JPS6134721B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は印刷インキ用樹脂として好適な新規な
油変性樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは、
酸変性シクロペンタジエン系樹脂、油状の変性剤
及びカツプリング剤としての多価金属化合物を用
いる新規な油変性樹脂の製造方法に関する。 従来からシクロペンタジエン系樹脂の変性に関
しては、種々の方法が知られている。例えば、イ
ンキ用ビヒクルとして使用するためにシクロペン
タジエン系樹脂と天然乾性油とをクツキングする
方法（米国特許第3084147号）、シクロペンタジエ
ン系樹脂と高級不飽和脂肪酸とを金属化合物の存
在下に反応する方法（特公昭50−2633号）などが
知られている。しかしながらこれらの方法では、
印刷インキ用樹脂に要求される性質、例えば顔料
との湿潤性、インキ溶剤への溶解性、粘度特性な
どが必ずしも充分でなく、インキ用の樹脂として
不充分なものしか得られなかつた。 そこで本発明者らは、かかる従来技術の欠点を
克服しシクロペンタジエン系樹脂を原料とする優
れたインキ用樹脂を開発すべく鋭意検討を進めた
結果、予め変性されたシクロペンタジエン系樹脂
と特定な油状変性剤と金属化合物の存在下に反応
すると従来になくきわめて優れたインキ用樹脂が
得られることを見い出し、本発明を完成するに到
つた。 本発明の主な目的は、シクロペンタジエン系樹
脂と油状の成分とを主原料とする高分子化された
新規な油変性樹脂の製造方法を提供することにあ
り、他の目的は顔料との湿潤性、インキ溶剤への
溶解性、他のインキ用樹脂との相溶性などに優
れ、かつ印刷インキ用ビヒクルとして好適な新規
な油変性樹脂の製造方法を提供することにある。 而して、かかる本発明の目的は、(a)樹脂中にカ
ルボキシル基または酸無水物基を含有しないシク
ロペンタジエン系樹脂100重量部、共役二重結合
を有する高級脂肪酸エステル０〜200重量部及び
α，β―不飽和ジカルボキシル化合物0.2〜50重
量部の反応生成物または(b)樹脂中にカルボキシル
基または酸無水物基を含有するシクロペンタジエ
ン系樹脂100重量部、共役二重結合を有する高級
脂肪酸エステル０〜200重量部及びα，β―不飽
和ジカルボキシル化合物０〜50重量部の反応生成
物から選択された酸価0.1〜100の酸変性シクロペ
ンタジエン系樹脂〔〕98〜35重量％と後記金属
化合物〔〕と反応可能な官能基を有する炭素数
４以上の油状の変性剤（但し、共役二重結合を有
する高級脂肪酸エステルとα，β―不飽和ジカル
ボン酸との付加物を除く）〔〕２〜65重量％と
を〔〕成分及び〔〕成分の合計量100重量部
当り0.1〜50重量部の、多価金属アルコラート及
びそのキレート化合物から選択された少なくとも
一種の金属化合物〔〕の存在下に反応せしめる
ことによつて達成される。 本発明の油変性樹脂を得るためには、前記の三
成分、すなわち酸変性シクロペンタジエン系樹脂
〔〕油状変性剤〔〕及び金属化合物〔〕が
いずれも必須の成分である。而して本発明におい
て用いられる酸変性シクロペンタジエン系樹脂
〔〕は、酸価0.1〜100、好ましくは２〜50、軟
化点70〜200℃、好ましくは80〜180℃を有するも
のであり、樹脂中にカルボキシ基または酸無水物
基を含有しないシクロペンタジエン系樹脂を出発
原料とする場合には、該樹脂100重量部当り共役
二重結合を有する高級脂肪酸エステル０〜200重
量部、好ましくは２〜150重量部、さらに好まし
くは５〜100重量部及びα，β―不飽和ジカルボ
キシル化合物0.2〜50重量部、好ましくは0.5〜20
重量部を反応せしめることにより、また樹脂中に
予めカルボキシル基または酸無水物基を含有して
いるシクロペンタジエン系樹脂を出発原料とする
場合には、該樹脂100重量部当り共役二重結合を
有する高級脂肪酸エステル０〜200重量部、好ま
しくは２〜150重量部、さらに好ましくは５〜100
重量部及びα，β―不飽和ジカルボキシル化合物
０〜50重量部、好ましくは0.5〜20重量部を反応
せしめることによつて得られるものである。 この際、酸変性シクロペンタジエン系樹脂の酸
価が0.1未満であると高分子化が進まず、インキ
用樹脂としての適性、例えば顔料湿潤性、乾燥性
などの面で劣り、逆に100を越えると色相が著し
く悪化するほかインキ用溶剤に対する溶解性、耐
水性などが低下する。またシクロペンタジエン系
樹脂とともに共役二重結合を有する高級脂肪酸エ
ステルを併用することにより、粘度特性、顔料湿
潤性などを改良することができ、併用しない場合
に比較してインキ適性のさらに優れた樹脂を得る
ことができる。 本発明において使用されるシクロペンタジエン
系樹脂は、常法に従つてシクロペンタジエン、メ
チルシクロペンタジエン、これらの二量体、三量
体、共二量体などのごときシクロペンタジン系単
量体単独またはシクロペンタジエン系単量体と劣
位量のこれと共重合可能な共単量体との混合物を
熱重合して得られたものであり、軟化点80〜200
℃、とくに100〜170℃でガードナー色度13以下の
ものが賞用される。かかるシクロペンタジエン系
樹脂は、樹脂中にカルボキシル基または酸無水物
基を含むか否かに拘らず使用することができる。 使用される共単量体の具体的な例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン、スチレンなどのモ
ノオレフイン、１，３―ブタジエン、イソプレ
ン、１，３―ペンタジエンなどの共役ジエン、酢
酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクロニトリル、無水マレイン酸などの
極性を有するビニル単量体が例示され、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸などのα，β―不飽和
ジカルボン酸無水物を使用する場合には酸無水物
基を含有する樹脂が、また該樹脂を加水分解する
ことによりカルボキシル基を含有する樹脂が得ら
れる。 これらの樹脂のなかでは、シクロペンタジエン
系単量体の単独重合体またはシクロペンタジエン
系単量体とモノオレフイン、共役ジエンなどの炭
化水素系共単量体が賞用される。 本発明においては、シクロペンタジエン系樹脂
とともに共役二重結合を有する高級脂肪酸エステ
ルを使用することが好ましい。かかる高級脂肪酸
エステルは、エレオステアリン酸がパリナリン酸
などのごとき炭素数12以上で分子鎖内に共役二重
結合を有するモノカルボン酸とメタノール、エタ
ノール、ブタノール、オクタノール、エチレング
リコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパンなどのごとき１価または
多価アルコールとのエステルであり、なかでもグ
リセリンのトリエステルが賞用される。これらの
グリセントエステルはキリ油、脱水ヒマシ油、オ
イチシカ油、エノ油などの天然乾燥性油中に含ま
れており、本発明においてはこれらの天然乾性油
が高級脂肪酸エステルとして賞用される。 また本発明においては、他の成分としてカルボ
キシル基または酸無水物基を含有するα，β―不
飽和ジカルボキシル化合物が使用される。この具
体的な例としては、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、無水イタコン酸及びこれらのアルキル置
換体などのごときα，β―不飽和ジカルボン酸無
水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸な
どのごときα，β―不飽和ジカルボン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイ
ン酸モノブチルなどのごときα，β―不飽和ジカ
ルボン酸モノエステルなどが例示され、なかでも
炭素数４〜８の化合物が賞用されるが、とくに反
応性、品質、経済性などの面から無水マレイン酸
が適切である。 これらの各成分の反応は、窒素、アルゴンなど
のごとき反応に不活性なガス雰囲気下で実施され
るが、その反応の順序はとくに制限されるもので
はなく、例えばシクロペンタジエン系樹脂とα，
β―不飽和ジカルボキシル化合物を反応せしめた
のち高級脂肪酸エステルを反応する方法、高級脂
肪酸エステルとα，β―不飽和ジカルボキシル化
合物とを反応せしめたのちシクロペンタジエン系
樹脂を反応する方法、前記三成分を同時に添加し
て反応する方法などいずれの方法を用いることも
できる。 反応条件はとくに制限されるものではないが、
通常150〜300℃で10分〜８時間であり、シクロペ
ンタジエン系樹脂と高級脂肪酸エステルとを併用
する場合には、通常190〜300℃で30分〜８時間に
わたり反応が実施される、この反応は通常希釈剤
の不存在下で実施されるが、所望により希釈剤を
使用することもでき、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラリン、鉱油などのごとき通
常の炭化水素系溶剤の他、アマニ油、大豆油など
のごとき反応に不活性な天然油が例示される。 一方、本発明において用いられる油状の変性剤
〔〕は、金属アルコラートまたはそのキレート
化合物と反応性の官能基を有する炭素数４以上、
好ましくは分子量100〜2000の油状物（但し、共
役二重結合を有する高級脂肪酸エステルとα，β
―不飽和ジカルボン残との付加物を除く）であ
る。前記の官能基の具体例としては、例えばカル
ボキシル基、酸無水物基、、水酸基、アミノ基、
イミノ基、チオール基、活性メチレン基などがあ
り、なかでも反応性、経済性などの面から酸無水
物基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基が好適
である。 かかる油状変性剤の具体的な例としては、ヒマ
シ油のごとき水酸基を有する天然油；アマニ油、
大豆油、サフラワー油などの天然油または液状ポ
リブタジエン、液状ポリイソプレンなどの合成油
を常法に従つてボイル化して得られる吹き込み
油；前記天然油または合成油にα，β―不飽和ジ
カルボン酸無水物を付加して得られる酸変性油；
オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリ
ルアルコール、ステアリルアルコールなどのごと
き高級アルコール；カプロン酸、オレイン酸、大
豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸な
どのごとき高級脂肪酸；オクチルアミン、デシル
アミン、ドデシルアミンなどのごとき高級アミ
ン；デシルメルカプタン、ドデシルルカプタンな
どのごときメルカプタン；アセチルアセトン、ア
セト酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどのごとき
活性メチレン基を有する化合物などが例示され
る。 また本発明においては、酸変性シクロペンタジ
エン系樹脂〔〕、油状変性剤〔〕とともに多
価金属アルコラート及びそのキレート化合物から
選択された少なくとも一種の金属化合物〔〕が
使用される。かかる多価金属の具体的な例として
は、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウ
ム、ゴバルトなどが例示されるが、なかもアルミ
ニウム、チタン、スズ、とくにアルミニウムが賞
用される。かかる金属のアルコラートとしては、
例えばエチラート、プロピラート、プチラートな
どがあり、具体的な例としてはアルミニウムイソ
プロピラート、モノsec―プトキシアルミニウム
ジイソプロピラート、アルミニウムsec―プチラ
ート、チタニウムプロピラート、チタニウムｎ―
プチラート、チンイソプロピラート、チンｎ―プ
チラートなどが挙げられる。 またキレート化合物は、前記した多価金属アル
コラートを常法に従つてアセチルアセトン、ジベ
ンゾイルアセトンン、メトキシカルボニルアセト
ン、アセト酢酸エチルなどのキレート化剤と反応
することにより得られるものであり、その具体的
な例としてアセチルアセトネートアルミニウムジ
イソプピラート、ジアセチルアセトネートアルミ
ニウムイソプロピラート、ジアセチルアセトネー
トチタニウムジプチラートなどが例示される。 本発明においては、前記〔〕、〔〕及び
〔〕の三成分を窒素、アルゴン、炭察ガスなど
のごとき不活性ガス雰囲気下に通常80〜300℃で
５分〜５時間加熱処理することにより反応が実施
される。この際、前記三成分の使用割合は〔〕
成98〜35重量％、さらには95〜45重量％と〔〕
成分２〜65重量％、さらには５〜55重量％とする
ことが好ましく、また〔〕成分は〔〕成分及
び〔〕成分の合計量100重量部当り0.1〜50重量
部、さらには0.5〜20重量部とするのが適切であ
る。しかし〔〕成分または〔〕成分の使用割
合が過度に小さい場合には本発明の改良効果が期
待できず、逆に〔〕成分の使用割合が大きくな
りすぎると軟化点が低下するうえに顔料湿潤性に
劣り、また〔〕成分の使用割合が大きくなりす
ぎるとインキ溶剤に対する溶解性の面で劣るよう
になる。 反応は通常希釈剤の不存在下で実施されるが、
所望により希釈剤を使用することもでき、その場
合には酸変性シクロペンタジエン系樹脂〔〕の
製造の際に用いられる希釈剤と同一範ちゆうのも
のが使用される。

【表】 参考例 ２ 純度97％のシクロペンタジエン100部と無水マ
レイン酸５部とをキシレンの存在下に260℃で４
時間熱重合して得られた軟化点157℃、酸価25及
びガードナー色度７のシクロペンタジエン系樹脂
（樹脂Ｂ）を用いること以外は参考例１に準じて
反応を行い、酸変性シクロペンタジエン系樹脂を
得た。結果を第２表に示す。

【表】 参考例 ３ 参考例１で用いた樹脂(A)の代りに市販されてい
る各種のシクロペンタジエン系樹脂を用いること
以外は、参考例１の実験番号３と同様にして反応
を行つた。結果を第３表に示す。

【表】

【表】 実施例 １ 参考例１及び２で得た酸変性シクロペンタジエ
ン系樹脂90部、空気吹込みアマニ油（粘度
80cps／25℃、酸価0.6、水酸基価50）10部及びエ
チルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピ
ラート（川研フアインケミカル社製AL―CH）５
部を窒素雰囲気下に170℃で１時間加熱し、油変
性樹脂を得た。得られた油変性樹脂の軟化点及び
ガードナー色度を測定し、次いで油変性樹脂40部
を石油系溶剤（日本石油社製 ５号ソルベント）
60部に溶解してそのときの粘度（ガードナー表
示）を測定した。 また油変性樹脂100部と石油系溶剤66.7部とを
180℃で20分間加熱撹拌したのち、フタロシアニ
ンブル―（大日本インキ社製 TGR）17.7部を
加えて三本ロールで混練し、このときの顔料分散
性、安定性、発色の状態、光沢などを観察して顔
料湿潤性を評価した。 比較のため、酸変性シクロペンタジエン系樹脂
の代りに未変性のシクロペンタジエン系樹脂（樹
脂Ａ）を使用する場合についても同様にして試験
を行い、その性能を評価した。結果を第４表に示
す。

【表】 この結果から、本発明の油変性樹脂は高分子化
して高粘度を示しており、他の乾性油やアルキツ
ド樹脂とクツキングしない場合でも優れた顔料湿
潤性を有していることがわかる。しかし、本発明
によらない場合（実験番号１―１）には、高分子
化が進まず、また顔料湿潤性にも劣つていてイン
キ用樹脂として不適当であることがわかる。 実施例 ２ 参考例１で得た酸変性シクロペンタジエン系樹
脂（）90部、各種油状変性剤10部及びエチルア
セトアセテートアルミニウムジイソプロピラート
５部を仕込み、実施例１に準じて反応を行つた。
結果を第５表に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１で用いたエチルアセトアセテートアル
ミニウムジイソプロピラートに代えて各種の金属
化合物を用いること以外は、実施例１の実験番号
（１―４）に準じて反応を行つた。結果を第６表
に示す。

【表】

【表】 実施例 ４ 酸変性シクロペンタジエン系樹脂（）と空気
吹込みアマニ油との使用比率を第７表に示すごと
く変量すること以外は実施例１の実験番号（１―
４）に準じて反応を行つた。結果を第７表に示
す。

【表】 この結果から、空気吹込みアマニ油の量が多す
ぎる場合（実験番号４―６）には、溶液の粘度が
低く、また顔料湿潤性にも劣ることがわかる。 比較例 １ 参考例１で用いたキリ油に代えてアマニ油を使
用すること以外は参考例１の実験番号（１―４）
に準じて反応を行い、軟化点119℃、酸価18の反
応生成物を得た。次いでこの反応生成物90部、空
気吹込みアマニ油10部、エチルアセトアセテート
アルミニウムイソプロピラート５部を実施例１に
準じて反応したところ、得れた生成物の軟化点は
115℃、ガードナー色度は10であつた。また実施
例１に準じて溶液の粘度及び顔料湿潤性について
測定したところ、溶液粘度はＬを示すにすぎず、
顔料湿潤性は×であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 樹脂中にカルボキシル基または酸無水物
   基を含有しないシクロペンタジエン系樹脂100
   重量部、共役二重結合を有する高級脂肪酸エス
   テル０〜200重量部及びα，β―不飽和ジカル
   ボキシ化合物0.2〜50重量部の反応生成物また
   は、 (b) 樹脂中にカルボキシル基または酸無水物基を
   含有するシクロペンタジエン系樹脂100重量
   部、共役二重結合を有する高級脂肪酸エステル
   ０〜200重量部及びα，β―不飽和ジカルボキ
   シル化合物０〜50重量部の反応生成物から選択
   された酸価0.1〜1000の酸変性シクロペンタジ
   エン系樹脂〔〕98〜35重量％と後記金属化合
   物〔〕と反応性のある官能基を有する炭素数
   ４以上の油状変性剤〔〕（但し、共役二重結
   合を有する高級脂肪酸エステルとα，β―不飽
   和ジカルボン酸との付加物を除く）２〜65重量
   ％とを、〔〕成分及び〔〕成分の合計量100
   重量部当り0.1〜50重量部の、多価金属アルコ
   ラート及びそのキレート化合物から選択された
   少くとも一種の金属化合物〔〕の存在下に反
   応せしめることを特徴とする軟化点40〜200℃
   を有する新規な油変性樹脂の製造方法。