JPS633886B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は印刷インキ用樹脂として好適な新規な
変性樹脂の製造法に関し、さらに詳しくは、シク
ロペンタジエン系樹脂、高級脂肪酸エステル、
α・β−不飽和ジカルボン酸無水物、モノまたは
ジアルカノールアミン及びポリイソシアネートを
用いる新規な変性樹脂の製造法に関する。 シクロペンタジエン系樹脂の変性に関しては、
従来から種々の方法が知られている。例えば、シ
クロペンタジエン系樹脂と天然乾性油とをクツキ
ングする方法（米国特許第3084147号）、シクロペ
ンタジエン系樹脂と高級不飽和脂肪酸とを金属化
合物の存在下に反応する方法（特公昭50−2633
号）などであるが、これらの方法で得られる生成
物は速乾性の印刷インキ用樹脂に要求される乾燥
性、顔料湿潤性が必ずしも充分でなく、またイン
キを調製した際の光沢の面でも難があつた。 そこで本発明者らは、かかる従来技術の欠点を
克服したインキ用樹脂を開発すべく鋭意検討を進
めた結果、シクロペンタジエン系樹脂、特定な乾
性油及びα・β−不飽和ジカルボン酸無水物の反
応生成物にモノまたはジアルカノールアミンを反
応せしめることによつて水酸基を導入した水酸基
含有樹脂が有用であることを見い出した。しか
し、この方法による場合でも乾燥性の改良効果は
必ずしも充分でなく、また印刷機のロール上にお
いて皮張りを生じやすいという欠点があつた。 而して本発明の目的は、紙面上での乾燥性（セ
ツト）に優れ、かつ印刷機のロール上では皮張り
しにくい性質（ノンスキン性）をもつインキを調
製可能な変性樹脂の製造法を提供することにあ
り、かかる本発明の目的は、シクロペンタジエン
系樹脂、共役二重結合を有する高級脂肪酸エステ
ル及びα・β−不飽和ジカルボン酸無水物の反応
生成物とモノまたはジアルカノールアミンとを反
応せしめて得られる水酸基含有樹脂（）とポリ
イソシアネート化合物（）を反応せしめること
によつて達成される。 本発明においては、第一の成分としてシクロペ
ンタジエン系樹脂、共役二重結合を有する高級脂
肪酸エステル及びα・β−不飽和ジカルボン酸無
水物の反応生成物(a)とモノまたはジアルカノール
アミン(b)とから合成される水酸基含有樹脂が使用
される。用いられる反応生成物(a)は、通常シクロ
ペンタジエン系樹脂98〜35重量％、好ましくは95
〜50重量％、共役二重結合を有する高級脂肪酸エ
ステル２〜65重量％、好ましくは５〜50重量％、
不飽和ジカルボン酸無水物0.3〜30重量％、好ま
しくは1.0〜15重量％の反応生成物である。この
際、高級脂肪酸エステルの量が少ない場合には顔
料との湿潤性に劣り、逆に多い場合には反応中に
ゲル化が生じやすくなる。また不飽和ジカルボン
酸無水物が存在することによつて顔料湿潤性は一
段と改良され、ゲルの副生も抑制されるが、多す
ぎる場合には色相が悪化するほかインキとした際
に版よごれを生じやすくなる。 反応生成物(a)の合成に際して使用されるシクロ
ペンタジエン系樹脂は、常法に従つてシクロペン
タジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの
二量体、三量体、共二量体などのごときシクロペ
ンタジエン系単量体単独またはシクロペンタジエ
ン系単量体と劣位量のこれと共重合可能な共単量
体との混合物を熱重合して得られるものであり、
軟化点80〜200℃、とくに100〜170℃でガードナ
ー色度13以下のものが賞用される。 使用される共単量体の具体的な例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン、スチレンなどのモ
ノオレフイン、１・３−ブタジエン、イソプレ
ン、１・３−ペンタジエンなどの共役ジエン、酢
酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリル、アリルアルコールな
どの極性を有するビニル単量体が例示される。な
かでもシクロペンタジエン系単量体の単独重合体
またはシクロペンタジエン系単量体とモノオレフ
イン、共役ジエンなどの炭化水素系共単量体との
共重合体が賞用される。 一方、共役二重結合を有する高級脂肪酸エステ
ルは、エレオステアリン酸やパリナリン酸などの
ごとき炭素数12以上で分子鎖内に共役二重結合を
有するモノカルボン酸とメタノール、エタノー
ル、ブタノール、オクタノール、エチレングリコ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
メチロ−ルプロパンなどのごとき１価または多価
アルコールとのエステルであり、なかでもグリセ
リンのトリエステルが賞用される。これらのグリ
セリントリエステルはキリ油、脱水ヒマシ油、オ
イチシカ油、エノ油などの天然乾性油中に含まれ
ており、本発明においてはこれらの天然乾性油が
高級脂肪酸エステルとして賞用される。 またα・β−不飽和ジカルボン酸無水物の具体
的な例としては、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、無水イタコン酸及びこれらのアルキル置換
体などが例示され、なかでも反応性、品質、経済
性などの面から無水マレイン酸が賞用される。 反応生成物(a)はこれらの三成分を任意の順序で
反応させたものでよく、とくに反応の順序によつ
て限定されるものではないが、ゲル化を防止しつ
つ高分子化された反応生成物を得るためには、シ
クロペンタジエン系樹脂とα・β−不飽和ジカル
ボン酸無水物との付加物及び高級脂肪酸エステル
とα・β−不飽和ジカルボン酸無水物との付加物
を予め形成せしめたのちに両者を反応させること
が好ましく、α・β−不飽和ジカルボン酸無水物
を付加せずにシクロペンタジエン系樹脂と高級脂
肪酸エステルとの反応を行う場合には、高級脂肪
酸エステルのゲル化が進みやすいので反応の制御
に充分留意する必要がある。 各成分の反応は、窒素、アルゴンなどのごとき
反応に不活性なガス雰囲気下に通常190〜300℃で
30分〜８時間にわたり実施されるが、この際、シ
クロペンタジエン系樹脂とα・β−不飽和ジカル
ボン酸無水物との付加物及び高級脂肪酸エステル
とα・β−不飽和ジカルボン酸無水物との付加物
を予め形成せしめる場合には、シクロペンタジエ
ン系樹脂または高級脂肪酸エステルとα・β−不
飽和ジカルボン酸無水物とを常法に従つて、例え
ば150〜250℃で10分〜５時間程度反応することに
よつて事前に調製する方法、シクロペンタジエン
系樹脂、高級脂肪酸エステル及びα・β−不飽和
ジカルボン酸無水物を同時に反応してそれぞれの
付加物を系内において形成する方法のいずれに従
つてもよい。 この場合におけるα・β−不飽和ジカルボン酸
無水物の使用量は、シクロペンタジエン系樹脂と
高級脂肪酸エステルとの反応性を高めるうえで
各々の成分100重量部に対して0.1重量部以上であ
ることが好ましく、通常は0.2〜30重量部である。
とくにインキ用樹脂に変性する場合には、シクロ
ペンタジエン系樹脂及び高級脂肪酸エステルのそ
れぞれ100重量部当り0.3〜15重量部とするのが適
切である。 この反応は通常希釈剤の不存在下で実施される
が、所望により希釈剤を使用することもでき、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリ
ン、鉱油などのごとき炭化水素系溶剤などが例示
される。また所望によりチタン、ジルコニウム、
錫、鉛などのごとき金属の化合物を触媒として使
用することもできる。 一方、水酸基含有樹脂の原料として用いられる
アルカノールアミン(b)は分子中に水酸基とアミノ
基が共存しておればいずれでもよく、例えばモノ
エタノールアミン、モノプロパノールアミン、モ
ノブタノールアミン、モノペンタノールアミン、
モノオクタノールアミン、モノシクロヘキサノー
ルアミンなどのごときモノアルカノールアミン、
ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジ
ブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジオ
クタノールアミン、ジシクロヘキサノールアミン
などのごときジアルカノールアミンが挙げられ
る。 水酸基含有樹脂（）の合成は、反応生成物(a)
とモノまたはジアルカノールアミン(b)とを加熱反
応せしめることによつて行われる。反応の条件は
適宜選択されるが、通常は反応温度80〜280℃、
反応時間10分〜５時間である。またアルカノール
アミンの使用量は広範囲にわたつて変化しうる
が、通常は反応生成物(a)中の酸無水物基１モルに
対してアルカノールアミンが0.5〜５となるよう
な範囲であり、なかでも１〜４とするのが好まし
い。 反応生成物(a)とアルカノールアミン(b)とをこの
ようにして反応せしめることによつて水酸基含有
樹脂が得られるが、本発明においてはかかる水酸
基含有樹脂のなかでも軟化点40〜180℃、水酸基
価３〜120のものが賞用される。 本発明においてはかかる水酸基含有樹脂（）
とポリイソシアネート化合物（）を反応せしめ
ることによつて変性樹脂が得られる。反応に供さ
れるポリイソシアネート化合物（）の例として
は、例えばエチレンジイソシアネート、エチリデ
ンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネー
ト、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートなどのような脂肪族ポリイソシ
アネート類、シクロペンチレンジイソシアネー
ト、シクロヘキシレンジイソシアネートなどのよ
うな脂環族ポリイソシアネート類、２・４−トリ
レンジイソシアネート、２・６−トリレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタン４・4′−ジイソシ
アネート、トリフエニルメタン４・4′・4″−トリ
イソシアネート、２・2′−ジフエニルプロパン
４・4′−ジイソシアネート、３・3′−ジメチルジ
フエニルメタン−４・4′−ジイソシアネート、ｍ
またはｐ−フエニレンジイソシアネート、ナフチ
レンジイソシアネートなどのような芳香族ポリイ
ソシアネート類、さらにはこれらのポリイソシア
ネート化合物と亜硫酸水素ナトリウム、芳香族２
級アミン、３級アルコール、アミド、フエノー
ル、ラクタム、複素環化合物、亜硫酸塩などのご
とき化合物を反応して得られる加熱時にイソシア
ネートを発生するイソシアネート発生剤があげら
れる。 水酸基含有樹脂（）とポリイソシアネート化
合物（）との反応は通常30〜280℃で10分〜５
時間にわたつて行われる。使用されるポリイソシ
アネート化合物（）の量は広範囲にわたつて変
化しうるが、通常は水酸基含有樹脂（）の合成
に際して用いられるモノまたはジアルカノールア
ミン(b)中の水酸基に対するポリイソシアネート化
合物（）中のイソシアネート基の当量比が0.05
〜２、好ましくは0.1〜1.5となるような範囲であ
り、ポリイソシアネート化合物を反応せしめるこ
とによつてセツト、ノンスキン性が著しく改良さ
れる。 なかでもシクロペンタジエン系樹脂とα・β−
不飽和ジカルボン酸無水物との付加物及び高級脂
肪酸エステルとα・β−不飽和ジカルボン酸無水
物との付加物の両付加物同志を反応して得られる
反応生成物は、従来のシクロペンタジエン系樹脂
に比較して顔料との湿潤性、インキ溶剤への溶解
性、他のインキ用樹脂との相溶性などの面で優れ
ており（特開昭53−127008号）、かかる反応生成
物を水酸基含有樹脂の原料として使用する場合に
は、これらの性質をさらに兼備したインキ用樹脂
として好適な変性樹脂が得られる。 かくして得られる本発明の変性樹脂は通常軟化
点40〜180℃を有するものであり、塗料、接着剤、
ワニスなどのごときシクロペンタジエン系樹脂が
一般に用いられている分野に使用されるほか、イ
ンキ用樹脂としてとくに好適であり、なかでもオ
フセツト用速乾性インキのビヒクルとしてきわめ
て有用である。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％
はとくに断りのない限り重量基準である 実施例 １ シクロペンタジエンをキシレンの存在下に260
℃で４時間熱重合して得られた軟化点135℃及び
ガードナー色度４のシクロペンタジエン系樹脂
100部とキリ油50部を170℃で加熱溶融したのち、
無水マレイン酸４部を加えて180℃で１時間反応
せしめ、さらにオクテン酸ジルコニウム１部を加
えて240℃に昇温し５時間反応を行つた。このよ
うにして得られた反応生成物100部に対しモノエ
タノールアミン1.8部を加え、140℃で１時間反応
を行い、軟化点125℃、酸価3.6、水酸基価11.0の
水酸基含有樹脂を得た。次いで、所定量のトリレ
ンジイソシアネートを仕込み、140℃で１時間反
応を行い、変性樹脂を得た。 このようにして得た変性樹脂100部と石油系溶
剤66.7部とを180℃で20分間加熱撹拌してドーブ
を形成したのち、顔料含有率が20％になるように
顔料（フタロシアニンブルー 大日本インキ化学
工業社製 TGR）を加えて三本ロールで混練し、
タツクが10.0となるようにインキを調製した。次
いで得られたインキをRIテスターにて1/2分割ロ
ール、0.15mlの条件でコート紙に展色し、光沢、
セツトおよびノンスキン性を評価した。結果を第
１表に示す。

【表】 この結果から、トリレンジイソシアネートを反
応せしめることによつてセツトが改良され、また
ノンスキン性が顕著に改善されることがわかる。 実施例 ２ トリレンジイソシアネートの代りにモノエタノ
ールアミン１モル当り0.5モルのジフエニルメタ
ン−４・4″−ジイソシアネートを使用すること以
外は実施例１の実験番号１−３に準じて反応を行
つたところ、軟化点123℃、ガードナー16の変性
樹脂が得られた。この変性樹脂について実施例１
に準じてインキ化し、その評価を行つたところ、
光沢Ａ、セツト８分、ノンスキン性20時間以上の
結果が得られた。 実施例 ３ モノエタノールアミン及びトリレンジイソシア
ネートの使用量を0.9部及び1.3部にそれぞれ半減
すること以外は実施例１の実験番号１−３に準じ
て反応を行つたところ、軟化点115℃、ガードナ
ー16の変性樹脂が得られた。この変性樹脂につい
て実施例１に準じてインキ化し、その評価を行つ
たところ、光沢Ａ、セツト10分、ノンスキン性20
時間以上の結果が得られた。 実施例 ４ モノエタノールアミンの代りにジエタノールア
ミン3.2部、トリレンジイソシアネート2.6部を使
用すること以外は実施例１に準じて反応を行い、
軟化点116℃、ガードナー16の変性樹脂を得た。
この変性樹脂について実施例１に準じてインキ化
しその性能を評価したところ、光沢Ａ、セツト10
分、ノンスキン性20時間以上の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロペンタジエン系樹脂、共役二重結合を
   有する高級脂肪酸エステル及びα・β−不飽和ジ
   カルボン酸無水物の反応生成物をモノまたはジア
   ルカノールアミンと反応せしめて得られる水酸基
   含有樹脂（）とポリイソシアネート化合物
   （）を反応せしめることを特徴とする新規な変
   性樹脂の製造法。 ２ 変性樹脂が軟化点40〜180℃のものである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。