenden Menge Wasser verdünnt, um ein Bad mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Peststoffen von 6 $, einem pH-Wert von 7,4 und einer Leitfähigkeit von 356 zu erhalten.

Das Bad wurde unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Elektrobeschiehtungsapparatür und Verfahrensweise ausgewertet. Die Daten dieser Auswertung sind in der folgenden Tabelle XI wiedergegeben.

009849/1739 -51-

Tabelle XI

	Ansatz 1	Ansatz 2
EMK~Ein." te llung	100	200
Anfängliche Spannung	91	180
Endspannung	95	190
Anfängliche Strom stärke	0,18	0,30
Amp. nach 15 Sek.	0,08	0,24
Amp. nach 30 Sek.	0,06	0,23
Endstromstärke	0,05	0,10
Dicke des Niederschlages (mils)	0,8	1,5
(mm)	0,0203	0,0381

Die Baten der Tabelle II zeigen, daß das Elektrobeschichtungsbad schlechte Niederschläge bei niedrigen EHK-Einsteilungen von 100 und 200 ergab. Die Filme zeigten Beulen and Flecken und starke Gardinenbildung. Da bereits bei einer EMK-Einsteilung von 200 eine starke Gardinenbildung festgestellt wurde, würden höhere SMK¹S zur Folge haben, daß der Film überhaupt nicht haftet. Der Umgriff wurde gemessen und ■mit 2,8 cm bei 300 V festgestellt. Dies ist naturgemäß ein sehr niedriger und nicht zufriedenstellender Umgriff.

- Beispiel 12

Jas Reaktionsgefäß wurde mit 1.520 Teilen Leinöl, 25 Teilen Xylol und 480 Teilen Maleinsäureanhydrid beschickt. Der Iniialt des ReaktionsgefäSes wurde dann über einen Zeitraum von 3 Stunden und 35 Min. auf eine Temperatur von 209° C (408° F) ©rhitztv'um das Maleinsäureaddukt zu bilden. Daan wurde das

009849/173-9 ' „₅₂_

Erhitzen nicht weiter fortgesetzt, und das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. 200 Teile 29 $-ige Ammoniaklösung und 2.300 Teile entionisiertes Wasser wurden zu 1.500 Teilen des Maleinsäureadduktes gegeben. Die Mischung wurde auf 55° C (130° F) erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wurden weitere 690 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. Die so hergestellte Harzlösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von 32,2 'Gewichtsprozenten, einen pH-Wert von 6,2 und eine nicht flüchtige Säurezahl von 172,0.

Die Harzdispersion wurde dann mit einer ausreichenden Menge entionisiertem Wasser verdünnt» um ein Elektrobeschichtungsbad mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von 6 Gewichtsprozenten und einem pH-Wert von 6,7 herzustellen. Es war keine weitere neutralisation des Harzes erforderlich, da auf diese Art Aainaeisbildung eingetreten war. Das Bad wurde dann unter Verwendung der Blektrobeschichtungeapparatur und Verfahrensweise von Beispiel 1 ausgewertet. Die Daten dieser Auswertung sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

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008849/

	55 - .	Ansatz 2	1595283
	Tabelle XII	100
	Ansatz 1	50	Ansatz \
EMK-Eins teilung	50	65	150
Anfängliche Spannung	25	1,12	Unterbrechung
Endspannung	50	0,65	η
Anfängliche Strom stärke	0,60	0,57	η
Ämp. nach 15 Sek.	0,40	0,52	(1
Amp. nach 50 Sek.	0,57	0,60	N
Endstromstärke	0,54	0,0152	η
Dicke des Nieder schlages (mils)	0,40	η
(mm)	0,0102	η

Die Daten der Tabelle XII zeigen, daß das Bad ein sehr schlechtes hohes und mittleres Abscheidespannungs-Vermögen hatte, da bei einer EMK von 150 V Unterbrechung erfolgte. Die bei EMK's τοη 50 und 100 erzeugten Filme waren glatt und sehr hart. Die Filme wurden dem Salzsprühtest gemäß Beispiel 3 unterxvorfen. Es wurde festgestellt, daß sie schon nach Stunden diesen Test nicht erfüllten.

Der im Rahmen dieser Anmeldung Yerwendete Ausdruck "Säuresahl^s bedeutet den analytischen Wert, der die freie Säure und/od@r iss fr@i® Sämreanfeyärid in einem Syste© anzeigt, ν/·χ®·;©Γ g®mäß Gardner & Sward⁵@ l&iirt Testing Manual, 12th Udo,-Ί9&2, So 425 feGstiiaat wir£» Diese Methode folgt im WQ"©Q&tlieh©n iirjomig©®. vom AQfU D 555· Der Ausdruck gibt <ti@ ÄassSil ¥©n Bg ·ψ®η 1Θ1 \tt@i,OT₉ &i® ©rfordsrlich sind» um

V) (B |i «j δ / IJ έ

die Acidität einer 1 g-Probe nicht flüchtiger Feststoffe zu neutralisieren. Wenn die Gewichtsprozente an nicht flüchtigen Feststoffen eines Systems angegeben sind, wurde dieser Wert gemäß Verfahren B von Seite 505 des erwähnten Manuals ermittelt, indem eine Probe von 0,5 g in einem Aluminiumteller mit einem Durchmesser von 100 mm gegeben, die Probe mit 1-2 ml eines Lösungsmittels wie Benzol verdünnt, anschließend die Probe auf einer Heizplatte (150° C) 30 Min. lang erhitzt, dann abgekühlt, der nicht flüchtige Rückstand gewogen, dieses Gewicht von demjenigen der Probe substrahiert und die Differenz mit 100 multipliziert wurde. Der Ausdruck "Jodzahl* bedeutet den analytischen Wert, der die Ungesättigtheit eines Systems angibt, wie er gemäß S. 428-429 des erwähnten Manuals bestimmt wird. Er gibt die Prozentzahl Jod an, die mit einem ungesättigten Stoff reagiert. Wenn die Viskosität eines Systems in der Maßeinheit Stokes angegeben wurde, wird diese Viskositätsbestimmung gemäß dem Gardner-Holdt-bubble-Viskosimeterverfahren durchgeführt, wie es auf Seite 171 des erwähnten Manuals beschrieben ist. Der Ausdruck "Hydroxylzahl" stellt den analytischen Wert dar, der gemäß S. 433 des genannten Manuals bestimmt wird. Er gibt die Anzahl der Hydroxylgruppen in einem System wieder. Wenn die Verwendung von Lackbenzin angegeben wurde, um den Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen eines Polycarbonsäureharzproduktes zur Bes immung oder Spezifizierung der Viskosität eines solchen Produktes einzustellen, wurde übliches Lackbenzin verwendet (wie das von American Minerals Spirits Ooapany verkaufte), das einen Anilinpunkt von 53-59° C, einen

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009849/1739 bad

Flammpunkt (TCC) von mindestens 37,8° C (100° F) und die ■■folgenden Siedepunkte besitzt: anfänglicher Siedepunkt mindestens 154,5° C (310° F); 50 £: mindestens 166° C (331° F); 90 #: maximal 193° C (380° F); und Endpunkt 190,5 - 201,7° C (375 - 395° P).

Verschiedene Modifikationen und Abänderungen dieser Erfindung sind für den Fachmann offensichtlich, ohne vom Umfang und Grundgedanken der Erfindung abzuweichen. Es ist wohlverstanden, daß die Erfindung nicht in ungebührlicher Weise beschränkt werden soll auf die erläuternden Ausführungen.

Patmtanaprüche ; RAD ORIGINAL *—

Ö09849/1739

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyearbonsäureanhydridharzes, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) 1. eine alfa, beta-äthylenisch ungesättigte Säure

oder ein Anhydrid oder Härtester davon und 2. ein trocknendes öl und/oder ein mit polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Stoffen modifiziertes trocknendes Öl,
unter Bildung eines Adduktes erhitzt,

(B) dieses Addukt mit einem aromatischen Amin vermischt,

(C) die Mischung erhitzt wird, bis das sich bildende Polyearbonsäureanhydridharzprodukt die gewünscht hohe Viskosität hat, and

(B) das gebildete Polycarbonßäureanhydridharzprodukt gewonnen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1. ein Addukt aus einem alfa, keta-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid· taat einem trocknenden öl und/ oder einem mit polymerisierbar«», äthylenißch ungesättigten Verbindungen modifiziertem trocknenden Öl mit

2. einem, frinären oder sräuiiftüireft» aromatischen Monoatain mit 1-20 Kohlenstoffatom«*- ..■ ' ■ .. ,'

erMitst -:rl?ü₉ t±a ßao ο&Φ. isiMende" PalyeaTfeoaeaureaiihy-. dridharsproiiÄt ©ise> is ©ywümaeiite© ÄmsmaS Wh$ri si tat als äa@ .g@SQEs*te Mdi&i. Aufweist« "

3· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich- * net, daS ein Addukt aus 5 bis 45 Gewichtsprozenten eines alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrides und einem trocknenden Öl und/oder einem mit polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Stoffen modifiziertem trocknenden Öl verwendet wird.

4· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß ein Addukt verwendet wird, das keine Hydroxylgruppen enthält.

5· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 50 # dar Carboxylgruppen des Adduktes in Form von Anhydridgruppen vorliegen.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen* 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein primärea oder sekundäres aromatisches Monoamin mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

7ο ?@rfahr@a geagß'An'sprüchen 1 bis β,- dadurch gekennzeichnet, dal das Addmkt mit des Amin auf 10 bis 95° C (50 bis ⁰I), iforsugsweis© 54 biss 77° C (130 bis 170° F) ert wird.. . * ' "

f Amspj?t@b©a 1 big T₅ dadurch g@keamzeicha.et,

-und iaa Öl ®ia durch

_BAD

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Amin Anilin, Xylidin und/oder Toluidin ist.

10· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Addukt aus 5 bis 20 Gewichtsprozenten Maleinsäureanhydrid und einem Copolyaerisat ans 50 bis 95 Gewichtsprozenten Leinöl und 5 bis 50 Gewichtsprozenten Cyclopentadien verwendet wird.

11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 Ms 10, dadurch gekennzeichnet daß das aromatische Amin in einer Menge, die zur Umsetzung mit 40 bis 100 i», vorzugsweise 50 bis 80 i» der theoretischen Menge von Ashydridgruppen des genannten Adduktes ausreicht, verwendet wird.

12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt mit dem aromatischen Amin erhitzt wird, bis die Viskosität der Polycarbonsäureharzlösung 15 bis 300 Stokes (gemessen nach Verdünnen mit tert. Butanol auf'einen Gehalt an nicht flüchtigen Feststoffen von 70 #) beträgt.

15« Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein primäres, aromatisches Monoamin der folgenden allgemeinen formel iats

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BAD

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worin ein R für eine Aminogruppe und die anderen R für Wasserstoff und/oder Alkylgruppen Mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Methylgrupp· stehen.

Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 13t dadurch gekennzeichnet, daß ein Addukt aus 5 bis 40 Gewichtsprozenten eines alpha,beta-Ithyleniseh ungesättigten Säureanhydrides und eines trocknenden Öl, eines durch Copolymerisation mit alicycliachen konjugierten Dienkohlenwasserstoffen, mit Tinylid@n-3ub@titmierten Verbindungen und/oder mit konjugierten Dienkohlenwasserstoffen modifiziertem trocknenden öl, wobei dieses öl eine Jodzahl von 50 bis 350, eine -Säurezahl von weniger als 1Q und eine Hydroxylzahl ron weniger als 10 aufweist, verwendet wird.

"Verfahren. gemlS Ansprüchen 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet, daB das Bämreanhydrid mit dem öl unter Bildung des Addukte» amf 12© bis 260® G (250 bis 500° F) erhitzt

gseü Aasprllefeea 1 bis 15» dadurch" gekennzeich net,-' €&& ©ia ö^pisk ErMitses. auf 177 bis 232° 8 (350 bis _:490^ö F) geMlt©-fe©s-AddtÄt aas 5 bis 20 Sev&eMsproztnten

iaayaE-id "und einem Copolyserisa^ mm 50 bis ©iSSü/l?3S _BAD ORIGINAL

95 Gewichtaprozenten Leinöl und 5 bis 50 Gewichtsprozenten Cyclopentadien verwendet wird.

17. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäureanhydridharzlösung unter Bildung einer in Wasser verteilbaren Harzlösung neutralisiert und diese gegebenenfalls mit so viel Wasser verdünnt wird, daß die gebildete wäßrige Dispersion oder Lösung einen Gehalt an nicht flüchtigen Harzfeststoffen von 5 bis 35 'i· aufweist.

18. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die leutralisation nit einem Alkanolamin, vorzugsweise Diieoßropanolamin oder Diäthanolamin durchgeführt wird. .

19· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralisierte Harzlösung mit einer Figmentdispersion unter Bildung eines Anstrichmittels vermischt wird. :

20. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 191 dadurch gekennzeichnet, daß das Anstrichmittel mit Wasser zu einer Dispersion mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Harzfeststoffen von 2 bis 35» vorzugsweise 5 bis 35 Gewichtsprozenten verdünnt wird.

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21. Überzugsmasse, insbesondere zur Elektrobeschichtung von elektrisch leitenden Substraten unter Anwendung eines Elektrobeschichtungsbadea, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Bindemittel ein gemäß Ansprüchen 1 bis 20 hergestelltes Polycarbonsäureanhydridharzprodukt enthält.

Dr.T/K+H

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