DE2154606C3

DE2154606C3 - Phosphatierungslösung für Magnesium

Info

Publication number: DE2154606C3
Application number: DE19712154606
Authority: DE
Inventors: James Allen Midland Mich. Brown (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1970-11-12
Filing date: 1971-11-03
Publication date: 1978-10-12
Also published as: BR7107578D0; DE2154606A1; AU3445171A; BE775274A; CA979336A; AR192727A1; NO130484C; NO130484B; FI52474B; AU461444B2; FI52474C; NL7115201A; CH569090A5; IT944840B; DE2154606B2; FR2117097A5; GB1305658A

Description

Die Erfindung betrifft eine saure wäßrige Ammoniumphosphatlösungzur Oberflächenbehandlung von Magnesium oder Magnesiumlegierungen und deren >> Verwendung.

Um eine befriedigende Haftung zwischen Magnesium und einem Überzug, z. B. einem Lack oder einem lichtempfindlichen Material zu erreichen, ist es notwendig, die Metalloberfläche vor dem Aufbringen *o des Überzuges zu behandeln. Es sind viele Methoden zur Vorbehandlung von Metallen vor dem Aufbringen von Überzügen bekannt, doch besteht ein Bedarf zur Umwandlung der Oberflächen von Magnesiumflä-.hen für den Lichtdruck, welche eine wirksame Adhä- sion zwischen Magnesium und dem lichtempfindlichen Überzug hervorruft.

Lichtempfindliche Materialien sind solche, welche zum Überziehen von Magnesium und Magnesiumlegierungen geeignet sind und eine minimale Lagerfä- w higkeit von annähernd 6 Monaten besitzen. Lichtempfindliche Salze von Polyvinylzimtsäure sind ein Beispiel für solche Salze. Lichtempfindliche Materialien, besonders solche, die in pulverlosen Ätzbädern benutzt werden, haben geringe Adhäsion und Ätzbeständigkeit, wenn sie auf unbehandelten Magnesiumoberflächen angewendet werden.

Damit befriedigende Ergebnisse bei der Vorbehandlung von Magnesium vor dem Aufbringen eines lichtempfindlichen Stoffes erzielt werden, sollte eine M Komposition zur Vorbehandlung einer Oberfläche bestimmte Eigenschaften besitzen. Zunächst sollte die Vorbehandlungslösung so beschaffen sein, daß sie schnell und vollständig auf einer reinen Magnesiumoberfläche angewendet werden und einen leicht ge- es färbten Überzug erzeugen kann, der die Haftung zwischen der Magnesiumoberfläche und dem lichtempfindlichen Überzug verstärkt. Die vorbehandelte Schicht sollte die Eigenschaft besitzen, der lichtempfindlichen Schicht eine ausreichende Haftung zu verleihen, um ein Schrubben mit einem Detergens und ein Nachätzen mit verdünnter Salpetersäure zu gestatten, ohne daß Fehlstellen in dem lichtempfindlichen Film nach der Entfernung der Platte aus dem pulverlosen Ätzbad entstehen. Darüber hinaus muß die auf der Magnesiumoberfläche gebildete Schicht verträglich sein mit der lichtempfindlichen Schicht, so daß keine schädliche Reaktion zwischen diesen Schichten auftritt, damit eine ausreichende Lagerfähigkeit des beschichteten Produktes gewährleistet ist. Die Behandlung sollte auch die Adhäsionseigenschaften zwischen der Magnesiumoberfläche und dem darauf aufgebrachten Überzug erhöhen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine saure wäßrige Ammoniumphosphatlösung zur Oberflächenbehandlung von Magnesium und Magnesiumlegierungen zum Herstellen einer verbesserten Grundlage für eine lichtempfindliche Überzugsschicht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung Ammoniumdihydrogenphosphat entsprechend 50 bis 103 g PO₄ pro Liter und Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumsulfat oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Salze entsprechend einem Gehalt von 1,0 bis 2,8 gCa^ft pro Liter enthält und durch Zugabe von Ammoniak oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 3,0 bis 4,5 eingestellt ist.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung einer solchen Phosphatierungslösung zur Oberflächenbehandlung von Magnesium und Magnesiumlegierungen bei einer Temperatur von 49° C oder darunter.

Aus der US-PS 3218200 ist die Behandlung von Metallen, einschließlich Magnesium, mit Zinkphosphatlösungen zum Zwecke des Korrosionsschutzes mit anschließender Aufbringung eines Schutzüberzuges bekannt. Als zusätzliche Bestandteile enthält die dort verwendete Zinkphosphatlösung noch ein lösliches Salz von verschiedenen Metallen, unter denen auch Calcium genannt ist. Ferner kann diese Lösung auch Ammoniumphosphat enthalten. Gegenüber den Lösungen gemäß dieser Erfindung unterscheidet sich die bekannte Phosphatierungslösung durch ihre Zusammensetzung und durch ihren Bestimmungszweck, weil sie Zink als wesentlichen Bestandteil und Ammoniumphosphat und Calciumverbindungen in anderen Mengenverhältnissen enthält als die Lösung dieser Erfindung. Außerdem ist die bekannte Lösung nicht für die Oberflächenbehandlung von Magnesium und Magnesiumlegierungen zum Herstellen einer verbesserten Grundlage für eine lichtempfindliche Überzugsschicht vorgesehen.

Die DE-PS 557484 zeigt die Behandlung von Magnesium und Magnesiumlegierungen mit einer wäßrigen Lösung eines primären Phosphats. Als Beispiele von primären Phosphaten sind in dieser Patentschrift primäres Magnesiumphosphat und Natriumphosphat genannt. Es fehlt ein Hinweis auf die Verwendung von Lösungen von primärem Ammoniumphosphat bzw. Ammoniumdihydrogenphosphat und auf die gemeinsame Verwendung eines primären Phosphats mit den bei dieser Erfindung in Betracht kommenden Calciumsalzen.

Die US-PS 1765 341 zeigt die Herstellung einer Schicht aus Ammonium-Magnesiumphosphat auf einer Magnesiumlegierung. Dazu wird die Magnesiumlegierung zuerst in eine verdünnte Phosphorsäure und dann in eine verdünnte Lösung von Ammoniumphos-

phat eingetaucht. Es fehlen nähere Angaben darüber, welches der in Betracht kommenden Ammoniumphosphate verwendet werden soll, und es ist auch kein Hinweis über die Zugabe von Calciumsalzen zur Ammoniumphosphatlösung vorhanden. Im übrigen ha- ben Vergleichsversuche gezeigt, daß eine Lösung dieser Art, die neben Natriumphosphat noch Calciumnitrat enthält, nicht die vorteilhaften Wirkungen der erfindungsgemäßen Lösung besitzt, bei der neben Ammoniumdihydrogenphosphat noch Calciumnitrat oder bestimmte andere Calciumsalze vorhanden sind.

Die erfindungsgemäße Phosphatierungslösung -kann durch Mischen der verschiedenen Bestandteile bequem hergestellt werden. Falls sich hierbei ein Niederschlag bildet, der im wesentlichen aus Calcium- phosphat bestehen dürfte, sollte dieser aus der Lösung entfernt werden, bevor sie zur Oberflächenbehandlung von Magnesium-Artikeln angewendet wird. Der Niederschlag kann i\ach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch vermindert werden, daß -2° das Ammoniumhydrogenphosphat in Wasser gelöst wird, zu der Lösung ein oder mehrere Calciumsalze wie Chloride, Nitrate oder Sulfate gegeben werden und der pH-Wert mit Ammoniak oder Phosphorsäure eingestellt wird. Die Salze werden in solchen Mengen -?5 zugegeben, daß die genannte Phosphat- und Calciumkonzentration erreicht wird. Vorzugsweise wird das Phosphat in Wasser gelöst, mit Phosphorsäure angesäuert und die Lösung durch ein Filtermedium mit einer maximalen Poronweite von 50 Mikron filtriert, ω Auch die Calciumsalze werden vor»"ilhaft in Form wäßriger Lösungen angewendet.

Die erfindungsgemäße Phospha'.ierurcgslösung wird auf die gereinigte Oberfläche von Magnesiumlegierungen bei Temperaturen bis zu 49° C aufgebracht. J5 Die hier verwendete Bezeichnung »gereinigt« bedeutet, daß die Oberfläche praktisch frei ist von Oxid und öligen Materialien. Wenn man eine gereinigte Magnesiumoberfläche mit der Lösung in Kontakt bringt, erfolgt eine Reaktion einheitlich über die gesamte Ma- <to gnesiumfläche hinweg. Die Reaktion wird sichtbar durch Bildung eines zusammenhängenden leicht gefärbten metallischen oder weißen Oberflächenüberzugs auf dem Magnesium. Um die Wirkung dieser Behandlung auszunutzen, sollte die Oberfläche der Magnesiumlegierung mit Wasser bis zu 54,4° C gewaschen werden. Das Waschwasser kann gewöhnliches Leitungswasser oder destilliertes Wasser sein; die Effektivität dieser Erfindung wird hierdurch nicht beeinflußt.

Eine bevorzugt verwendbare wäßrige Lösung enthält pro Liter 60 bis 100 g einbasisches Ammoniumphosphat, bezogen auf PO₄ , außerdem soviel CaI-ciumsalz einer starken Säure, um eine Ca'^f -Konzentration von 1,0 bis 2,8 g pro Liter Lösung zu erzeugen, und eine ausreichende Menge eines pH-Veränderers, wie Phosphorsäure oder Ammoniumhydroxid, um den pH-Wert auf 3,0 bis 4,5 einzustellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Phosphatierungslösung nach der Erfindung einen so pH-Wert von 3,4 bis 3,7 und bei einer anderen bevorzugten AusfUhrungsform enthält sie pro Liter 1,3 bis 1,6 Ca^f'-Ionen.

Die Calciumsalze können in hydratisierter oder wasserfreier Form zugegeben werden.

Ein übermäßig niedriger pH-Wert ergibt einen ungenügenden Oberflächenüberzug und geringe Adhäsion des lichtempfindlichen Materials auf der Magne siumoberfläche, Ein übermäßig hoher pH-Wert ergibt jedoch eine stark pulvrige Oberfläche, welche Farbstoffe aus der lichtempfindlichen Schicht absorbiert, wodurch ein geringer Kontrast und ein unverwünscht rauher lichtempfindlicher Überzug erzeugt wird.

Aluminium, Magnesium, Zink, verschiedene Chromate und andere Verunreinigungen, die normalerweise in den handelsüblichen Ausgangsprodukten der Lösung enthalten sind, beeinträchtigen die Wirkung der erfindungsgemäßen Lösung nicht.

Die Art und Weise des Mischens der Lösung ist unwichtig; sie kann durch zahlreiche Methoden ausgeführt werden: Mischen durch Rühren, Hindurchleiten von Luft durch die Lösung, Vibration des Behälters für die Lösung oder Bewegung durch einen Impeller-Rührer sind geeignete Mischmethoden.

Unterschiedliche Mengen Niederschlag werden während des Mischens gebildet. Um die Menge an Niederschlag, wahrscheinlich Calciumphosphat, zu vermindern, kann nach Beendigung des Mischens oder Rührens der Lösung der genannte Niederschlag in einer weiteren Stufe aus der Lösung entfernt werden. Der Niederschlag kann leicht mittels Zentrifuge abgetrennt werden; er wird vorteilhaft durch Filtrieren der Lösung durch ein Medium mit eii.er Porenweite unter 50 Mikron entfernt. Wenn man vor dem Herstellen des lichtempfindlichen Überzugs auf der Metalloberfläche diese mit der filtrierten Lösung behandelt, enthält man eine glatte Oberfläche, die frei von Calciumphosphatniederschlag ist.

Obgleich auch der obengenannte Mischungsprozeß vollständig ausführbar ist, ist es oft wünschenswert, eine Lösungzuhaben, die vor dem Filtrierenein Minimum an Niederschlag enthält. Dies kann von ökonomischem Vorteil sein, wenn große Mengen der Lösung hergestellt werden sollen. Der Niederschlag von Calciumphosphat kann vermindert werden durch nacheinanderfolgendes Mischen der genannten Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge zusammen mit Wasser. Eine weitere Verminderung des Niederschlags kann bewirkt werden, wenn man die Calciumverbindung vor dem Mischen mit den anderen Bestandteilen der Lösung in Wasser löst. Volumen und Konzentration der Lösung können in jeder Stufe durch weitere Zugabe von Wasser eingestellt werden.

Bei der praktischen Durchführung der Behandlung von Magnesiumoberflächen gemäß der Erfindung wird eine gereinigte Magnesiumoberfläche mit der Phosphatierungslösung bei einer Flüssigkeitstemperatur b'S 49° C so lange in Kontakt gebracht, bis sich ein leicht gefärbter metallischer oder weißer Überzug auf der Oberfläche gebildet hat. Nach der Entfernung des Magnesiums aus dem wäßrigen Bad wird die behandelte Oberfläche mit Wasser einer Temperatur bis zu 54,4° C gewaschen. Höhere Temperaturen als die angegebenen sollten vermieden werden, weil sich der Phosphatüberzug bei höheren Temperaturen merklich in Wasser zu lösen beginnt, Zur Reinigung der Metalloberfläche vor der Behandlung mit der Lösung nach der Erfindung können die verschiedensten Verfahren angewendet werden. Die Oberfläche kann mit rotierenden Abriebbürsten, alkalischen Lösungen, einer Aufschlämmung von Bimsstein und dergleichen behandelt werden. Nach der Reinigung wird das Metallblech zweckmäßig mit Wasser gewaschen.

Die genaue Methode zur Behandlung des Magnesiums mit der Lösung ist nicht kritisch, solange die Lö-

sung die Metalloberfläche gleichmäßig bedeckt. Verfahren wie Sprühen, Tauchen, Bürsten, Wischen, sind wie auch andere bekannte Verfahren geeignet.

Vor dem Aufbringen von lichtempfindlichem Material auf die behandelte Oberfläche zur Herstellung einer Lichtdruckplatte oder vor dem Auftragen von Lack auf die behandelte Metalloberfläche wird diese vorzugsweise nach dem Waschen getrocknet. Die behandelte und gewaschene Oberfläche kann an der Luft oder durch Heizen wie z. B. in einem elektrischen Ofen oder durch Heizlampen getrocknet werden.

Ein einheitlicher Phosphatüberzug kann auf der Oberfläche eines Magnesiumbleches oder einer Magnesiumplatte innerhalb einer Minute bei Reaktionstemperaturen bis zu 49° C durch Eintauchen oder Besprühen auf der Magnesiumoberfläche erzeugt werden. Reaktionszeiten von 15 bis 45 Sekunden sind vorteilhaft. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen, nämlich bei 21 bis 32° C durchzuführen. ■?<·

Beispiel 1

Eine Lösung zur Vorbehandlung einer Magnesiumoberfläche wurde in einer mit Polyäthylen ausgekleideten Trommel mit einem Volumen von 208 Liter -^r> in nachfolgenden Stufen hergestellt:

a) Füllen der Trommel dreiviertel voll mit Wasser,

b) Hinzufügen von 50 ecm Phosphorsäure (HjPO₄),

c) Lösen von 11,8 kg einbasischen Ammonium- «' phosphats (NH₄H₂PO₄) in der Lösung der Stufe b unter Mischen mit einem Turbinenrührcr,

d) Hinzufügen von 935 g Calciumchlorid-Dihydrat (CaCI₂-2H₂O) unter weiterem Rühren, r>

c) Zugabe einer solchen Menge Wasser, um insgesamt 170 Liter Lösung in der Trommel zu erhalten,

f) die in Stufe c erhaltene Lösung wird über Nacht sttiiengelasscn, damit sich gebildeter Nieder- ■»< > schlag vollständig absetzt, und

g) Filtrieren der Lösungdurch ein 25-Mikron-Filter in eine geeignete Trommel.

Der pH-Wert der erhaltenen Lösung betrug 3,89.

Das Behandeln eines Bleches aus einer Magnesiumlcgierung mit dieser Lösung erzeugt einen visuell wahrnehmbaren einheitlichen Oberflächenüberzug.

B c i s ρ i c I 2

Es wurde eine Lösung zur Vorbehandlung einer Oberfläche in einem 595 Liter fassenden Behälter in nachfolgenden Stufen hergestellt:

a) Einfüllen von 473 Liter Wasser in den Behälter und Einschalten der Umwälzpumpe für die Durchmischung,

b) Zugabe von 250 ecm Phosphorsäure zu dem Wasser in dem Behälter,

c) Lösen von 52,1 kg einbasischen Ammoniumphosphats in der Lösung der Stufe b, ω

d) Zugabe von 3,28 kg Calciumchlorid-Dihydrat, das vorher in 15 Liter Wasser gelöst worden war, zu der Lösung der Stufe c.

e) Zugabe einer solchen Menge Wasser, um 595 Liter Lösung zu erhalten, und

f) einstündiges Filtrieren der Lösung durch ein 25-Mikron-Filterbett, wobei das Durchmischen der Lösung aufrechterhalten wird,

Die erhaltene Lösung hat einen pH-Wert von 3,75.

Behandlung einer Magnesiumplatte

Eine Platte aus einer Magnesiumlegierung der Größe 45,8 X <il x 0,1 ή cm wurde mit der Lösung des Beispiels 2 behandelt. Die verwendete Magnesiumlegierung hat eine chemische Zusammensetzung von 3,2% Aluminium, 1,1% Zink, Rest Magnesium.

Die Platte wurde zuerst mit rotierenden Schleifbürsten gereinigt, die mit feinen Siliciumcarbidteilchen überzogen worden war. Die Platte wurde während des Reinigungsprozesses mit Wasser überspült. Nach dem Reinigen mit den Schleifbürsten wurde die Magnesiumplatte erneut mit Wasser o:waschen.

Die Behandlung mit der Lösung des Beispiels 2 besteht darin, daß man die Platte 20 Sekunden lang in die genannte Lösung eintaucht. Während des Eintauchens wird die Lösung bei einer Temperatur von 21 bis 24° C gehalten und kontinuierlich durch Pumpen der Flüssigkeit durch ein Umlaufsystem berührt. Die zurücklaufende Lösung wird durch Durchgangsöffnungen in zwei Leitungen unterhalb der Badoberfläche gegen die eingetauchte MagnesiumplaUc gerichtet.

Nach dem Entfernen der Magnesiumplatte aus der Lösung wird sie durch Übersprühen mit 18 bis 24° C warmem Wasser gewaschen und durch Erwärmen auf 121° C in einem Infrarottrockenschrank getrocknet. Nach dem Trocknen der Oberfläche wird darauf ein lichtempfindlicher Stoff vom Typ Polyvinylzimtsäuresalzauf die Oberfläche aufgebracht und so eine Lichtdruckplatte hergestellt.

Bei der weiteren Behandlung wurde festgestellt, daß der Phosphatüberzug eine ausreichende Haftung zwischen der Magnesiumplatte und dem lichtempfindlichen Material hervorruft, welche dem lichtempfindlichen Überzug auf der Bildfläche der Lichtdruckplatte Beständigkeit gegen den Angriff von Säure verleiht. Außerdem waren die Halteigenschaften ausreichend, um Schrubben mit Detergens und Nachätzen mit verdünnter Salpetersäure nach dem Entfernen der bearbeiteten Lichtdruckplatte aus einem pulverlosen Ätzbad zu gestatten, ohne daß Fehler oder Verlust des beständigen Films von der Bildfläche erfolgten. Die so hergestellte Lichtdruckplatte hatte eine Lagerbeständigkeit von mindestens 6 Monaten.

Eine Platte aus einer Magnesiumlegierung wurde in ähnlicher Weise mit einer nach Beispiel 2 hergestellten Lösrng behandelt und nach dem Trocknen mit einem schwarzen Lack überstrichen. Die beschichtete Oberfläche wurde auf Haftung des Lacks auf der Platte, Korrosionsschutz in einem 5%igen SalzsprühneJel und Blasenbildung bei 35° C in einer Atmosphäre mit 95% relativer Luftfeuchtigkeit geprüft. Die Prüfung zeigte, daß der Phosphatüberzug eine adäquate Grundlage zum Anstrich von Metalloberflächen ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Saure wäßrige Aminoniumphosphatlösung zur Oberflächenbehandlung von Magnesium und Magnesiumlegierungen zum Herstellen einer verbesserten Grundlage für eine lichtempfindliche Überzugsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Ammoniumdihydrogenphosphat entsprechend 50 bis 103 g PO₄ pro Liter und Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumsulfat oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Salze entsprechend einem Gehalt von 1,0 bis 2,8 g Ca *^f pro Liter enthält und durch Zugabe von Ammoniak oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 3,0 bis 4,5 eingestellt ist.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 3.4 bis 3,7 besitzt.

3. Lübuiig nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, ™ dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,3 bis 1,6 g Ca' ' pro Liter enthält.

4. Verwendung der Lösung nach Anspruch 1 bis 3 zur Oberflächenbehandlung von Magnesium und Magnesiumlegierungen bei einer Temperatur -⁵ von 49° C oder darunter.