JPH06206912A - エマルジョンポリマーの製造方法 - Google Patents
エマルジョンポリマーの製造方法Info
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- JPH06206912A JPH06206912A JP5081871A JP8187193A JPH06206912A JP H06206912 A JPH06206912 A JP H06206912A JP 5081871 A JP5081871 A JP 5081871A JP 8187193 A JP8187193 A JP 8187193A JP H06206912 A JPH06206912 A JP H06206912A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 印刷インク等の調製に使用されるエマルジョ
ンポリマーの特性を改善する。 【構成】 エマルジョンポリマーはロジンをポリオール
でエステル化することによってロジンサポート樹脂を生
成させた後、このロジンサポート樹脂の存在下でモノマ
ーを重合させることによって生成される。
ンポリマーの特性を改善する。 【構成】 エマルジョンポリマーはロジンをポリオール
でエステル化することによってロジンサポート樹脂を生
成させた後、このロジンサポート樹脂の存在下でモノマ
ーを重合させることによって生成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は印刷インクやコーティ
ング材の調製に適した特性を有するロジンをベースとす
る樹脂で強化されたエマルジョンポリマー（乳化状態の
ポリマー）に関する。さらに、この発明はこのようなエ
マルジョンポリマーの製造方法に関する。
ング材の調製に適した特性を有するロジンをベースとす
る樹脂で強化されたエマルジョンポリマー（乳化状態の
ポリマー）に関する。さらに、この発明はこのようなエ
マルジョンポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】印刷インクの製造に用いられるアクリル
ラテックスにはサポート樹脂(supportresin) と呼ばれ
る樹脂が含まれていることが多い。このような樹脂は水
とアルカリ（ｐＨ約８）に溶性の樹脂とから構成され、
ラテックス（エマルジョンポリマー）の安定性及び流動
特性を改善するために乳化重合反応の段階において添加
される。ラテックスの安定性が改善されるのは、粒子の
表面に樹脂が吸着し、エマルジョンの粘性が増大するか
らである。高分子量のエマルジョンポリマーはコーティ
ング材製造業界では広く使用されている。しかしなが
ら、高分子量のエマルジョンポリマーの使用には次のよ
うな幾つかの欠点がある。 １）コーティング材の金属基板に対する濡れ性が劣る。 ２）形成されるコーティング皮膜にピットが形成され易
い。 ３）形成されるコーティング皮膜の光沢性が低い。 ４）形成されるコーティング皮膜の基板に対する密着
性、機械的安定性、凍解安定性、耐摩耗性及びその他の
物理的特性が低い。
ラテックスにはサポート樹脂(supportresin) と呼ばれ
る樹脂が含まれていることが多い。このような樹脂は水
とアルカリ（ｐＨ約８）に溶性の樹脂とから構成され、
ラテックス（エマルジョンポリマー）の安定性及び流動
特性を改善するために乳化重合反応の段階において添加
される。ラテックスの安定性が改善されるのは、粒子の
表面に樹脂が吸着し、エマルジョンの粘性が増大するか
らである。高分子量のエマルジョンポリマーはコーティ
ング材製造業界では広く使用されている。しかしなが
ら、高分子量のエマルジョンポリマーの使用には次のよ
うな幾つかの欠点がある。 １）コーティング材の金属基板に対する濡れ性が劣る。 ２）形成されるコーティング皮膜にピットが形成され易
い。 ３）形成されるコーティング皮膜の光沢性が低い。 ４）形成されるコーティング皮膜の基板に対する密着
性、機械的安定性、凍解安定性、耐摩耗性及びその他の
物理的特性が低い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の欠点を解消する
ために、サポート樹脂として硬質アクリル樹脂を使用す
る技術が開発された。この技術は米国特許第4,839,413
号に開示されている。その結果、硬質アクリル樹脂はイ
ンク製造業界において最も一般的に使用されるサポート
樹脂となっている。しかしながら、この硬質アクリル樹
脂は比較的高価であるため、この業界では硬質アクリル
樹脂に代わる物質が捜し求められている。したがって、
この発明の目的は安価なアルカリ溶性のサポート樹脂を
使用して優れた特性を有するエマルジョンポリマーを調
製することである。
ために、サポート樹脂として硬質アクリル樹脂を使用す
る技術が開発された。この技術は米国特許第4,839,413
号に開示されている。その結果、硬質アクリル樹脂はイ
ンク製造業界において最も一般的に使用されるサポート
樹脂となっている。しかしながら、この硬質アクリル樹
脂は比較的高価であるため、この業界では硬質アクリル
樹脂に代わる物質が捜し求められている。したがって、
この発明の目的は安価なアルカリ溶性のサポート樹脂を
使用して優れた特性を有するエマルジョンポリマーを調
製することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この発明の目的はエマル
ジョンポリマー調製用のサポート樹脂として、ロジンを
ベースとする樹脂が開発されたことによって達成され
た。これらの樹脂はロジンをフマル酸又は無水マレイン
酸とのディールス- アルダー反応によって強化した後、
その強化されたロジンを一種類のポリオール又は複数の
ポリオールの混合物によってエステル化することによっ
て生成される。このようなロジンをベースとする樹脂は
一種類のモノマー又は複数のモノマーの混合物との乳化
重合反応におけるサポート樹脂として使用され、種々の
印刷インクやコーティング材の調製に適したエマルジョ
ンポリマーが製造される。ロジンをベースとする樹脂
（以下、ロジンサポート樹脂と呼ぶ）は従来のアクリル
樹脂に比べて安価であるのみならず数多くの利点を有し
ている。ロジンサポート樹脂を含むラテックスを用いて
調製されたインクはアクリル樹脂を含むラテックスを用
いて調製されたものに比べて優れた光沢性を示すことが
わかった。また、粘度が似通っている場合には、ロジン
サポート樹脂で強化されたエマルジョンポリマーはアク
リル樹脂で強化されたエマルジョンポリマーに比べて高
い固体含有率で使用することができる。このことは、よ
り高い固体含有率のインク、すなわち速乾性のインクを
調製できることを意味し、重要な利点の一つである。さ
らに別の利点は、ほとんどのアクリル樹脂に含まれるグ
リコール残滓を含まないことである。通常アクリル樹脂
には最高８％のグリコールエーテル溶媒の残滓が含まれ
ており、環境保護の観点から好ましくない物質と考えら
れている。上記のように、この発明はロジンサポート樹
脂で強化されたエマルジョンポリマー及びその製造方法
に関する。さらに、この発明はこのようなエマルジョン
ポリマーを含有するインク調合物に関する。以下、好ま
しい実施例について説明する。
ジョンポリマー調製用のサポート樹脂として、ロジンを
ベースとする樹脂が開発されたことによって達成され
た。これらの樹脂はロジンをフマル酸又は無水マレイン
酸とのディールス- アルダー反応によって強化した後、
その強化されたロジンを一種類のポリオール又は複数の
ポリオールの混合物によってエステル化することによっ
て生成される。このようなロジンをベースとする樹脂は
一種類のモノマー又は複数のモノマーの混合物との乳化
重合反応におけるサポート樹脂として使用され、種々の
印刷インクやコーティング材の調製に適したエマルジョ
ンポリマーが製造される。ロジンをベースとする樹脂
（以下、ロジンサポート樹脂と呼ぶ）は従来のアクリル
樹脂に比べて安価であるのみならず数多くの利点を有し
ている。ロジンサポート樹脂を含むラテックスを用いて
調製されたインクはアクリル樹脂を含むラテックスを用
いて調製されたものに比べて優れた光沢性を示すことが
わかった。また、粘度が似通っている場合には、ロジン
サポート樹脂で強化されたエマルジョンポリマーはアク
リル樹脂で強化されたエマルジョンポリマーに比べて高
い固体含有率で使用することができる。このことは、よ
り高い固体含有率のインク、すなわち速乾性のインクを
調製できることを意味し、重要な利点の一つである。さ
らに別の利点は、ほとんどのアクリル樹脂に含まれるグ
リコール残滓を含まないことである。通常アクリル樹脂
には最高８％のグリコールエーテル溶媒の残滓が含まれ
ており、環境保護の観点から好ましくない物質と考えら
れている。上記のように、この発明はロジンサポート樹
脂で強化されたエマルジョンポリマー及びその製造方法
に関する。さらに、この発明はこのようなエマルジョン
ポリマーを含有するインク調合物に関する。以下、好ま
しい実施例について説明する。
【０００５】
【実施例】ロジンサポート樹脂はロジンを強化した後、
その強化されたロジンを一種類のポリオール又は複数の
ポリオールの混合物によってエステル化することによっ
て生成される。この反応に適したロジンとしては、次の
ようなものが挙げられる。ただし、これらに限定される
わけではない。 ウッドロジン トール油ロジン ガムロジン これらのうち、トール油ロジンが最も適しているが、ロ
ジンを所定量のフマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸
又はそれらの混合物と反応させることによって生成され
る強化トール油ロジンはさらに適している。ディールス
- アルダー反応によるロジンの強化技術は周知であり、
米国特許第2,994,635 号等に開示されている。
その強化されたロジンを一種類のポリオール又は複数の
ポリオールの混合物によってエステル化することによっ
て生成される。この反応に適したロジンとしては、次の
ようなものが挙げられる。ただし、これらに限定される
わけではない。 ウッドロジン トール油ロジン ガムロジン これらのうち、トール油ロジンが最も適しているが、ロ
ジンを所定量のフマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸
又はそれらの混合物と反応させることによって生成され
る強化トール油ロジンはさらに適している。ディールス
- アルダー反応によるロジンの強化技術は周知であり、
米国特許第2,994,635 号等に開示されている。
【０００６】強化ロジンとのエステル化反応に適したポ
リオールはとしては、次のようなものが挙げられる。た
だし、これらに限定されるわけではない。 グリセロール ソルビトール ペンタエリトリトール ジエチレングリコール ポリエチレングリコール スチレン／アリルアルコール共重合体 これらの混合物 スチレン／アリルアルコール共重合体は低分子量で硬質
の熱可塑性のポリマーであり、米国のモンサント・カン
パニ(Monsanto Company)で製造販売されている。この反
応用として適したポリエチレングリコール（複数のポリ
エチレングリコールの混合物を含む）は平均分子量が１
００〜１０，０００のものである。所望のロジンサポー
ト樹脂を製造する方法は、６０〜９８重量％のフマル化
ロジン又はマレイン化ロジン（又は、それらの混合物）
を２〜４０重量％のポリオール又は又は複数のポリオー
ルの混合物と反応させる工程を含む。この場合におい
て、フマル化ロジン（又はマレイン化ロジン）はロジン
を十分な量のフマル酸（又は、無水マレイン酸）と反応
させることによってアビエチン酸型の異性体を消費させ
たものが望ましい。その理由は、アビエチン酸型の異性
体は遊離基重合反応における連鎖停止剤として知られて
いるからである。
リオールはとしては、次のようなものが挙げられる。た
だし、これらに限定されるわけではない。 グリセロール ソルビトール ペンタエリトリトール ジエチレングリコール ポリエチレングリコール スチレン／アリルアルコール共重合体 これらの混合物 スチレン／アリルアルコール共重合体は低分子量で硬質
の熱可塑性のポリマーであり、米国のモンサント・カン
パニ(Monsanto Company)で製造販売されている。この反
応用として適したポリエチレングリコール（複数のポリ
エチレングリコールの混合物を含む）は平均分子量が１
００〜１０，０００のものである。所望のロジンサポー
ト樹脂を製造する方法は、６０〜９８重量％のフマル化
ロジン又はマレイン化ロジン（又は、それらの混合物）
を２〜４０重量％のポリオール又は又は複数のポリオー
ルの混合物と反応させる工程を含む。この場合におい
て、フマル化ロジン（又はマレイン化ロジン）はロジン
を十分な量のフマル酸（又は、無水マレイン酸）と反応
させることによってアビエチン酸型の異性体を消費させ
たものが望ましい。その理由は、アビエチン酸型の異性
体は遊離基重合反応における連鎖停止剤として知られて
いるからである。
【０００７】ロジンサポート樹脂の酸価はエマルジョン
ポリマーの特性に影響を与える。ロジンサポート樹脂の
酸価の許容範囲は約１２０〜２５０であり、適正な範囲
は１５０〜２００である。ロジンサポート樹脂はエマル
ジョンポリマー（最終的には、印刷インクの調製に用い
られる）を製造するための乳化重合反応に使用される。
エマルジョンポリマーは粒子の状態で水中に細かく分散
された高分子量のポリマーである。このようなポリマー
は遊離基乳化重合反応に関与し得る一つ又は複数のモノ
マーの重合によって生成される。エマルジョンポリマー
の生成方法は公知であり、例えば、米国特許第4,839,41
3 号等に開示されている。さらに、所望の特性を有する
エマルジョンポリマーを得るために乳化重合反応の条件
を適宜調節することも当業者にとっては容易なことであ
る。乳化重合反応によって生成されたエマルジョンポリ
マーの平均分子量は一般に溶液重合又は塊状重合によっ
て生成されたポリマーの平均分子量よりも大きい。代表
的なエマルジョンポリマーの平均分子量は２００，００
０〜１，０００，０００である。乳化重合反応に際して
は、ロジンをベースとするサポート樹脂を乳化重合反応
混合物中に添加してから重合反応を開始させるのが望ま
しい。樹脂は固体状態、溶液状態及びスラリー状態のい
ずれの状態で添加してもよいが、溶液状態で添加するの
が最もよい。この乳化重合反応に用いられるモノマーを
乳化重合反応混合物に添加する際には、一度に添加して
もよいし何回かに分けて添加してもよい。
ポリマーの特性に影響を与える。ロジンサポート樹脂の
酸価の許容範囲は約１２０〜２５０であり、適正な範囲
は１５０〜２００である。ロジンサポート樹脂はエマル
ジョンポリマー（最終的には、印刷インクの調製に用い
られる）を製造するための乳化重合反応に使用される。
エマルジョンポリマーは粒子の状態で水中に細かく分散
された高分子量のポリマーである。このようなポリマー
は遊離基乳化重合反応に関与し得る一つ又は複数のモノ
マーの重合によって生成される。エマルジョンポリマー
の生成方法は公知であり、例えば、米国特許第4,839,41
3 号等に開示されている。さらに、所望の特性を有する
エマルジョンポリマーを得るために乳化重合反応の条件
を適宜調節することも当業者にとっては容易なことであ
る。乳化重合反応によって生成されたエマルジョンポリ
マーの平均分子量は一般に溶液重合又は塊状重合によっ
て生成されたポリマーの平均分子量よりも大きい。代表
的なエマルジョンポリマーの平均分子量は２００，００
０〜１，０００，０００である。乳化重合反応に際して
は、ロジンをベースとするサポート樹脂を乳化重合反応
混合物中に添加してから重合反応を開始させるのが望ま
しい。樹脂は固体状態、溶液状態及びスラリー状態のい
ずれの状態で添加してもよいが、溶液状態で添加するの
が最もよい。この乳化重合反応に用いられるモノマーを
乳化重合反応混合物に添加する際には、一度に添加して
もよいし何回かに分けて添加してもよい。
【０００８】この発明の乳化重合反応においては、周知
の乳化重合技術を用いることが可能である。また、この
乳化重合反応においては、乳化粒子の凝集を防止するた
めに標準的なアニオン界面活性剤及びノニオン界面活性
剤が使用される。反応は窒素等の不活性雰囲気内におい
て約６０〜１００℃の加熱下及び大気圧下で行われるの
が望ましい。また、反応混合物は一般的な攪拌方法で攪
拌した状態に維持される。この発明のエマルジョンポリ
マーの調製に使用されるモノマーは乳化重合反応に使用
されるモノマーである。好ましいモノマーとしては、オ
レフィン等のエチレン列不飽和モノマー、芳香族モノビ
ニリデン、アルファ -エチレン列不飽和カルボン酸、そ
のエステル、ベータ -エチレン列不飽和カルボン酸、そ
のエステル、エチレン列不飽和無水ジカルボン酸、及び
ハロオレフィンが挙げられる。さらに、好ましいモノマ
ーの例としては、スチレン、アルファ -メチルスチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、2-エ
チルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート及びポリエチレングリコールモノメタクリレート
が挙げられる。この発明のエマルジョンポリマーの安定
性はそのエマルジョンポリマーがいかなるｐＨで調製さ
れるかによって左右される。この重合反応における許容
ｐＨ域は約７．５〜１０．０であり、最適範囲は８．０
〜９．０である。なお、当然のことではあるが、組成物
（エマルジョンポリマー）及びその特性は適用の対象と
なるインクの種類に応じて最適なものが使用される。し
たがって、適用されるインクの種類及び最終的に調製さ
れるインクに要求される特性に合う最適な組成物を選定
するために、通常の実験が必要である。以下、具体例を
挙げてこの発明をさらに詳しく説明する。ただし、これ
らの例は発明の範囲を限定するものと解釈されるべきも
のではない。なお、説明中の割合を示す数値は全て反応
体に対する重量基準の割合である。
の乳化重合技術を用いることが可能である。また、この
乳化重合反応においては、乳化粒子の凝集を防止するた
めに標準的なアニオン界面活性剤及びノニオン界面活性
剤が使用される。反応は窒素等の不活性雰囲気内におい
て約６０〜１００℃の加熱下及び大気圧下で行われるの
が望ましい。また、反応混合物は一般的な攪拌方法で攪
拌した状態に維持される。この発明のエマルジョンポリ
マーの調製に使用されるモノマーは乳化重合反応に使用
されるモノマーである。好ましいモノマーとしては、オ
レフィン等のエチレン列不飽和モノマー、芳香族モノビ
ニリデン、アルファ -エチレン列不飽和カルボン酸、そ
のエステル、ベータ -エチレン列不飽和カルボン酸、そ
のエステル、エチレン列不飽和無水ジカルボン酸、及び
ハロオレフィンが挙げられる。さらに、好ましいモノマ
ーの例としては、スチレン、アルファ -メチルスチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、2-エ
チルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート及びポリエチレングリコールモノメタクリレート
が挙げられる。この発明のエマルジョンポリマーの安定
性はそのエマルジョンポリマーがいかなるｐＨで調製さ
れるかによって左右される。この重合反応における許容
ｐＨ域は約７．５〜１０．０であり、最適範囲は８．０
〜９．０である。なお、当然のことではあるが、組成物
（エマルジョンポリマー）及びその特性は適用の対象と
なるインクの種類に応じて最適なものが使用される。し
たがって、適用されるインクの種類及び最終的に調製さ
れるインクに要求される特性に合う最適な組成物を選定
するために、通常の実験が必要である。以下、具体例を
挙げてこの発明をさらに詳しく説明する。ただし、これ
らの例は発明の範囲を限定するものと解釈されるべきも
のではない。なお、説明中の割合を示す数値は全て反応
体に対する重量基準の割合である。
【０００９】〈例１〉異なる種類のポリオールを用い
て、５種類のロジンサポート樹脂を以下のようにして調
製した。ロジンＳＳ（１００部）を１０００mlの丸底三
つ口フラスコ内で融解した。（ロジンＳＳは本願出願人
である米国のウェストヴァコ・コーポレイションで製造
されたトール油ロジンである。）このフラスコにはディ
ーンスタークトラップ(Dean Stark trap) 、凝縮器、窒
素ガス供給管、熱電対、加熱シェル及び加熱テープが取
りつけられている。溶融状態のロジンを１５０℃に加熱
し、フマル酸（２６部）を添加した。次に、その混合物
を２００℃に加熱し、その状態で３時間攪拌した。その
後、その混合物に所定量の一種又は複数種のポリオール
（表１参照）を徐々に添加した。こうして得られた混合
物を２００℃で３時間攪拌した後冷却し、樹脂を回収し
た。得られたロジンサポート樹脂の特性を表１に示す。
て、５種類のロジンサポート樹脂を以下のようにして調
製した。ロジンＳＳ（１００部）を１０００mlの丸底三
つ口フラスコ内で融解した。（ロジンＳＳは本願出願人
である米国のウェストヴァコ・コーポレイションで製造
されたトール油ロジンである。）このフラスコにはディ
ーンスタークトラップ(Dean Stark trap) 、凝縮器、窒
素ガス供給管、熱電対、加熱シェル及び加熱テープが取
りつけられている。溶融状態のロジンを１５０℃に加熱
し、フマル酸（２６部）を添加した。次に、その混合物
を２００℃に加熱し、その状態で３時間攪拌した。その
後、その混合物に所定量の一種又は複数種のポリオール
（表１参照）を徐々に添加した。こうして得られた混合
物を２００℃で３時間攪拌した後冷却し、樹脂を回収し
た。得られたロジンサポート樹脂の特性を表１に示す。
【００１０】 表１ 樹脂 ポリオール＊ 酸価 軟化点 Ｎｏ． ＤＥＧ ＴＥＧ ＧＬＹ （℃） １ − １０．０ ７．０ １６５ １２９ ２ − １０．０ ７．０ １６５ １２９ ３ − ２０．０ − １７１ １０７ ４ − − ９．５ １７４ １４５ ５ ７．５ ４．５ − １８２ １３８ ＊）ＤＥＧ：ジエチレングリコール ＴＥＧ：トリエチレングリコール ＧＬＹ：グリセロール
【００１１】表１に記載された各ロジンサポート樹脂を
用いてエマルジョンポリマーが以下のようにして調製さ
れた。７８ｇのアルカリ溶性のロジン樹脂と３２９ｇの
脱イオン水とを混合容器内で混合した。この樹脂を水中
で粉砕した後、水酸化アンモニウムを添加して中和し
た。次いで、その溶液のｐＨを８．５〜９．５に調節す
るとともに固体含有率を１６．８％に調節した。こうし
て得られたアルカリ溶液を２０００ccの四つ口蒸留フラ
スコに投入した。なお、この蒸留フラスコには機械式ス
ターラ（最大攪拌スピードの１５％に設定されてい
る）、熱電対、データ用プレート、加熱シェル、窒素ガ
ス供給管、及び漏斗（又はＦＭＩポンプ）が取りつけら
れている。次に、２６ｇのアリパル CO-436 (Alipal CO
-436) 、２１ｇのアイゲパル CA-897(Igepal CA-897)、
及び８．２ｇのジエチレングリコールとから構成された
界面活性剤が５分間かけて溶液中に添加された。なお、
アリパル CO-436 及びアイゲパル CA-897 はそれぞれジ
ーエイエフ・インコーポレーテッド(GAF, Inc.) 製のア
ニオン界面活性剤及び同社製のノニオン界面活性剤であ
る。溶液のｐＨは常にチェックされ、水酸化アンモニウ
ムによって８．５〜９．５に維持された。
用いてエマルジョンポリマーが以下のようにして調製さ
れた。７８ｇのアルカリ溶性のロジン樹脂と３２９ｇの
脱イオン水とを混合容器内で混合した。この樹脂を水中
で粉砕した後、水酸化アンモニウムを添加して中和し
た。次いで、その溶液のｐＨを８．５〜９．５に調節す
るとともに固体含有率を１６．８％に調節した。こうし
て得られたアルカリ溶液を２０００ccの四つ口蒸留フラ
スコに投入した。なお、この蒸留フラスコには機械式ス
ターラ（最大攪拌スピードの１５％に設定されてい
る）、熱電対、データ用プレート、加熱シェル、窒素ガ
ス供給管、及び漏斗（又はＦＭＩポンプ）が取りつけら
れている。次に、２６ｇのアリパル CO-436 (Alipal CO
-436) 、２１ｇのアイゲパル CA-897(Igepal CA-897)、
及び８．２ｇのジエチレングリコールとから構成された
界面活性剤が５分間かけて溶液中に添加された。なお、
アリパル CO-436 及びアイゲパル CA-897 はそれぞれジ
ーエイエフ・インコーポレーテッド(GAF, Inc.) 製のア
ニオン界面活性剤及び同社製のノニオン界面活性剤であ
る。溶液のｐＨは常にチェックされ、水酸化アンモニウ
ムによって８．５〜９．５に維持された。
【００１２】樹脂Ｎｏ．２，３及び４については、混合
溶液を７１℃に加熱し、イニシエータとして過硫酸アン
モニウム（ammonium persulfate,ＡＰＳ）溶液（４．２
ｇの脱イオン水に１．６ｇのＡＰＳを溶解させた溶液）
の一部を添加した。そして、反応混合物の温度を７５℃
とした。反応混合物の温度を８０℃〜８３℃に保持し、
その混合物中にモノマー（２８５ｇのスチレン及び１５
ｇのブチルアクリレート）を９０分間かけて添加した。
途中、モノマー全量の半分が添加された時点で、ＡＰＳ
溶液の残りの一部を添加した。全てのモノマーが添加さ
らた後、別のＡＰＳ溶液（３ｇの脱イオン水に０．３ｇ
のＡＰＳを溶解させた溶液）を添加した。この反応混合
物を８０℃〜８３℃でさらに３０分間保持することによ
ってエマルジョンポリマーを得た。樹脂Ｎｏ．１につい
ては、上記樹脂Ｎｏ．２，３及び４の場合とほぼ同様に
してエマルジョンポリマーが調製されたが、イニシエー
タとして２．１ｇの脱イオン水に０．８ｇのＡＰＳを溶
解させた溶液が使用された点、及びそのＡＰＳ溶液が４
５分間隔で４回に分けて添加された点が異なる。また、
樹脂Ｎｏ．５についても、上記樹脂Ｎｏ．２，３及び４
の場合とほぼ同様にしてエマルジョンポリマーが調製さ
れたが、イニシエータとしてのＡＰＳ溶液（２．１ｇの
脱イオン水に０．８ｇのＡＰＳを溶解させた溶液）の２
６％の部分を予め添加した点、及びそのＡＰＳ溶液の残
りの部分が１２０分間かけて添加された点が異なる。こ
のようにして得られたエマルジョンポリマーの特性を表
２に示す。表２中のエマルジョン１〜５はそれぞれ表１
中の樹脂１〜５に対応する。また、これら５種類のエマ
ルジョンを評価するに当たり、ジョンレッツ E-2002(Jo
nrez E-2002)を対照として使用した。なお、ジョンレッ
ツ E-2002 はインク業界で一般的に使用されているアク
リル系サポート樹脂から調製された共重合体であり、米
国のウェストヴァコ・コーポレイションで製造されたも
のである。
溶液を７１℃に加熱し、イニシエータとして過硫酸アン
モニウム（ammonium persulfate,ＡＰＳ）溶液（４．２
ｇの脱イオン水に１．６ｇのＡＰＳを溶解させた溶液）
の一部を添加した。そして、反応混合物の温度を７５℃
とした。反応混合物の温度を８０℃〜８３℃に保持し、
その混合物中にモノマー（２８５ｇのスチレン及び１５
ｇのブチルアクリレート）を９０分間かけて添加した。
途中、モノマー全量の半分が添加された時点で、ＡＰＳ
溶液の残りの一部を添加した。全てのモノマーが添加さ
らた後、別のＡＰＳ溶液（３ｇの脱イオン水に０．３ｇ
のＡＰＳを溶解させた溶液）を添加した。この反応混合
物を８０℃〜８３℃でさらに３０分間保持することによ
ってエマルジョンポリマーを得た。樹脂Ｎｏ．１につい
ては、上記樹脂Ｎｏ．２，３及び４の場合とほぼ同様に
してエマルジョンポリマーが調製されたが、イニシエー
タとして２．１ｇの脱イオン水に０．８ｇのＡＰＳを溶
解させた溶液が使用された点、及びそのＡＰＳ溶液が４
５分間隔で４回に分けて添加された点が異なる。また、
樹脂Ｎｏ．５についても、上記樹脂Ｎｏ．２，３及び４
の場合とほぼ同様にしてエマルジョンポリマーが調製さ
れたが、イニシエータとしてのＡＰＳ溶液（２．１ｇの
脱イオン水に０．８ｇのＡＰＳを溶解させた溶液）の２
６％の部分を予め添加した点、及びそのＡＰＳ溶液の残
りの部分が１２０分間かけて添加された点が異なる。こ
のようにして得られたエマルジョンポリマーの特性を表
２に示す。表２中のエマルジョン１〜５はそれぞれ表１
中の樹脂１〜５に対応する。また、これら５種類のエマ
ルジョンを評価するに当たり、ジョンレッツ E-2002(Jo
nrez E-2002)を対照として使用した。なお、ジョンレッ
ツ E-2002 はインク業界で一般的に使用されているアク
リル系サポート樹脂から調製された共重合体であり、米
国のウェストヴァコ・コーポレイションで製造されたも
のである。
【００１３】 表２ エマルジョン 固体含有率 Ｎｏ． ｐＨ 色 （％） フィルム外観 対照 ８．６ 白 ５０ 透明 １ ８．９ 明るいベージュ ５０ 不透明 ２ ７．５ ベージュ ３６ 透明 ３ ８．９ 明るいベージュ ３４ 透明 ４ ７．６ 明るいベージュ ３８ 透明 ５ ８．２ 明るいベージュ ３４ 透明 樹脂Ｎｏ．２〜５から得られたエマルジョンポリマーか
らはジョンレッツ E-2002 から得られるフィルムに類似
した透明な脆いフィルムが形成された。
らはジョンレッツ E-2002 から得られるフィルムに類似
した透明な脆いフィルムが形成された。
【００１４】〈例２〉ロジンサポート樹脂を以下のよう
にして調製した。ロジンＳＳ（１００部）を１０００ml
の丸底三つ口フラスコ内で融解した。このフラスコには
ディーンスタークトラップ、凝縮器、窒素ガス供給管、
熱電対、加熱シェル及び加熱テープが取りつけられてい
る。溶融状態のロジンを１５０℃に加熱し、フマル酸
（２６部）を添加した。次に、その混合物を２００℃に
加熱し、その状態で３時間攪拌した。その後、その混合
物にジエチレングリコール（７．５部）及びグリセロー
ル（４．５部）を徐々に添加した。こうして得られた混
合物を２００℃で３時間攪拌した後冷却し、樹脂を回収
した。
にして調製した。ロジンＳＳ（１００部）を１０００ml
の丸底三つ口フラスコ内で融解した。このフラスコには
ディーンスタークトラップ、凝縮器、窒素ガス供給管、
熱電対、加熱シェル及び加熱テープが取りつけられてい
る。溶融状態のロジンを１５０℃に加熱し、フマル酸
（２６部）を添加した。次に、その混合物を２００℃に
加熱し、その状態で３時間攪拌した。その後、その混合
物にジエチレングリコール（７．５部）及びグリセロー
ル（４．５部）を徐々に添加した。こうして得られた混
合物を２００℃で３時間攪拌した後冷却し、樹脂を回収
した。
【００１５】得られたロジンサポート樹脂を用いて６種
類のエマルジョンポリマー（表３のＮｏ．６〜１１）が
以下のようにして調製された。７８ｇのアルカリ溶性の
ロジン樹脂と３２９ｇの脱イオン水とを混合容器内で混
合した。この樹脂を水中で粉砕した後、水酸化アンモニ
ウムを添加して中和した。次いで、その溶液のｐＨを
８．５〜９．５に調節するとともに固体含有率を１６．
８％に調節した。こうして得られたアルカリ溶液を２０
００ccの四つ口蒸留フラスコに投入した。なお、この蒸
留フラスコには機械式スターラ（最大攪拌スピードの１
５％に設定されている）、熱電対、データ用プレート、
加熱シェル、窒素ガス供給管、及び漏斗（又はＦＭＩポ
ンプ）が取りつけられている。次に、２６ｇのアリパル
CO-436 、２１ｇのアイゲパル CA-897(、及び８．２ｇ
のジエチレングリコールとから構成された界面活性剤が
５分間かけて溶液中に添加された。溶液のｐＨは常にチ
ェックされ、水酸化アンモニウムによって８．５〜９．
５に維持された。
類のエマルジョンポリマー（表３のＮｏ．６〜１１）が
以下のようにして調製された。７８ｇのアルカリ溶性の
ロジン樹脂と３２９ｇの脱イオン水とを混合容器内で混
合した。この樹脂を水中で粉砕した後、水酸化アンモニ
ウムを添加して中和した。次いで、その溶液のｐＨを
８．５〜９．５に調節するとともに固体含有率を１６．
８％に調節した。こうして得られたアルカリ溶液を２０
００ccの四つ口蒸留フラスコに投入した。なお、この蒸
留フラスコには機械式スターラ（最大攪拌スピードの１
５％に設定されている）、熱電対、データ用プレート、
加熱シェル、窒素ガス供給管、及び漏斗（又はＦＭＩポ
ンプ）が取りつけられている。次に、２６ｇのアリパル
CO-436 、２１ｇのアイゲパル CA-897(、及び８．２ｇ
のジエチレングリコールとから構成された界面活性剤が
５分間かけて溶液中に添加された。溶液のｐＨは常にチ
ェックされ、水酸化アンモニウムによって８．５〜９．
５に維持された。
【００１６】エマルジョンポリマーの調製において、イ
ニシエータとしてＡＰＳ溶液が添加された。ＡＰＳ溶液
の全添加量は各エマルジョンポリマーについてそれぞれ
同量（モノマーに対して１．２％）としたが、全添加量
のうち予め添加された量と反応中に添加された量との割
合は変更し、また、反応中の添加分についてはその添加
時間も変えた（表３）。得られた反応混合物の温度を８
０℃〜８３℃に保持し、その混合物にモノマー（２８５
ｇのスチレン及び１５ｇのブチルアクリレート）を９０
分間かけて添加した。この反応混合物をさらに７５℃〜
８５℃でさらに３時間保持することによってエマルジョ
ンポリマーを得た。
ニシエータとしてＡＰＳ溶液が添加された。ＡＰＳ溶液
の全添加量は各エマルジョンポリマーについてそれぞれ
同量（モノマーに対して１．２％）としたが、全添加量
のうち予め添加された量と反応中に添加された量との割
合は変更し、また、反応中の添加分についてはその添加
時間も変えた（表３）。得られた反応混合物の温度を８
０℃〜８３℃に保持し、その混合物にモノマー（２８５
ｇのスチレン及び１５ｇのブチルアクリレート）を９０
分間かけて添加した。この反応混合物をさらに７５℃〜
８５℃でさらに３時間保持することによってエマルジョ
ンポリマーを得た。
【００１７】 表３ エマルジョン イニシエータ 予添加率 添加時間 固体含有率 フィルム外観 Ｎｏ． ｐＨ （％） （分） （％） ６ ８．７ １４ １２０ ４３ 不透明 ７ ８．６ １７ １２０ ４３ 不透明 ８ ７．８ ２６ １２０ ４４ やや不透明 ９ ７．５ ２６ ８７ ４５ 透明 １０ ８．２ ４３ １２０ ４４ 透明 １１ ８．６ ５０ ＊ ４５ 不透明 ＊）残りの５０％のイニシエータはモノマーの全添加量
の半分が添加された時点で一度に添加された。 イニシエータの予添加率を４３％として残りのイニシエ
ータを１２０分かけて添加した場合に固体含有率４４％
でフィルムを形成しないエマルジョンが得られた。予添
加率がそれよりも低い場合には、不透明なフィルムが形
成された。たとえば、予添加率２６％においては、やや
不透明なフィルムが形成され、予添加率が低くなるにつ
れてフィルムの不透明さが増大した。また、反応中にお
けるイニシエータの添加時間もフィルムの外観に影響を
及ぼす因子であった。たとえば、予添加率２６％におい
ては、残りのイニシエータの添加時間が短い場合に、透
明な脆いフィルムが得られた。
の半分が添加された時点で一度に添加された。 イニシエータの予添加率を４３％として残りのイニシエ
ータを１２０分かけて添加した場合に固体含有率４４％
でフィルムを形成しないエマルジョンが得られた。予添
加率がそれよりも低い場合には、不透明なフィルムが形
成された。たとえば、予添加率２６％においては、やや
不透明なフィルムが形成され、予添加率が低くなるにつ
れてフィルムの不透明さが増大した。また、反応中にお
けるイニシエータの添加時間もフィルムの外観に影響を
及ぼす因子であった。たとえば、予添加率２６％におい
ては、残りのイニシエータの添加時間が短い場合に、透
明な脆いフィルムが得られた。
【００１８】〈例３〉ロジンサポート樹脂を以下のよう
にして調製した。ロジンＳＳ（２５部）及びガムロジン
（７５部）を１０００mlの丸底三つ口フラスコ内で融解
した。このフラスコにはディーンスタークトラップ、凝
縮器、窒素ガス供給管、熱電対、加熱シェル及び加熱テ
ープが取りつけられている。溶融状態のロジンを１５０
℃に加熱し、フマル酸（２９部）を添加した。次に、そ
の混合物を２００℃に加熱し、その状態で３時間攪拌し
た。その後、その混合物にグリセロール（６部）及びソ
ルビトール（４部）を徐々に添加した。こうして得られ
た混合物を２００℃で３時間攪拌した後冷却し、樹脂を
回収した。
にして調製した。ロジンＳＳ（２５部）及びガムロジン
（７５部）を１０００mlの丸底三つ口フラスコ内で融解
した。このフラスコにはディーンスタークトラップ、凝
縮器、窒素ガス供給管、熱電対、加熱シェル及び加熱テ
ープが取りつけられている。溶融状態のロジンを１５０
℃に加熱し、フマル酸（２９部）を添加した。次に、そ
の混合物を２００℃に加熱し、その状態で３時間攪拌し
た。その後、その混合物にグリセロール（６部）及びソ
ルビトール（４部）を徐々に添加した。こうして得られ
た混合物を２００℃で３時間攪拌した後冷却し、樹脂を
回収した。
【００１９】得られたロジンサポート樹脂を用いて６種
類のエマルジョンポリマー（表４のＮｏ．１２〜１７）
が以下のようにして調製された。７８ｇのアルカリ溶性
のロジン樹脂と３２９ｇの脱イオン水とを混合容器内で
混合した。この樹脂を水中で粉砕した後、水酸化アンモ
ニウムを添加して中和した。次いで、その溶液のｐＨを
８．５〜９．５に調節するとともに固体含有率を１６．
８％に調節した。こうして得られたアルカリ溶液を２０
００ccの四つ口蒸留フラスコに投入した。なお、この蒸
留フラスコには機械式スターラ（最大攪拌スピードの１
５％に設定されている）、熱電対、データ用プレート、
加熱シェル、窒素ガス供給管、及び漏斗（又はＦＭＩポ
ンプ）が取りつけられている。次に、２６ｇのアリパル
CO-436 、２１ｇのアイゲパル CA-897(、及び８．２ｇ
のジエチレングリコールとから構成された界面活性剤が
５分間かけて溶液中に添加された。溶液のｐＨは常にチ
ェックされ、水酸化アンモニウムによって８．５〜９．
５に維持された。
類のエマルジョンポリマー（表４のＮｏ．１２〜１７）
が以下のようにして調製された。７８ｇのアルカリ溶性
のロジン樹脂と３２９ｇの脱イオン水とを混合容器内で
混合した。この樹脂を水中で粉砕した後、水酸化アンモ
ニウムを添加して中和した。次いで、その溶液のｐＨを
８．５〜９．５に調節するとともに固体含有率を１６．
８％に調節した。こうして得られたアルカリ溶液を２０
００ccの四つ口蒸留フラスコに投入した。なお、この蒸
留フラスコには機械式スターラ（最大攪拌スピードの１
５％に設定されている）、熱電対、データ用プレート、
加熱シェル、窒素ガス供給管、及び漏斗（又はＦＭＩポ
ンプ）が取りつけられている。次に、２６ｇのアリパル
CO-436 、２１ｇのアイゲパル CA-897(、及び８．２ｇ
のジエチレングリコールとから構成された界面活性剤が
５分間かけて溶液中に添加された。溶液のｐＨは常にチ
ェックされ、水酸化アンモニウムによって８．５〜９．
５に維持された。
【００２０】エマルジョンポリマーの調製において、イ
ニシエータとしてＡＰＳ溶液が添加された。ＡＰＳ溶液
の全添加量は各エマルジョンポリマーについてそれぞれ
同量（モノマーに対して１．２％）としたが、全添加量
のうち予め添加された量と反応中に添加された量との割
合は変更し、また、反応中の添加分についてはその添加
時間も変えた（表４）。得られた反応混合物の温度を８
０℃〜８３℃に保持し、その混合物にモノマー（２８５
ｇのスチレン及び１５ｇのブチルアクリレート）を９０
分間かけて添加した。この反応混合物をさらに７５℃〜
８５℃でさらに３時間保持することによってエマルジョ
ンポリマーを得た。
ニシエータとしてＡＰＳ溶液が添加された。ＡＰＳ溶液
の全添加量は各エマルジョンポリマーについてそれぞれ
同量（モノマーに対して１．２％）としたが、全添加量
のうち予め添加された量と反応中に添加された量との割
合は変更し、また、反応中の添加分についてはその添加
時間も変えた（表４）。得られた反応混合物の温度を８
０℃〜８３℃に保持し、その混合物にモノマー（２８５
ｇのスチレン及び１５ｇのブチルアクリレート）を９０
分間かけて添加した。この反応混合物をさらに７５℃〜
８５℃でさらに３時間保持することによってエマルジョ
ンポリマーを得た。
【００２１】 表４ エマルジョン イニシエータ 予添加率 添加時間 固体含有率 フィルム外観 Ｎｏ． ｐＨ （％） （分） （％） １２ ８．５ ２６ １２０ ５０ 透明 １３ ８．２ ５０ ＊ ５１ やや不透明 １４ ８．３ ７ １２０ ５０ 透明 １５ ９．０ ２４ １２０ ５０ 透明 １６ ９．０ ５０ ＊ ５０ 透明 １７ ９．２ １００ − ５０ 透明 ＊）残りの５０％のイニシエータはモノマーの全添加量
の半分が添加された時点で一度に添加された。 ガムロジンから調製されたサポート樹脂を使用すること
によって、広い範囲のｐＨ域および予添加率において良
好な結果が得られた。
の半分が添加された時点で一度に添加された。 ガムロジンから調製されたサポート樹脂を使用すること
によって、広い範囲のｐＨ域および予添加率において良
好な結果が得られた。
【００２２】〈例４〉ロジンサポート樹脂を以下のよう
にして調製した。ロジンＳＳ（１００部）を１０００ml
の丸底三つ口フラスコ内で融解した。このフラスコには
ディーンスタークトラップ、凝縮器、窒素ガス供給管、
熱電対、加熱シェル及び加熱テープが取りつけられてい
る。溶融状態のロジンを１５０℃に加熱し、フマル酸
（２６部）を添加した。次に、その混合物を２００℃に
加熱し、その状態で３時間攪拌した。その後、その混合
物にグリセロール（６．５部）及びソルビトール（６．
５部）を徐々に添加した。こうして得られた混合物を２
００℃で３時間攪拌した後冷却し、樹脂を回収した。
にして調製した。ロジンＳＳ（１００部）を１０００ml
の丸底三つ口フラスコ内で融解した。このフラスコには
ディーンスタークトラップ、凝縮器、窒素ガス供給管、
熱電対、加熱シェル及び加熱テープが取りつけられてい
る。溶融状態のロジンを１５０℃に加熱し、フマル酸
（２６部）を添加した。次に、その混合物を２００℃に
加熱し、その状態で３時間攪拌した。その後、その混合
物にグリセロール（６．５部）及びソルビトール（６．
５部）を徐々に添加した。こうして得られた混合物を２
００℃で３時間攪拌した後冷却し、樹脂を回収した。
【００２３】得られたロジンサポート樹脂を用い、例１
〜３の場合と同様にして、４種類のエマルジョンポリマ
ー（表５のＮｏ．１８〜２１）が調製された。
〜３の場合と同様にして、４種類のエマルジョンポリマ
ー（表５のＮｏ．１８〜２１）が調製された。
【００２４】 表５ エマルジョンＮｏ． １８ １９ ２０ ２１ スチレン（重量部） ９５ ９５ ９５ ９５ ＢＡ＊ （重量部） ５ ５ ５ ５ アイゲパル CA-897（重量部） ３．６ ３．６ ３．６ ３．６ ＤＥＧ＊（重量部） ２．７ ２．７ ２．７ ２．７ アリパル（重量部） １２ １２ １７ １７ ロジン樹脂（重量部） ２０ ３０ ２５ ２０ ｐＨ ８．５ ８．５ ８．５ ９．３ ＊）ＢＡ：ブチルアクリレート ＤＥＧ：ジエチレングリコール 上記４種類のエマルジョンポリマーの評価結果を表６に
示す。
示す。
【００２５】 表６ エマルジョンＮｏ． １８ １９ ２０ ２１ 最終 ｐＨ ７．９ ７．９ ７．９ ８．６ 固体含有率（％） ４９．７ ５０．０ ４９．８ ４９．５ 粘性（ｃｐｓ）1 １２０ １１０ ９０ ７０ 粒子径（ｎｍ） ７９．７ ９１．６ １０５．５ ９１．６ フィルム外観2 不透明性指標3 １３ １４ １５ １４ 光沢性4 白部分 ２９ ３８ ４０ ３５ 黒部分 ３８ ４４ ５０ ４０ バーニッシュ外観5 不透明性指標 ２．５ ２．６ ３．０ ２．４ 光沢性 白部分 ４８ ５２ ４５ ４９ 黒部分 ６３ ６７ ６５ ６７ 上記の結果に示されるように、これらのエマルジョンか
らは良好な光沢性及び透明性を有するバーニッシュが調
製された。なお、表６中の添字１〜５の示す内容は以下
の通りである。 １）ブルックフィールド(Brookfield)型ＲＶ粘度計で測
定した。使用スピンドル及び回転数はそれぞれＮｏ．４
及び１００ｒｐｍであった。試料は８オンスのジャーに
入れ、２４．８〜２５．２℃に調節してから測定した。 ２）エマルジョンのフィルムはＲＤＳ ０７のロッドを
使用してレニタチャート Ｎ２Ａ(Leneta chart N2A)上
に手で形成した。 ３）マクベス・カラー・アイ分光熱量計(Macbeth Color
-Eye spectrocolorimeter)の不透明性指標を用いて決定
した。 ４）６０℃において、レニタチャートの白部分及び黒部
分を測定した。 ５）バーニッシュは調製されたエマルジョンとジョンク
リル ７４Ｆ(Joncryl74F) とを１：１の割合で混合し
て調製した。なお、ジョンクリル ７４Ｆは米国のエス
・シー・ジョンソン・アンド・サン(S.C.Johnson & So
n)で製造されているエマルジョンポリマーである。バー
ニッシュのフィルムはレニタチャート Ｎ２Ａ上に形成
した。このフィルムも６０℃において光沢性を測定し、
また、マクベス・カラー・アイ分光熱量計を用いて不透
明性指標を測定した。
らは良好な光沢性及び透明性を有するバーニッシュが調
製された。なお、表６中の添字１〜５の示す内容は以下
の通りである。 １）ブルックフィールド(Brookfield)型ＲＶ粘度計で測
定した。使用スピンドル及び回転数はそれぞれＮｏ．４
及び１００ｒｐｍであった。試料は８オンスのジャーに
入れ、２４．８〜２５．２℃に調節してから測定した。 ２）エマルジョンのフィルムはＲＤＳ ０７のロッドを
使用してレニタチャート Ｎ２Ａ(Leneta chart N2A)上
に手で形成した。 ３）マクベス・カラー・アイ分光熱量計(Macbeth Color
-Eye spectrocolorimeter)の不透明性指標を用いて決定
した。 ４）６０℃において、レニタチャートの白部分及び黒部
分を測定した。 ５）バーニッシュは調製されたエマルジョンとジョンク
リル ７４Ｆ(Joncryl74F) とを１：１の割合で混合し
て調製した。なお、ジョンクリル ７４Ｆは米国のエス
・シー・ジョンソン・アンド・サン(S.C.Johnson & So
n)で製造されているエマルジョンポリマーである。バー
ニッシュのフィルムはレニタチャート Ｎ２Ａ上に形成
した。このフィルムも６０℃において光沢性を測定し、
また、マクベス・カラー・アイ分光熱量計を用いて不透
明性指標を測定した。
【００２６】〈例５〉３種類のロジンサポート樹脂を以
下のようにして調製した。ロジンＳＳ（１００部）を１
０００mlの丸底三つ口フラスコ内で融解した。このフラ
スコにはディーンスタークトラップ、凝縮器、窒素ガス
供給管、熱電対、加熱シェル及び加熱テープが取りつけ
られている。溶融状態のロジンを１５０℃に加熱し、フ
マル酸（２４部）を添加した。次に、その混合物を２０
０℃に加熱し、その状態で３時間攪拌した。その後、そ
の混合物にグリセロールを量を変えて（表７）徐々に添
加した。こうして得られた混合物を２００℃で３時間攪
拌した後冷却し、樹脂を回収した。
下のようにして調製した。ロジンＳＳ（１００部）を１
０００mlの丸底三つ口フラスコ内で融解した。このフラ
スコにはディーンスタークトラップ、凝縮器、窒素ガス
供給管、熱電対、加熱シェル及び加熱テープが取りつけ
られている。溶融状態のロジンを１５０℃に加熱し、フ
マル酸（２４部）を添加した。次に、その混合物を２０
０℃に加熱し、その状態で３時間攪拌した。その後、そ
の混合物にグリセロールを量を変えて（表７）徐々に添
加した。こうして得られた混合物を２００℃で３時間攪
拌した後冷却し、樹脂を回収した。
【００２７】 表７ 樹脂 グリセロール 酸価 軟化点 Ｎｏ． （重量部） （℃） Ａ ７．５ ２０３ １４１ Ｂ ９．４ １８９ １４３ Ｃ １０．８ １７３ １４９ 得られたロジンサポート樹脂を用い、６種類のエマルジ
ョンポリマー（表８のＮｏ．Ａ１〜Ｃ２）が調製され
た。
ョンポリマー（表８のＮｏ．Ａ１〜Ｃ２）が調製され
た。
【００２８】 表８ エマルジョン 樹脂 初期 最終 固体含有率 粘性 粗粒子の Ｎｏ． Ｎｏ． ｐＨ ｐＨ （％） （ｃｐｓ）有無 Ａ−１ Ａ ９．０ ８．９ ５１ ６０ なし Ａ−２ Ａ ８．５ ８．０ ５１ ８６ なし Ｂ−１ Ｂ ９．１ ８．４ ５２ １００ なし Ｂ−２ Ｂ ８．５ ８．４ ５２ １２０ なし Ｃ−１ Ｃ ９．１ ８．４ ５２ １２０ なし Ｃ−２ Ｃ ８．５ ７．６ ５３ １４０ あり グリセロールの量を変化させて調製されたいずれのロジ
ンサポート樹脂についても良好な結果が得られた。
ンサポート樹脂についても良好な結果が得られた。
【００２９】〈例６〉ロジンサポート樹脂を以下のよう
にして調製した。ロジンＳＳ（１００部）を１０００ml
の丸底三つ口フラスコ内で融解した。このフラスコには
ディーンスタークトラップ、凝縮器、窒素ガス供給管、
熱電対、加熱シェル及び加熱テープが取りつけられてい
る。溶融状態のロジンを１５０℃に加熱し、フマル酸
（２６部）を添加した。次に、その混合物を２００℃に
加熱し、その状態で３時間攪拌した。その後、その混合
物にジエチレングリコール（７．５部）及びグリセロー
ル（４．５部）を徐々に添加した。こうして得られた混
合物を２００℃で３時間攪拌した後冷却し、樹脂を回収
した。
にして調製した。ロジンＳＳ（１００部）を１０００ml
の丸底三つ口フラスコ内で融解した。このフラスコには
ディーンスタークトラップ、凝縮器、窒素ガス供給管、
熱電対、加熱シェル及び加熱テープが取りつけられてい
る。溶融状態のロジンを１５０℃に加熱し、フマル酸
（２６部）を添加した。次に、その混合物を２００℃に
加熱し、その状態で３時間攪拌した。その後、その混合
物にジエチレングリコール（７．５部）及びグリセロー
ル（４．５部）を徐々に添加した。こうして得られた混
合物を２００℃で３時間攪拌した後冷却し、樹脂を回収
した。
【００３０】得られたロジンサポート樹脂を用いて５種
類のエマルジョンポリマー（表９のＮｏ．２２〜２６）
が以下のようにして調製された。この場合において、モ
ノマー（スチレン及びブチルアクリレート）の量を変化
させた。機械式スターラを取りつけた２０００ccの四つ
口蒸留フラスコに１３２部の脱イオン水に溶解させた２
３部のロジンサポート樹脂を投入した。樹脂溶液のｐＨ
は常にチェックされ、水酸化アンモニウムによって約
８．５に維持された。次に、１１．７部の水に溶解させ
た５部の硫酸化アルキルフェノキシポリ（エチレネオキ
シ）エタノール（sulfated alkylphenoxypoly(ethylene
oxy) ethanol）界面活性剤、及び１．３部の水に溶解さ
せた３部のオクチルフェノキシポリ（エチレネオキシ）
エタノール（octylphenoxypoly(ethyleneoxy) ethano）
界面活性剤を添加した。こうして得られた混合溶液を窒
素雰囲気下で８５℃に加熱した。次に、このフラスコ内
にモノマー混合物（表９）総量の１０％を投入し、さら
に１．３部の脱イオン水に溶解させた０．４４部のＡＰ
Ｓを添加した。そして、この最初に添加したモノマーを
３０分間反応させた。その後、残りのモノマーの添加を
開始し、１２０分間で全てを添加した。さらに、このモ
ノマー添加操作中に１．３部の脱イオン水に溶解させた
０．４４部のＡＰＳを６０分かけて添加した。モノマー
の添加操作が完了した時点で、その混合物エマルジョン
を８５℃で３０分間保持し、その後０．１３部のＡＰＳ
を添加した。このエマルジョンを８５℃で１２０分間攪
拌した後、冷却して濾過した。最終的なｐＨは水酸化ア
ンモニウムによって８．３〜８．４に調節された。
類のエマルジョンポリマー（表９のＮｏ．２２〜２６）
が以下のようにして調製された。この場合において、モ
ノマー（スチレン及びブチルアクリレート）の量を変化
させた。機械式スターラを取りつけた２０００ccの四つ
口蒸留フラスコに１３２部の脱イオン水に溶解させた２
３部のロジンサポート樹脂を投入した。樹脂溶液のｐＨ
は常にチェックされ、水酸化アンモニウムによって約
８．５に維持された。次に、１１．７部の水に溶解させ
た５部の硫酸化アルキルフェノキシポリ（エチレネオキ
シ）エタノール（sulfated alkylphenoxypoly(ethylene
oxy) ethanol）界面活性剤、及び１．３部の水に溶解さ
せた３部のオクチルフェノキシポリ（エチレネオキシ）
エタノール（octylphenoxypoly(ethyleneoxy) ethano）
界面活性剤を添加した。こうして得られた混合溶液を窒
素雰囲気下で８５℃に加熱した。次に、このフラスコ内
にモノマー混合物（表９）総量の１０％を投入し、さら
に１．３部の脱イオン水に溶解させた０．４４部のＡＰ
Ｓを添加した。そして、この最初に添加したモノマーを
３０分間反応させた。その後、残りのモノマーの添加を
開始し、１２０分間で全てを添加した。さらに、このモ
ノマー添加操作中に１．３部の脱イオン水に溶解させた
０．４４部のＡＰＳを６０分かけて添加した。モノマー
の添加操作が完了した時点で、その混合物エマルジョン
を８５℃で３０分間保持し、その後０．１３部のＡＰＳ
を添加した。このエマルジョンを８５℃で１２０分間攪
拌した後、冷却して濾過した。最終的なｐＨは水酸化ア
ンモニウムによって８．３〜８．４に調節された。
【００３１】表９のＮｏ．２７のエマルジョンポリマー
については、モノマーの添加方法を変更した。すなわ
ち、７０部のスチレンのうち４２部を最初に投入し、そ
の後残りの２８部と３０部のブチルアクリレートとの混
合物を添加することによって、コアシェル(core-shell)
型のラテックス粒子を生成させた。
については、モノマーの添加方法を変更した。すなわ
ち、７０部のスチレンのうち４２部を最初に投入し、そ
の後残りの２８部と３０部のブチルアクリレートとの混
合物を添加することによって、コアシェル(core-shell)
型のラテックス粒子を生成させた。
【００３２】 表９ エマルジョンＮｏ． ２２ ２３ ２４ ２５ ２６ ２７ スチレン（重量部） 95.0 86.0 73.5 62.0 53.0 70.0 ＢＡ1 （重量部） 5.0 14.0 26.5 38.0 47.0 30.0 ｐＨ 8.3 8.3 8.4 8.3 8.3 8.3 固体含有率（％） 49.8 48.7 49.2 48.8 47.8 47.4 粘度2 （ｃｐｓ） 70.5 73.0 80.0 51.0 44.5 63.6 フィルム形成の有無 なし なし なし あり あり あり Ｔｇ3 （℃） 89 73 56 36 22 21 １）ＢＡ：ブチルアクリレート ２）ブルックフィールド型ＲＶ粘度計で測定した。 ３）ガラス転移温度 以上、この発明の好適な実施例を説明したが、この発明
は上記実施例以外にも種々の態様において実施可能であ
る。したがって、この発明は上記実施例に限定されるも
のではなく、請求の範囲によってのみ限定される。
は上記実施例以外にも種々の態様において実施可能であ
る。したがって、この発明は上記実施例に限定されるも
のではなく、請求の範囲によってのみ限定される。
Claims (13)
- 【請求項１】 エマルジョンポリマーの製造方法であっ
て、 ６０．０〜９８．０重量％のフマル化ロジン、マレイン
化ロジン又はそれらの混合物（Ａ）と、２．０〜４０．
０重量％のポリオール（Ｂ）とをエステル化反応させる
ことによって１２０〜２５０の範囲の酸価を有するロジ
ンサポート樹脂を生成させる段階と、 ４６．０〜９３．８重量％のモノマー（Ｃ）と、０．２
〜２．０重量％のイニシエータ（Ｄ）とを、５．０〜４
０．０重量％の前記ロジンサポート樹脂（Ｅ）及び１．
０〜１２．０重量％の界面活性剤（Ｆ）の存在下で重合
反応させることによって７．５〜１０．０の範囲のｐＨ
値を有するエマルジョンポリマーを生成させる段階と、 を有する方法 - 【請求項２】 エマルジョンポリマーの製造方法であっ
て、 ７５．０〜９８．０重量％のフマル化ロジン、マレイン
化ロジン又はそれらの混合物（Ａ）と、２．０〜２５．
０重量％のポリオール（Ｂ）とをエステル化反応させる
ことによって１２０〜２５０の範囲の酸価を有するロジ
ンサポート樹脂を生成させる段階と、 ６１．０〜８７．６重量％のモノマー（Ｃ）と、０．４
〜１．０重量％のイニシエータ（Ｄ）とを、１０．０〜
３０．０重量％の前記ロジンサポート樹脂（Ｅ）及び
２．０〜８．０重量％の界面活性剤（Ｆ）の存在下で重
合反応させることによって７．５〜１０．０の範囲のｐ
Ｈ値を有するエマルジョンポリマーを生成させる段階
と、 を有する方法 - 【請求項３】 前記ポリオールがグリセロール、ソルビ
トール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコー
ル、エチレングリコール、１００〜１０，０００の分子
量を有するポリエチレングリコール、及びそれらの混合
物より成る群から選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記ロジンサポート樹脂の酸価が１５０
〜２００の範囲である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記モノマーがスチレン、アルファ -メ
チルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、2-エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリ
レート、及びそれらの混合物より成る群から選択される
請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記イニシエータが過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及びそれらの混
合物より成る群から選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記界面活性剤が硫酸化アルキルフェノ
キシポリ（エチレネオキシ）エタノール、オクチルフェ
ノキシポリ（エチレネオキシ）エタノール、ジエチレン
グリコール、及びそれらの混合物より成る群から選択さ
れる請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記エマルジョンポリマーのｐＨが８．
０〜９．０である請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 前記エマルジョンポリマーのｐＨが８．
０〜９．０である請求項２に記載の方法。 - 【請求項１０】 請求項１に記載された方法で生成され
たエマルジョンポリマー。 - 【請求項１１】 請求項２に記載された方法で生成され
たエマルジョンポリマー。 - 【請求項１２】 請求項１１に記載されたエマルジョン
ポリマーと分散ピグメントとを含有する水性インク。 - 【請求項１３】 請求項１０に記載されたエマルジョン
ポリマーと分散ピグメントとを含有する水性インク。
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|---|---|---|---|
| US868670 | 1992-04-15 | ||
| US07/868,670 US5216064A (en) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | Rosin-based resin-fortified emulsion polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06206912A true JPH06206912A (ja) | 1994-07-26 |
Family
ID=25352116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5081871A Pending JPH06206912A (ja) | 1992-04-15 | 1993-04-08 | エマルジョンポリマーの製造方法 |
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|---|---|
| US (1) | US5216064A (ja) |
| EP (1) | EP0566439A2 (ja) |
| JP (1) | JPH06206912A (ja) |
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| CA2141466A1 (en) | 1994-02-02 | 1995-08-03 | Robert J. Catena | Process for the production of water soluble modified rosin ester vehicles for laminating inks |
| US5473006A (en) * | 1994-04-11 | 1995-12-05 | Westvaco Corporation | Polyvinyl alcohol-modified rosin-based emulsion polymers |
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- 1993-03-30 EP EP93400826A patent/EP0566439A2/en not_active Withdrawn
- 1993-04-08 JP JP5081871A patent/JPH06206912A/ja active Pending
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