DE2850977A1 - Verfahren zum ueberziehen von metallischen teilen mit rostverhindernden ueberzuegen - Google Patents

Verfahren zum ueberziehen von metallischen teilen mit rostverhindernden ueberzuegen

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Description

51 712 - BR r.
Anmelder: R. O. Hull & Company, Inc. 3203 W. 71st Street
Cleveland, Ohio / USA
Verfahren zum Überziehen von metallischen Teilen mit rostverhindernden Überzügen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von metallischen Oberflächen. Sie betrifft insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren zur Verhinderung der Korrosion metallischer Gegenstände. Die Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung kleiner Metallteile oder Gegenstände aus mehreren solchen zusammengesetzten Teilen zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit derartiger metallischer Teile. Das Verfahren kann sowohl die Behandlung von Einzelteilen wie auch die gleichzeitige Behandlung einer Vielzahl solcher Teile umfassen.
Auf dem Gebiet der Behandlung von metallischen Oberflächen ist es bekannt, daß Oberflächen wie solche aus Aluminium, Eisen oder Zink mit einer Beschichtung aus anorganischen Phosphaten versehen werden kann, indem man sie mit einer wässrigen, Phosphat abgebenden Lösung in Berührung bringt. Die Phosphatbeschichtung schützt die metallische Oberfläche in begrenztem Ausmaß gegen Korrosion und dient in erster Linie als ausgezeichnete Grundlage für die nachfolgende
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■γ
Anwendung einer sikkativen organischen Beschichtung wie einer solchen aus Farbe, Lack, Tränklack, Grundlack, synthetischem Harz, Emaille und dergleichen. Die Beschichtung auf der Grundlage anorganischer Phosphate wird auf metallischen Oberflächen im allgemeinen mittels wässriger Lösungen gebildet, die Phosphationen und gegebenenfalls gewisse Hilfsionen einschließlich metallischer Ionen wie Natrium-, Mangan-, Zink-, Cadmium-, Kupfer-, Blei- und Antimonionen enthalten. Diese wässrigen Lösungen können auch nichtmetallische Ionen wie Ammonium-, Chlorid-, Bromid-, Fluorid-, Nitrat-, Sulfat- und Borationen enthalten. Diese Hilfsionen beeinflussen die Reaktion mit der metallischen Oberfläche, modifizieren den Charakter der Phosphatbeschichtung und passen sie an die verschiedensten Anwendungsmöglichkeiten an. Andere Hilfsmittel wie Oxydationsmittel, Farbstoffe und Metallreinigungsmittel können der phosphatierenden Lösung ebenfalls einverleibt werden.
Wie vorstehend erwähnt, hatte man festgestellt, daß die Beschichtungen auf der Grundlage anorganischer Phosphate eine ausgezeichnete Grundlage für die Auftragung sikkativer organischer Beschichtungen wie Färb- oder Lackschichten geben. Weiter wurde festgestellt, daß die Aufbringung derartiger Phosphatschichten sowohl die Haftung des Färb- bzw. Lackfilms auf der Metalloberfläche erhöht und die Korrosionsbeständigkeit des so beschichteten Metalls weiter verbessert.
Lösungsmittelhaltige sikkative organische Beschichtungsprodukte wurden auf Metalloberflächen z.B. durch Aufsprühen, Eintauchen, Aufrollen und dergleichen bisher aufgetragen. In Verbindung mit der Entwicklung verschiedener Farben auf der Basis wasserlöslicher Harze und Lacke hatte man sich in jüngster Vergangenheit in großem Umfang darum bemüht, solche Beschichtungssysteme elektrophoretisch aufzutragen. Die elektrophoretische Auftragung von Farben und Lacken umfaßt
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die Phänomena der Elektroosmose und Elektrolyse wie Elektrophorese. Bei diesen Verfahren wird ein elektrischer Strom durch die Färb- bzw. Lacklösung geleitet, während der zu beschichtende Gegenstand als Elektrode, im allgemeinen als Anode in der Farbe bzw. dem Lack geschaltet wird.
Während die elektrophoretische Ausfällung von Beschichtungen auf der Grundlage wässriger Lösungen in großem Umfang zur Verarbeitung von flächigen Metallgegenständen eingesetzt wird, wird dieses Verfahren gegenwärtig nicht allgemein auf Gegenstände angewandt, die aus mehreren Teilen zusammengesetzt sind, und auch nicht in Verbindung mit Vorrichtungen, die zur Bearbeitung von Stanzteilen wie Nieten, Bolzen und anderen Befestigungsmitteln verwendet werden. Die Beschichtung auf diesem Wege für solche Teile hat viele Vorteile gegenüber anderen Beschichtungsverfahren. Bei der Elektrophorese wird ein Film von einheitlicher Dicke praktisch auf jeder leitenden Oberfläche niedergeschlagen, selbst wenn diese scharfe Kanten und Spitzen aufweisen. Der durch Elektrophorese niedergeschlagene Film ist bei seiner Anwendung relativ wasserfrei und verläuft bzw. tropft nicht, wenn der beschichtete Gegenstand aus dem Beschichtungsbad herausgenommen wird. Weil in den Beschichtungssystemen nur geringe oder überhaupt keine organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, sind bei derartigen Verfahren keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen oder Ausrüstungen zur Handhabung gefährlicher Lösungsmitteldämpfe notwendig.
Verfahren zur Verbesserung der Rostbeständigkeit von metallischen Gegenständen durch Auftragung eines Farbfilms auf der Grundlage von phosphatierten Oberflächen sind in einer Reihe von Patentschriften beschrieben wie US-PS 3,620,949, US-PS 3,864,230, US-PS 3,454,483, US-PS 4,007,102 und US-PS 27,896 Reissue. Wie in der zuletzt genannten Patentschrift 27,896
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angegeben, stellt die elektrophoretische Auftragung von Farbe oder Lack auf eine phosphatierte Metalloberfläche jedoch keine vollständige Lösung des Rostproblems dar. Wird Farbe elektrophoretisch auf eine mit Phosphat beschichtete Eisenmetalloberfläche aufgetragen, stellte man fest, daß der resultierende Farbfilm häufig zahlreiche kleine Eindellungen oder Nadellöcher aufweist. Solche Beschichtungen geben im allgemeinen nur einen geringen Korrosionsschutz, was wahrscheinlich durch die geringere Filmdicke an den Punkten der Eindellungen verursacht wird. In einem Versuch, dieses Problem zu bewältigen, wurden Farben und Lacke eingesetzt, die Bestandteile von synthetischen Harzen enthalten, welche Filme bilden, die bei einer nachfolgenden Wärmebehandlung derart erweichen, daß die Oberfläche glatt und derartige Eindellungen bzw. Nadellöcher sich mit Harz ausfüllen. Eine der Schwierigkeiten dieser Verfahrensweise besteht jedoch darin, daß häufig der Farbfilm von Kanten des so behandelten Werkstückes wegfließt, so daß diese Teile sodann zusätzlichen Korrosionsangriffen ausgesetzt sind. In der US-PS 27,896 Reissue wird eine Lösung dieses Problems vorgeschlagen, die darin besteht, daß der Zinkphosphat-Beschichtung Kupriionen (Ionen des zweiwertigen Kupfers) einverleibt werden, bevor der Gegenstand weiter mit Farbe beschichtet wird. In der US-PS 3,454,489 wird eine Verbesserung der Korrosionsfestigkeit von elektrophoretisch mit Farbschichten versehenen Metalloberflächen beschrieben, gemäß der die als Grundlack für Farbschichten verwendete Phosphatschicht Fluoridionen enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von metallischen Gegenständen entweder als einzelne Gegenstände oder als Massenprodukte, um diesen Gegenständen eine dauerhafte und rostverhindernde Beschichtung zu verleihen. Das Verfahren ist durch die folgenden Stufen gekennzeichnet :
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a) Behandlung der Metallgegenstände mit einer wässrigen phosphatierenden Lösung zur Ausfällung einer Phosphatschicht auf diesen Gegenständen,
b) Elektrophoretische Ausfällung einer sikkativen organischen Beschichtung auf der mit Phosphat beschichteten Oberfläche der Metallgegenstände und
c) Behandlung der mit einer sikkativen organischen Beschichtung versehenen Gegenstände mit einem öl, um so eine korrosionsverhindernde Oberschicht zu schaffen.
Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren kann dazu angewandt werden, die korrosionsverhindernden Eigenschaften von Oberflächen aus Metallen wie Aluminium, Eisen, Stahl und Zink zu verbessern. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft in Verbindung mit der Behandlung kleiner Metallteilchen in großer Anzahl gleichzeitig, wie bei der Behandlung von Schraubenmuttern, Bolzen und Schrauben und zusammengesetzten Gegenständen aus mehreren solchen Teilen, die sonst nur schwer rostfest gemacht werden können, weil es schwierig ist, die weniger zugänglichen Oberflächen an derartigen Teilen zu beschichten, wie z.B. die Ausbuchtungen zwischen den Gewindegängen und wegen der Tendenz derart behandelter Gegenstände, während der Behandlung und der nachfolgenden Aushärtung zusammenzubacken.
Der erste wesentliche Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Behandlung der metallischen Teilchen mit einer wässrigen phosphatierenden Lösung, um so ein Phosphatschicht hierauf niederzuschlagen. Die Verwendung von Zink-, Blei-, Eisen- und Manganphosphat-Lösungen wird hierbei bevorzugt. Auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung von Metallen ist es bekannt, metallische Oberflächen mit einer Beschichtung auf der Grundlage anorganischer Phosphate dadurch zu versehen, daß diese mit einer wässrigen phosphatierenden Lösung in Berührung gebracht
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werden. Diese wässrigen Lösungen enthalten das Phosphation und gegebenenfalls gewisse Hilfsionen wie Metallionen. Beispiele hierfür sind Natrium-, Zink-, Kadmium-, Eisen-, Kupfer-, Blei-, Nickel-, Kobalt-, Kalzium-, Magnesium-, Strontium-, Barium- und Antimonionen sowie nichtmetallische Ionen wie Ammonium-, Chlorid-, Bromid-, Nitrat-, Nitrit- und Chlorationen. Diese Hilfsionen verändern den Charakter der Phosphatschicht und erlauben es, daß die Lösungen in weiterem Umfang angewandt werden.
Die Herstellung und Verwendung wässriger phosphatierender Lösungen ist auf dem Gebiet der Metalloberflächenbehandlung bekannt, wie sich aus den US-PS 1,206,075, 1,485,025, 2,001,754, 2,859,145, 3,090,709, 3,104,177, 3,307,979 und 3,458,364 ergibt.
Wässrige phosphatierende Lösungen werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß in Wasser untergeordnete Mengen Phosphorsäure und gegebenenfalls ein oder mehrere metallische Salze wie das Nitrat, Phosphat, Nitrit, Sulfat, Chlorid oder Bromid von Natrium, Zink, Kadmium, Eisen, Nickel, Kupfer, Blei, Mangan oder Antimon aufgelöst werden. Im allgemeinen wird ein Oxydierungsmittel wie Natriumchlorat, Kaliumperborat, Natriumnitrat, Natriumnitrit oder Wasserstoffperoxid der phosphatierenden Lösung zugegeben, um die zu behandelnde metallische Oberfläche zu depolarisieren und hierbei das Ausmaß zu erhöhen, indem die Phosphatschicht auf der metallischen Oberfläche gebildet wird. Andere Hilfsstoffe wie solche, die die Bildung von Bodenschlämmen im Behandlungsbad verhindern, oder Farbstoffe und Metallreinigungsmittel können der Lösung ebenfalls einverleibt werden. Eine übliche Art eines handelsüblichen Phosphatierungsbades, das Zinkionen, Phosphationen und ein Depolarisierungsmittel enthält, wird dadurch hergestellt, daß geringe Mengen von Zinkdihydrogenphosphat, Natrium-
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nitrat und Phosphorsäure in Wasser aufgelöst wird.
Um zu gewährleisten, daß befriedigende Mengen an Beschichtung ausgefällt werden und dies mit genügenden Beschichtungs-. geschwindigkeiten, sollte eine wässrige Phosphatierungslösung im allgemeinen einen GesamtSäuregehalt (a total acidity) im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 Punkten, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Punkten, aufweisen. Es ist jedoch durch Anwendung spezieller, dem Fachmann bekannter Maßnahmen möglich, Phosphatierungslösungen einzusetzen, die einen Gesamtsäuregehalt geringfügig oberhalb von 100 Punkten, z.B. 125, 200 oder selbst 300 Punkten und mehr aufweisen. Der Ausdruck "Punkte GesamtSäuregehalt" (points total acidity), wie er in Verbindung mit Phosphatierungslösungen angewandt wird, stellt die Zahl der Millimeter einer 0,1-normalen Hydroxidlösung dar, die zur Neutralisierung von 10 ml einer Phosphatierungslösung in Anwesenheit von Phenolphtalein als Indikator notwendig sind.
Bleiphosphat-Beschichtungen können z.B. aus einer wässrigen Phosphatierungslösung ausgefällt werden, die einen Gesamtsäuregehalt im Bereich von etwa 5 bis 850 Punkten haben. Diese Phosphatierungslösungen bestehen im allgemeinen aus etwa 0,1 % bis etwa 40 % Phosphationen, etwa 0,2 bis etwa 55 % Nitrationen, etwa 0,2 bis etwa.30 % Bleiionen und gegebenenfalls einer geringen Menge eines Halogenions wie etwa 0,001 bis etwa 0,5 % Chlorid-, Bromid-, Fluorid- oder Jodidionen. Solche Phosphatierungslösungen, wie sie z.B. in der US-PS 3,364,081 beschrieben sind, sind in Verbindung mit der Phosphatierungsstufe gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbar und die Offenbarung dieser US-PS 3,364,081 wird somit durch Bezugnahme in den Offenbarungsinhalt der vorliegenden Anmeldung aufgenommen.
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Vorzugsweise enthält die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte, Phosphatlösung Zinkionen, so daß eine Zinkphosphatschicht auf den Metallteilen niedergeschlagen wird. Ein Beispiel für eine Zinkphosphatlösung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann und eine dichte, fest haftende, mikrokristalline oder amorphe Zinkphosphatschicht auf den Metallteilen niederschlägt, ist z.B. in der US-PS 3,090,709 beschrieben. Die Offenbarung dieser Patentschrift wird auch durch Bezugnahme in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung aufgenommen. Die dort beschriebenen Phosphatlösungen haben einen Gesamtsäuregehalt im Bereich von etwa 5 bis 100 Punkten und enthalten als wesentliche Bestandteile Zinkionen, Phosphationen, Nitrationen und ein Ion, das aus der Gruppe der Lithium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Kadmium, und Bariumionen ausgewählt ist. Die mit Hilfe solcher Zinkphosphatlösungen erhaltenen mikrokristallinen Phosphatbeschichtungen auf den Metallteilen haben ein Gewicht von mindestens etwa 25 mg pro US-Quadratfuß Oberfläche und vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 1000 mg pro US-Quadratfuß Oberfläche.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wertvoll auch zur Verbesserung der rostverhindernden Eigenschaften von Metallteilen, die zuerst mit einer schwereren makrokristallinen Zinkphosphatschicht beschichtet wurden. Beschichtungsgewichte im Bereich von etwa 1500 bis 3000 mg pro US-Quadratfuß Oberfläche können auf die Metallteile vor der elektrophoretischen Niederschlagung von sikkativen (an der Luft trocknenden) organischen Beschichtungen aufgetragen werden. Derart schwere makrokristalline Zinkphosphatschichten werden dadurch erhalten, daß die Metallteile mit einem wässrigen sauren Bade behandelt werden, das Zink- und Phosphationen, jedoch keine Erdalkalimetallionen enthält. Der augenblickliche Stand der Technik offenbart, daß schwere makrokristalline Zinkphosphate nicht
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zur elektrophoretischen Auftragung von Farben verwendet werden dürfen. Das folgende Beispiel A erläutert die Herstellung eines typischen Zinkphosphatbades, wie es zur Ausfällung einer makrokristallinen Zinkphosphat-Beschichtung verwendet wird.
Beispiel A
Eine typische Lösung wird dadurch hergestellt, daß 33»91 g 75 %-ige Phosphorsäure,. 18,03 g Salpetersäure (42° Baumd), 14,11 g Zinkoxid und 8,81 g Zinkchlorid in 25,06 g Wasser gelöst werden. Diese typischen Lösungen wurden zur Herstellung eines einsatzfähigen Phosphatbades in Wasser in einer Menge entsprechende bis 5 Volumen-% gelöst.
Im Hinblick auf die weitgehende praktische Entwicklung auf dem Gebiet der Phosphatierungslösungen und im Hinblick auf die vielen Publikationen in Fachzeitschriften und Patentschriften, die die Anwendung von phosphatierenden Lösungen beschreiben, erscheint es unnotwendig, die vorliegende Beschreibung unnötig durch detaillierte Angaben über die vielen Möglichkeiten zu verlängern, in denen die Phosphatierungsstufe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwirklicht werden kann. Es sollte genügen anzudeuten, daß Jede der üblichen Phosphatierungsverfahren wie Aufsprühen, Aufbürsten, Eintauchen, Beschichtung mit Roller oder Beschichtung durch Auffließenlassen angewandt werden können und daß die Temperatur der wässrigen Phosphatierungslösungen in weiten Grenzen schwanken kann, wie z.B. im Bereich von Zimmertemperatur bis etwa 1000C. Im allgemeinen werden die besten Resultate dann erzielt, wenn die wässrige Phosphatierungslösung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65 bis 1000C eingesetzt wird. Falls erwünscht, können die Phosphatierungsbäder jedoch auch bei höheren Temperaturen eingesetzt werden, sofern überatmosphärische Drucke angewandt werden.
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In Verbindung mit der Phosphatierung von metallischen Oberflächen wird im allgemeinen die Oberfläche zuerst physikalisch und/oder chemisch gereinigt, um Fette, Verschmutzungen oder Oxyde vollständig zu entfernen, wonach die Oberfläche in der vorher beschriebenen Weise phosphatiert wird. Reinigungslösungen sind dem Fachmann bekannt und stellen im allgemeinen wässrige Lösungen dar, die Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, ein Alkalimetallsilikat, Alkalimetallmetaborat, Wasserweichmacher, Phosphate und oberflächenaktive Mittel enthalten. Oxyde werden im allgemeinen mit Hilfe von Ätzlösungen auf der Grundlage von Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure entfernt. Diese Entfernung der Oxyde kann als zusätzliche Reinigung betrachtet werden.
Die eigentliche Phosphatierung wird im allgemeinen so lange ausgeführt, bis die erwünschte Menge Phosphatschicht auf der metallischen Oberfläche gebildet ist. Die hierzu notwendige Zeit hängt von der angewandten Temperatur, der Art der eingesetzten Phosphatierungslösung, der speziellen Art und Weise der Auftragung der Phosphatierungslösung und dem angestrebten Beschichtungsgewicht ab. In den meisten Fällen liegt die Zeit, die zur Herstellung der Phosphatbeschichtung in der für die Zwecke der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung bevorzugten Menge notwendig ist, im gereich von etwa 1 Sekunde bis zu 15 bis 40 Minuten, Je nach der Art der angewandten Phosphatierungslösung. Werden wässrige Phosphatierungslösungen mit einem hohen Säuregehalt eingesetzt, liegt die Eintauchzeit im Bereich von wenigen Sekunden bis etwa 1 oder 2 Minuten.
Spezielle Beispiele für Zinkphosphatierungslösungen, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung Phosphatschichten ergeben, sind in der nachfolgenden Tabelle I wieder gegeben. Die Werte in der Tabelle sind die Gewichtsprozente der Ionen in der wässrigen Phosphatierungslösung.
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B 30 Tabelle I C D E - 0,062 F
0,52 ,48 0,33 0,15 O,O97(: 0,5
Ionen 1,29 ,22 0,83 0,53 12 1,3
Zn 0,27 Zinkphosphatierungslösungen ,85 - 0,36 0,5
PO4 1,41 ,36 0,93 1,3 1,7
Ca 0,14 0 ,13 - - -
NO3 0,22 1 - - - -
NH4 - 0 - - 0,1
Cl - 5 - ■-
ClO3 - 0 - - -
Na 20 25
sonstige
PTA1
30
1 Punkte Gesamtsäuregehalt
(2) Milchsäureanion
Zur Erläuterung sei erwähnt, daß die Phosphatierungslösung B in Tabelle I dadurch hergestellt wird, daß 14,2 g Zinknitrathexahydrat, 7,8 g 75 %-ige Phosphorsäure, 4,2 g Zinkchlorid, 8,7 g Ammoniumdihydrogenphosphat und 14,3 g Kalziumnitrattrihydrat in einer solchen Menge Wasser gelöst werden, die genügt, um einen Liter Lösung zu ergeben.
Die Lösung E wird dadurch hergestellt, daß 100 ml Wasser mit 7,4 g 75 %-iger Phosphorsäure, 2,7 g Salpetersäure (42° Baume), 1,9 g Zinkoxid und 2,2 g 50 #-iger wässriger Natronlauge vermischt werden. Das Gemisch wird mit einer solchen Menge Wasser verdünnt, daß 1 Liter Lösung erhalten wird. Sodann werden 20 g Kalziumnitrattrihydrat und 1 g Milchsäure in dieser Lösung gelöst.
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Spezielle Beispiele für Bleiphosphatierungslösungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind in Tabelle II wiedergegeben. Mit Ausnahme der "Punkte Gesamtsäuregehalt " (PTA) geben die in der Tabelle aufgeführten Werte die Gewichtsprozente der verschiedenen Ionen in der Phosphatierungslösung wieder.
Tabelle II
Bleipho sphatlösungen Ionen GHI
Pb 2,92 5,09 4,12 8,22
PO4 0,851 11,12 2,27 4,52
NO3 6,33 25,20 8,97 18,00
Cl 0,058 0,077 - 0,124
F - - 0,007 -
PTA 110 608 157 254
Die Lösung G wird dabei wie folgt hergestellt: Zu 640 Teilen Wasser werden 219 Teile 70 %-ige Salpetersäure und 24,6 Teile 85 %-ige Phosphorsäure gegeben. Das Gemisch wird gerührt und 80,4 Teile Bleioxid werden zugegeben. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Gesamtmenge Bleioxid in Lösung gegangen ist, worauf 1,5 Teile Natriumchlorid in einem Teil Isooctophenylpolyäthoxyäthanol (oberflächenaktiver Stoff) zugegeben werden. Die Arbeitslösung wird dadurch hergestellt, daß 1,425 Teile Wasser zu der vorstehend genannten Lösung zugegeben werden.
Die Phosphatierungslösung H mit einem Gesamtsäuregehalt von 608 Punkten wird aus einem Konzentrat hergestellt, das durch 204 Teile 70 #-ige Salpetersäure, 54,4 Teile Kaliumnitrat und
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lind 53,3 Teile 85 %-ige Phosphorsäure zu 540 Teilen Wasser hergestellt wurde. Das Gemisch wird gerührt und es werden 86 Teile Bleioxid zugegeben, wonach 2 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Zu 230 Teilen des vorstehend genannten Konzentrats in 84 Teilen Wasser werden 70 Teile 85 %-ige Phosphorsäure zugegeben, um so die Lösung G zu erhalten.
Nachdem ein genügender Kontakt zwischen der zu behandelnden Oberfläche und der Phosphatlösung während der gewünschten Zeit ausgeführt wurde, wurde der phosphatierte Gegenstand vorzugsweise abgespült, und zwar gegebenenfalls mit Wasser, um die möglicherweise auf der Oberfläche verbleibenden Mengen der sauren Beschichtungslösung zu entfernen. Vorzugsweise wird mit heißem Wasser gespült, wobei das Wasser eine Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000C hat. Wie bei der Auftragung der PhosphatSchichtlösung, kann der Kontakt zwischen der zu behandelnden Oberfläche und der Lösung auf verschiedenste Weise erreicht werden, wobei Eintauchen bzw. Aufsprühen bevorzugt ist.
Zusätzlich oder anstelle der Spülung mit Wasser können die phosphsfcierten Gegenstände auch mit einer verdünnten wässrigen Lösung Chromsäure gespült werden, die dreiwertiges oder sechswertiges Chrom (berechnet als CrO,) in einer typischen Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichts-^ der Lösung enthält. Es wird angenommen, daß die Chromsäurespülung die Phosphatschicht "versiegelt" und ihre Einsatzfähigkeit als Grundlage für die Anwendung der sikkativen organischen Beschichtung verbessert.
Verschiedene wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Quellen für sechswertiges Chrom können zur Bildung solcher Spüllösungen unter der Voraussetzung verwendet werden, daß die mit dem sechswertigen Chrom eingeführten Anionen und
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Kationen keinen nachteiligen Einfluß auf die Lösung selbst oder auf die behandelten und beschichteten Oberflächen oder auf die nachfolgend aufgetragene Farbschicht haben. Beispiele für einsetzbare Verbindungen von sechswertigem Chrom sind Chromsäure, die Alkalimetall- und Ammoniumchromate, die Alkalimetall- und Ammoniumdichromate, die Schwermetallchromate und -dichromate wie solche von Zink, Kalzium, Chrom, Eisen-(III), Magnesium und Aluminium. Ebenso können Gemische von Chromsäure und Phosphorsäure, Gemische von sechswertigem und dreiwertigem Chrom wie Gemische eingesetzt werden, die nur dreiwertiges Chrom enthalten. Typische Chrom-Spüllösungen können z.B. dadurch hergestellt werden, daß 38,4 g Chromsäure und 19,2 g hydratisierter Kalk in 48,7 g Wasser gelöst werden. Das Verarbeitungsbad wird dadurch hergestellt, daß etwa 1-US-Pint (= 0,568 Liter) dieser Lösung zu 100 US-Gallonen (378,5 Liter) Wasser zugegeben werden.
Die Chrom-Spüllösung kann auf die beschichtete Metalloberfläche durch Eintauchen, Spülen, Aufsprühen und dergleichen üblichen Verfahrensweisen aufgetragen werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die wässrige, Chrom enthaltende Spüllösung bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird, während sie mit der mit Phosphat beschichteten Metalloberfläche in Berührung gebracht wird. Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis 1000C und Kontaktzeiten von bis zu etwa 30 Sekunden oder 2 Minuten sind für diese Verfahrensweise typisch. Nach Anwendung der Chrom enthaltenden Spüllösung kann die behandelte Metalloberfläche vorzugsweise mit Wasser gespült werden, um so noch auf der Oberfläche verbliebene saure Spüllösung zu entfernen.
Nachdem der metallische Gegenstand entsprechend der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise phosphatiert worden ist und gegebenenfalls mit einer Chrom-Spüllösung gespült wurde, wird mittels Elektrophorese eine Schutzschicht aus einem sikkativen
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(an der Luft trocknenden) organischen Beschichtungsmaterial auf die Metalloberfläche aufgetragen.
Bei dem elektrophoretischen Verfahren wird der zu beschichtende metallische Gegenstand in eine elektrolytische Lösung gegeben, die in Wasser emulgierte kolloidale Farbteilchen enthält. Die zu beschichtende phosphaltierte Metalloberfläche kann entweder als Anode oder als Katode je nach den Eigenschaften der eingesetzten Farbe geschaltet werden.
Der elektrophoretische Auftrag der Farbe kann auf die verschiedenste, dem Fachmann bekannte Weise durchgeführt werden. Typisch ist dabei, eine elektrische Ladung sowohl durch die Oberfläche als auch die auf Wasser aufgebaute Farbe zu leiten, indem eine positive Ladung auf die als Elektrode wirkende Metalloberfläche und eine negative Ladung auf die zweite Elektrode,im allgemeinen der Behälter des Färbebades, angelegt wird. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß der Behälter oder Teile mit einer positiven Ladung belastet werden, die als Elektrode wirkt, welche ihre Ladung auf die Teile überträgt. In diesem elektrischen Feld werden die in Suspension befindlichen kolloidalen Farbteilchen entweder zur negativen oder zur positiven Elektrode transportiert, je nach der Ladung, die von den suspendierten Teilchen getragen wird. Hat die Metalloberfläche eine positive Ladung, werden die negativ geladenen Farbteilchen zu der Metalloberfläche der zu beschichtenden Teile hingezogen. Beim Kontakt mit der Metalloberfläche der Teile verlieren die kolloidalen Teilchen ihre elektrische Ladung, zerstören hierdurch den Emulsionszustand und schlagen sich als Beschichtung auf der Elektrode nieder. Die metallischen Gegenstände oder Behälter der metallischen Teilchen werden sodann aus der Lösung entfernt, gewaschen und in einem Ofen erhitzt, um so die niedergeschlagene Beschichtung auszuhärten.
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HZ
Das bei den elektrophoretisehen Verfahren angewandte elektrische Potential wird durch die gewünschte Dicke der Beschichtung, die Leitfähigkeit und Zusammensetzung des Beschichtungsbades und die für die Bildung der Beschichtung vorgesehene Zeit bestimmt. Spannungen im Bereich von etwa 50 bis 1000 Volt haben sich bei einer Stromdichte im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 7 Ampere pro US-Quadratfuß bewährt. Im allgemeinen wird die Beschichtungslösung im wesentlichen bei Zimmertemperatur eingesetzt, jedoch können, falls erwünscht, auch erhöhte Temperaturen von z.B. 20 bis 400C und selbst höher angewandt werden. Die Ausfällung selbst benötigt etwa 10 Sekunden bis etwa 10 Minuten.
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Die elektrolytischen Lösungen, wie sie in dem erfindungsgemäßen elektrophoretischen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden, stellen im allgemeinen wässrige Emulsionen bzw. Dispersionen von Farbstoffteilchen in kolloidalem Zustand dar oder die Farbe stellt eine wässrige Lösung auf der Grundlage eines synthetischen Harzes, wie eines Alkydharzes, eines Acrylpolymerisats, eines Melaminharzes, eines Epoxyharzes, eines Phenolharzes oder eines Vinylalkoholharzes dar. Diese wässrigen Harzlösungen haben im allgemeinen einen pH von etwa 9 für die anodische Anwendungen etwa pH 5 für kathodisch aufgetragene Farben. Das eingesetzte Lösungsmittel ist entweder Wasser oder eine wässrig-alkoholische Mischung. Die Lösungen der sikkativen organischen Beschichtungsmittel stellen entweder Farben oder Lacke dar, d.h. sie können entweder Pigmente enthalten oder sind pigmentfrei.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren sikkativen organischen Beschichtungsprodukte stellen hoch-polare Harze und in erster Linie in der Wärme aushärtbare Harze dar. Diese Harze sind z.B. ein Acrylharz (z.B. Acrylsäureharz), ein Acrylatharz oder ein Acrylamidharz oder ein Umsetzungsprodukt oder mechanisches Gemisch eines Alkydharzes in einem wasserlöslichen Melaminharz oder ein Vinyl-modifiziertes ungesättigtes Alkydharz mit einem wasserlöslichen Melaminharz. Ein Beispiel für ein wasserlösliches Melaimharz ist das· Produkt, das aus Hexamethylolmelaminhexaalkyläther erhalten wird. Die vinyl-modifizierten ungesättigten Alkydharze können durch Polymerisation eines Vinylmonomeren mit einem aus einem ungesättigten Öl oder einer ungesättigten Fettsäure hergestellten Alkydharz erhalten werden. In dieser Verbindung bedeutet der Ausdruck "Vinylmonomeres" ein Monomeres, das im Molekül eine Vinylgruppe -CH=CHp aufweist wie ein Acrylsäureester (z.B. Methylacrylat oder Äthylacrylat), ein Methacrylsäureester'(z.B. Methylmethacrylat), eine unge-
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sättigte organische Säure (z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure) und Styrol.
Die vorerwähnten, in der Wärme aushärtbaren Acrylharze werden durch Erhitzen und Rühren eines Gemisches erhalten, das aus einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Äthylenglykolmonobutyläther und/oder Cyclohexanon, ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, einem vernetztenden Vinylmonomeren (wie vorstehend definiert) (z.B. Methylol-acrylamid und/oder Methylolmethacrylamid), einem polymerisierbaren Vinylmonomeren (wie vorstehend definiert) (z.B. Styrol und/oder Acrylsäureester), Polymerisationskatalysatoren (z.B. Benzoylperoxide und/oder Lauroylperoxide) und Polymerisationsregulatoren (z.B. Dodecylmercaptan und/oder Tetrachlorkohlenstoff besteht, auf diese Weise die Polymerisation durchgeführt wird, das Reaktionsprodukt sodann z.B. mit Hilfe einer wässrigen Lösung von Ammoniak und/oder Triäthylamin unter Bildung eines wasserlöslichen Harzes neutralisiert wird.
In der Wärme aushärtbare Harze aus Alkydharzen und wasserlöslichen Melaminharzen, wie sie aus Hexamethylolmelaminhexaalkyläthern erhältlich sind, können dadurch hergestellt werden, daß ein wasserlösliches Melaminharz bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 1000C mit einem durch eine Fettsäure modifizierten Alkydharz vermischt wird, wobei das Alkydharz eine Säurezahl von 10 bis 80 und eine öllänge von 0 bis 80 % hat und durch Erhitzen eines Gemisches aus (1) einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säure, (2) Äthylenglykol, Glycerin, Polyäthylenglykol, einem anderen mehrwertigen Alkohol oder einem Epoxid, (3) Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäureanhydrid oder einer anderen mehrbasischen Säure oder Anhydrid hiervon, und (4) einer geringen Menge Cyclohexanon, Toluol oder einem anderen
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organischen Lösungsmittel erhalten wurde.
Andererseits kann das in der Wärme aushärtbare Harz auch dadurch erhalten werden, daß ein wasserlösliches Melaminharz und ein Alkydharz aus einem Esteraustauschverfahren vermischt wird, wobei dieses Harz durch Veresterung eines Gemischs aus entwässertem Rizinusöl, einem der vorstehend erwähnten mehrwertigen Alkohole und einer geringen Menge eines Esteraustauschkatalysators wie Pottasche und nachfolgende zusätzliche Veresterung mit einem der vorstehend erwähnten mehrbasischen Säuren oder Anhydride erhalten worden ist.
In der Hitze aushärtbare Harze, die aus einem modifizierten Acrylharz und einem wasserlöslichen Melaminharz aus Hexamethylolmelaminhexaalkyläther bestehen, können dadurch erhalten werden, daß durch Erhitzen und Rühren eines Gemisches bestehend aus einem organischen Lösungsmittel (z.B. Methanol, Äthylenglykolmonobutyläther und/oder Cyclohexanon), ungesättigten Säuren (z.B. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure),· einem Vinylmonomeren (wie vorstehend definiert) (z.B. Styrol und/oder Acrylsäureester), falls notwendig einem vernetzenden Vinylmonomeren (wie Methylolacrylamid oder GlycidylmethacrylatJ und Polymerisationskatalysatoren und/oder Polymerisationsregulatoren polymerisiert wird, wodurch ein modifiziertes Acrylpolymerisat erhalten wird, dieses modifizierte Acrylpolymerisat mit einem aus Hexamethylolmelaminhexaalkyläther erhaltenen, wasserlöslichen Melaminharz vermischt und auf eine Temperatur unterhalb 1000C erhitzt wird, und das erhaltene Reaktionsprodukt sodann durch Neutralisation mit z.B. einer wässrigen Lösung von Ammoniak und/oder Triäthylamin oder durch Behandeln des Acrylpolymerisats mit z.B. Ammoniak und nachfolgendem Mischen mit wasserlöslichem Melaminharz bei Raumtemperatur in Wasser löslich gemacht wird.
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Ein in der Wärme aushärtbares vinyl-modifiziertes ungesättigtes Alkydharz kann dadurch erhalten werden, daß ein ungesättigtes Alkydharz in Methanol, Äthylenglykolmonobutyläther oder einem anderen geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst wird und eine Vernetzungscopolymerisation mit einem Gemisch durchgeführt wird, das aus einer oder mehreren ungesättigten Säuren (z.B. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure), einem oder mehreren Vinylmonomeren (z.B. Styrol, Methacrylsäureester und/oder Acrylsäureester), falls notwendig einem oder mehreren vernetzenden Monomeren (z.B. Methylolacrylamid) und einem oder mehreren Peroxid-Polymerisationskatalysatoren und/oder Polymerisationsregulatoren besteht, und nachfolgend das so erhaltene vinyl-modifizierte ungesättigte Alkydharz dadurch in Wasser löslich gemacht wird, daß es mit z.B. einer wässrigen Ammoniaklösung neutralisiert wird.
Harze, die aus vinyl-modifizierten ungesättigten Harzen und wasserlöslichen Melaminharzen aus Hexamethylolmelaminhexaalkyläther können auch dadurch hergestellt werden, daß die vorerwähnten, vinyl-modifizierten ungesättigten Alkydharze bei einer Temperatur unterhalb 1000C gemischt und erhitzt werden und dadurch in Wasser löslich gemacht werden, daß sie z.B. mit einer wässrigen Lösung von Ammoniak neutralisiert werden. Andererseits können sie auch dadurch erhalten werden, daß dieses vinal-modifizierte ungesättigte Alkydharz durch Neutralisierung mit z.B. einer wässrigen Lösung von Ammoniak in Wasser löslich gemacht werden und diese nachfolgend mit dem wasserlöslichen Melaminharz bei Raumtemperatur vermischt werden.
Wässrige Lösungen und Dispersionen von in der Wärme aushärtbaren Harzen in Farbstoffprodukten sind aus den verschiedensten
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Quellen im Handel erhältlich und sie können, falls erwünscht, weiter verdünnt oder konzentriert werden.
Bei der Herstellung einer Dispersion, Emulsion oder Lösung eines in der Wärme aushärtbaren Harzes wird die Konzentration des Harzes in Abhängigkeit von den angewandten Bedingungen ausgewählt. Im allgemeinen wird jedoch eine Harzkonzentration im Bereich von 3 bis 40 Gewichts-% angewandt. Die besten Resultate werden erhalten, wenn man eine Harzkonzentration im Bereich von 5 bis 25 Gewichts-96 einsetzt und die Spannung und die anfängliche Stromdichte innerhalb eines sicheren und wirtschaftlichen Bereichs einstellt.
Eine typische Verfahrensweise zur elektrophoretischen Beschichtung kleiner Metallteile gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die zu behandelnden Teile in einer rotierbaren Trommel mit gelochter Bandung gegeben werden, die Teile in der Trommel der beschriebenen Reinigung-, Phosphatierungsund gegebenenfalls Chrom-Spülungsstufe unterworfen werden. Die gleiche Trommel der so phosphatierten Teile wird sodann in ein Bad zur elektrophoretischen Aufschichtung von Farbe eingetaucht, und zwar entweder nach Trocknen der Teile oder während diese noch feucht sind.
Die Trommel mit den Teilen wird mit Unterbrechung 5 Minuten bei etwa 25 bis 300C und einer Spannung von 250 bis 350 Volt und 5 Amp rotiert. Die Anzahl der angewandten Rotationszyklen kann in Abhängigkeit von der Art der beschichteten Teilchen und der Menge der Teilchen in der Trommel variiert werden.
Die Teilchen werden sodann aus der Trommel genommen, mit Wasser gespült und hitzebehandelt. In Abänderung des Verfahrens können die mit Farbe beschichteten Teilchen gespült werden,
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während sie sich noch in der Trommel befinden, was eine andere einzigartige Verfahrensweise gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
Im allgemeinen ist die Trommel aus 316 SS-Stahl hergestellt, so daß sie während des gesamten Beschichtungsverfahrens einschließlich der Phosphafbehandlung und der Farbauftragung eingesetzt werden kann. Die Seitenwände der Trommel sollten eine Maschenweite von 1/8 bis 1/2 Inch (3,175 bis 12,700 mm) aufweisen, um einen genügenden Lösungsmittelfluß sowohl während der Phosphatierung als auch während des Farbauftrags gewährleistet ist.
Zuweilen kann es wünschenswert sein, zusätzliche Elektroden innerhalb der Trommel zur Verbesserung des Stromflusses einzusetzen, obwohl im allgemeinen die Trommelwandung selbst eine genügende Elektrodenoberfläche zeigt.
Gegebenenfalls kann die Trommel auch aus Kunststoff hergestellt und mit einem Netz aus 316 SS-Stahl ausgekleidet sein, um eine genügend große Elektrodenoberfläche zu ergeben.
Daß auf der Phosphat-Beschichtung in der vorstehend beschrie· benen Weise elektrophoretisch niedergeschlagene Harz wird bei einer solchen Temperatur hitzebehandelt, die genügt, um eine Vernetzung des in der Hitze aushärtbaren Harzes und eine trockene Oberfläche zu ergeben. Im allgemeinen wird eine Temperatur im Bereich von 90 bis 6000C, vorzugsweise von 120 bis 2000C für eine Zeit im Bereich von 1 bis 60 Minuten angewandt. Derart aufgetragene sikkative Beschichtungen weisen eine ausgezeichnete Haftung auf den phosphatierten Metallteilen auf. Die Harzprodukte für die erfindungsgemäß elektrophoretisch ausgefällten Beschichtungen sind so auszuwählen, daß sie keine
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guten cohäsiven Eigenschaften besitzen, weil sonst die so beschichteten Teilchen während der Beschichtung oder der nachfolgenden Wärmebehandlung aneinanderkleben. Die Dicke der aufgetragenen Harz- bzw. Farbschicht auf dem phosphatierten Metall kann im Bereich von etwa 0,2 bis 20 mil (0,00508 bis 0,5080 mm) oder mehr betragen, obwohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Filmdicken zwischen etwa 0,5 und 0,7 mil (0,01270 und 0,01778 mm) befriedigende Ergebnisse bringen.
Obwohl die Metallteilchen, die wie vorstehend beschrieben phosphatiert und mit einer sikkativen organischen Beschichtung elektrobeschichtet wurden, eine verbesserte Korrosionsfestigkeit besitzen, wurde festgestellt, daß die Verzögerung der Korrosion der Metallteilchen noch weiter dadurch verbessert werden kann, daß eine abschließende Beschichtung (a seal coating) mit einem rostverhindernden Öl aufgetragen wird. Diese Abschlußbeschichtung kann aus einem reinen unverdünnten Öl wie jedem solchen Öl bestehen, das unter den Auftragungsbedingungen flüssig oder in einem Lösungsmittel löslich ist. Beispiele für solche Öle sind Kerosin, Heizöl, Gasöl, synthetische Öle wie Dioctyladipat und Dinonylsebacat sowie natürlich vorkommende Öle wie Rizinusöl, Olivenöl, Sesamsamenöl oder Mineralöle. Mineralöle sind wegen ihrer geringen Kosten und ihrer leichten Zugänglichkeit bevorzugt. Im allgemeinen sind die eingesetzten Öle flüssig im Bereich einer Viskosität von etwa 40 Saybolt-Universal-Sekunden bei 38°C bis etwa 200 Saybolt-Sekunden bei etwa 1000C.
Die Öle können mit organischen Lösungsmitteln gemischt sein, wie sie in der Farben- und Lackindustrie eingesetzt werden. Beispiele sind Xylol, Mesitylen, Benzol, aromatische Petroleumsprite, Laurylalkohol, Dianylnaphthalin, Dicapryldiphenyloxid, Didodecylbenzol, Methylisobutylketon und chlorierte Alkane wie Äthylendichlorid und 1,2-Dichlorpropen.
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Auch Gemische solcher Lösungsmittel können verwendet werden. Beim Trocknen der Abschlußschicht verdampfen die stärker flüchtigen Lösungsmittel und lassen die Abschlußschicht aus öl als rostverhindernder Film zurück.
Die ölige Abschlußschicht kann auch in Form einer emulgierten Wasser/Öl-Mischung aufgetragen werden, die ein Befeuchtungsmittel oder einen oberflächenaktiven Stoff enthält, wobei das Wasser durch Trocknen entfernt wird. Einer der Vorteile der Wasser/Öl-Gemische besteht darin, daß keine gefährlichen Lösungsmittel anwesend sind.
Das öl, das als Abschluß bzw. oberste Versiegelungsschicht aufgetragen wird, kann auch andere Bestandteile enthalten, die die rostverhindernden Eigenschaften des Öls verbessern. Dem Fachmann bekannte Produkte können dem als Abschlußschicht aufzutragenden Öl im allgemeinen in Mengen bis zu etv/a 20 bis 25 % und mehr beigemischt werden. Ein Beispiel für eine bevorzugte Art Zusatzstoff ist ein metallhaltiger Phosphat-Komplex, wie er dadurch hergestellt werden kann, daß (a) ein Salz eines mehrwertigen Metalls mit einem sauren Phosphorsäureester, der durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit einem Gemisch einwertiger Alkohole und etwa 0,25 bis 4,0 Äquivalenten eines mehrwertigen Alkohols erhalten wird, und (b) mindestens etwa 0,1 Äquivalent eines organischen Epoxids umgesetzt wird. Dünne Filme eines solchen Komplexes in Öl auf den phosphatierten und mit Farbstoff beschichteten Metallteilen verhindern wirkungsvoll die Korrosion der Metalloberfläche.
Diese Art metallhaltiger Phosphatkomplexe, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind in der US-PS 3 215 715 beschrieben. Die Offenbarung dieser Patentschrift ist durch Bezugnahme somit Teil der Offenbarung der vorliegenden
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Beschreibung.
Im allgemeinen werden die sauren Phosphatester, die zur Herstellung des vorstehend erwähnten Ausgangsproduktes (a) benötigt werden, durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit einem Gemisch eines einwertigen Alkohols und eines mehrwertigen Alkohols erhalten. Die genaue Art dieser Reaktion ist nicht vollständig klar. Es ist jedoch bekannt, daß ein Gemisch von Phosphatestern gebildet wird.
Die bei der Herstellung des Ausgangsproduktes (a) einsetzbaren einwertigen Alkohole sind hauptsächlich nicht-benzenoide Alkohole, d.h. die aliphatischen und cycloaliphatisehen Alkohole, obwohl in einigen Fällen auch aromatische und/oder heterocyclische Substituenten anwesend sein können. Geeignete einwertige Alkohole sind Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Octyl-, Tridecyl-, Benzyl- und Oleylalkohol. Falls erwünscht, können auch Gemische solcher Alkohole eingesetzt werden. In den Alkoholen können auch Substituenten anwesend sein, die die gewünschte Reaktion nicht verhindern, wie Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Nitroso-, Ester-, Äther-, Keto- und dergleichen Gruppen. In den meisten Fällen und daher bevorzugt handelt es sich jedoch bei den einwertigen Alkoholen um unsubstituierte Alkanole.
Die bei der Herstellung der Ausgangsprodukte (a) einsetzbaren mehrwertigen Alkohole sind in der Hauptsache Glykole, d.h. zweiwertige Alkohole, obwohl auch dreiwertige, vierwertige oder höherwertige Alkohole eingesetzt werden können. In einigen Fällen können sie aromatische und/oder heterocyclische Substituenten wie auch andere Substituenten aufweisen. Beispiele hierfür sind Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Äther-, Ester-, Keto- und dergleichen Gruppen. Beispiele für geeignete mehr-
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wertige Alkohole sind Äthylenglykol 3 Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol s Glycerin9 Glycerin» monooleat der Monobenzyläther des Glycerins, Pentaerythrit und Sorbitoldioctanoat. Es können auch Gemische solcher mehrwertiger Alkohole verwendet werden„
Die Reaktion des Alkoholgemisches mit dem Phosphorpentoxid ist exotherm und wird bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur oder niedriger bis zu einer Temperatur gerade unterhalb dem Zersetzungspunkt des Gemisches durchgeführtβ Im allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von etwa 40 bis etwa 200 C angewandt. Die Reaktionszeiten sind abhängig von der angewandten Temperatur und der Reaktivität der eingesetzten Alkohole. Bei höheren Temperaturen genügen zur Vervollständigung der Reaktion so kurze Reaktionszeiten wie 5 bis 10 Minuten, während bei Zimmertemperatur 12 oder mehr Stunden notwendig sein können.
Die Reaktion wird in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels zur Erleichterung des Vermischens und der Handhabung des Reaktionsgemisches durchgeführte Typische Lösungsmittel umfassen aromatische Petroleumsprite mit einem Siedepunkt im Bereich von 120 bis 2000C, Benzol, Xylol, Toluol und Ithylendichlorido In den meisten Fällen beläßt man das Lösungsmittel in dem sauren Phosphorsäureester und auch in dem als Endprodukt anfallenden metallhaltigen organischen Phosphat-Komplex,, Sie dienen dann als Trägerstoff zur erleichterten Anwendung der Filme auf die mit Farbstoff versehenen metallischen Gegenstände„
Die Umwandlung der sauren PJhosphatester in die Salze der mehrwertigen Metalle kann nach irgendeinem der bekannten Methoden zur Herstellung von Salzen organischer Säuren erfolgen., Als Mehrwertiges Metall in dem Ausgangsprodukt (a) kann jedes der leichten und schweren mehrwertigen Metalle uie ZiakD C
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Blei, Eisen9 Kobalt, Nickel, Barium, Calcium, Strontium, Magnesium, Kupfer, Wismuth, Zinn, Chrom oder Mangan sein. Die mehrwertigen Metalle der Gruppe II des periodischen Systems der Elemente sind im allgemeinen bevorzugt» Ein Beispiel für ein sehr wirksames Ausgangsprodukt (a) ist das Zinksalz der sauren Phosphatesterj die durch Umsetzung eines Gemisches äquivalenter Mengen Isooctylalkohol und Dipropylenglykol mit Phosphorpentoxid erhalten werden.
Wie vorstehend erwähnt, wird der Komplex durch Umsetzung des mehrwertigen Metallsalzes (a) mit dem organischen Epoxid (b) erhalten. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbare organische Epoxide enthalten mindestens eine
I I I
-C C C O-gruppe,
f I* ·
worin χ O oder eine ganze Zahl ist. Diese Gruppe von Verbindungen umfaßt die verschiedenen substituierten und unsubstituierten Alkylenoxide, die mindestens zwei aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,3^Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Pentamethylenoxid, Hexamethylenoxid, 1,2-Octylenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, alpha-Methylstyroloxid, ß-Propiolacton, Methylepoxycaprylat, Athylepoxypalmitat und epoxidiertes Sojabohnenöl. Von den verschiedenen erhältlichen organischen Epoxiden werden bevorzugt diejenigen eingesetzt, die mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind solche Epoxide, die mindestens 12 Kohlenstoffatome und zusätzlich eine Carboxylestergruppe im Molekül enthalten. So gibt der im Handel erhältliche epoxidierte Carboxylester Butylepoxystearat als Ausgangsprodukt (b) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
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besonders günstige Ergebnisse. Falls erwünscht, kann das organische Epoxid auch Substituenten wie ein oder mehrere Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder Nitro-, Nitroso-, Äther-, SuIfido- und/oder Ketogruppen im Molekül enthalten.
Komplexe, die unter Einsatz von so wenig wie 0,2 bis 0,25 Äquivalenten oder soviel wie 1,5 bis 2 und mehr Äquivalenten an organischem Epoxid pro Äquivalent des polyvalenten Metallsalzes hergestellt wurden, geben für die Zwecke der vorliegenden Erfindung befriedigende Ergebnisse. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und optimaler Korrosionsverhinderung ist es jedoch im allgemeinen bevorzugt, etwa äquivalente Mengen der beiden Ausgangsprodukte einzusetzen.
Die Umsetzung zwischen dem organischen Epoxid und dem polyvalenten Metallsalz der sauren Phosphatester ist nur in geringen Ausmaß exotherm, so daß zur Vervollständigung der Reaktion im allgemeinen das Reaktionsgemisch in geringem Umfang erhitzt werden muß. Die zur Durchführung dieser Reaktion notwendige Zeit und Temperatur ist nicht besonders kritisch. Befriedigende Ergebnisse können erreicht werden, wenn das Reaktionsgemisch 0,5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 und etwa 1500C gehalten wird. Im allgemeinen stellt das Reaktionsprodukt ein klares Produkt dar, das nicht filtriert werden muß. In manchen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, das Produkt vor der Weiterverarbeitung zu filtrieren, insbesondere wenn das als Ausgangsprodukt eingesetzte polyvalente Metallsalz nicht gereinigt worden ist.
Die folgenden Beispiele erläutern einige der metallhaltigen organischen Phosphat-Komplexe, die erfindungsgemäß und wie
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vorstehend beschrieben der Abschlußschicht einverleibt werden können.
Beispiel 1
49 Teile (0,73 Äquivalente) Dipropylenglykol, 95 Teile (0,73 Äquivalente) Isooctylalkohol und 133 Teile aromatischer Petroleumsprite mit einem Siedebereich von 316 bis 3490F (158 bis 1760C) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt und 60 Teile (0,42 Mol) Phosphorpentoxid werden anteilig über einen Zeitraum von etwa 1/2 Stundeil verteilt zugegeben. Die Reaktions-Wärme bewirkt eine Steigerung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 8O0C. Nachdem die Gesamtmenge Phosphorpentoxid zugefügt ist, wird das Reaktionsgemisch weitere 0,5 Stunden bei 93°C gerührt. Der resultierende saure Phosphatester hat mit Bromphenolblau als Indikator eine Säurezahl von
Das Gemisch der sauren Phosphatester wird in das entsprechende Zinksalz umgewandelt, indem er mit 34,5 Teilen Zinkoxid 2,5 Stunden auf 53°C erhitzt wird. Hiernach werden 356 Teile (1 bivalent pro Äquivalent Zinksalz) Butylepoxystearat bei
88°C über eine Zeit von etwa 1 Stunde verteilt zugegeben und das Reaktionsgemisch sodann 4 Stunden bei 900C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und es werden so 684 Teile des Zink enthaltenden organischen Phosphat-Komplexes mit den folgenden Analysenwerten erhalten?
Phosphor:..« 3,55 %
Zinks .... 3,78 %
Spezifisches Gewicht 1,009
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Beispiel 2
Ein Cadmium enthaltender organischer Phosphat-Komplex wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt;, außer daß 54S5 Teile Cadmiumoxid anstelle der angegebenen Menge Zinkoxid eingesetzt wurde.
Beispiel 3
520 Teile (4 Äquivalente) Xsooctylalkohols 268 Teile (4 Äquivalente) Diprbpylenglykol und 1031 Teile Toluol-Lösungsmittel werden in ein Reaktionsgefäß gegebene Das Reaktionsgemisch wird gerührt und es werden 273 Teile (1971 Mol) Phosphorpentoxid anteilig über 2 Stunden verteilt zugegeben. Die exotherme Reaktion bewirkt einen Temperaturanstieg von Zimmertemperatur auf 60°C. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden bei 6O0C gerührte Die erhaltene 50#ige Lösung der sauren Phosphatester in Toluol zeigt mit Bromphenolblau als Indikator eine Säurezahl von 88„
1000 Teile der Toluol-Lösung der sauren Ester wird in das entsprechende Zinksalz durch Umsetzung mit 83 Teilen Zinkoxid über 5,5 Stunden bei 40 bis 450C umgewandelte Nach Filtrieren wird eine klare, hellgelbe Toluol-Lösung des Zinksalzes erhalten« 360 Teile dieser Toluol-Lösung (enthaltend 0,34 Äquivalent Zinksalz) werden mit 25 Teilen (O534 Äquivalent) ß-Propiolacton 5,5 Stunden bei 50 bis 60 C erhitzte Es wird so eine 5596ige Lösung des gewünschten Zink enthaltenden organischen Phosphat-Komplexes in Toluol erhalten« Es zeigt folgende .Analysenwerte :
Phosphor: 4,2$ %
Zink: 5S 05 %,
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Beispiel 4
Bis Zink enthaltender organischer Phosphat-Komplex wird in der gleichen Weise wie"im Beispiel 1 hergestellt, wobei folgende Unterschied® zu Beispiel 1 angewandt werdens 58 Teil© 1,2-Propylenoxld. werden anstelle des Butylepoxidstearats verwendet und die Reaktion zwischen dem Zinksalz der sauren Phosphatester und dem 1 s2-Propylenoxid wird bei 30 bis 35°C anstelle von 88 bis 900C durchgeführt.
Beispiel 5
Ein Zink enthaltender organischer Phosphat-Komplex wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß 136 Teile (0,73 Äquivalent) Laurylalkohol und 39 Teile (0,73 Äquivalent) oder Diäthylenglykol -anstelle der angegebenen Menge Isooctylalkohol und Dipropylenglykol eingesetzt werden«,
Beispiele für einen metallhaltigen organischen Phosphat-Komplex der vorstehend beschriebenen Art enthaltende Öle und Öl/Wasser-Emulsionen sind wie folgt:
Beispiel 6
Ein Ölgemisch wurde hergestellt, das 60 Teile Mineralöl, 2 Teile Triäthanolamin, 3 Teile Oleinsäure, 15 Teile eines Natriumsulfonats als oberflächenaktiver Stoff und 20 Teile des Produktes des Beispiels 1 enthält.
Beispiel 7
Das Gemisch dieses Beispiels umfaßt 65 Teile Mineralöl, 2 Teile Triäthanolamin, 3 Teile Oleinsäure, 15 Teile des Produkts des Beispiels 4 und 15 Teile eines Natriumsulfonats als oberflächenaktiver Stoff.
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ti
Beispiel 8
Eine Emulsion wurde dadurch hergestellt, daß 20 Teile des i Öls des Beispiels 6 mit 80 Teilen Wasser heftig vermischt
wurden, \
Beispiel*9
Eine Emulsion wurde dadurch hergestelltf daß 15 Teile des ölgemischs des Beispiels 7 mit 85 Teilen Wasser heftig vermischt wurden.
Die vorstehend beschriebene Behandlung mit einer öligen Abschlußschicht wird auf die zu behandelnden metallischen Gegenstände sofort nach der Wärmebehandlung der sikkativen organischen Beschichtung angewandt. Aus Gründen einer einfacheren Handhabung wird die Behandlung mit dem Öl und vorzugsweise mit der Wasser/Öl-Emulsion bzw. -Dispersion nach der Wärmebehandlung zur Abkühlung des beschichteten Metallgegenstandes angewandt.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Gesamtverfahren und die hierbei erzielten Vorteile. Hitzebehandelte Federbefestiger aus 1050-Stahl werden in eine Trommel aus V2A-Stahl gegeben. Diese Trommel wird in die Zinkphosphat-Lösung des Beispiels A für etwa 15 Minuten bei 800C getaucht, sodann bei Zimmertemperatur mit Wasser gewaschen und in eine sechswertiges Chrom enthaltende Chromsäure-Lösung für etwa 1 Minute bei etwa 82°C eingetaucht. Nach Trocknen der mit der Chromsäure-Lösung behandelten Teile wird die Trommel in einen Farbtank aus V2A-Stahl getaucht. Die Trommel ist mit der positiven Elektrode eines Gleichrichters verbunden und isolierte Kathoden werden in den Tank rund um die Trommel eingetaucht. In diesem Beispiel ist die Farbe in dem Tank ein im Handel von der US-Firma Parr Inc. erhältliches, mit Wasser reduzierbares, schwarz pigmentiertes Epoxyesterharz. Die Trommel wird in Zeitabständen rotiert und Strom wird wie in Tabelle III angegeben angelegt. Die Temperatur des Farbbades beträgt etwa 28°C. Die Teile werden aus dem Farbtank entfernt, mit Wasser gewaschen und in einem Ofen etwa 15 Minuten auf 1750C erhitzt, um die Farbe auszuhärten. Nach Entfernen der so behandelten Metallteile aus dem Ofen wird je ein Muster der verschiedenen Teile durch Eintauchen in die Öl/Wasser-Mischung gemäß Beispiel 8 getränkt und hiernach getrocknet.
Es wurde eine verbesserte Rostverhinderung beobachtet,, wenn kleine Metallteile wie U-förmige Bolzen aus Stahl oder Federklammern aus Stahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden. Die Verbesserung ergibt sich dadurch, daß man die behandelten Teststücke dem Salt-Fog-Corrosion-Test ASTM-Procedure B117-57T unterwirft. Bei diesem Testverfahren werden die beschichteten Metallteile in einem Salznebeltestraum aufgehängt und eine 5 5&-ige Natriumchloridlösung auf die Teile bei 38°C über einen Zeitraum von etwa 264 Stunden oder
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mehr aufgesprüht und die Teile in Zeitabständen auf das Erscheinen von Rost, insbesondere von Punktrost untersucht. Befriedigende Ergebnisse wurden erzielt, nachdem nur eine Schicht aus sikkativem organischem Beschichtungsmittel zwischen der Anwendung der Phosphat- und der Öl-Abschlußschicht aufgetragen wurde. Außerdem wurde eine bessere Korrosionsresistenz bei einem Vergleich der erfindungsgemäß behandelten Metallteile mit solchen Metallteilen beobachtet, die nach einem ähnlichen Verfahren behandelt wurden, der sich von dem erfindungsgemaßen Verfahren nur dadurch unterscheidet, daß das gleiche sikkative Beschichtungsmaterial ohne Strom, d.h. nicht auf elektrophoretischem Wege aufgeschichtet wurde. Eine verbesserte Korrosionsfestigkeit wird auch durch die Anwesenheit der öligen Abflußschicht bewirkt. Die Resultate der SaIt-Fog-Corrosion-Teste mit den erfindungsgemäß behandelten Metallteilen im Vergleich zu Metallteilen ohne die ölige Abschlußschicht sind in Tabelle III zusammengefaßt. Dem Test wurden jeweils 10 Metallteile der verschiedenen Behandlungsverfahren unterworfen. Die verbesserten Ergebnisse, die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, liegen auf der Hand.
Tabelle III Salt-Fog-Test
Test Farbauftrag^ ' Öl des Beispiels 8^ ' Test-Resultate Zeit (10 Stück)
168 Std. 264 Std.
SF-1 90 Sek.
SF-1A 90 Sek.
SF-2 5 Min.
SF-2A 5 Min.
Nein Punktrost 2-2% Rost
3-5% Rost Ja kein Rost kein Rost
8-2% Rost
Nein Punktrost 1-5% Rost
1-10%Rost
Ja kein Rost kein Rost
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(1) Parr-Epoxyharz bei 225 Volt
(2) Metallteile 1 Min. bei 650C eingetaucht
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Claims (23)

712 -"BR ,elders R0 0» Hull & Company, Inc. 3203 W. 71st Street .. .Cleveland, Ohio / USA Verfahren zum Überziehen von metallischen Teilen mit rost- verhindernden Überzügen Patentansprüche;
1. Verfahren zur Behandlung von Metallteilen zum Auftrag einer dauerhaften, rostverhindernden Beschichtung, dadurch gekennzeichnet , daß man
(a) die Metallteile mit einer wässrigen Metallphosphatierungslösung phosphatiert,
(b) eine sikkative organische Beschichtung auf den phosphatierten Metallteilen elektrophoretisch niederschlägt und
(c) eine Korrosionsschutzschicht aus Öl als Abschlußschicht aufträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Metallphosphatierungslösung eine wässrige saure Zink-, Blei-, Eisen- oder Manganphosphatierungslösung ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Stufe (a) phosphatierte Metallteile mit einer wässrigen sauren, Chrom enthaltenden Lösung vor der Stufe (b) gespült werden.
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4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrophoretische Ausfällung der organischen Schicht bei einer Spannung im Bereich von etwa 50 bis 1000 Volt, einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 400C und für eine Zeitspanne im Bereich von etwa 10 Sekunden bis 10 Minuten durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Chrom enthaltende saure Spülflüssigkeit sechswertiges Chrom enthält und die phosphatierte gespülte Metalloberfläche vor dem elektrophoretischen Farbauftrag gemäß Stufe (b) getrocknet wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Chrom enthaltende Spüllösung sechswertiges Chrom enthält und die gespülte phosphatierte Metalloberfläche vor dem elektrophoretischen Farbauftrag gemäß Stufe (b) nicht getrocknet wird.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Phosphatierung des Metallteils seine Oberfläche dadurch gereinigt wird, daß sie mit einer wässrigen, ein Alkalimetallsilikat und ein Alkalimetaborat enthaltenden Reinigungsflüssigkeit in Berührung gebracht wird.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das sikkative organische Beschichtungsmaterial auf die phosphatierte Oberfläche dadurch elektrophoretisch aufgetragen wird, daß die Teile in eine wässrige Dispersion, Emulsion oder Lösung eines in der Wärme aushärtbaren Harzes eingetaucht wird und durch das Metall als Anode ein Gleichstrom mit einer Ausgangsspannung von etwa 200 bis 300 Volt bei etwa 4 bis 5 Ampere eingetaucht wird und hiernach das auf die Metalloberfläche aufgetragene Harz durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 2500C ausgehärtet wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Harzes in der wässrigen Dispersion, Emulsion bzw. Lösung etwa 3 bis 40 Gewichts-96 beträgt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pigment oder Farbstoff in die Harzdispersion, -emulsion bzw. -lösung einverleibt ist.
11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das sikkative organische Beschichtungsmaterial ein polares Harz darstellt, das mindestens ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus den Epoxyharzen, den Melamin-Formaldehyd-Harzen, den Alkydharzen, den Polyesterharzen, den Acrylharzen, den Polybutadienharzen und den natürlichen Harzen enthält.
12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe (c) aufgetragene Öl ein Mineralöl ist, das einen metallhaltigen organischen Phosphat-Komplex enthält, der dadurch erhalten ist, daß (a) das Salz eines mehrwertigen Metalls mit einem durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit einem Gemisch aus einem gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen Alkohol mit etwa 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0,25 bis 4 Äquivalent eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 4 Hydroxygruppen und etwa 2 bis etwa 41 Kohlenstoffatomen erhaltenen sauren Phosphorsäur eesters und (b) mindestens etwa 0,1 Äquivalent eines organischen Epoxydes umgesetzt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der mehrwertigen Metalls ein Zinksalz ist.
14. Verfahren zur Herstellung einer festxhaftenden und rostverhindernden Oberflächenbeschichtung auf metallischen Teilen
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aus eisenhaltigen Metallen, Zink, Aluminium und Legierungen hiervon, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) die zu behandelnden Teile in eine wässrige saure Zink-, Blei-, Eisen- oder Manganphosphatierungslösung während einer Zeit und bei einer Temperatur eintaucht, die genügt, um eine festhaftende Phosphatschicht auf diesen Metallteilen niederzuschlagen,
(b) die phosphatbeschichteten Teile mit einer wässrigen sauren, sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung spült,
(c) die phosphatbeschichteten Metallteile in eine wässrige Dispersion, Emulsion oder Lösung eines in der Wärme aushärtbaren Harzes eintaucht und durch diese Teile einen elektrischen Strom leitet, wodurch auf den phosphatbeschichteten Teilen durch Elektrophorese Harzteilchen unter Bildung eines Harzfilmes niedergeschlagen werden,
(d) der Harzfilm dadurch ausgehärtet wird, daß die Teile für 5 bis 30 Minuten auf eine Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 2500C erhitzt werden,
(e) die mit ausgehärtetem Harz beschichteten Teile in ein Öl zur Bildung einer Abschlußschicht aus Öl eingetaucht und
(f) die so mit Öl beschichteten Teile trocknet.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteile in der Stufe (a) in eine wässrige saure Zinkphosphatierungslösung eingetaucht werden.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des wärmehärtbaren Harzes in der
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wässrigen Dispersion, Emulsion oder Lösung im Bereich von etwa 3 bis 40 Gewichts-% liegt.
17. Verfahren gemäß Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Harzdispersion, -emulsion bzw. -lösung auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 3O0C gehalten wird.
18. Verfahren gemäß Ansprüchen 14 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe (e) angewandte Öl ein Mineralöl ist, das einen metallhaltigen organischen Phosphat-Komplex enthält, der dadurch hergestellt ist, daß (a) ein Salz eines mehrwertigen Metalls mit dem durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit einem Gemisch aus einem gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen Alkohol mit etwa 3 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 0,25 bis 4 Äquivalenten eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 4 Hydroxygruppen und etwa 2 bis etwa 41 Kohlenstoffatomen erhaltenen sauren Phosphorsäureesters mit (b) mindestens etwa 0,1 Äquivalenten eines organischen Epoxids umgesetzt wurde.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des polyvalenten Metalls von (a) ein Zinksalz ist.
20. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Epoxid (b) ein Epoxyalkan mit mindestens etwa 12 Kohlenstoffatomen ist.
21. Verfahren gemäß Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der metallhaltige Phosphat-Komplex dadurch hergestellt wurde, daß (a) ein Zinksalz eines durch Umsetzung von Phosphorsäurepentoxid mit einem Gemisch aus Isooctylalkohol und Dipropylenglykol erhaltenen sauren Phosphor-
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säureesters mit (b) mindestens 0,1 Äquivalent Butylepoxystearat umgesetzt wurde.
22. Verfahren zur Herstellung gemäß Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrophoretisch in Stufe (b) zu beschichtenden Metallteile in einer rotierbaren Trommel mit durchlochter Wandung enthalten sind.
23. Verfahren gemäß Ansprüchen 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (c) elektrophoretisch zu beschichtenden Metallteile in einer rotierbaren Trommel mit durchlochter Wandung enthalten sind.
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