CN107001839A - 用于电泳显示器的颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物颗粒，它们的制备方法，这些颗粒用于制备电泳器件的用途以及包含这种颗粒的电泳显示器。

Description

用于电泳显示器的颗粒
本发明涉及聚合物颗粒，它们的制备方法，这些颗粒用于制备电泳器件的用途，和包含这种颗粒的电泳显示器。
EPD(电泳显示器)和其用于电子纸的应用是已知多年的。EPD通常包含分散在两个基板之间的带电电泳颗粒，每一个基板包含一个或多个电极。电极之间的空间填充有分散介质，该分散介质是不同于颗粒颜色的颜色。如果将电压在电极之间施加，则带电颗粒向反极性的电极移动。所述颗粒可以覆盖观察者侧的电极，使得当由观察者侧观察图像时显示与颗粒颜色相同的颜色。可以使用多个像素观察任意图像。主要使用黑色和白色颗粒。EPD的可用的技术包括商业上用于电子书的电子纸。该申请使用黑色和白色的颜色。在单一像素中使用不同的着色颗粒已经示例于在最近的专利文献中(US7,304,634，GB2 438 436，US2007/0268244)。
持续需要改进的电泳流体和着色聚合物颗粒，其可以容易地制备并且分散在非极性介质中。特别地，需要改善用于EPD中颗粒的光稳定性。
该目的通过根据权利要求1的用于电泳器件的着色聚合物颗粒，制备这种聚合物颗粒的方法，这些颗粒用于制备电泳器件的用途、包含这种颗粒的电泳流体和器件解决，该着色聚合物颗粒包含至少一种光稳定剂和以下的单体单元：至少一种单体，至少一种可聚合的染料，任选的至少一种带电的共聚单体，任选的核颗粒，和任选的至少一种交联共聚单体。
优选地，使用可聚合的光稳定剂；尤其是可聚合的受阻胺。本发明具体涉及受阻胺光稳定剂(HALS)，尤其是具有可聚合基团的HALS改善用于EPD的颗粒的光稳定性的用途。适用于本发明的HALS优选为空间受阻哌啶，特别是式I的化合物。
其中
R＝H、直链或支链的，取代或未取代的烷基、环烷基或芳基、卤素、羟基或烷氧基，
R’＝独立地是H或直链或支链的，取代或未取代的烷基，优选H，
R”＝独立地是H或直链或支链的，取代或未取代的烷基，
R”’＝独立地是H或直链或支链的，取代或未取代的烷基，
A＝官能团，尤其为可聚合的基团或羟基，
B＝间隔基团，优选直链或支链的亚烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、N和/或S替代。
C为单键或O、NH、NR’或CH2，
a≥1和b和c≥0。
优选地，R”和/或R”’的至少一个不为H。
可聚合的HALS优选包含至少一个可聚合的基团，优选包含C-C双键的可聚合基团。可聚合的基团优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
特别地，使用式2的可聚合的HALS：
其中
R1＝H、直链或支链的，取代或未取代的烷基或卤素，尤其是C1-C8烷基，尤其是C1-C3烷基，
R2＝独立地是H或直链或支链的，取代或未取代的烷基，尤其是H
A＝可聚合的基团，尤其是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基，或羟基，
B＝间隔基团，优选直链或支链的亚烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、N和/或S替代。
C是单键或O、NH、NR’、CH2，和
a≥1和b和c≥0。
尤其优选的是式3的化合物：
其中
R1＝H、直链或支链的，取代或未取代的烷基，尤其是C1-C8烷基、环烷基或芳基、卤素、羟基或烷氧基，尤其是H、烷基或卤素，优选C1-C3烷基，
R2＝独立地H或直链或支链的，取代或未取代的烷基，优选H，
R3＝可聚合的基团，尤其是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基。
特别地，可以使用表1所示的光稳定剂。
表1
化合物1和2是特别优选的。
本发明使用尤其适于制备用于EPD的流体的无水分散聚合在经染色的聚合物颗粒中利用HALS。掺入化学缠结至聚合物中的HALS显示了在光稳定性方面可测量的改善。HALS单体，一旦聚合至颗粒中，不可以随着时间沥滤入流体。非聚合的HALS的沥滤可以对EPD流体具有有害的影响，例如与例如表面活性剂不希望的化学或物理反应；和光稳定性保护的损失，其中即其在接近染料和聚合物的颗粒中需要最多。
根据本发明的颗粒显示出改进的光稳定性，例如改进的耐光度和/或防止降解。用于着色颗粒的染料通常随时间而褪色，特别是在青色和黑色染料的情况下。由于EPD器件被制成在环境光中使用并且特别是被促使用于明亮日光条件，当制备新产品时，任何着色颗粒的光稳定性均是考虑的重要因素。
尤其地，pMMA微颗粒的光稳定性已经通过将可聚合的受阻胺光稳定剂掺入到颗粒中来改善。有利地，可以使用可商购的可聚合受阻胺光稳定剂。预料不到地，在颗粒合成中存在HALS没有显示出自由基聚合过程的任何显著的阻碍。
优选地，如例如在WO 2012/019704、WO 2013/170935和WO 2013/079146中所公开的，通过分散聚合制备颗粒。包含核颗粒，即颜料核的颗粒可以优选根据WO 2013/170936制备。
通常，用于制备根据本发明的聚合物颗粒的单体组合物包含至少一种光稳定剂，至少一种单体，至少一种引发剂，至少一种可聚合的染料，任选至少一种带电的共聚单体，任选的核颗粒和任选的至少一种交联共聚单体。优选地，根据本发明的单体组合物包含提供基础结构的单体，可聚合的光稳定剂，特别是可聚合的受阻胺，可聚合的染料，任选的颜料颗粒，尤其是TiO2，和引发剂。优选地，根据本发明的聚合是自由基聚合。
优选地，使用在非水性，优选非极性介质中的简单1-步反应。优选的溶剂是非极性烃溶剂，特别是用于EPD流体的这些，即Isopar系列(Exxon-Mobil)，Norpar，Shell-Sol(Shell)，Sol-Trol(Shell)，石脑油和其他石油溶剂，以及长链烷烃例如十二烷，十四烷，癸烷和壬烷。特别优选的是十二烷。油溶性引发剂在这种分散聚合中是优选的。优选该着色聚合物颗粒是通过过滤，优选通过将悬浮液倾倒穿过孔尺寸过滤器，即50μm孔尺寸过滤器来与反应悬浮液简单分离的，或者该颗粒可以通过离心分离来净化。
本发明的聚合物颗粒可以由大部分单体类型来制备，特别是甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，α-取代的丙烯酸酯，苯乙烯和乙烯基醚，乙烯基酯，丙烯基醚，氧杂环丁烷和环氧，但是会典型地由最大百分比单体来制备，然后是交联剂制备，并且包括带电单体(例如季铵化单体)。特别优选的是甲基丙烯酸甲酯和乙二醇甲基丙烯酸二甲酯作为交联剂和2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(MOTAC)作为反应性带电单体，但是许多其他的也可以使用，下面的是可以使用的全部的例子，其市售自Sigma-Aldrich chemicalcompany。
甲基丙烯酸酯：
甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)，甲基丙烯酸正丁酯(BMA)，甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐，甲基丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯，二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯，乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯，乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸糠基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸糖氧基乙酯，甲基丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸羟丁基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸羟基异丙基酯的甲基丙烯酸羟丙基酯混合物，2-羟丙基2-(甲基丙烯酰氧基)乙酞酸酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸异丁基酯，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯，甲基丙烯酸异癸基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酰氯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯，马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，甲基丙烯酸五溴苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，磷酸甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸3-磺丙基酯钾盐，甲基丙烯酸四氢糠基酯，甲基丙烯酸3-(三氯甲硅烷基)丙基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，甲基丙烯酸乙烯基酯。优选使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)，甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸正丁酯(BMA)。
丙烯酸酯：
丙烯酸，4-丙烯酰吗啉，[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，丙烯酸，丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯，2-丙基丙烯酸苄基酯，丙烯酸2-丁氧基乙基酯，丙烯酸丁基酯，丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸2-[(丁基氨基)羰基]氧基]乙基酯，2-溴丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸4-叔丁基环己基酯，丙烯酸2-羧基乙基酯，丙烯酸2-羧基乙基酯低聚物(无水)，丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯，二(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯(工业级)，二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯，丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯，丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯，二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯，丙烯酸2-乙氧基乙基酯，丙烯酸乙基酯，2-乙基丙烯酰氯，2-(溴甲基)丙烯酸乙基酯，顺式-(β-氰基)丙烯酸乙基酯，乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯，乙二醇甲基醚丙烯酸酯，乙二醇苯基醚丙烯酸酯，2-乙基丙烯酸乙基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，2-丙基丙烯酸乙基酯，2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸乙基酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸4-羟丁基酯，丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸异丁基酯，丙烯酸异癸基酯，丙烯酸异辛基酯，丙烯酸月桂基酯，2-乙酰氨基丙烯酸甲基酯，丙烯酸甲基酯，α-溴丙烯酸甲基酯，2-(溴甲基)丙烯酸甲基酯，3-羟基-2-亚甲基丁酸甲酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸五溴苄基酯，丙烯酸五溴苯基酯，聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，聚(丙二醇)丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯大豆油，环氧化丙烯酸酯，丙烯酸3-磺丙基酯钾盐，丙烯酸四氢糠基酯，丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，丙烯酸3，5，5-三甲基己基酯。优选使用丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸和/或丙烯酸正丁酯。
丙烯酰胺：
2-丙烯酰胺乙醇酸，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸钠盐溶液，(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵溶液，3-丙烯酰氨基-1-丙醇溶液(purum)，N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，N-(羟甲基)丙烯酰胺，N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-异丙基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺。
苯乙烯
苯乙烯，二乙烯基苯，4-乙酰氧基苯乙烯，4-苄氧基-3-甲氧基苯乙烯，2-溴苯乙烯，3-溴苯乙烯，4-溴苯乙烯，α-溴苯乙烯，4-叔丁氧基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，4-氯-α-甲基苯乙烯，2-氯苯乙烯，3-氯苯乙烯，4-氯苯乙烯，2，6-二氯苯乙烯，2，6-二氟苯乙烯，1，3-二异丙烯基苯，3，4-二甲氧基苯乙烯，α，2-二甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，2，5-二甲基苯乙烯，N，N-二甲基乙烯基苄基胺，2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，4-乙氧基苯乙烯，2-氟苯乙烯，3-氟苯乙烯，4-氟苯乙烯，2-异丙烯基苯胺，3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，3-硝基苯乙烯，2，3，4，5，6-五氟苯乙烯，2-(三氟甲基)苯乙烯，3-(三氟甲基)苯乙烯，4-(三氟甲基)苯乙烯，2，4，6-三甲基苯乙烯。优选使用苯乙烯和/或二乙烯基苯。
乙烯基组
3-乙烯基苯胺，4-乙烯基苯胺，4-乙烯基苯甲醚，9-乙烯基蒽，3-乙烯基苯甲酸，4-乙烯基苯甲酸，乙烯基苄基氯，4-乙烯基苄基氯，(乙烯基苄基)三甲基氯化铵，4-乙烯基联苯，2-乙烯基萘，2-乙烯基萘，乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯基酯，4-叔丁基苯甲酸乙烯酯，氯甲酸乙烯酯，氯甲酸乙烯酯，肉桂酸乙烯酯，癸酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯，新壬酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，三氟乙酸乙烯酯。
可以使用的其他单体是那些，其具有有助于稳定所述颗粒的基团，例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯，甲基丙烯酸月桂基酯，聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯，丙烯酸月桂基酯和上面的氟化单体。如果如此期望，则一些单体具有用于进一步反应的基团，例如乙基丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯。
下面的化合物可以作为粒内交联单体用于溶解度控制和耐溶剂溶胀性：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)，二乙烯基苯，双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基]1，6-己烷二基双氨基甲酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基]间苯二甲酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基](亚甲基二-4，1-亚苯基)双氨基甲酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基]对苯二甲酸酯，双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基]戊二酸酯，1，4-丁二醇二乙烯基醚，1，4-丁二醇乙烯基醚，丁基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，1，4-环己烷二甲醇乙烯基醚，二(乙二醇)二乙烯基醚，二(乙二醇)乙烯基醚，乙二醇丁基乙烯基醚，乙二醇乙烯基醚，三[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三酸酯，甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基酯，双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯，双酚A丙氧基化二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，N，N′-(1，2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，二脲烷二甲基丙烯酸酯，N，N′-亚乙基双(丙烯酰胺)，甘油1，3-二甘油酯(glycerolate)，甘油二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己烷二基双[氧基(2-羟基-3，1-丙烷二基)]双丙烯酸酯，羟基新戊酰基羟基新戊酸酯双[6-(丙烯酰氧基)己酸酯]，新戊二醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，聚(丙二醇)二丙烯酸酯，聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯，1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪，三环[5.2.1.0]癸烷二甲醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷苯甲酸酯二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基化甲基醚二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰尿酸酯，三(丙二醇)二丙烯酸酯。
任选地，该单体组合物包含至少一种带电共聚单体。用于颗粒稳定性和粒径控制的阳离子单体的例子是2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(MOTAC)，丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(AOTAC)，[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵，[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]三甲基甲基硫酸铵溶液，四烯丙基氯化铵，二烯丙基二甲基氯化铵，(乙烯基苄基)三甲基氯化铵。优选使用2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(MOTAC)，丙烯氧基乙基三甲基氯化铵(AOTAC)和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基甲基硫酸铵溶液。
阴离子单体的例子是下面的钠、钾或者三乙基胺盐：甲基丙烯酸，丙烯酸，2-(三氟甲基)丙烯酸，3-(2-呋喃基)丙烯酸，3-(2-噻吩基)丙烯酸，3-(苯硫基)丙烯酸，聚(丙烯酸)钾盐，聚(丙烯酸)钠盐，聚(丙烯酸)，聚(丙烯酸，钠盐)溶液，反式-3-(4-甲氧基苯甲酰基)丙烯酸，2-甲氧基肉桂酸，3-吲哚丙烯酸，3-甲氧基肉桂酸，4-咪唑丙烯酸，4-甲氧基肉桂酸，聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)，聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-丙烯酸)，二羧基封端的，聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-丙烯酸)，二羧基封端的，甲基丙烯酸缩水甘油基酯二酯，
2，3-二苯基-丙烯酸，2-Me-丙烯酸，3-(1-萘基)丙烯酸，3-(2，3，5，6-四甲基苯甲酰基)丙烯酸，3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸，3-(4-吡啶基)丙烯酸，3-对甲苯基-丙烯酸，5-降冰片烯-2-丙烯酸，反式-3-(2，5-二甲基苯甲酰基)丙烯酸，反式-3-(4-乙氧基苯甲酰基)丙烯酸，反式-3-(4-甲氧基苯甲酰基)丙烯酸，2，2'-(1，3-亚苯基)双(3-(2-氨基苯基)丙烯酸)，2，2'-(1，3-亚苯基)双(3-(2-氨基苯基)丙烯酸)盐酸盐，2，2'-(1，3-亚苯基)双(3-(2-硝基苯基)丙烯酸)，2-[2-(2'，4'-二氟[1，1'-联苯基]-4-基)-2-氧乙基]丙烯酸，2-(2-(2-氯苯胺基)-2-氧乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸，2-(2-((2-羟乙基)氨基)-2-氧乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸，2-(2-(环己基氨基)-2-氧乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸。
优选的单体组合物包含甲基丙烯酸甲酯、染料单体、可聚合的HALS和任选的甲基丙烯酸。
优选将油溶性引发剂用于非水性共聚中来控制尺寸，颗粒形态和来减少反应结束时的残留单体。优选将油溶性热引发剂加入本发明方法中。优选使用2，2'-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)，二甲基2，2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，2，2'-偶氮双(2-甲基丁腈)或者Vazo 67。
优选方法的必要组分是可聚合的染料。通常该可聚合染料是溶剂可溶的，并且它们可以是阴离子、阳离子或者中性的。优选使用溶剂可溶的染料。该可聚合染料的作用是使得颗粒着色。该可聚合染料由发色团，一个或多个可聚合的基团，任选的连接基团(间隔基)和任选的改变物理性能(如溶解度，耐光性等)的基团和任选的带电基团组成。
该可聚合染料优选包含发色团基团和选自可聚合基团的至少一个官能团例如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，α-取代的丙烯酸酯，苯乙烯和乙烯基醚，乙烯基酯，丙烯醚，氧杂环丁烷和环氧等，特别是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。该聚合的基团可以直接连接到发色团基团或者可以通过连接基团来连接。合适的连接基团的例子是任选取代的烷基链，聚醚烷基链，环烷基或者芳族环，杂芳族环或者其组合。
该发色团基团优选包含共轭芳族(包括杂芳族)和/或多个键，包括：偶氮(包括单偶氮，双偶氮，三偶氮，连接的偶氮等)，金属化偶氮，蒽醌，吡咯啉，酞菁，多次甲基，芳基-碳鎓，三苯二噁嗪，二芳基甲烷，三芳基甲烷，蒽醌，酞菁，次甲基，多次甲基，靛苯胺，靛酚，茋，方酸(squarilium)，氨基酮，呫吨，荧光酮，吖啶，喹啉(quinolene)，噻唑，吖嗪，对氮蒽蓝，苯胺黑，噁嗪，噻嗪，靛蓝，醌型(quinonioid)，喹吖酮，内酯，苯并二呋喃酮，黄酮醇，抑素，多烯，色满，硝基，萘并内酰胺，甲(formazene)或者吲哚烯(indolene)基团或者两种或更多种这样的基团的组合。优选的发色团基团是偶氮基团(特别是单偶氮和双偶氮)，蒽醌和酞菁基团。优选该可聚合染料包含发色团基团和选自丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯主链的一个或多个官能团。
可聚合染料可以包含单个发色团，例如具有亮黄色，品红或者青色和自遮蔽(selfshade)黑色。但是，它还可以包含混合的共价连接的发色团例如以获得黑色颜色(通过共价连接的棕色和蓝色或者黄色，品红和青色)。绿色可以通过黄色和青色等来获得。延长的共轭发色团也可以用于获得一些色调。例如双和三偶氮化合物可以用于获得黑色和其他更暗的色调(深蓝色，棕色，橄榄绿等)。
可聚合染料的混合物也可以用于获得正确的颗粒色调；例如来自于棕色和蓝色或者黄色，品红和青色预聚染料的单组分混合物的黑色。类似地，色调可以例如通过加入少量分别的可聚合染料来改变颗粒的颜色而调节(例如95％黄色和5％青色来获得更绿的黄色色调)。
优选如颜色索引(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists withthe American Association of Textile Chemists and Colorists出版，例如第3版，1982)所指定的反应性(阴离子)、直接(阴离子)、酸性(阴离子)和碱性(阳离子)染料的应用组中改性的可聚合的染料(具有反应性基团)。以下是可以使用的染料的实例。优选地，使用具有大于一个可聚合基团的颜料。原则上，可以使用任何可聚合的染料，优选具有大于1个可聚合的基团(最优选具有2个可聚合的基团)并且优选具有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能。额外地，可以使用不溶于非极性类型溶剂的染料，例如阳离子或阴离子染料，因为这将不优先沥滤到有机溶剂相中而保留在颗粒中。染料，尤其是优选的染料(公开于WO 2010/089057、WO 2012/019704、WO 2013/079146和WO 2013/170935中)对于本发明是有利的。在下表中总结了可聚合染料的优选的实例。
表2
最优选的染料的合成公开于WO 2010/089057、WO 2012/019704、WO 2013/079146和WO 2013/170935中。
本发明的颗粒可以包含核颗粒，尤其是无机颜料颗粒。优选地，使用具有≥1.8折射率，尤其≥2.0折射率的白色反射性颗粒。尤其可以使用二氧化钛(titanium dioxide)(二氧化钛(titania))、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、二氧化锆、亚硫酸锌、碳酸钙、白铅矿、高岭石、三氧化二锑和/或二氧化锡，尤其是二氧化钛。优选地，使用基于二氧化钛的颜料，其可以具有金红石型、锐钛矿型或无定形型，优选金红石或锐钛矿。实例为：Sachtleben RDI-S、Sachtleben R610-L、Sachtleben LC-S、Kronos 2081、Kronos 2305、Sachtleben Hombitan Anatase、Sachtleben Hombitan Rutile、Du Pont R960、Du PontR350、Du Pont R104、Du Pont R105、Du Pont R794、Du Pont R900、Du Pont R931、Du PontR706、Du Pont R902+、Du Pont R103、Huntsman TR-81、Huntsman TR-28、Huntsman TR-92、Huntsman R-TC30、Huntsman R-FC5、Evonik P25、Evonik T805、Merck Eusolex T2000、Merck UV Titan M765。优选地使用Du Pont R960、Huntsman TR-92和Huntsman TR-81。包含核颗粒的聚合物颗粒可以优选根据WO 2013/170936制备。
此外，本发明的聚合物颗粒可以包含稳定剂。为了提高聚合物颗粒在非极性连续相中的表面稳定化或空间排斥，优选将空间稳定剂掺入着色聚合物颗粒中。优选地使非水性分散体(NAD)稳定剂吸附在颗粒上。合适的NAD稳定剂为具有梳形结构的嵌段共聚物。尤其可以使用具有大约10000-100000分子量的嵌段共聚物。
此外，可以包括可聚合的稳定剂，尤其是在WO2013/170935中公开的具有至少一个可聚合基团的聚(二甲基硅氧烷)大分子单体。
用于制备本发明聚合物颗粒的可聚合组合物优选包含0.5-5wt％，尤其是1-3wt％的至少一种光稳定剂，最多15wt％，优选3.0-15wt％，尤其是5.0-12wt％的至少一种可聚合的染料，50-95wt％，优选70-90wt％的至少一种单体，任选的1-40wt％，优选1-10wt％的交联单体，任选的1-30wt％，优选1-10wt％的离子单体，任选的最多30wt％，优选3.5-25wt％的至少一种稳定剂，任选的0.1-75wt％，优选40-60wt％的至少一种有机或无机颜料颗粒，任选的0-3wt％的链转移剂和0.1-10wt％，优选0.1-5wt％的引发剂，所有的百分数是基于可聚合组合物的总重量(除了溶剂)。有利地，本发明的可聚合组合物包含非极性的烃溶剂，尤其是十二烷。
本发明的聚合物颗粒可优选通过共聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)、可聚合的HALS，尤其是甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、具有2个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的可聚合的染料、空间稳定剂、任选的甲基丙烯酸、油可溶的引发剂和任选的链转移剂制备。
根据本发明制备的聚合物颗粒优选为具有50-1300nm范围尺寸(直径)并且优选具有低多分散尺寸分布的球形颗粒。优选的粒径为50-1000nm。粒径通过常规设备(例如Malvern NanoZS粒子分析仪)通过颗粒分散的动态光散射测量，或优选通过SEM(扫描电子显微镜)和图像分析来测量。
本发明的其它主题为制备聚合物颗粒的方法。本发明的聚合物颗粒优选使用分散聚合制备。这是制备单分散颗粒的方便的单一步骤方法。其在流体中进行，所述流体是单体的良溶剂和合成的聚合物颗粒的非溶剂。该溶剂还可以用作与用于EPD相同的溶剂，例如十二烷。优选的溶剂为非极性的烃溶剂，尤其是在EPD流体中使用的那些，即Isopar系列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、石脑油和其他石油溶剂，以及长链烷烃如十二烷、十四烷、癸烷和壬烷。尤其优选的是十二烷。颗粒在非极性溶剂中的浓度如果需要可以通过离心(即强制沉降颗粒和倒出多余溶剂)而增加，或可以使用搅拌槽(cell)过滤体系。如果要求则可以用非极性溶剂洗涤分散液。如果需要，着色聚合物颗粒通过过滤，优选通过将悬浮液倾倒通过孔尺寸过滤器，即0.1μm的孔尺寸过滤器简单从反应悬浮液分离，或可以通过离心清洁颗粒。
上下文所述的所有方法步骤可以使用现有技术中描述的并且被技术人员熟知的已知技术和标准设备进行。聚合条件的选择取决于颗粒所需的尺寸和尺寸分布。聚合条件的调整是本领域技术人员熟知的。
优选地，根据本发明的聚合是自由基聚合。对于制备掺入空间稳定剂、甲基丙烯酸甲酯、染料单体和甲基丙烯酸的经染色的聚合物颗粒描述了典型的方法条件：将各组分加入到非极性烃溶剂中，优选十二烷。将反应混合物在氮气下在300rpm下搅拌，并且随后加热至60-90，优选75℃。将引发剂，优选Vazo 59或偶氮二异丁腈加入以引发聚合。允许反应进行大约2小时，之后允许反应冷却至室温。将颗粒过滤通过50微米布并且通过离心清洁并且如果需要在十二烷中再分散。
优选地，通过分散聚合制备颗粒，如例如在WO 2012/019704、WO 2013/170935和WO2013/079146中所公开的。可以优选根据WO 2013/170936制备包含核颗粒(即颜料核，如TiO2)的颗粒。
本发明的颗粒主要经设计来用于电泳显示器中。因此，本发明另一主题是包含该颗粒的电泳流体和电泳显示器。一种典型的电泳显示器优选由分散在低极性或者非极性溶剂中的颗粒以及添加剂(用于改进电泳性能例如稳定性和电荷)组成。这样的电泳分散体的例子充分描述在文献中，例如US7247379；WO99/10767；US2007/0128352；US7236290；US7170670；US7038655；US7277218；US7226550；US7110162；US6956690；US7052766；US6194488；US5783614；US5403518；US5380362。
典型的用于改进电泳流体的稳定性的添加剂(通过空间稳定或者通过用作带电剂(charging agent))是本领域技术人员已知的，并且包括(但不限于)Brij，Span和Tween系列表面活性剂(Aldrich)，Solsperse，Ircosperse和Colorburst系列(Lubrizol)，OLOA带电剂(Chevron Chemicals)和Aerosol-OT(Aldrich)。可以引入任何其他的用于改进电泳性能的添加剂，条件是它们可溶于配方介质中，特别是增稠剂或者经设计来使得沉降效应最小化的聚合物添加剂。
该分散溶剂可以主要基于介电常数，反射率，密度和粘度来选择。一种优选的溶剂选择将表现出低介电常数(<10，更优选<5)，高体积电阻率(大约1015欧姆-cm)，低粘度(小于5cst)，低的水溶解度，高沸点(>80℃)和折射率和类似于颗粒的密度。调节这些变量可以用于改变最终应用的行为。例如在缓慢切换应用例如广告显示器或者货架标签中，可以有利的是，具有增加的粘度来改进图像的寿命，代价是更慢的切换速度。但是在需要快速切换的应用例如电子书和显示器中，较低的粘度将允许较快的切换，代价是图像保持稳定的寿命(和因此增加了功耗，因为显示器将需要更频繁的寻址)。优选的溶剂经常是非极性烃溶剂例如Isopar系列(Exxon-Mobil)，Norpar，Shell-Sol(Shell)，Sol-Trol(Shell)，石脑油和其他石油溶剂，以及长链烷烃例如十二烷，十四烷，癸烷和壬烷)。它们倾向于是低介电常数，低粘度和低密度溶剂。匹配颗粒/溶剂混合物的密度将产生明显改进的沉降/沉降特性和因此是令人期望的。由于这个原因，经常可有用的是，加入卤化溶剂来使得密度匹配。这样的溶剂的典型例子是卤烃油系列(Halocarbon产品)，或者四氯乙烯，四氯化碳，1，2，4-三氯苯和类似溶剂。许多的这些溶剂的负面方面是毒性和环境友好性，和因此在一些情况中可以有益的是，加入添加剂来增强对于沉降的稳定性，而非使用这样的溶剂。用于本发明颗粒配方中的优选的添加剂和溶剂是OLOA 11000(Chevron Chemicals)，Ircosperse 2153(Lubrizol Ltd)和十二烷(Sigma Aldrich)
通常电泳流体包含带电无机纳米颗粒例如二氧化钛，氧化铝或者硫酸钡，其涂覆有表面层来促进在电介质和介电流体介质中良好的分散性。此外，本发明的着色颗粒可以与白色反射性聚合物颗粒组合使用，该白色反射性聚合物颗粒是通过包括下面步骤的方法制备的：a)形成反相乳液，其包含至少一种聚合物，至少一种白色反射性颗粒，至少一种极性溶剂，至少一种非极性溶剂和至少一种表面活性剂，和b)通过蒸发方法来除去极性溶剂。“反相乳液”表示非极性溶剂(优选十二烷，或者相当的脂肪族烃))形成了连续相，和极性溶剂(优选水)形成了不连续相。这样的方法也称作“蒸发性沉淀”或者“反相乳液溶剂除去”(RESR)，其归因于形成反相乳液，并然后从内相通过蒸发方法除去溶剂来形成固体颗粒中涉及的步骤。
用于分散颗粒的溶剂和添加剂不限于在本发明实例中所用的那些，并且可以使用许多其他溶剂和/或分散剂。用于电泳显示器的合适的溶剂和分散剂的列表可以在现有文献中找到，特别是WO99/10767)和WO2005/017046)。该电泳流体然后通过多种像素结构引入电泳显示器元件中，例如可以在由阿姆斯特丹的Elsevier B.V.出版的C.M.Lampert，Displays；2004，25(5)中找到。
所述电泳流体可以通过几种技术来施用，例如喷墨印刷，狭缝口模喷涂，喷嘴喷涂和柔版印刷，或者任何其他接触或者非接触印刷或者沉积技术。电泳显示器典型地包含电泳显示器介质，其是与单片(monolithic)或者图案化的底板电极结构紧密组合的，适于在黑色和白色光学状态或者它们的中间灰度态之间切换像素或者图案化元件。
本发明的着色聚合物颗粒适于全部已知的电泳介质和电泳显示器，例如柔性显示器，TIR-EPD(全内反射电泳器件)，一颗粒体系，二颗粒体系，染色流体，包含微胶囊的体系，微杯体系，空气间隙体系及其他，如由阿姆斯特丹的Elsevier B.V.出版的C.M.Lampert，Displays；2004，25(5)。柔性显示器的例子是动态键盘，电子纸手表，动态定价和广告，电子阅读器，卷轴式显示器，智能媒体卡(smart card media)，产品包装，移动电话，便携电脑，显示卡，数字标牌。
本发明的颗粒还可以用于光学，电光学，电子，电化学，电子照相，电润湿显示器和/或器件，例如TIR(全内反射电子器件)，和用于安全，化妆品，装饰和诊断应用。在电润湿显示器中使用是优选的。电润湿(ew)是其中液滴的润湿性能通过存在电场而改变的物理方法。该效果可用于操纵像素内的着色流体的位置。例如含有着色剂的非极性(疏水)溶剂可与透明无色的极性溶剂(亲水)混合，并且当将得到的双相混合物置于合适的电润湿表面(例如高度疏水的介电层)上时，可以获得光学效果。当样品静止时，着色非极性相将润湿疏水表面，并且遍布像素。对于观察者而言，像素将显示为着色的。当施加电压时，表面的疏水性改变，并且极性相和介电层之间的表面相互作用不再是不利的。极性相润湿表面，并且因此着色的非极性相被驱动到收缩状态，例如在像素的一角。对于观察者而言，像素现在将显示为透明的。典型的电润湿显示器器件由在低极性或非极性溶剂中的颗粒连同添加剂组成以改善例如稳定性和电荷的性能。这样的电润湿流体的实例描述于文献中，例如WO2011/017446、WO 2010/104606和WO2011075720中。
所引用的参考文献的公开内容明确也是本专利申请的公开内容的一部分。下面的实施例更详细解释了本发明，而不限制本发明的范围。
实施例
所有的试剂均购自Sigma-Aldrich，UK，除非另外说明。甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯HALS获自Tokyo Chemical Industry UK。Vazo 67获自Wako Chemicals。
将装饰性NAD稳定剂(在溶剂中30wt％)(获自ICI Ltd.,产品码X190-442)在冷甲醇中沉淀，干燥并且溶解在50:50的乙酸乙酯(Aldrich)和乙酸丁酯(Aldrich)的混合物中。
如在WO 2013/170935的实施例1中所报道地制备染料1并且具有以下结构：
NMR光谱使用Malvern 300(GH000103)NMR光谱仪进行。
SEM在Neoscope JCM-5000扫描电子显微镜上进行。
离心在Heraeus Biofuge Stratos离心机上进行。
光稳定性测试
光稳定性测试使用Atlas CPS+Suntest进行。
颜色测量使用x-rite进行。
比较蓝羊毛样品从SDC Enterprises Limited,UK获得，其符合BS EN ISO 105B08的要求。必须在进行的每次光稳定性测试时测量蓝色羊毛标度(sacle)。其用于测量和校准着色染料的持久性。使用染色的蓝色羊毛的八个样品，其掺入了染料，所述染料随时间具有依次改善的光稳定性。将样品标记为1至8；得分为零表示非常差的色牢度，而得分为8的样品被认为没有改变，并且可以被认为是耐光和永久的。在行业中，5分或更好的分数被认为是良好的，但优选地应当达到6分或更高的分数。
开发光稳定性测试程序以尽可能接近地符合国际标准IEC 60068-2-5设定的参数：环境测试-第2-5部分：测试s-测试sA：地面模拟太阳辐射和太阳辐射测试指导(Simulated solar radiation at ground level and guidance for solar radiationtesting)。
通过用实施例3或4的配制流体填充50微米ITO-玻璃单元(cell)制备样品。使用Araldite胶密封单元并且检查以保证没有气泡已经在单元中形成。允许使用非密度匹配样品的单元在黑暗中沉降过夜，以防止由于颗粒沉降引起的颜色变化的异常结果。
蓝色羊毛标度在ITO玻璃片后组装，ITO侧朝下。
将样品平放在Suntest中无光泽黑色(阳极氧化铝)样品架上20小时，辐射剂量为550W/m2(模仿1小时迈阿密峰值阳光，相当于英国4小时日光曝露)。随后将样品保持在黑暗中最少四小时，之后在x-rite上测量颜色坐标，并且经10天的时间段再次循环。这是IEC60068-2-5中对于其中主要关注是降解效果的实验推荐的程序。
贯穿实验，将所有的样品保持在相同位置，在相同的方向。在单元和样品的同一侧进行X-rite测量，其中蓝色羊毛和打印标度在一片ITO玻璃之后。使用金属引导物(guide)来确保每次在相同位置测量样品。
在样品下方使用冷却板，其设置在15℃。
Testo 175H1温度和湿度数据记录仪附在Suntest内以监测环境条件。使用L*a*b*颜色坐标测量每个样品的ΔE值。该值测量在测量每个时间段在样品上诱发任何褪色之前测量的初始基线色坐标的变化。
实施例1(对比实施例):通过分散聚合制备掺入5wt％的染料1的经染色的聚合物 颗粒(基于甲基丙烯酸甲酯)
将NAD稳定剂30wt％在冷的甲醇中沉淀，干燥并且溶解在乙酸乙酯和乙酸丁酯的50:50混合物中。将甲基丙烯酸甲酯(20.58g)、NAD-稳定剂(3.50g)和甲基丙烯酸(0.42ml)装入装配有冷凝器、氮气流和顶置式(overhead)搅拌器的100ml的三口烧瓶。加入染料1(1.03g)并且搅拌1分钟以促进染料的溶解。将十二烷(25.20g)加入到烧瓶中，随后加入1-辛硫醇(0.13ml)。在300rpm的搅拌下加热混合物，一旦烧瓶中的温度为75℃，加入Vazo 67(0.20g)并且搅拌反应2小时。
将得到的分散体过滤通过50微米布。使用离心机清洁分散体。离心各自在10000rpm下进行20分钟，用十二烷代替上清液；将其重复5次。通过SEM和图像分析测量平均粒径：456nm。
实施例2:通过分散聚合制备掺入5wt％的染料1和1wt％的HALS单体甲基丙烯酸1, 2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯(基于甲基丙烯酸甲酯)的经染色的聚合物颗粒
将甲基丙烯酸甲酯(20.58g),NAD-稳定剂(3.50g)和甲基丙烯酸(0.42ml)装入装配有冷凝器、氮气流和顶置式搅拌器的100ml的三口烧瓶。加入甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯HALS(0.21g)和染料1(1.03g)并且搅拌1分钟以促进染料的溶解。将十二烷(25.20g)加入到烧瓶中，随后加入1-辛硫醇(0.13ml)。在300rpm的搅拌下加热混合物，一旦烧瓶中的温度为75℃，加入Vazo 67(0.20g)并且搅拌反应2小时。
将得到的分散体过滤通过50微米布。使用离心机清洁分散体。离心各自在10000rpm下进行20分钟，用十二烷代替上清液；将其重复5次。通过SEM和图像分析测量平均粒径：456nm。
表3:类似制备的是以下青色着色聚合物颗粒(相对于MMA的5wt％的染料)，其额外地含有以下HALS(wt％是基于甲基丙烯酸甲酯)
表3
图1显示了在分散聚合中包含HALS不阻碍聚合。
反应通过NMR-光谱监控，在反应起始、中点和结束取样。虽然反应速率在添加3％的HALS后变慢，但结果未显示显著的反应阻碍。
实施例6:通过分散聚合制备掺入3wt％的染料1和1wt％的HALS的反射性颗粒(基 于甲基丙烯酸甲酯)
将封端的聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯，mw.10,000(Gelest,2.08g)、十二烷(75g)、二氧化钛(10.30g)和Span 85(0.515g)加入到250ml三口圆底烧瓶中。该烧瓶装配有顶置式搅拌器、冷凝器和氮气鼓泡机。将烧瓶置于超声浴中并且经受100％功率超声(37Hz)30分钟，随后通过用针鼓泡氮气通过分散体脱气30分钟。
在一个单独的烧瓶中，将甲基丙烯酸甲酯(10.3g)、AIBN(0.214g)、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯HALS(0.103g)和辛硫醇(0.126ml)合并并且如上脱气30分钟。将分散体烧瓶置于80℃的超声浴中，并且在氮气流下将内容物用顶置式搅拌器在300rpm下搅拌。随后使用注射泵将单体溶液以3.8mL/小时的速率加入到该分散体中。由添加起始，反应搅拌4小时。
一旦完成，允许烧瓶冷却至室温并且将内容物过滤通过50微米布。通过离心清洁分散体。离心各自在10000rpm下进行20分钟，用十二烷代替上清液；将其重复五次。
实施例7:含有掺入HALS的青色着色颗粒分散体的电泳制剂(迁移率和颜色坐标测 量)
通过涡旋混合0.1012g实施例2的颗粒制备电泳油墨，实施例2的颗粒包含染料1和HALS，0.0609g的二辛基磺基琥珀酸钠盐(AOT,Sigma Aldrich)以及1.8696g的十二烷(Sigma Aldrich)。
该分散体的颜色数据使用x-rite测量并且总结于表4。
表4
L* a* b* X Y Z X y
47.52 -32.19 -23.29 10.699 16.421 31.425 0.183 0.280
在进一步在十二烷(ca.在2ml中1滴)中稀释并且辊式混合过夜之前，允许分散体在辊式搅拌机上搅拌过夜。
在Zeta筛选器(sizer)上测量样品：
电泳迁移率(-0.02638μmcm/Vs)，ζ电位(+28.4mV)
实施例8
包含将HALS掺入颗粒的青色颗粒的分散体的电泳制剂(光稳定性测量)
通过涡旋混合0.2107g实施例2的颗粒制备电泳油墨，实施例2的颗粒包含染料1和HALS，0.0636g的二辛基磺基琥珀酸钠盐(AOT,Sigma Aldrich)以及1.8403g的十二烷(Sigma Aldrich)。随后将分散体辊式混合30分钟。
在光稳定性测试中使用该样品。
实施例9
含有青色着色颗粒和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶(非反应性HALS)的分散体的电泳制剂(光稳定性测量)
通过涡旋混合0.2136g实施例1的颗粒制备电泳油墨，实施例1的颗粒包含5wt％的染料1，0.0215g 1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶(Sigma Aldrich)，0.0643g的二辛基磺基琥珀酸钠盐(AOT,Sigma Aldrich)以及1.8397g的十二烷(Sigma Aldrich)。随后将分散体辊式混合30分钟。
在光稳定性测试中使用该样品。
实施例10
含有掺入HALS的青色着色颗粒的分散体的电泳制剂(光稳定性测量，密度匹配)
通过涡旋混合实施例2的颗粒制备电泳油墨，实施例2的颗粒包含染料1和HALS，二辛基磺基琥珀酸钠盐(AOT,Sigma Aldrich)、卤烃油和十二烷(Sigma Aldrich)。随后将分散体辊式混合30分钟。
在光稳定性测试中使用该样品。
实施例11
用于光稳定性测试的蓝色羊毛标度的测量
将蓝色羊毛标准物置于具有正在测试光稳定性的颗粒样品的Suntest中。测量所有样品的褪色程度，并将样品获得的褪色图案与蓝羊毛标准物获得的褪色图案进行比较。随后取决于样品褪色如何比较而给出样品的得分。
对于实施例12-18中描述的测试测量的蓝色羊毛标度示于图2。
实施例12-18
含有具有掺入颗粒或制剂的HALS的颗粒的青色染料的光稳定性测试
光稳定性测试使用表5中所描述的样品进行。
表5
这些样品针对蓝色羊毛标度测量。
这些颗粒的光稳定性分数示于表6(更高的BW值显示更好的光稳定性)
表6
结果显示具有结合到颗粒中的HALS的颗粒显示了改善的光稳定性。
令人惊讶地是，仅需要1％的HALS的掺入量以看到该效果。
增加％-HALS掺入量不进一步改善光稳定性。
出人意料地是，在含有经染色的颗粒的青色的制剂中存在非可聚合的HALS分子在颗粒的光稳定性方面不显示改善，或显示非常小的改善。所显示的任何小的改善与通过将HALS掺入颗粒所示的是不可比的。
这显示了为了改善光稳定性，HALS分子必须结合至颗粒中。
图3和4总结了这些结果。
附图:
图1:随着增加％HALS的反应进展
图2:对于实施例12中所述的测试测量的蓝色羊毛标度
图3:对于掺入HALS的颗粒光稳定性的改善
图4对于将HALS掺入制剂的颗粒的光稳定性
–未明显的改善

Claims (16)

1.用于电泳器件的着色聚合物颗粒，包含至少一种光稳定剂和以下的单体单元：至少一种单体，至少一种可聚合的染料，任选的至少一种核颗粒，任选的至少一种带电共聚单体，和任选的至少一种交联共聚单体。
2.根据权利要求1的着色聚合物颗粒，特征在于使用可聚合的光稳定剂。
3.根据权利要求1-2的一项或多项的着色聚合物颗粒，特征在于光稳定剂是可聚合的受阻胺。
4.根据权利要求1-3的一项或多项的着色聚合物颗粒，特征在于使用式1的光稳定剂
其中
R＝H，直链或支链的，取代或未取代的烷基、环烷基或芳基、卤素、羟基或烷氧基，
R’＝独立地是H或直链或支链的，取代或未取代的烷基，优选H，
R”＝独立地是H或直链或支链的，取代或未取代的烷基，
R”’＝独立地是H或直链或支链的，取代或未取代的烷基，
A＝官能团，尤其是可聚合的基团或羟基，
B＝间隔基团，优选直链或支链的亚烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、N和/或S替代，
C是单键或O、NH、NR’或CH2，和
a≥1和b和c≥0。
5.根据权利要求1-4的一项或多项的着色聚合物颗粒，特征在于使用了式2的光稳定剂，
其中
R1＝H、直链或支链的、取代或未取代的烷基，尤其是C1-C8烷基、环烷基或芳基、卤素、羟基或烷氧基，
R2＝独立地是H或直链或支链的、取代或未取代的烷基，优选H，
A＝可聚合的基团，尤其是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基，或羟基，
B＝间隔基团，优选直链或支链的亚烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、N和/或S替代，
C是单键或O、NH、NR’、CH2，和
a≥1和b和c≥0。
6.根据权利要求1-5的一项或多项的着色聚合物颗粒，特征在于使用了式3的光稳定剂，
其中
R1＝H、直链或支链的、取代或未取代的烷基，尤其是C1-C8烷基、环烷基或芳基、卤素、羟基或烷氧基，尤其是H、烷基或卤素，优选C1-C3烷基，
R2＝独立地是H或直链或支链的、取代或未取代的烷基，优选H，和
R3＝可聚合的基团，尤其是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基。
7.根据权利要求1-6的一项或多项的着色聚合物颗粒，特征在于使用甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯作为光稳定剂。
8.根据权利要求1-7的一项或多项的着色聚合物颗粒，特征在于所述核颗粒是有机或无机颜料颗粒。
9.根据权利要求1-8的一项或多项的着色聚合物颗粒，特征在于可聚合的染料包含发色团，至少一个可聚合基团，任选的至少一个连接基团，和任选的至少一个带电基团，所述发色团优选是偶氮基团、蒽醌基团或酞菁基团。
10.制备根据权利要求1-9的一项或多项的用于电泳器件的着色聚合物颗粒的方法，包括：
a)在非水性非极化溶剂中通过分散或乳液聚合将至少一种单体、至少一种光稳定剂、至少一种引发剂、至少一种可聚合的染料、任选的至少一种带电共聚单体、任选的至少一种核颗粒和任选的至少一种交联共聚单体聚合，和
b)任选地洗涤和干燥聚合物颗粒。
11.根据权利要求1-9的一项或多项的聚合物颗粒在光学、电光学、电子、电化学、电子照相、电润湿和电泳显示器和/或器件以及在安全、化妆品、装饰和诊断应用，优选在单、双或多色电泳器件中的用途。
12.通过根据权利要求10的方法制备的聚合物颗粒在光学、电光学、电子、电化学、电子照相、电润湿和电泳显示器和/或器件以及在安全、化妆品、装饰和诊断应用，优选在单、双或多色电泳器件中的用途。
13.包含根据权利要求1-9的一项或多项的聚合物颗粒的电泳流体。
14.包含根据权利要求10的方法制备的聚合物颗粒的电泳流体。
15.包含根据权利要求13-14的一项或多项的电泳流体的电泳显示器件。
16.根据权利要求15的电泳显示器件，特征在于通过选自以下的技术施加电泳流体：喷墨印刷、狭缝口模喷涂、喷嘴喷涂和柔性版印刷，或任何其它接触或非接触印刷或沉积技术。
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