JPS6017323B2 - 新規な変性樹脂の製造方法 - Google Patents
新規な変性樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPS6017323B2 JPS6017323B2 JP53123228A JP12322878A JPS6017323B2 JP S6017323 B2 JPS6017323 B2 JP S6017323B2 JP 53123228 A JP53123228 A JP 53123228A JP 12322878 A JP12322878 A JP 12322878A JP S6017323 B2 JPS6017323 B2 JP S6017323B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- resin
- adduct
- parts
- fatty acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D11/108—Hydrocarbon resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S260/00—Chemistry of carbon compounds
- Y10S260/38—Ink
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は印刷インキ用樹脂として好適な新規な変性樹脂
の製造方法に関し、さらに詳しくは、シクロベンタジェ
ン系樹脂、高級脂肪酸ェステル、Ｑ．８−不飽和ジカル
ボン酸無水物及びポリアミンを用いる新規な変性樹脂の
製造方法に関する。
の製造方法に関し、さらに詳しくは、シクロベンタジェ
ン系樹脂、高級脂肪酸ェステル、Ｑ．８−不飽和ジカル
ボン酸無水物及びポリアミンを用いる新規な変性樹脂の
製造方法に関する。
従釆から、シクロベンタジェン系樹脂の変性に関しては
、種々の方法が知られている。例えば、シクｏベンタジ
ェン系樹脂と天然乾‘性油とをクッキングする方法（米
国特許第３０８４１４７号）、シクロベンタジェン系樹
脂と高級不飽和脂肪酸とを金属化合物の存在下に反応す
る方法（特公昭５０−２６３３号）などであるが、これ
らの方法では、印刷インキ用樹脂に要求される性質、例
えば顔料との湿潤性、インキ溶剤への熔解性、粘度特性
などの面で必ずしも充分でなく、インキ用の樹脂として
は不充分なものしか得られなかった。そこで本発明者ら
は、かかる従来技術の欠点を克服したインキ用樹脂を開
発すべく鋭意検討を進めた結果、先にシクロベンタジェ
ン系樹脂とＱ．６一不飽和ジカルボン酸無水物との付加
物（ａ）と共役二重結合を有する高級脂肪酸ヱステルと
Ｑ．Ｐ−不飽和ジカルボン酸無水物との付加物（ｂ）を
予め形成せしめたのち、これらを不活性ガス雰囲気下で
所望により金属化合物の存在下に加熱反応せしめること
によって、高分子化されたインキ用ビヒクルとして好適
な生成物が得られることを見し、出した（特願昭５２−
４０１２び号（持関昭球−１２５４９４）。
、種々の方法が知られている。例えば、シクｏベンタジ
ェン系樹脂と天然乾‘性油とをクッキングする方法（米
国特許第３０８４１４７号）、シクロベンタジェン系樹
脂と高級不飽和脂肪酸とを金属化合物の存在下に反応す
る方法（特公昭５０−２６３３号）などであるが、これ
らの方法では、印刷インキ用樹脂に要求される性質、例
えば顔料との湿潤性、インキ溶剤への熔解性、粘度特性
などの面で必ずしも充分でなく、インキ用の樹脂として
は不充分なものしか得られなかった。そこで本発明者ら
は、かかる従来技術の欠点を克服したインキ用樹脂を開
発すべく鋭意検討を進めた結果、先にシクロベンタジェ
ン系樹脂とＱ．６一不飽和ジカルボン酸無水物との付加
物（ａ）と共役二重結合を有する高級脂肪酸ヱステルと
Ｑ．Ｐ−不飽和ジカルボン酸無水物との付加物（ｂ）を
予め形成せしめたのち、これらを不活性ガス雰囲気下で
所望により金属化合物の存在下に加熱反応せしめること
によって、高分子化されたインキ用ビヒクルとして好適
な生成物が得られることを見し、出した（特願昭５２−
４０１２び号（持関昭球−１２５４９４）。
この生成物は、顔料との湿潤性、インキ溶剤への溶解性
、他のインキ用の樹脂との相溶性などの面で従釆のシク
ロベンタジェン系樹脂に比較してはるかに優れた性能を
示す。
、他のインキ用の樹脂との相溶性などの面で従釆のシク
ロベンタジェン系樹脂に比較してはるかに優れた性能を
示す。
しかしながら、この生成物をビヒクルとするインキは塗
膜の強度、密着性、光沢などの塗膜性能の面で未だ必ず
しも満足しうるものとは云えず、これらの欠点を改良し
うる樹脂の開発が望まれていた。本発明の主な目的は、
シクロベンタジェン系樹脂と高級不飽和脂肪酸ェステル
とを主原料とする高分子化された新規な変性樹脂の製造
方法を提供することにあり、他の目的は顔料との湿潤性
、インキ溶剤への溶解性、他のインキ用の樹脂との相溶
性などに優れ、かつ塗膜性能に優れたインキを調製する
のに好適な新規な変性樹脂の製造方法を提供することに
ある。
膜の強度、密着性、光沢などの塗膜性能の面で未だ必ず
しも満足しうるものとは云えず、これらの欠点を改良し
うる樹脂の開発が望まれていた。本発明の主な目的は、
シクロベンタジェン系樹脂と高級不飽和脂肪酸ェステル
とを主原料とする高分子化された新規な変性樹脂の製造
方法を提供することにあり、他の目的は顔料との湿潤性
、インキ溶剤への溶解性、他のインキ用の樹脂との相溶
性などに優れ、かつ塗膜性能に優れたインキを調製する
のに好適な新規な変性樹脂の製造方法を提供することに
ある。
而してかかる本発明の目的は、シクロベンタジェン系樹
脂とＱ．８−不飽和ジカルボン酸無水物との付加物（ａ
）と共役二重結合を有する高級脂肪酸ェステルとＱ．Ｂ
−不飽和ジカルボン酸無水物との付加物（ｂ）の反応生
成物（１）を１級または２級アミノ基を少なくとも２個
以上含有するポリアミン（０）と反応せしめることによ
って達成される。
脂とＱ．８−不飽和ジカルボン酸無水物との付加物（ａ
）と共役二重結合を有する高級脂肪酸ェステルとＱ．Ｂ
−不飽和ジカルボン酸無水物との付加物（ｂ）の反応生
成物（１）を１級または２級アミノ基を少なくとも２個
以上含有するポリアミン（０）と反応せしめることによ
って達成される。
本発明において使用されるシクロベンタジェン系樹脂は
、常法に従ってシクロベンタジェン、メチルシクロベン
タジェン、これらの二量体、三童体、共二量体などのご
ときシクロベンタジェン系単量体単独またはシクロベン
タジェン系単量体と劣位量のこれと共重合可能な共単量
体との混合物を熱重合して得られるものであり、軟化点
８０〜２００ｑｏ、とくに１００〜１７０ｑｏでガード
ナー色度１３以下のものが賞用される。
、常法に従ってシクロベンタジェン、メチルシクロベン
タジェン、これらの二量体、三童体、共二量体などのご
ときシクロベンタジェン系単量体単独またはシクロベン
タジェン系単量体と劣位量のこれと共重合可能な共単量
体との混合物を熱重合して得られるものであり、軟化点
８０〜２００ｑｏ、とくに１００〜１７０ｑｏでガード
ナー色度１３以下のものが賞用される。
使用される共拳量体の具体的な例としては、ェチレン、
プロピレン、ブテン、スチレンなどのモノオレフイン、
１，３ーブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジェ
ンなどの共役ジェン、酢酸ビニル、アクリル酸ェステル
、メタクリル酸ェステル、アクリロニトリル、アリルア
ルコールなどの極性を有するビニル単重体が例示される
。
プロピレン、ブテン、スチレンなどのモノオレフイン、
１，３ーブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジェ
ンなどの共役ジェン、酢酸ビニル、アクリル酸ェステル
、メタクリル酸ェステル、アクリロニトリル、アリルア
ルコールなどの極性を有するビニル単重体が例示される
。
なかでもシクロベンタジェン系単量体の単独重合体また
はシクロベンタジェン系単量体とモノオレフィン、共役
ジェンなどの炭化水素系共単量体との共重合体が賞用さ
れる。本発明においては、シクロベンタジェン系樹脂と
ともに共役二重結合を有する高級脂肪酸ェステルが使用
される。
はシクロベンタジェン系単量体とモノオレフィン、共役
ジェンなどの炭化水素系共単量体との共重合体が賞用さ
れる。本発明においては、シクロベンタジェン系樹脂と
ともに共役二重結合を有する高級脂肪酸ェステルが使用
される。
かかる高級脂肪酸ェステルは、ェレオステアリン酸やパ
リナリン酸などのごとき炭素数１沙〆上で分子鎖内に共
役二重結合を有するモノカルボン酸とメタノール、エタ
ノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコー
ル、グリセリン、ベンタエリスリトール、トリメチロ−
ルブロパンなどのごとき１価または多価アルコールとの
エステルであり、なかでもグリセリンのトリェステルが
賞用される。これらのグリセリントリェステルはキリ油
、脱水ヒマシ油、オィチシカ油、ェノ油などの天然乾性
油中に含まれており、本発明においてはこれらの天然乾
性油が高級脂肪酸ェステルとして賞用される。本発明に
おいては、さらに他の成分としてＱ．８−不飽和ジカル
ボン酸無水物が使用される。
リナリン酸などのごとき炭素数１沙〆上で分子鎖内に共
役二重結合を有するモノカルボン酸とメタノール、エタ
ノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコー
ル、グリセリン、ベンタエリスリトール、トリメチロ−
ルブロパンなどのごとき１価または多価アルコールとの
エステルであり、なかでもグリセリンのトリェステルが
賞用される。これらのグリセリントリェステルはキリ油
、脱水ヒマシ油、オィチシカ油、ェノ油などの天然乾性
油中に含まれており、本発明においてはこれらの天然乾
性油が高級脂肪酸ェステルとして賞用される。本発明に
おいては、さらに他の成分としてＱ．８−不飽和ジカル
ボン酸無水物が使用される。
この具体的な例としては、無水マレィン酸、無水シトラ
コン酸、無水ィタコン酸及びこれらのアルキル置換体な
どが例示されるが、なかでも反応性、品質、経済性など
の面から無水マレィン酸が賞用される。しかし、マレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのＱ．８一不飽和
ジカルボン酸を使用する場合には、インキ用樹脂に適し
た変性樹脂を得ることはできない。本発明においてはこ
れらの各成分を任意に反応させるのではなく、シクロベ
ンタジェン系樹脂とＱ．８−不飽和ジカルポン酸無水物
との付加物（ａ）及び高級脂肪酸ェステルとＱ．３一不
飽和ジカルボン酸無水物との付加物（ｂ）を予め形成せ
しめたのちに両者を反応させることが必要である。
コン酸、無水ィタコン酸及びこれらのアルキル置換体な
どが例示されるが、なかでも反応性、品質、経済性など
の面から無水マレィン酸が賞用される。しかし、マレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのＱ．８一不飽和
ジカルボン酸を使用する場合には、インキ用樹脂に適し
た変性樹脂を得ることはできない。本発明においてはこ
れらの各成分を任意に反応させるのではなく、シクロベ
ンタジェン系樹脂とＱ．８−不飽和ジカルポン酸無水物
との付加物（ａ）及び高級脂肪酸ェステルとＱ．３一不
飽和ジカルボン酸無水物との付加物（ｂ）を予め形成せ
しめたのちに両者を反応させることが必要である。
この順序を変えてシクロベンタジェン系樹脂と高級脂肪
酸ェステルとの反応を先に試みても両者間の反応はほと
んど起こらず、高級脂肪酸ヱステルのみが選択的にゲル
化して高分子化された反応物を得ることはできない。し
かし、この順序は必ずしも三成分の添加順序を規定する
ものではなく、シクロベンタジェン系樹脂と高級脂肪酸
ェステルとを後者がゲル化しない条件化に混合しておき
、これにＱ．３一不飽和ジカルボン酸無水物を加えて両
成分に付加せしめ、しかる後に加温もしくは触媒を加え
ることによって反応させることもできる。反応に用いら
れる付加物（ａ）と付加物（ｂ）の使用比率は目的とす
る変性樹脂に要求される性質に従って広範囲に変化しう
るが、通常は付加物（ａ）９８〜３５重量％と付加物（
ｂ）２〜６５重量％であり、インキ用樹脂として好適な
性能を付与するためには、付加物（ａ）９５〜４の重量
％、さらには９０〜５の雲量％と付加物（ｂ）５〜６の
重量％、さらには１０〜５の重量％とするのが好ましい
。
酸ェステルとの反応を先に試みても両者間の反応はほと
んど起こらず、高級脂肪酸ヱステルのみが選択的にゲル
化して高分子化された反応物を得ることはできない。し
かし、この順序は必ずしも三成分の添加順序を規定する
ものではなく、シクロベンタジェン系樹脂と高級脂肪酸
ェステルとを後者がゲル化しない条件化に混合しておき
、これにＱ．３一不飽和ジカルボン酸無水物を加えて両
成分に付加せしめ、しかる後に加温もしくは触媒を加え
ることによって反応させることもできる。反応に用いら
れる付加物（ａ）と付加物（ｂ）の使用比率は目的とす
る変性樹脂に要求される性質に従って広範囲に変化しう
るが、通常は付加物（ａ）９８〜３５重量％と付加物（
ｂ）２〜６５重量％であり、インキ用樹脂として好適な
性能を付与するためには、付加物（ａ）９５〜４の重量
％、さらには９０〜５の雲量％と付加物（ｂ）５〜６の
重量％、さらには１０〜５の重量％とするのが好ましい
。
一方、使用されるＱ．８−不飽和ジカルボン酸無水物の
量は、シクロベンタジェン系樹脂と高級脂肪酸ェステル
との反応性を高めるうえで各々の成分１０の重量部に対
して０．１重量部以上であることが好ましく、通常は０
．２〜５０重量部である。とくにインキ用樹脂に変性す
る場合には、シクロベンタジェン系樹脂１０の重量部当
り０．３〜１５重量部、好ましくは０．５〜１の重量部
とし、高級脂肪酸ェステルについても同様にシクロベン
タジェン系樹脂１０の重量部当り０．３〜１５重量部、
好ましくは０．５〜１の重量部とするのが適切である。
付加物（ａ）及び付加物（ｂ）の合成は、常法に従い、
例えば１５０〜２５０℃で１０分〜５時間程度反応する
ことによって容易に行われるが、本発明においては、こ
のようにして事前に調製された付加物を混合するか、ま
たはシクロベンタジェン系樹脂、高級脂肪酸ェステル及
びＱ．８一不飽和ジカルボン酸無水物を同時に反応して
それぞれの付加物を系内において形成せしめたのち、窒
素、アルゴンなどのごとき反応に不活性なガス雰囲気下
で加溢することにより両付加物間の反応生成物が得られ
る。
量は、シクロベンタジェン系樹脂と高級脂肪酸ェステル
との反応性を高めるうえで各々の成分１０の重量部に対
して０．１重量部以上であることが好ましく、通常は０
．２〜５０重量部である。とくにインキ用樹脂に変性す
る場合には、シクロベンタジェン系樹脂１０の重量部当
り０．３〜１５重量部、好ましくは０．５〜１の重量部
とし、高級脂肪酸ェステルについても同様にシクロベン
タジェン系樹脂１０の重量部当り０．３〜１５重量部、
好ましくは０．５〜１の重量部とするのが適切である。
付加物（ａ）及び付加物（ｂ）の合成は、常法に従い、
例えば１５０〜２５０℃で１０分〜５時間程度反応する
ことによって容易に行われるが、本発明においては、こ
のようにして事前に調製された付加物を混合するか、ま
たはシクロベンタジェン系樹脂、高級脂肪酸ェステル及
びＱ．８一不飽和ジカルボン酸無水物を同時に反応して
それぞれの付加物を系内において形成せしめたのち、窒
素、アルゴンなどのごとき反応に不活性なガス雰囲気下
で加溢することにより両付加物間の反応生成物が得られ
る。
この際の反応条件は通常１９０〜３００℃で３０分〜８
時間であり、温度が低すぎる場合には反応の進行が遅く
、逆に高すぎる場合には樹脂の着色や分解が生じやすく
なる。反応は通常希釈剤の不存在下で実施されるが、所
望により希釈剤を使用することもでき、例えばベンゼン
、トルヱン、キシレン、テトラリン、鉱油などのごとき
通常の炭化水素系溶剤の他、アマニ油、大豆油などのご
とき反応に不活性な天然油が例示される。
時間であり、温度が低すぎる場合には反応の進行が遅く
、逆に高すぎる場合には樹脂の着色や分解が生じやすく
なる。反応は通常希釈剤の不存在下で実施されるが、所
望により希釈剤を使用することもでき、例えばベンゼン
、トルヱン、キシレン、テトラリン、鉱油などのごとき
通常の炭化水素系溶剤の他、アマニ油、大豆油などのご
とき反応に不活性な天然油が例示される。
また両付加物の反応に際して、所望により金属化合物を
触媒として使用することができ、その具体的な例として
、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムな
どのごとき周期律表第Ｗ族、第肌族及び第肌族に属する
金属の化合物が例示される。
触媒として使用することができ、その具体的な例として
、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムな
どのごとき周期律表第Ｗ族、第肌族及び第肌族に属する
金属の化合物が例示される。
なかでもシクロベンタジェン系樹脂及び高級脂肪酸ェス
テルに可溶性の化合物、とくに有機酸塩及び有機キレー
ト化合物が賞用される。金属化合物の使用量はとくに制
限されないが、反応を迅速化するためには両付加物の合
計量１０低重量部当り０．１〜１の重量部程度使用する
のが好ましく、とくに０．２〜８重量部とするのが適切
である。本発明においては、かくして得られる反応生成
物（１）と１級または２級アミノ基を少なくとも２個以
上含有するポリアミン（０）と反応せしめることによっ
て変性樹脂が得られる。
テルに可溶性の化合物、とくに有機酸塩及び有機キレー
ト化合物が賞用される。金属化合物の使用量はとくに制
限されないが、反応を迅速化するためには両付加物の合
計量１０低重量部当り０．１〜１の重量部程度使用する
のが好ましく、とくに０．２〜８重量部とするのが適切
である。本発明においては、かくして得られる反応生成
物（１）と１級または２級アミノ基を少なくとも２個以
上含有するポリアミン（０）と反応せしめることによっ
て変性樹脂が得られる。
両成分の反応は、反応生成物（１）中に含まれる酸無水
物基とポリアミン（０）中の１級または２級アミノ基と
の間で生じるィミド化またはアミド化反応であるため、
これらのアミノ基を含まない３級アミンは使用すること
ができない。またポリアミンの代りにモノアミンを使用
する場合には、本発明の目的である塗膜性能の改良され
たインキ用樹脂を得ることができない。用いられるポリ
アミンの具体的な例としては、例えばエチレンジアミン
、プロピレンジアミン、プチレンジアミン、ヘキシレン
ジアミン、オクチレンジアミン、メチルアミノプロピル
アミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプチ
ルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、オクチルア
ミノプロピルアミン、ドデシルアミノプロピルアミン、
ヘキサデ′シルアミノプロピルアミン、アミ／エチルエ
タ／−ルアミンなどのごときアルキレンジアミンまたは
その置換体；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン
などのごとき芳香族ジアミンまたはその置換体：ジェチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンベンタミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、へ
キサプロピレンヘプタミン、トリ（エチルエチレン）テ
トラミン、ベンタ（１ーメチルプロピレン）へキサミン
、テトラブチレンベンタミンなどのごときポリアルキレ
ンポリアミンまたはその置換体などが挙げられ、なかで
も炭素数２０以下のポリアミンが賞用される。これらの
ポリアミンは二種以上を併用してもよく、またポリアミ
ンとともに１級または２級のモノアミンを本発明の効果
を本質的に妨げない範囲内で併用することもできる。反
応生成物（１）とポリアミン（ロ）との反応は常法に従
って実施すればよく、例えば窒素、アルゴンなどの不活
性ガス雰囲気下に５０〜２００ｏｏで１び分〜５時間に
わたり実施される。
物基とポリアミン（０）中の１級または２級アミノ基と
の間で生じるィミド化またはアミド化反応であるため、
これらのアミノ基を含まない３級アミンは使用すること
ができない。またポリアミンの代りにモノアミンを使用
する場合には、本発明の目的である塗膜性能の改良され
たインキ用樹脂を得ることができない。用いられるポリ
アミンの具体的な例としては、例えばエチレンジアミン
、プロピレンジアミン、プチレンジアミン、ヘキシレン
ジアミン、オクチレンジアミン、メチルアミノプロピル
アミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプチ
ルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、オクチルア
ミノプロピルアミン、ドデシルアミノプロピルアミン、
ヘキサデ′シルアミノプロピルアミン、アミ／エチルエ
タ／−ルアミンなどのごときアルキレンジアミンまたは
その置換体；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン
などのごとき芳香族ジアミンまたはその置換体：ジェチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンベンタミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、へ
キサプロピレンヘプタミン、トリ（エチルエチレン）テ
トラミン、ベンタ（１ーメチルプロピレン）へキサミン
、テトラブチレンベンタミンなどのごときポリアルキレ
ンポリアミンまたはその置換体などが挙げられ、なかで
も炭素数２０以下のポリアミンが賞用される。これらの
ポリアミンは二種以上を併用してもよく、またポリアミ
ンとともに１級または２級のモノアミンを本発明の効果
を本質的に妨げない範囲内で併用することもできる。反
応生成物（１）とポリアミン（ロ）との反応は常法に従
って実施すればよく、例えば窒素、アルゴンなどの不活
性ガス雰囲気下に５０〜２００ｏｏで１び分〜５時間に
わたり実施される。
この際、ポリアミンの使用量は適宜選択されるが、通常
反応生成物中に含まれる酸無水物基１モル当り０．１〜
５モル、好ましくは０．２〜２モルであり、この量が少
ない場合には本発明の改良効果が小さく、また多すぎる
場合には経済性の面で難があるうえにインキ用ビヒクル
として使用した際に湿し水とのバランスを損なう傾向に
ある。かかる本発明によれば、シクロベンタジェン系樹
脂と高級脂肪酸ェステルとが相互に反応し、さらにポリ
ァミンと反応することによって高分子化された新規な変
性樹脂が得られる。
反応生成物中に含まれる酸無水物基１モル当り０．１〜
５モル、好ましくは０．２〜２モルであり、この量が少
ない場合には本発明の改良効果が小さく、また多すぎる
場合には経済性の面で難があるうえにインキ用ビヒクル
として使用した際に湿し水とのバランスを損なう傾向に
ある。かかる本発明によれば、シクロベンタジェン系樹
脂と高級脂肪酸ェステルとが相互に反応し、さらにポリ
ァミンと反応することによって高分子化された新規な変
性樹脂が得られる。
この変性樹脂は通常軟化点４０〜１８ぴ○を有するもの
であり、顔料との湿潤性、インキ溶剤への溶解性、天然
乾性油、ロジン変性フェ／−ル、アルキッド樹脂、フェ
ノール樹脂、マレィン酸樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹
脂、石油樹脂などとの相溶性に優れ、またこの変性樹脂
をビヒクルとするインキは、アミン変性を行わない樹脂
を用いる場合に比較して塗膜の強度、密着性、光沢など
の面で優れた性能を示す。かかる変性樹脂は、塗料、接
着剤、ワニスなどのごときシクロベンタジェン系樹脂が
一般に用いられている分野に使用されるほか、インキ用
樹脂としても好適であり、とくにオフセット用インキの
ビヒクルとして有用である。
であり、顔料との湿潤性、インキ溶剤への溶解性、天然
乾性油、ロジン変性フェ／−ル、アルキッド樹脂、フェ
ノール樹脂、マレィン酸樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹
脂、石油樹脂などとの相溶性に優れ、またこの変性樹脂
をビヒクルとするインキは、アミン変性を行わない樹脂
を用いる場合に比較して塗膜の強度、密着性、光沢など
の面で優れた性能を示す。かかる変性樹脂は、塗料、接
着剤、ワニスなどのごときシクロベンタジェン系樹脂が
一般に用いられている分野に使用されるほか、インキ用
樹脂としても好適であり、とくにオフセット用インキの
ビヒクルとして有用である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に０説明す
る。
る。
なお、実施例中の部及び％はとくに断りのない限り重量
基準である。実施例 １ 純度９７％のシクロベンタジェンをキシレンの存在下に
２６０００で４時間熱重合して得られた軟化点夕１３５
ｑｏ及びガードナー色度４のシクロベンタジェン系樹脂
１０碇都とキリ油５碇部を１７０午０で加熱溶融したの
ち、無水マレィン酸４部を加えて１８０ｑｏで１時間反
応せしめ、さらにオクテン酸ジルコニウム１部を加えて
２４０ｑｏに昇温し５時間反応を行つ０た。
基準である。実施例 １ 純度９７％のシクロベンタジェンをキシレンの存在下に
２６０００で４時間熱重合して得られた軟化点夕１３５
ｑｏ及びガードナー色度４のシクロベンタジェン系樹脂
１０碇都とキリ油５碇部を１７０午０で加熱溶融したの
ち、無水マレィン酸４部を加えて１８０ｑｏで１時間反
応せしめ、さらにオクテン酸ジルコニウム１部を加えて
２４０ｑｏに昇温し５時間反応を行つ０た。
次いで、先に添加した無水マレィン酸と等モル量の各種
アミンを加えて１８０ｑｏで２時間反応を行い変性樹脂
を得た。反応後、得られた変性樹脂の軟化点及びガード
ナー色度を測定し、次いで変性樹脂４碇部を石油系溶剤
（日本石油社製 ５号ソタルベント）６礎都‘こ溶解し
てそのときの粘度（ガードナー表示）を測定した。また
変性樹脂１０碇都と石油系溶剤６６．７部とを１８０℃
で２ぴ分間加熱蝿拝してドープを形成したのち、顔料（
フタロシアニンプルー 大日本インキ化学０工業社製
ＴＧＲ）を加えて顔料湿潤性及び塗膜の強度を評価した
。
アミンを加えて１８０ｑｏで２時間反応を行い変性樹脂
を得た。反応後、得られた変性樹脂の軟化点及びガード
ナー色度を測定し、次いで変性樹脂４碇部を石油系溶剤
（日本石油社製 ５号ソタルベント）６礎都‘こ溶解し
てそのときの粘度（ガードナー表示）を測定した。また
変性樹脂１０碇都と石油系溶剤６６．７部とを１８０℃
で２ぴ分間加熱蝿拝してドープを形成したのち、顔料（
フタロシアニンプルー 大日本インキ化学０工業社製
ＴＧＲ）を加えて顔料湿潤性及び塗膜の強度を評価した
。
結果を第１表に示す。第１表
失１ ドープに顔料を加えて三本ロ−ルで混線し、流動
性及び発色の状態を観察。
性及び発色の状態を観察。
顔料の含有料が３０重量略でも良好なものを◎、２０重
量％では良好だが３０重量孫では不良なものを○、１０
重量％では良好だが２０重量努では不良なものを×で表
示。ｘ２ トト−フ。
量％では良好だが３０重量孫では不良なものを○、１０
重量％では良好だが２０重量努では不良なものを×で表
示。ｘ２ トト−フ。
８０重量部に顔料２０重量部を加えて三本ロールで混糠
したのち、ＲＩテスタ−にて１／２分割。
したのち、ＲＩテスタ−にて１／２分割。
−ル，０．１５微の条件でコ−ト紙に展色し、サザラン
ドラブテスタ−Ｋて２ポンド、２０回の条件で塗膜面を
こすり、観察、塗膜面に変化が見られるい場合をＡ：塗
膜面にややきずかつ〈場合をＢ：塗膜面がはげる場合を
Ｃで表示。この結果から、ポリアミンを反応させる場合
（実験番号３〜５）には、変性樹脂の粘度が上昇し、ま
た塗膜の強度が一段と改良されることがわかる。
ドラブテスタ−Ｋて２ポンド、２０回の条件で塗膜面を
こすり、観察、塗膜面に変化が見られるい場合をＡ：塗
膜面にややきずかつ〈場合をＢ：塗膜面がはげる場合を
Ｃで表示。この結果から、ポリアミンを反応させる場合
（実験番号３〜５）には、変性樹脂の粘度が上昇し、ま
た塗膜の強度が一段と改良されることがわかる。
しかしモノアミンを反応させる場合（実験番号２）は、
粘度の変化がほとんどなく、塗膜強度の改善も見られな
い。実施例 ２ 実施例１の実験番号３で用いたエチレンジアミンの使用
量を無水マレィン酸１モル当り０．５モルに変えること
以外は、実施例１と全く同様にして実験を行なった。
粘度の変化がほとんどなく、塗膜強度の改善も見られな
い。実施例 ２ 実施例１の実験番号３で用いたエチレンジアミンの使用
量を無水マレィン酸１モル当り０．５モルに変えること
以外は、実施例１と全く同様にして実験を行なった。
その結果、得られた変性樹脂は軟化点１３０ｏｏ、ガー
ドナー色度１７、溶液の粘度（ガ−ドナー）Ｔ〜Ｕであ
り、顔料湿潤性及び塗膜の強度はそれぞれ◎及びＡであ
った。実施例 ３ 実施例１の実験番号３で用いたエチレンジアミンの使用
量を無水マレイン酸１モル当り１．５モルに変えること
以外は、実施例１と全く同様にして実験を行なった。
ドナー色度１７、溶液の粘度（ガ−ドナー）Ｔ〜Ｕであ
り、顔料湿潤性及び塗膜の強度はそれぞれ◎及びＡであ
った。実施例 ３ 実施例１の実験番号３で用いたエチレンジアミンの使用
量を無水マレイン酸１モル当り１．５モルに変えること
以外は、実施例１と全く同様にして実験を行なった。
その結果、得られた変性樹脂は軟化点１３８ｏｏ、ガー
ドナー色度１７、溶液の粘度（ガードナ−）Ｕであり、
顔料湿潤性及び塗膜の強度はそれぞれ◎及びＡであった
。参考例実施例１で用いたシクｏベンタジェン系樹脂１
０碇部を１８０００で加熱溶融したのち、無水マレィン
酸４部を加えて１８０ｑｏで１時間反応し、次いで無水
マレィン酸と等モル量のアミン化合物を加えて１８００
０で２時間反応を行った。
ドナー色度１７、溶液の粘度（ガードナ−）Ｕであり、
顔料湿潤性及び塗膜の強度はそれぞれ◎及びＡであった
。参考例実施例１で用いたシクｏベンタジェン系樹脂１
０碇部を１８０００で加熱溶融したのち、無水マレィン
酸４部を加えて１８０ｑｏで１時間反応し、次いで無水
マレィン酸と等モル量のアミン化合物を加えて１８００
０で２時間反応を行った。
得られた生成物の性状は第２表に示すとうりであった。
次いで得られた生成物４５部とアマニ油２碇部とを２０
０午０で１時間クッキングしたのち、石油系溶剤３５部
を加えてワニスとし、このワニスにつき実施例１におけ
るドープの場合と同じ条件で顔料湿潤性及び塗腰の強度
を測定した。
次いで得られた生成物４５部とアマニ油２碇部とを２０
０午０で１時間クッキングしたのち、石油系溶剤３５部
を加えてワニスとし、このワニスにつき実施例１におけ
るドープの場合と同じ条件で顔料湿潤性及び塗腰の強度
を測定した。
結果を第２表に示す。第２表
炭化水素樹脂に不飽和ジカルボン酸無水物を付加したの
ち１級アミンでィミド化する方法は、従来から顔料湿潤
性を改良する手法として公知である（例えば侍公昭４５
一６８２３号、特開昭５１一４６２０９号）が、この場
合には顔料湿潤性及び塗膜強度がともに不充分であり、
第１表に示す対照例（実験番号１）の性能にも劣ってい
ることがわかる。
ち１級アミンでィミド化する方法は、従来から顔料湿潤
性を改良する手法として公知である（例えば侍公昭４５
一６８２３号、特開昭５１一４６２０９号）が、この場
合には顔料湿潤性及び塗膜強度がともに不充分であり、
第１表に示す対照例（実験番号１）の性能にも劣ってい
ることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シクロペンタジエン系樹脂とα．β−不飽和ジカル
ボン酸無水物との付加物（ａ）と共役二重結合を有する
高級脂肪酸エステルとα．β−不飽和ジカルボン酸無水
物との付加物（ｂ）の反応生成物（I）を１級または２
級アミノ基を少なくとも２個以上含有するポリアミン（
II）と反応せしめることを特徴とする新規な変性樹脂の
製造方法。 ２ 変性樹脂が軟化点４０〜１８０℃のものである特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応生成物（I）とポリアミン（II）との反応が５
０〜２００℃で実施されるものである特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４ 付加物（ａ）と付加物（ｂ）との使用比率が前者９
．８〜３５重量％と後者２〜６５重量％である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ５ 付加物（ａ）がシクロペンタジエン系樹脂１００重
量部とα．β−不飽和ジカルボン酸無水物０．１〜５０
重量部との付加物である特許請求の範囲第４項記載の方
法。 ６ 付加物（ｂ）が高級脂肪酸エステル１００重量部と
α．β−不飽和ジカルボン酸無水物０．１〜５０重量部
との付加物である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ シクロペンタジエン系樹脂が軟化点８０〜２００℃
のものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 高級脂肪酸エステルがキリ油、脱水ヒマシ油、オイ
チシカ油またはエノ油である特許請求の範囲第１項記載
の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53123228A JPS6017323B2 (ja) | 1978-10-06 | 1978-10-06 | 新規な変性樹脂の製造方法 |
| US06/080,145 US4252701A (en) | 1978-10-06 | 1979-09-28 | Modified cyclopentadiene resins, process for preparing the same, and a composition for printing ink containing said modified resins as vehicle components |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53123228A JPS6017323B2 (ja) | 1978-10-06 | 1978-10-06 | 新規な変性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5550004A JPS5550004A (en) | 1980-04-11 |
| JPS6017323B2 true JPS6017323B2 (ja) | 1985-05-02 |
Family
ID=14855363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53123228A Expired JPS6017323B2 (ja) | 1978-10-06 | 1978-10-06 | 新規な変性樹脂の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4252701A (ja) |
| JP (1) | JPS6017323B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0346902Y2 (ja) * | 1984-06-16 | 1991-10-04 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4339367A (en) * | 1979-12-21 | 1982-07-13 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Modified cyclopentadiene resins, process for preparing the same, and a composition for printing ink containing said modified resins as vehicle component |
| DE4221712A1 (de) * | 1992-07-02 | 1994-01-05 | Basf Ag | Polymethacrylimide mit hoher Wärmeformbeständigkeit |
| US5431721A (en) * | 1992-09-17 | 1995-07-11 | Deluxe Corporation | Ink varnish and composition and method of making the same |
| US5549741A (en) * | 1992-09-17 | 1996-08-27 | Deluxe Corporation | Ink varnish composition |
| DE10205065A1 (de) * | 2002-02-07 | 2003-08-21 | Ashland Suedchemie Kernfest | Cyclopentadien-Addukte enthaltende Zusammensetzungen und ihre Verwendung für chemikalienbeständige Beschichtungen |
| HU227443B1 (en) * | 2007-10-18 | 2011-06-28 | Pannon Egyetem | Multifunction-compatibilisation package of additives for plastic and rubber compositions |
| US10815381B2 (en) | 2015-12-21 | 2020-10-27 | Ptt Global Chemical Public Company Limited | Dicyclopentadiene modified ester oligomers useful in coating applications |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3084147A (en) * | 1958-06-27 | 1963-04-02 | Velsicol Chemical Corp | Thermal polymerization of dicyclopentadiene |
| BE633741A (ja) * | 1963-06-12 | |||
| US3428589A (en) * | 1965-09-30 | 1969-02-18 | Ashland Oil Inc | Electrocoating compositions comprising aromatic amine amidated drying oil copolymer-maleic anhydride adducts |
| US3448066A (en) * | 1966-11-17 | 1969-06-03 | Ppg Industries Inc | Air-drying unsaturated polyester resins prepared from a polyol and an adduct of cyclopentadiene and a dicarboxylic acid |
| NL129446C (ja) * | 1967-03-09 | 1900-01-01 | ||
| NL7317783A (ja) * | 1972-12-29 | 1974-07-02 | ||
| US4028291A (en) * | 1973-01-23 | 1977-06-07 | Nippon Oil Company Ltd. | Process for the production of resins for printing ink |
| US4056498A (en) * | 1974-01-17 | 1977-11-01 | Neville Chemical Company | Production of novel resins and their uses in printing ink compositions |
-
1978
- 1978-10-06 JP JP53123228A patent/JPS6017323B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-09-28 US US06/080,145 patent/US4252701A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0346902Y2 (ja) * | 1984-06-16 | 1991-10-04 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4252701A (en) | 1981-02-24 |
| JPS5550004A (en) | 1980-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4154618A (en) | Novel coating compositions | |
| US3887641A (en) | Method for producing resin for printing ink | |
| US3984381A (en) | Method for producing resins for printing inks | |
| CA1058787A (en) | Water-soluble coating compositions and process for their preparation | |
| JPS6017323B2 (ja) | 新規な変性樹脂の製造方法 | |
| JPS6134721B2 (ja) | ||
| JPS58164610A (ja) | 石油樹脂に関する改良 | |
| US3896064A (en) | Vehicles for printing ink | |
| JPS6136524B2 (ja) | ||
| US4178186A (en) | Resin for coatings | |
| US4252727A (en) | Esters of an adduct of diolefinic polymer and unsaturated dicarboxylic compound | |
| US4205145A (en) | Resins for printing inks | |
| JPS6339602B2 (ja) | ||
| US5403391A (en) | Rosin dicyclopentadiene resins containing ink formulations | |
| CA1113631A (en) | Cationic binders for water dilutable heat hardenable coating compositions | |
| CA2231721A1 (en) | Aqueous binders based on polybutadiene | |
| US20010008921A1 (en) | Hydrocarbon/acrylic hybrid resins for use as sizing compositions | |
| GB916496A (en) | Improvements in or relating to multicolour coating compositions and method for the preparation thereof | |
| US4339367A (en) | Modified cyclopentadiene resins, process for preparing the same, and a composition for printing ink containing said modified resins as vehicle component | |
| US20010049420A1 (en) | Method for producing hydrocarbon/acrylic hybrid resins | |
| US4385166A (en) | Printing inks based on poly(amide-ester) resins | |
| JPS633886B2 (ja) | ||
| JPS631323B2 (ja) | ||
| EP1054028A1 (en) | Method for producing hydrocarbon/acrylic hybrid resins | |
| JPS6317085B2 (ja) |