DE2058427B2

DE2058427B2 - Verfahren zum Vermindern des Austragsverlustes beim Beschichten eines Gegenstandes

Info

Publication number: DE2058427B2
Application number: DE2058427A
Authority: DE
Inventors: Louis Robert Le Gibsonia Bras; Frederick Martin North Olmsted Ohio Loop; John Steven Pittsburgh Ostrowski
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1969-12-01
Filing date: 1970-11-27
Publication date: 1975-05-22
Also published as: JPS54112948A; JPS493827B1; FR2077541B1; FR2077541A1; DE2058427A1; BE759612A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermindern des Austragsverlustes beim Beschichten eines Gegenstandes durch elektrische Ablagerung in einem Bad, das ein in wäßrigem Medium ionisch löslich gemachtes Harz enthält und dessen Zusammensetzung gleichzeitig gesteuert wird, und anschließendes Spülen des aus dem Bad entnommenen beschichteten Gegenstandes. ₄c

Die elektrische Ablagerung wird heute in weitem Maße für die industrielle Herstellung von überzügen verwendet. Die auf diese Weise hergestellten überzüge weisen für viele Verwendungszwecke ausgezeichnete Eigenschaften auf. überdies treten auch bei der Hitzehärtung der überzüge keine die Gleichförmigkeit der Überzüge beeinträchtigenden Veränderungen auf. Man kann durch elektrische Ablagerung praktisch jedes elektrisch leitende Substrat mit einem Überzug versehen. Sehr gebräuchlich sind metallische Substrate, beispielsweise solche aus Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium als auch solche aus anderen Metallen und vorbehandelten Metallen. Auch imprägniertes Papier und andere Stoffe, die unter den Bedingungen des Be-Schichtungsverfahrens elektrisch leitend gemacht werden, können als Substrate verwendet werden.

Bei der Herstellung von überzügen durch elektrische Ablagerung werden die zu beschichtenden Gegenstände in eine wäßrige Dispersion eines löslich gemachten, ionisierten, filmbildendcn Stoffes, beispielsweise eines synthetischen organischen Harzes, eingetaucht. Dann wird ein elektrischer Stromfluß zwischen dem zu beschichtenden Gegenstand als Elektrode und einer Gegenelektrode hergestellt und hierdurch die elektrische Ablügerung eines Harzüberzuges auf dem Gegenstand bewirkt. Der Gegenstand wird dann aus dem Bad herausgenommen, in

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üblicher Weise gespült und der Überzug dann entweder an der Luft getrocknet oder nach einem einschlägig gebräuchlichen Endbehandlungsverfahren in der Hitze gehärtet.

Beim Auftragen von überzügen durch elektrische Ablagerung wird ein Teil der Überzugsmasse, die nicht auf elektrischem Wege auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgebracht wird, sondern nur daran haftet, mit dem beschichteten Gegenstand aus dem Beschichtungsbad herausgenommen. Dieser im Englischen gewöhnlich »dragout« genannte Teil der Überzugsmasse wird Tür die Zwecke der vorliegenden Erfindung im folgenden mit dem Wort »Austrag« bezeichnet. Dieser Austrag wird im allgemeinen von dem beschichteten Gegenstand abgespült, worauf der durch elektrische Ablagerung aufgetragene, festhaftende Film in bekannter Weise getrocknet oder in der Hitze behandelt wird. Der Ausfall muß als Abfall betrachtet werden, der die Brauchbarkeit des Verfahrens einschränkt. Hinzu kommt, daß das den Austrag enthaltende Spülwasser das Problem der Abfallverwertung aufwirft. In der Regel verwendet man zum Spülen entweder Leitungswasser oder entioniiiertes Wasser.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, das diese Nachteile vermeidet. Das wesentliche dieses Verfahrens nach der Erfindung soll neben anderen Vorzügen darin bestehen, daß die mit geringen Austragungsverlusten verbundenen Einsparungen verwirklicht werden können, ohne daß die Zusammensetzung des Bades geändert zu werden braucht.

Dieses Ziel wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht. Es zeichnet sich dadurch aus, daß man den in der eingangs geschilderten Weise elektrisch beschichteten Gegenstand mit Wasser in solcher Weise spült, daß das den Austrag enthaltende Spülmaterial mindestens teilweise in das Ablagerungsbad zurückfließt und eine entsprechende Menge Wasser oder eines Gemisches aus Wasser und niedermolekularen Stoffen aus dem Ablagerungsbad entfernt wird, wobei man mindestens einen Teil des Ablagerungsbades einer Ultrafiltration bei Arbeitsdrücken von 0.14 bis 10.5 kg/cm² unterwirft.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung verwendet man mindestens einen Teil des Ultrafiltrats als Spülmittel.

In einer weiteren besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt man mindestens einen Teil des Ultrafiltrals aus dem System.

Bei der Erfindung wird die auf die elektrische Ablagerung folgende Spülung mit einer Ultrafiltration verbunden. Wenn man zum Spülen ein gebräuchliches Spülwasser, im allgemeinen gewöhnliches Leitungswasser oder entionisiertes Wasser, verwendet, führt man nach der Erfindung das Spülen auf die Weise durch, daß man das Spülmaterial als Ganzes oder zum Teil in das Ablagerungsbad zurückführt und aus dem Bad mit Hilfe des mit einer selektiven Membran bzw. Trennmembran arbeitenden Ultrafiltrationsverfahrens, eine entsprechende Menge Wasser oder eines Gemisches aus Wasser und darin gelösten niedermolekularen Stoffen, entweder laufend oder in Abständen entfernt. Dadurch ist der Austragsverlust gering, und die Zusammensetzung des Bades braucht nicht geändert zu v/erden.

Weitere Vorteile entstehen bei den besonderen Ausführungsformen dor Erfindung, bei denen man

Tiindestens einen Teil des Ultrafiltrats als Spülmittel verwendet bzw. mindestens einen Teil des Ultrafiltrats aus dem System entfernt. Derartige Vorteile sind: (1) Durch die Verwendung des Abflusses wird Wasser eingespart. (2) Wenn beim Spülen das den Austrag enthaltende Spülwasser in das Bad zurückgeleitet wird, wird durch die Verwendung des Abflusses oder Filtrats beim Spülen der Austrag entfernt, ohne daii durch die Zugabe von relativ reinem Wasser die Zusammensetzung des Bades in unzulänglicher Weise geändert oder das Bad verdünnt wird.

Die Anwendung der letzten Verfahrensweise gestattet ein hohes Maß an Flexibilität. Wie bereits ausgeführt, kann man beim Spülen den Abfluß oder das Filtrat und den Austrag entweder getrennt vom Bad sammeln, oder man kann sie sofort in das Bad zurückleiten. Da die Ultrafiltratio:. eine Methode zur Steuerung von Bädern ist, kann es ferner, um die Zusammensetzung des Bades zu erhalten oder zu ändern, wünschenswert sein, mindestens einen Teil des Ultrafiltrats in Abständen oder fortlaufend zu entfernen. Zu diesem Zweck kann man das Abspülen des Austrages von Zeit zu Zeit mit Leitungswasser oder vorzugsweise mit entionisiertem Wasser entweder getrennt vom Bad oder auf eine solche Weise vornehmen, daß das Spülmaterial in das Bad zurückfließt. Man kann auch ein Gemisch des Ultrafiltrats mit anderem Wasser als Spülmittel verwenden.

Aus der US-PS 32 00 057 ist es bekannt, den Austragsverlust dadurch zu vermindern, daß der elektrisch beschichtete Gegenstand einem Wechsel des elektrischen Feldes unterworfen wird, wodurch das kolloidale Material von der Oberfläche des Gegenstandes weg bewegt wird.

In der DT-AS 12 58 769 wird ein Verfahren zum Bebrausen eines elektrisch überzogenen Gegenstandes beschrieben. Beiden Druckschriften ist keine Lehre für die Verwendungder Ultrafiltration in Kombination mit einem Spülvorgang gemäß der Erfindung zu entnehmen.

Eine bevorzugte Arbeitsweise der Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung beschrieben, die eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch darstellt. In der Zeichnung bezeichnet I das Bad für die elektrische Ablagerung von Filmen mit geeigneten, in der Zeichnung nicht dargestellten Vorrichtungen. Ein Teil des Bades kann fortlaufend oder in Abständen durch ein Abflußrohr und ein Ventil 2 abgezogen und über eine Leitung 3 einem selektiven Filter, im vorliegenden Fall einem Ultrafilter 4, zugeleitet werden. In dem hier stattfindenden Ultrafiltrationsverfahren werden Wasser, freie Gegenionen und Gegenionen, die als niedrigmolekulare Salze, beispielsweise Carbonate, vorliegen, sowie gegebenenfalls andere niedrigmolekulare Stoffe, von Harzkomponenten, dem Pigment und anderen hochmolekularen Komponenten des Bades abgetrennt. Das Ultrafiltrat wird von dem Ultrafilter entfernt und durch die Leitung 5 über das Ventil 6 abgeführt, während das Konzentrat oder das Retentat bzw. der Rückstand durch die Leitung 15 über das Ventil 16 in das Bad zurückgeführt wird.

Das Ultrafiltrat kann entweder in seiner Gesamtmenge oder zum Teil in Abständen oder fortlaufend durch das Abflußrohr 7 abgelassen werden, oder es kann auch als Spülmittel verwendet werden. In diesem Fall wird das Ultrafiltrat durch die Leitung 8 entweder über ein Ventil 13 einer Stelle 14 zugeführt.

an der der Austrag in solcher Weise abgespült wird, daß das den Austrag enthaltende Spülmittel in das Bad zurückläuft, oder das Ultrafiltrat wird über ein Ventil 9 einer Stelle 10 zugeführt, an der der Austrag in solcher Weise abgespült wird, daß das den Austrag enthaltende Spülmittel nicht unmittelbar in das Badzurückläuft. Die Ventile 9 und 13 regeln auch die zeitweise oder anteilweise Zugabe von Wasser durch die Leitungen 11 und 12, das neben dem Ultrafilirat zum Spülen verwendet wird. Durch die Leitung 17 kann über Ventil 18 gewünschtenfalls Ultrafiltrat in das Bad zurückgeführt werden. Die Zeichnung ist, wie gesagt, scnematisch. Sie enthält daher auch keine Angaben über die notwendige Pumpeinrichtung und über andere einschlägig bekannte Vorrichtungen.

Die Ultrafiltration kann als ein Verfahren bezeichnet werden, nach dem unter Entfernung des Lösungsmittels gelöste Stoffe konzentriert werden oder nach dem das Lösungsmittel und gelöste niedermolekulare Stoffe selektiv von gelösten Stoffen mit einem bedeutend höheren Molekulargewicht abgetrennt werden. Unter einem anderen Blickpunkt ist es ein Trennverfahren, mit dem eine Lösung, die gelöste Stoffe mit Molekulargewichten, die bedeutend größer sind als die des Lösungsmittels, enthält, von gelösten Stoffen dadurch befreit wird, daß man sie unter einem hydraulischen Druckgefälle durch eine geeignete Membran hindurchpreßt. Die zuerst gegebene Definition beschreibt die »Ultrafiltration« am passendsten in ihrer Anwendung auf ein Bad für die elektrische Ablagerung.

Ultrafiltration schließt demnach alle mit Membranen und Drücken arbeitende Trennverfahren ein. mit denen Lösungsmittel oder Lösungsmittel und kleinere Moleküle von Makromolekülen mit mäßigem Molekulargewicht und Kolloiden abgetrennt werden. Der Ausdruck »Ultrafiltration« ist ganz allgemein beschränkt auf das Abtrennen von gelösten Stoffen mit molekularen Dimensionen, die unterhalb des Auflösungsvermögens von Lichtmikroskopen, d. h. etwa 0,5 Mikron, liegen.

über die Prinzipien der Ultrafiltration und der dafür verwendeten Filter wird in einem »Ultrafiltration« betitelten Aufsatz von E. S. Perry, veröffentlicht in dem im Frühjahr 1968 erschienenen Band, der von John Wiley and Sons, New York, verlegten Zeitschrift »Advances in Separations and Purifications« und auf S. 31 bis 43 des im Dezember 1968 erschienenen Bandes 64 der Zeitschrift »Chemical Engineering Progress« berichtet.

Das Ultrafiltrierverfahren ist im Prinzip äußerst einfach. Eine zu ultrafillricrcnde Lösung wird unter Druck gesetzt, beispielsweise mit einem komprimierten Gas oder einer Flüssigkeitspumpe, und zwar in einer Zelle, die mit einer geeigneten, von einer porösen Unterlage gehaltenen Filtriermembran in Verbindung steht. Vorzugsweise sollte der Inhalt der Zelle mindestens in mäßiger Bewegung gehalten werden, um zu verhindern, daß sich die zurückgehaltenen gelösten Stoffe auf der Membranfläche ansammeln und diese verschließen. Es wird laufend Ultrafiltrat erzeugt und gesammelt, bis die Konzentration der gelösten Stoffe in der Zelle den gewünschten Grad erreicht oder bis umgekehrt die gewünschte Menge Lösungsmittel oder Lösungsmittel plus gelösten niedrigmolekularen Stoffen entfernt worden ist.

Das Ultraliltriervcrfahrcn kann auch als Konzentrationsverfahren oder als ein Diafiltrierverfahren

durchgcfülm werden. Das Konzcntrations\erfahren besteht in der Entfernung von Lösungsmitteln und gelösten Stoffen von niedrigem Molekulargewicht aus einem Rückstand mit wachsender Konzentration. Die Strömungsgeschwindigkeit nimmt hierbei in dem Maße ab. wiedie Viskosität des Konzentrats zunimmt. Eine Diafiltration ist dagegen ein Verfahren mit konstantem Volumen, bei dem das Ausgangsmaterial mit einem reines Lösungsmittel enthaltenden Behälter in Verbindung steht.

Sowohl das Ausgangsmaierial als auch das Lösungsmittel stehen unter Druck. Sobald das Filtrieren beginni. wird die Druckquelle in der Filtrierzelle abgeschaltet, so daß in dem Maße wie das Filtrat entfernt wird, eine gleiche Menge frisches Lösungsmittel zum Zweck des Druckausgleichs in die Filtrierzelle eingeführt wird.

Unter optimalen Bedingungen werden bestimmte gelöste niedermolekulare Stoffe selektiv ebenso glatt wie Lösungsmittel durch Filtrieren entfernt. Ihre Konzentration im Filtrat ist die gleiche wie im Rückstand bzw. Retentat. Wenn daher ein Stoff derart konzentriert wird, daß beispielsweise gleiche Mengen Filtrat und Rückstand vorliegen, dann ist die Konzentration der gelösten niedrigmolekularen Stoffe in beiden gleich.

Zubereitungen, die elektrisch abgelagert werden können, werden, wenn auch als »löslich gemacht« bezeichnet, als komplexe wäßrige Lösungen. Dispersionen oder Suspensionen oder als eine Kombination von einer oder mehreren dieser Lösungen. Dispersionen oder Suspensionen in Wasser angesehen, in denen das Wasser unter dem Einfluß eines elektrischen Stroms als Elektrolyt wirkt. Wenn sich die Harzkomponente in einigen Fällen zweifellos auch in Lösung befindet, so handelt es sich in anderen und \ idSeicht in den meisten Fallen doch um eine Dispersion, die man als eine molekulare Dispersion mit einer zwischen einer kolloidalen Dispersion und einer echten Lösung liegenden Moleküigröße bezeichnen kann.

Eine für du: elektrische Ablagerung in industriellem Maßstab geeignete Zubereitung enthalt auch Pigmente, vernetzbare oder vernetzende Harze und andere Zusätze, die mn der Harzkomponente häutig chemisch oder physikalisch verbunden sind

Beispielsweise werden die Pigmente gewöhnlich in einem Harz gemahlen und auf diese Weise mn der Harzkomponente »benetzt«. Man kann hieraus leicht erkennen, daß eine für die elektrische Ablagerung iieeisncte Zubereitung im Hinblick auf das Vorhandensein oder NichtVorhandensein einer Komponente und im Hinblick auf die Mokkülgröße einer spezifischen Komponente ein komplexes Gebilde ist.

Auf das erfindungsgemäße Verfahren angewendet. besteht die Ultrafiltration darin, daß man eine für die elektrische Ablagerung bestimmte Zubereitung. besonders nach ihrer Verwendung in einem Beschichtungsverfahren, bei dem sich Verunreinigungen und andere niedrigmolekulare Stoffe, beispielsweise Chemikalien für die Vorbehandlung von Metallen. Wasser, absorbiertes Kohlendioxid (entweder gelöst oder wahrscheinlicher als Aminsalz oder Carbonat gebunden). Neuiralisiermittel. organische Lösungsmittel und Ionen, wie Chromat. Phosphat. Chlorid und Sulfat, im Bad ansammeln, einem l'hnifiltricrvcrfahrcn unterwirft, bei dem ein Ultrafilter, vorzugsweise ein mit einer Diffusionsmcmhran ausgestattetes 40

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Ultrafilter verwendet wird, das so gewählt wird, daß es das gelöste Trägerharz zurückhält. Wasser und die niedrigmolekularcn gelösten Stoffe, besonders solche mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa ICKX). vorzugsweise weniger als etwa 500. dagegen durchläßt. Wie bereits gesagt, trennen diese Filter nach der Molekülgröße und nicht nach dem Molekulargewicht. Folglich hat das Molekulargewicht in diesem Zusammenhang nur die Bedeutung einer Größenordnung und keine im Sinne des erlindungsgemäßen Verfahrens unterscheidende Bedeutung. Wie ebenfalls bereits erwähnt, kann die vom Filter zurückgehaltene gelöste Substanz auch eine kolloidale Dispersion oder eine molekulare Dispersion und keine echte gelöste Substanz sein.

In der Praxis kann ein Teil der elektrisch ablagerbaren Zubereitung kontinuierlich oder in Abständen aus dem Ablagerungsbad entnommen und unter einem durch Druckgas erzeugten Druck oder mit einem auf die flüssige Zubereitung ausgeübten Druck durch das Ultrafilter gepreßt werden. Selbstverständlich kann die Abflußseite des Filters, um eine Druckdifferenz herzustellen, gcwünschtenfalls unter vermindertem Druck gehalten werden.

Für die Zwecke der Erfindung werden keine hohen Drücke benötigt. Der Höchstdruck richtet sich zum Teil nach der Stärke des Filters. Als Mindestdruck ist ein Druck erforderlieh, mit dem Wasser und niedrigmolekulare Substanz in meßbarer Geschwindigkeit durch das Filter gepreßt werden. Bei den gegenwärtig mit Vorzug verwendeten Membranen werden Arbeitsdrücke \on etwa C.14 bis 10.5 kg cnr. vorzugsweise von etwa 1.75 bis S.25 kg cnr. verwendet. Bei umgekehrter Osmose müssen höhere Drücke angewandt werden, um den osmotischen Gegendruck und den Membranwiderstand zu überwinden.

W te an anderer Stelle bereits gesagt, soll die als AM^crungsbad verwendete Zubereitung auf der FilterfUidie in Bewegung gehalten werden, um /u verhindern, daß die zurückgehaltenen gelösten Stoffe den Durchfluß durch das Filter unterbinden Hierfür sind mechanisches Rühren oder ein durch die Wirkung eines Kraftvektors parallel zur Filtcrfiäehc fließendes Medium die geeigneten Mittel.

Die zurückgehaltenen gelösten Stoffe, die du- H.irzkoniponcnte enthalten, werden dann in d.i> \blagertingsbad zurückgeführt. Wenn erwünscht, kann man den ursprünglichen Konzemrationsgrud «der gelösten StolTe dadurch wieder herstellen, daß man zu dem Konzentrat Wasser zugibt, bevor es in das Bad eintritt ocici daß man Wasser direkt m das Bad einleitet. Wenn das Bad erwünschte Stoffe enthält, die wegen ihrer Molekülgrößc wahrend des UhrafiUrierverfahrcns entfernt werden, so können diese ebenfalls in das Bad zurückgeführt werden, und zwar entweder mil den zurückgehaltenen gelösten Stoffen, denen sit zugegeben werden, bevor ni;in sie in das Bad zurückgib:, «xier zusammen mit dem Nachschub der Bad- ?ur*ereiUmg oder fur sich.

Man kennt eine Reihe von elektrisch ablagerbarer Harzen, die im Rahmen dieser Erfindung für die Her stellung von elektrisch ablaccrharcn Zubereitungci verwendet werden können Für die elektrische Ab lacciunj: eignet sich praktisch jvxies wasserlösliche in Wasser dispeiy.Kitvue oder in Wasser crrniteierbar mehrsäuucc »ηΚί ηκΊηKistsehe Han-nutcria!. da; wenn cn l'ihnhiMc>uk· I ijjcnschaflon hat. C'bcr/üg

ergibt, die für bestimmte Zwecke geeignet sind. Jede dieser elektrisch ablagerbaren Zubereitungen gehört zu denen, die nach der Erfindung verwendet werden können, selbst wenn die damit hergestellten überzüge unter Umständen besonderen Anforderungen nicht s ganz entsprechen sollten.

Die für elektrische Ablagerungen gegenwärtig am meisten gebrauchten Harzkomponenten sind synthetische Harze auf der Basis von Polycarbonsäuren. Zahlreiche solcher Harze sind in den US-Patent-Schriften 34 41 489, 34 22 044, 34 03 088, 33 69 983 und 33 66 563 beschrieben.

Bei solchen Harzen auf Basis von Polycarbonsäuren kann es sich beispielsweise um folgende Harze handeln: Reaktionsprodukte von trocknenden oder halbtrocknenden ölen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, die auch Tallölfettsäuren enthalten können, beispielsweise Homopolymere oder Copolymere von ungesättigten aliphatischen Alkoholen, beispielsweise Allylalkohol oder Methallylalkohol, einschließlich der Copolymeren solcher Alkohole mit Styrol oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren oder mit freie Hydroxylgruppen enthaltenden Alkydharzen. die nicht mit trocknenden oder halbtrocknenden ölen modifiziert worden sind.

Eine andere Art von Zubereitungen für die Herstellung von überzügen auf dem Wege der elektrischen Ablagerung, mit der man ebenfalls gute Ergebnisse erhält, sind die in Wasser dispergierbaren Zubereitungen, die mindestens teilweise neutralisierte Copolymere aus Hydroxyalkylestern ungesättigter Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäuren und mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten.

Die Copolymeren werden in der Zubereitung zusammcn mit einem Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt verwendet und machen darin in der Regel einen Anteil von etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsprozent aus.

In dem Copolymeren verwendet man als saures Monomeres üblicherweise Acrylsäure oder Methacrylsäure. Man kann jedoch auch andere äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure und Dicarbonsäuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen verwenden. Als Hydroxyalkylester verwendet man üblicherweise Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylmethacrylat. doch kann man ebenso auch die verschiedenen Hydroxyalkylester der obengenannten Säuren, beispielsweise solche mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen im Hydroxylrest verwenden. Weiterhin kann man die Mono- und Diester der genannten Dicarbonsäuren verwenden, üblicherweise sind die Säure und der Ester in einer Menge von je etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent in dem Copolymeren enthalten Der Rest besteht aus einem anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren oder aus mehreren dieser Monomeren. Am meisten verwendet werden die Alkylacrylate, wie Äthylacrylat: die Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat und vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol. Jedoch können auch andere Monomere verwendet werden.

Das obengenannte Copolymere wird durch Umsetzen mit einer Base, wie beschrieben, mindestens teilweise neutralisiert. Von den Säuregruppen werden mindestens etwa 10%. vorzugsweise 50% oder mehr neutralisiert. Man kann das Neutralisieren vor oder nach dem Einbringen des Copolymeren in die übcrzugsmischunc durchführen.

Die in diesen Zubereitungen verwendeten Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte sind beispielsweise Kondensationsprodukte des Melamins, des Benzoguanamins oder des Harnstoffs mit Formaldehyd. Man kann ferner auch andere aminhaltige Amine und Amide, wie Triazine. Diazine. Triazole. Guanidine, Guanamine, sowie alkyl- und arylsubstituierte Abkömmlinge dieser Verbindungen, und andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, verwenden. Die Alkylolgruppen der Produkte können durch Umsetzung mit einem Alkohol veräthert werden. Die Produkte können in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln löslich sein.

Zubereitungen für die elektrische Ablagerung, die die vorgenannten Copolymeren und ein Amin-Aldehyd-Harz enthalten, sind in der US-Patentschrift 34 03 088 näher beschrieben.

Eine weitere Zubereitung mit guten Eigenschaften für die Verwendung in elektrischen Ablagerungsverfahren schließt ein Alkyd-Amin-Harz ein, d. h. ein Harz, das ein Alkydharz und ein Amin-Aldchyd-Harz enthält. Eine Anzahl dieser für die Zwecke der Erfindung, verwendbaren Stoffe sind einschlägig bekannt. Bevorzugt verwendet man in Wasser dispergierbare Alkyde. beispielsweise solche, bei denen ein allgemein gebräuchliches Alkyd, beispielsweise ein Glycerinphthalatharz, das mit von trocknenden ölen abgeleiteten Fettsäuren modifiziert werden kann, mit einer hohen Säurezahl, beispielsweise einer Säurezahl zwischen 50 und 70. hergestellt und mit Ammoniak oder einem Amin löslich gemacht wird, oder solche, die ein oberflächenaktives Mittel, beispielsweise ein Polyalkylenglycol. enthalten. Man kann Alkydharze mit einer hohen Säurezahl auch unter Verwendung einer Tricarbonsäure. beispielsweise Trimellithsäure oder deren Anhydrid, und eines Polyols herstellen.

Diese Alkydharze werden mit einem Amin-Aldehyd-Harz der beschriebenen Art zusammengegeben. Bevorzugt verwendet man wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Melamin oder einem ähnlichen Triazin und Formaldehyd, die man nachträglich mit einem Alkanol umsetzt. Als Beispiel eines solchen Produktes sei Hexakis-(methoxymethyl)mclamin genannt.

Die Alkyd-Amin-Verbindungen werden in Wasser dispergiert. Sie enthalten in der Regel etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent Aminharz mit Bezug auf die Gesamtbasis der Harzkomponenten.

Eine weitere Zubereitung mit guten Eigenschaften für die Verwendung in elektrischen Ablagerungsverfahren enthält Mischester eines harzartigen Polyols. Diese Harzester enthalten Mischester eines ungesättigten Fettsäureadduktes. Die für diese Harze verwendeten Polyole sind im wesentlichen solche mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 5000. Solche harzartigen Polyole umfassen harzartige oder harzbildende Stoffe mit Oxiranringen. die vor oder während der Veresterungsreaktion geöffnet werden können und eine Hydroxygruppe bilden. Die Harze bilden sich bei der Umsetzung eines Teils der Hydroxylgruppen des Polyols mit der Fettsäure, wobei ein solches Reaktionsverhältnis gewählt wird, das durchschnittlich mindestens eine Hydroxylgruppe auf ein Molekül des Polyols nicht umgesetzt wird. Die verbleibende funktionell Gruppe wird dann mit dem ungesättigten FcUsaurcaddu'kt eines olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids. beispielsweise Maleinsäureanhydrid, zur Reaktion ce-

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bracht, wobei diese zweite Veresterungsreaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daü die Veresterung durch den Anhydridring geschieht und dadurch freie Siiuregruppen in das Molekül eingeführt werden. Mischsäuren der genannten Klasse sind in der belgischen Patentschrift 6 41642 beschrieben.

Bei der Herstellung einer elektrisch ablagerbarcn Zubereitung müssen, um die Dispersion des Harzes im Ablagerungsbad zu bewirken, die vorhandenen Säuregruppen mindestens teilweise mit einer Base |₀ neutralisiert werden. Man kann hierfür anorganische Basen, wie Metallhydroxide, besonders Kaliumhydroxid, verwenden. In gleicher Weise kann man Ammoniak oder organische Basen, im besonderen wasserlösliche Amine, beispielsweise die Mono-, Di- und Triamine niederer Alkyle, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und m-Methylbutylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Methyldüithylamin, Dimethylbutylamin und ähnlichen; eyelische Amine, wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin; Diamine, wie Hydrazin, Methylhydrazin, 2,3-Toluoldiamin, Äthylendiamin und Piperazin; substituierte Amine, wie Hydroxylamin, Athanolamin, Diäthanolamin. Butanolamin, Hexanolamin. Methyldiäthanoiamin, Octanolamin. Diglycolamin und andere PoIyglycolamine, Triäthanolamin. Methyläthanolamin. n-Aminoäthanolamin, Methyldiäthanolamin und Polyamine, wie Diäthylentriamin, verwenden.

Die elektrisch ablagerbare Zubereitung kann auch irgendeines der einschlägig bekannten Pigmente enthalten. Dem Pigment ist häufig ein Dispergiermittel oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt, üblicherweise wird das Pigment und, gegebenenfalls, das oberflächenaktive Mittel mit einem Teil der Harzkomponente oder für sich zu einer Paste vermählen und diese mit der Harzkomponeme zu der überzugsmasse zusammengemischt.

Hs ist in vielen Fällen zweckmäßig, dem Bad zur Erhöhung der Dispersibilität und der Viskosität und (oder) zur Verbesserung der Beschaffenheit des Films ein nichlionischev Modifiziermittel oder ein nichtionisches Lösungsmittel zuzusetzen. Als Beispiele solcher Stoffe seien aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische daraus; Mono- und Dialkyläther von Glycolen sowie Fichtenöl und andere mit dem Harzsystem verträgliche Lösungsmittel genannt. Als Modifiziermitlei wird gegenwärtig 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 bevorzugt verwendet.

Die überzugsmasse kann gewünschtenfalls auch »ndere Zusatzstoffe, wie Oxydationsverhinderer, enthalten. Hierfür seien Orthoamylphenol und Cresol genannt. Besonders vorteilhaft ist es, solche Oxydationsverhinderer Überzugsmassen zuzusetzen, die in Form von Bädern verwendet und bei erhöhter Temperatur und unter Rühren längere Zeit dem Luftsauerstoff ausgesetzt sind.

Den Überzugsmassen können ferner gewünschtenfalls beispielsweise auch Netzmittel, wie Sulfonate von Petroleumkohlenwasserstoffen, sulfonierte Fett- $äureamine oder deren Amide, Ester der Natriumisothionate. Alkylphenoxypolyäthylenalkanole oder Phosphatester, darunter äthoxylierte Alkylphenolphosphate, sowie Antischaummittel, Suspensionsmit-IeI. Bakterizide und andere Mittel zugesetzt werden.

Für die Zubereitung der überzugsmasse kann man gewöhnliches Leitungswasser verwenden. Jedoch kann ein solches Wasser einen relativ hohen Bestandteil an Metallen und anderen Kationen haben, die das Verfahren aber nicht undurchführbar machen; durch diese Kationen werden aber die Eigenschaften des Bades verändert, wenn es für eine elektrische Ablagerung verwendet wird. Daher verwendet man für die Zubereitung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen in der Praxis stets entionisiertes Wasser, d. h. Wasser, dem die freien Ionen mit Hilfe eines lonenaustauscherharzes entzogen worden sind.

Neben den beschriebenen elektrisch ablagerbaren Harzen kann die elektrisch ablagerbare Zubereitung noch andere harzartige Stoffe, die keine Stoffe auf der Basis von Carbonsäuren sind, enthalten. Wie oben gezeigt, können der Zubereitung beispielsweise bis zu 50 Gewichtsprozent eines Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes zugesetzt werden.

Andere durch Basen löslich gemachte Polysäuren, die als Trägerharz der überzugsmasse verwendet werden können, sind die in der US-Patentschrift 33 92 165 genannten, auf die hier Bezug genommen wird. In diesen Polysäuren sind die Säuregruppen nicht allein Polycarbonsäuregruppen, sondern enthalten auch Mineralsäuregruppen, wie Phosphon-, Sulfon-, Sulfat- und Phosphatgruppen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in gleicher Weise auch mit kationischen Harzen durchgeführt werden, d. h., mit Polybasen, die mit einer Säure löslich gemacht worden sind, beispielsweise mit einem Polyamid mit endständiger Aminogruppe oder mit einem mit Essigsäure gelösten Acrylpolymeren mit Aminogruppen.

In gleicher Weise wie in die oben beschriebenen anionischen Harze können in die kationischen Harze Zusatzstoffe, wie Pigmente. Lösungsmittel, oberflächenaktive Mittel, vernetzende Harze und andere eingearbeitet werden.

Die Polysäuren sind ihrer Art nach anionisch. Sie werden in Wasser mit alkalischen Stoffen, wie Aminen oder Alkalimetallhydroxiden. dispergiert oder gelöst und wandern unter elektrischem Strom nach der Anode. Die mit Säuren gelösten mehrbasischen Harze sind ihrer Art nach kationisch. Wenn sie mit einer Säure, wie Essigsäure, in Wasser dispergiert oder gelöst werden, setzen sie sich unter elektrischem Strom auf der Kathode ab.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden erläuternden und keineswegs einschränkenden Beispiele in weiteren Einzelheiten beschrieben. Alle in den Beispielen und in der vorangegangenen Beschreibung genannten Teile und Prozentsätze sind wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile unc Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Die Harzkomponente bzw. das Trägerharz diese; Beispiels besteht aus einem maleinisierten Tallöl· fettsäure-Adipinsäureester eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren mit dem Molekulargewicht 1100 unc der Hydroxylfunktionalität 5. Die Harzkomponente setzt sich aus 39,8% des Copolymeren, 52,9% Tallöl fettsäuren, 1,3% Adipinsäure und 6,0% Maleinsäure anhydrid zusammen und liegt in Form einer 90%iger Lösung in 4 - Methoxy - 4 - methylpentanon - 2 voi und hat eine grundmolare Viskositätszahl vor 31 500 cP und die Säurezahl 41. Die Tür die elektrisch!

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Ablagerung hergestellte Zubereitung hat die folgende Zusammensetzung:

Nichtflüchtige Stoffe 100%

Nichtflüchtige Harzanteile 86,05%

20% maleinisiertcs Leinöl 5,05"/»

Harzkomponente 85,44%

Allyläther von methyioli-

siertem Phenol 8,38%

Kresolsäure 0,88%

Oberflächenaktive Mittel 0,25%

Pigmente 13,95%

Bleisilikat 4,15%

Mangandioxid 8,03% '⁵

Anthrazitkohle 83,40%

Strontiumchromat 4,15%

Löslichmachendes Amin — 1/4 Diäthyl-/

Triathylamin

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Man stellt die Zubereitung mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 12% ein. Das Lösungsmittel enthält 2,6% der Gesamtzubereitung.

Die vorstehend beschriebene Zubereitung wird als Bad für die Zwecke dieses Beispiels nach annähernd sechsmonatiger Alterung und drei Umsätzen verwendet.

Man unterwirft das Bad einer selektiven Filtration mit einem Membranultrafilter, das die folgenden Charakteristiken hat:

Retentionsfähigkcit des Filters

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Gelöste Substanz	M olck ulargewicht	Zuri
Bacitracin	1 400	0
Cytochrom C	14 500	0
Pepsin	35 000	100
Albumin	67 000	100
Dextran 110	110000	60

Strömungsgeschwindigkeit (ml/min)

Durch	Druck	Destil	0.25%ige	().2>%me
messer		liertes	Cytochrom	Pepsinlösung
der		Wasser	C-Lösung in	in destillier
Membran			destilliertem	tem Wasser
			Wasser (MoL-	(Mol.-Gew.
(mm)	(kg cm²)		Gew. 12400)	35 000)
25	3,5	15	0,5	1,5
150	3,5	600	24,0	80.0

Die Membran ist chemisch gegen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, in allen ihren Konzentrationsslufen, gegen Alkalien, Puffersalze von Phosphorverbindungen, Kochsalzlösungen, konzentrierten Harnstoff sowie Guanidinhydrochlorid beständig. Sie ist auch gegen die Lösungsmittel Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton und Dioxan beständig. Dagegen ist sie nicht beständig gegen Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Das Bad wird unter Verwendung eines Membranultrariltcrs bei einem Druck von 3,5 kg/cm² diskontinuierlich filtriert.

Man nimmt eine 50%ige Trennung des Bades wie folgt vor:

Man unterwirft 1000 Teile des Bades einer Ultrafiltration und scheidet dabei 500 Teile Ultrafiltrat ab. Man beschichtet Stahlplatten in dem ultrafiltrierten Bad und spült dann die beschichteten Platten mit dem Ultrafiltrat zur Entfernung des Austrags ab, und zwar so, daß die den Austrag enthaltende Spülflüssigkeit in das Bad zurückfließt. Man setzt das Beschichten der Platten fort, bis die Gesamtmenge des Ultranitrats für das Spülen verbraucht ist.

Die folgende Tabelle gibt die Charakteristiken des Ausgangsbades und des regenerierten Bades wieder. In der Tabelle steht MÄQ für Milliäuivalente des Amins.

	Ausgangsbad	Regene
		riertes Bad
pH	8,50	8,65
Prozentgehalt an Feststoffen	11,3	10,6
Leitfähigkeit bei 23,9° C	1740	1740
Leitfähigkeit bei Einstellung		1850
auf einen Feststoffgehalt
von 11,3%
MÄQ/100 g Gesamtmenge	8.68	8,63
Prozentsatz der Veränderung		0,6
MÄ 0/100 g Feststoffe	76,9	81,4
Prozentsatz der Veränderung		5,9
ppm CO₂	287	281
Prozentsatz CO₂ —Abnahme		2,1

Platten, die beispielsweise bei 250 Volt 2 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 23,9 C aus beiden Bädern beschichtet wurden, waren im Aussehen und in ihren Eigenschaften gleich.

Beispiel 2

Die in diesem Beispiel verwendete Harzkomponenic setzt sich aus einem Epoxyharz und Tallölfettsäure bestehenden gemischten Teilester und einem maleinisierten Tallölfeltsäureaddukt zusammen. Sie enthält 45% Epoxyharz, 48% Tallölfetisäure und 7% Maleinsäureanhydrid und hat die Säurezahl 59 und eine Viskosität von 230 000 cP bei einem Feststoffgehalt von 85% in Äthylenglycol-Monobutyläther. Die elektrisch ablagerbare Zubereitung hat bei einem Feststoffgehalt von 12% die folgende Zusammensetzung

Gewichtsteile

Harzkomponente (feste Bestandteile) 195,3

20%ig maleinisiertes Leinöl 12,9

Oberflächenwirksames Mittel 0,5

Anthrazitkohle (in Pigmentform) ... 21,0

Strontiumchromat 5,6

Basisches Bleisilikat 3,8

Montmorillonit, der mit Trimethyloctylammoniumionen modifiziert

ist und 0,65% Stickstoff enthält .. 0,9

Kaliumhydroxid 8,5

Äthylenglycol-Monobutyläther 32,7

Diäthylamin 3,3

Kresolsäure 0,1

Entionisiertes Wasser 1715,4

Man gibt 2OGOTeHe lüeser Zubereitung in ein elektrisches Ablagerungsbad und unterwirft das Bad unter einem Druck von 3,5 kg/cm² und unter Verwendung eines Membranultrafilters einer Ultrafiltration. Nach 4 Stunden beträgt die Menge des angesammelten Ultrafiltrats 1000 Teile.

Man beschichtete phosphatisierte Stahiplatten bei 250 Volt und einer Badtemperatur von 23,9¹C 2 Minuten lang aus dem elektrischen Ablagerungsbad und spült die Platten mit dem angesammelten Ultrafiltrat derart, daß die den Austrag enthaltende Spülflüssigkeit in das Ablagerungsbad zurückfließt. Es werden 14 Platten beschichtet und gespült, um das gesamte Ultrafiltrat aufzubrauchen.

Die Charakteristiken des Ausgangsbades und des regenerierten Bades sind in der folgenden Tabelle genannt:

Leitfähigkeit bei
23,9 C ~

Ausgangsbad

7,7
2850

8,53

Ultrafiltrat

7.7 1600

Prozentgehalt an

Feststoffen

MAQ/100 g Fest- 76,7

stoffe

Regeneriertes Bad

7.8 2850

8,17 71,2

Die Platten, die aus dem Ausgangsbad und dem regenerierten Bad beispielsweise mit 250 Volt bei einer Temperatur von 23,9" C beschichtet worden sind, sind im Aussehen und in ihren Eigenschaften gleich.

Beispiel 3

MembranuHrafilter, das die folgenden Charakteristiken hat.

Retentionsfähigkeit des Filters

Gelüste Substanz

Bacitracin
Cytochrom C
Pepsin
Albumin
Dextran 110

Die in diesem Beispiel verwendete Harzkomponentc ist ein aus 55% Butylacrylat, 25% Styrol. 5% Hydroxyäthylacrylat und 15% Methacrylsäure bestehendes acrylisches Copolymercs. Man verwendet sie als eine 74% Feststoffe enthaltende Lösung im Monoäthyläther des Äthylenglycols. Die Lösung hat eine Viskosität von 250 000 cP und die Säurezahl 72. Die Zubereitung des Ablagcrungsbades besteht aus:

Gcwiihlsteilc

Äthoxymcthoxymclamin 50,35

Harzkomponentc 276,61

Diisopropanolamin 28,19

Man stellt das Bad mit entionisiertem Wasser auf einen Festsloffgchall von 5% ein.

Man beschichtet für die Herstellung von Konservendosen bestimmtes zinnfreies Stahlblech 4 Sekunden lang bei 460 Volt und einer Badtemperatur von 29,4 C. Der trockene Film hat eine Stärke von 0,0375 mm. Man spült die Bleche unmittelbar nach ihrer Herausnahme aus dem Bad mit entionisiertem Wasser. Hierbei werden insgesamt 600 Teile Spülmalerial,die3,04 Teile Feststoffe enthalten, zu l400Teilen des Bades hinzugegeben. Man unterwirft das Bad dann einer selektiven Filtration mit einem Molekulargewicht

1 400

14 500

35 000

67 000

110000

Zurückbehaltene Substanz

0 0

100

60

Strömungsgeschwindigkeit - ml/min

Durchmesser
der
Membran

(mm I

25
150

Druck

Destilliertes
Wasser

(kg cm^;) (ml mini

3,5
3,5

15
600

0.25%ige Lösung von Cytochrom C (Mol.-Gew. 12 40()indesl. Wasser)

0,5
24,0

0.25" oigc Lösung von Pepsin (Mol.-Gew. 35 (X)O in dest Wasser!

1.5 80,0

Die Membran ist chemisch beständig gegen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, in allen ihren Konzentrationsstufen, sowie gegen Alkalien, Puffersalze aus Phosphorverbindungen, Kochsalzlösungen, konzentrierten Harnstoff und Guanidinhydrochlorid. Die Membran ist auch beständig gegen Lösungsmittel wie Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton und Dioxan, dagegen nicht beständig gegen Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Man filtriert das Bad mit einem Membranultrafilter in einem diskontinuierlichen Verfahren unter einem Druck von 3,5 kg/cm². Nach der Entnahme von 600 Teilen Ultrafiltrat werden die Bleche bei 500 Volt 4 Sekunden lang bei einer Badtemperatur von 29,4 C beschichtet. Der trockene Film hat eine Stärke von 0,0375 mm.

Das Bad hat in seinen verschiedenen Stufen die folgende Beschaffenheit:

	Prozent- gchalt an I-'eststoffen	pH	4	Spezifische Leitfähigkeit bei etwa 25 C
			(Mmhos/cm)
Ausgangsbad Bad und Spülmaterial Bad nach der Ultra filtration	4,9 3,5 4,8	9,0 9,0 8,8	410 380 460
Bc	i s ρ i c 1

Die Harzkomponente bzw. das Trägerharz dieses Beispiels besteht aus einem maleinisicrten Tallölfettsäure-Adipinsäureester eines Styrol-Allylalkohol-Copolymcrcn mit dem Molekulargewicht 1100 und der Hydroxylfunktionalität 5. Die Harzkomponente

setzt sich aus 39,8% des Copolymeren, 52,9% Taliölfcttsäure, 1,3% Adipinsäure und 6% Maleinsäureanhydrid zusammen und liegt in Form einer 90%igen Lösung in 4 - Methoxy - 4 - methylpentanon - 2 vor und hat eine grundmolare Viskositätszahl von 31 50OcP und die Säurezahl 41. Die für die elektrische Ablagerung hergestellte Zubereitung hat die folgende Zusammensetzung:

Nichtflüchtige Stoffe 100% |_O

Nichtflüchtige Harzanteile 86.05%

20% maleinisiertes Leinöl .. 5,05%

Harzkomponente 85,44%

Allyläther von methyloli-

sicrtem Phenol 8,38%

Kresolsäurc 0,83%

Oberflächenaktives Mitte! 0,25%

Pigmente 13,95%

Bleisilikat 4,15%

Mangandioxid 8,03%

Anthrazitkohle 83,40%

Strontiumchromat 4,15%

Löslichmachendes Amin — 1,4 Diäthyl--Triäthylamin

salze von Phosphorverbindungen, Kochsalzlösungen, konzentrierten Harnstoff sowie Guanidinhydrochlorid beständig. Sie ist auch gegen die Lösungsmittel Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton und Dioxan beständig. Dagegen ist sie nicht beständig gegen Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Das Bad wird unter Verwendung eines Membra«»- ultrafilters bei einem Druck von 3,5 kg/cm² ü ■· kontinuierlich filtriert.

Man nimmt eine 50%ige Trennung des Bades durch eine Ultrafiltration vor. Man beschichtet mit dem ultrafiltrierten Bad phosphatisierte Stahlplatten und spült diese dann zur Entfernung des Ausirags mit entionisiertem Wasser. Um die dem Bad durch den Beschichtungsvorgang entzogenen Stoffe (entzogene Substanz) zu ersetzen und das Konzentrat wiederherzustellen, leitet man das den Austrag enthaltende Spülmaterial in das Bad zurück. Man gibt Spülwasser auf diese Weise so lange in das Bad hinein, bis der ursprüngliche Feststoffzustand wieder erreicht ist.

Das Ausgangsbad und das regenerierte Bad haben die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Charakteristiken. In der Tabelle steht MÄQ Tür Milliäquivalente des Amins.

Man unterwirft das Bad einer selektiven Filtration mit einem Membranultrafilter, das die folgende Charakteristiken hat:

Retcntionsfähigkeit des Filters

Gelöste Substanz	Molekulargewicht	Zuri
Bacitracin	1 400	0
Cytochrom C	14 500	0
Pepsin	35 000	100
Albumin	67 000	100
Dextran 110	UOOCO	60

40

45

Strömungsgeschwindigkeit (ml/min)

Durch	Druck	Destil	().25%igc	0.25%ige
messer		liertes	Cytochrom	Pcpsinlösung
der		Wasser	C-Lösung in	in destillier
Membran			destilliertem	tem Wasser
			Wasser (MoI-	(Mol.-Gew.
I mm I	(kg cm²)		Gcw. 12 4(K)I	35(MH))
25	3.5	15	0,5	1,5
150	3.5	600	24,0	80,0

Die Membran isi chemisch gc:gen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, in allen ihren Konzcnlrationsstufen, gegen Alkalien. Puffer-

	Ausgangsbad	Regene
		riertes Bad
PH	8,50	8,65
Prozentgehalt an Feststoffen	11,3	10,0
Leitfähigkeit bei 23,9 C	1740	1280
(Mmhos/cm)
Leitfähigkeit bei einem Fest		1450
stoffgehalt von 11,3%
MÄQ/100g Gesamtmenge	8,68	7,31
Prozentsatz der Verminde		15,8
rung
MÄQ/100 g Feststoffe	76,9	73,1
Prozentsatz der Verminde		4,9
rung
ppm CO₂	287	131
% CO₂ Abnahme		54,3

55

60 Die auf phosphatisierten Stahlplatten nach zweiminutigem Beschichten aus dem regenerierten Bad mit 250 Volt bei einer Badtemperatur von 23,9 C erhaltenen Überzüge zeigen im Vergleich zu denen, die aus dem ursprünglichen Bad erhalten werden, eine leicht verringerte Gleichförmigkeit des Films und ein etwas rauheres Aussehen. Dies erklärt sich aus dem bei der Ultrafiltration eingetretenen Lösungsmittelverlust und kann durch einen Lösungsmittclzusatz zum Bad behoben werden.

Beispiel 5

Die in diesem Beispiel verwendete Harzkomponcnle setzt sich aus einem Epoxyharz und Tallölfcttsäure bestehenden gemischten Tcilcstcr und einem maleinisierten TallÖlfettsäurcaddukt zusammen. Sie enthält 45% Epoxyharz, 48% Tallöifcttsäurc und 7% Maleinsäureanhydrid und hat die Säurezahl 59 und eine Viskosität von 230 00OcP bei einem Fcststoffgehall von 85% in Äthylenglycol-Monobutyläther. Die clek-

509 521/319

trisch ablagerbare Zubereitung hat bei einem Feststoffgehalt von 12% die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Harzkomponente (feste Bestandteile) 195,3 20%ig maleinisiertes Leinöl 12,9

Oberflächenwirksames Mittel

Anthrazitkohle (in Pigmentform) ..

Strontiumchromat

Basisches Bleisilikat

Montmorillonit, der mit Trimethyloctylammoniumionen modifiziert ist und 0,65% Stickstoff enthält ..

Kaliumhydroxid

0,5 21,0 5,6 3,8

0,9 8,5

Äthylenglycol-Monobutyläther 32,7

Diäthylamin 3,3 '⁵

Kresolsäure 0,1

Entionisiertes Wasser 1715,4

Man gibt 2000 Teile dieser Zubereitung in ein elektrisches Ablagerungsbad und unterwirft das Bad unter einem Druck von 3,5 kg/cm² und unter Verwendung eines Membranultrafilters einer Ultrafiltration. Nach 4 Stunden beträgt die Menge des angesammelten Ultrafiltrats 1000 Teile.

Man beschichtet phosphatisierte Stahlplatten bei 250 Volt und einer Badtemperatur von 23,9° C 2 Minuten lang aus dem elektrischen Ablagerungsbad und spült die Platten mit entionisiertem Wasser derart, daß das den Austrag enthaltende Spülmittel in das Ablagerungsbad zurückfließt. Es werden 14 Platten beschichtet und gespült, um das gesamte Ultrafiltrat aufzubrechen.

Die Charakteristiken des Ausgangsbades und des regenerierten Bades sind in der folgenden Tabelle genannt. In der Tabelle steht MÄQ für Milliäquivalente des Amins.

Ausgangs- Ultrafiltrat Regenebad riertes Bad

40

pH 7,7 7,7 7,8

Leitfähigkeit bei 2850 1600 2350

23,9 C(Mmhos/cm)

Prozentgehalt an 8.53 7,68

Feststoffen

MÄQ/100 g Fest- 76,7 68,8

stoffe

50

Die Platten, die aus dem ursprünglichen Bad und aus dem regenerierten Bad beispielsweise mit 250 Volt bei einer Badtemperatur von 23,9" C beschichtet worden sind, sind im Aussehen gleich.

Beispiel 6

Die für die elektrische Ablagerung nach diesem Beispiel verwendete Zubereitung ist mit anderen Zubereitungen in der Patentanmeldung P 20 03 123.6-45 beschrieben. "

Man füllt 200 Teile eines durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Bisphenol A hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 290 bis 335 und einem Molekulargewicht von 580 bis 670 in ein Reaktionsgefäß ein, gibt 58,5 Teile eines in Gegenwart von Kaliumhydroxid aus 5 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Äthanol hergestellten Monoalkohols, 2.3 Teile Zinndichlorid und 28 Teile des Dimethyläthers von Diäthylenglycol zu, erwärmt das Gemisch auf 145 bis 150" C und hält e* 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die erhaltene modifizierte Epoxyverbinrtung enthält Oxalkylengruppen. Sie hat ein Epoxidäquivalent von etwa 890. Man erwärmt 200 Teile der modifizierten Epoxyverbindung unter Rühren auf 70" C und gibt 13 Teile 2-(beta-Dimethylaminoäthoxy) - 4 - methyl - 1,3,2 - dioxaborinan während einer Zeitspanne von 21 Minuten zu. In dieser Zeit steigt die Temperatur auf 92 C an. Nach 5 Minuten gibt man unter Rühren 1719 Teile entionisiertes Wasser zusammen mit Ameisensäure in einer solchen Menge zu, daß die Lösung den pH-Wert 4,4 annimmt. Man erhält eine kolloidale Dispersion, die 9,1% nichtflüchtige Feststoffe enthält. Man lagert diese Dispersion unter den folgenden Bedingungen elektrisch auf Stahlelektroden ab:

Badtemperatur 21,1 C

pH 4,4

Ablagerungszeit 180 Sekunden

Spannung 225 Volt

Stromstärke 1,5—0,2 Amp.

Man spült die beschichteten Platten mit entionisiertem Wasser und läßt die SpülflÜGsigkeit in das Bad zurückfließen. Man unterwirft einen Teil des Bades einer Ultrafiltration wie im Beispiel 1 und Tührt Ultrafiltrat in einem Maß in das Bad zurück, daß der prozentuale Feststoffgehalt darin wieder auf seinen ursprünglichen Stand gebracht wird. Platten, die aus dem ursprünglichen Bad und solche, die aus dem regenerierten Bad beschichtet werden, sind im Aussehen und in ihren Eigenschaften gleich.

Beispiel 7

Die in diesem Beispiel verwendete Harzkomponente ist wie im Beispiel 2 ein aus einem Epoxyharz und Tallölfettsäure hergestellter gemischter Teilester. Er hat eine Säurezahl von 53 und eine Viskosität von 32 800 <P bei einem Feststoffgehalt von 80% in Äthylenglycol-Monoäthyläther. Die elektrisch ablagerbare Zubereitung hat bei einem Festsloffgehalt von 6,1% die folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung Gewichtsteile

Harzkomponente (feste Bestandteile) 65,3

Benzoguanamin-Formaldehydharz 5,7

Gemisch der Allyläther von Mono-, 5,7
Di- und Trimethylolphenol

Triisopropanolamin 46,0

Äthylenglycol-Monoäthylälher 16,3

Dimethyläthanolamin 7.3

Gelbes Eisenoxid 0,3

Strontiumchromat 1,4

Rotes Eisenoxid 0,1

Titandioxid 11,7

Ruß 0,1

Blcisilikat 0,2

Aluminiumsilikat 6,9

Kieselerde 2,3

Aus diesem Bad trägt man kontinuierlich überzüge

auf Metallteile durch Ablagerung bei einem Umsatz

pro 6 Tage auf, wobei das Bad unter Verwendung einer Membran aus einem Acrylnitril-vinylchlorid-Copolymeren kontinuierlich der Ultrafiltration unterzogen wird. Pro Stunde werden 0,54% des Badvolumens als Ultrafiltrat durch die Membran entfernt. Dabei läßt man ein Drittel des Filirats abfließen, wohingegen zwei Drittel im Verhältnis 1 Teil Filtrat zu 1,5 Teilen entionisiertem Wasser gemischt und zum Spülen verwendet werden, so daß das den Austrag enthaltende Spülwasser in das elektrische Ablagerungsbad zurückfließt und 10% des Spülwassers von den Metallteilen abgeführt wird.

Das Beschichtungs- bzw. Ablagerungsverfahren wird 16 Stunden lang pro Tag durchgeführt, während man

in den restlichen 8 Stunden das gesamte UltrafiHrat ablaufen läßt.

Wenn man die Zufuhr der Ausgangsmaterialien richtig einstellt, wie Lösungsmittel, Harze, so kann dieses Ablagerungsbad kontinuierlich für viele Monate ohne Qualitätsprobleme hinsichtlich der Ablagerung betrieben werden.

Man kann an Stelle der in den Beispielen genannten Zubereitungen für die elektrische Ablagerung auch andere in der Beschreibung genannte Zubereitungen verwenden. Ebenso kann man für die Zwecke der Erfindung auch andere als die beschriebenen Filter oder Membranen verwenden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zum Vermindern des Austragsverlustes beim Beschichten eines Gegenstandes durch elektrische Ablagerung in einem Bad, das ein in wäßrigem Medium ionisch löslich gemachtes Harz enthält und dessen Zusammensetzung gleichzeitig gesteuert wird, und anschließendes Spülen des aus dem Bad entnommenen beschichteten Gegen- ι ο Standes, dadurch gekennzeichnet, daß man den elektrisch beschichteten Gegenstand mit Wasser in solcher Weife spült, daß das den Austrag enthaltende Spülmaterial mindestens teilweise in das Ablagerungsbad zurückfließt und eine entsprechende Menge Wasser oder eines Gemisches aus Wasser und niedermolekularen Stoffen aus dem Ablagerungsbad entfernt wird, wobei man mindestens einen Teil des Ablagerungsbades einer Ultrafiltration bei Arbeitsdrücken von 0,14 bis 10,5 kg, cm² unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Ultrafiltrats als Spülmittel verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Ultrafiltrats aus dem System entfernt.