JP6774413B2 - 電気泳動ディスプレイのための粒子 - Google Patents
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Description
加えて、本発明は、追加のスッテプなしに、着色ポリマー粒子、特に黒色ポリマー粒子の単純な調製を提供する。重合プロセスステップを中断させ、または阻害し、および重合中の染料、特に黒から茶への変色などの従来技術の問題は、本発明のプロセスおよび化合物では起こらない。
R1およびR2は、互いに独立して、直鎖または分枝状の置換または非置換アルキル(ここで、1以上の隣り合わない炭素原子はO、Sおよび/またはNによって置き替えされてもよい)、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリールであり;
R3およびR4は、互いに独立して、Hまたは直鎖または分枝状の、置換または非置換アルキル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリールであるか、またはR3およびR4は脂環式の環を形成する。
R3およびR4は、独立して、Hまたは直鎖または分枝状の、置換または非置換アルキル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリールであるか、またはR3およびR4は脂環式の環を形成し;
L1およびL2は、互いに独立して、直鎖状または分枝状の置換または非置換アルキレン基で、1以上の隣り合わない炭素原子はO、Sおよび/またはNによって置き替えされてもよく;
Y1およびY2は、互いに独立して、直鎖状または分枝状アルキル基、または重合性基;
ならびに、ここで、少なくともY1およびY2の1つは重合性基である。
R1およびR2が、互いに独立して、アリールまたはC1−C15アルキル、特にC2−C12アルキルである重合性染料が好ましい。
R3およびR4が、互いに独立して、アリールまたはC1−C20アルキル、特にC1−C15アルキルである重合性染料が好ましい。
特に、式(1)〜式(3)による黒色の重合性染料が使用される。
式(2)および(3)の重合性染料の調製は、当業界に公知の便利な条件下の6ステップ手順によって行われ、以下の2,2’−(4−(−(4−(−(2−メチル−1,3−ジオクチル−2−プロピル−2,3−ジヒドロ−1H−ペリミジン−6−イル)ジアゼニル)ナフタレン−1−イル)ジアゼニル)フェニルスルホニルアザネジイル)ビス(エタン−2,1−ジイル)ジアクリレートに対する以下のスキームに例示される:
2−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、2−(tert−ブチルアミノ)エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチルメタクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、[2−メタクリルオキシエチル]トリメチルアンモニウムクロリド(MOTAC)、[3−(メタクリルオキシアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド、[2−(メタクリロイロキシ)エチル]トリメチルアンモニウムメチル硫酸塩溶液、4−アクリロイルモルフォリン、[2−(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、2−[(ブチルアミノ)カルボニル]オキシ]エチルアセテート、tert−ブチル2−ブロモアクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシルアクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチルアクリレート、3−(ジメチルアミノ)プロピルアクリレート、メチル2−アセトアミドアクリレート、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、(ビニルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド。
対応するフッ化単量体もまた使用され得る。
メタクリル酸、メチルメタクリレート(MMA)、エチルメタクリレート(EMA)、n−ブチルメタクリレート(BMA)、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、カプロラクトン2−(メタクリロイルオキシ)エチルエステル、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリコシルオキシエチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートとヒドロキシイソプロピルメタクリレートとのヒドロキシプロピルメタクリレート混合物、
アクリル酸、2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチルアクリレート、ベンジル2−プロピルアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチル2−ブロモアクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシルアクリレート、2−カルボキシエチルアクリレート、無水2−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、i(エチレングリコール)エチルエーテルアクリレート工業銘柄、ジ(エチレングリコール)2−エチルヘキシルエーテルアクリレート、アクリレート、2−エチルアクリロイルクロリド、エチル2−(ブロモメチル)アクリレート、
スチレン、ジビニルベンゼン、4−アセトキシスチレン、4−ベンジルオキシ−3−メトキシスチレン、2−ブロモスチレン、3−ブロモスチレン、4−ブロモスチレン、α−ブロモスチレン、4−tert−ブトキシスチレン、4−tert−ブチルスチレン、4−クロロ−α−メチルスチレン、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、2,6−ジフルオロスチレン、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、3,4−ジメトキシスチレン、α,2−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、
9−ビニルアントラセン、3−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸、ビニルベンジルクロリド、4−ビニルベンジルクロリド、4−ビニルビフェニル、2−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、4−tert−ブチル安息香酸ビニル、クロロギ酸ビニル、クロロギ酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、デカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ピバル酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル。
任意に、モノマー組成物は、少なくとも1種の荷電コモノマーを含む。
こうして、バッチ重合プロセスは、限定的な多様性および反応処方の単純な評価のために、半連続式バッチプロセスに対して製造のために使用される。
通常、本発明による単量体組成は、少なくとも1つの式(1)の重合性染料、少なくとも1つのコモノマー、少なくとも1つの開始剤、任意に少なくとも1つの立体安定剤、ならびに任意に非水性溶媒中にさらなるコモノマーを含む。
好ましくは、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)またはVazo 67が使用される。
適切なNAD安定剤は、くし型構造を有するブロック共重合体である。特に、概略10,000〜100,000の分子量のブロック共重合体が使用され得る。バックボーン(backbone)のヘア(hairs)に対する分子量比は、概略1:1である。粒子分散媒体(非極性溶媒)は、好ましくはバックボーンに対して貧溶媒である。バックボーンケミストリーは、好ましくは粒子に類似する。ヘアの長さは、好ましくは立体的に粒子を安定化させるために要求される距離のオーダーである。粒子分散媒体は、好ましくはヘアに対して良溶媒である。バックボーンまたはヘアに発色団および/または荷電基を取り付けることは可能である。
メタクリロイルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン(分子量380、900、4500、10000、25000)メタクリロイルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン(分子量600)、メタクリロイルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン(1500、1700)、(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシプロピル)末端PDMS(分子量600)、アクリルオキシ末端エチレンオキサイド−ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドABAブロック共重合体(分子量1500、1700)、メタクリロイルオキシプロピル末端分枝ポリジメチルシロキサン(683)、(メタクリルオキシプロピル)メチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体(粘度8000、1000、2000)、(アクリルオキシプロピル)メチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体(粘度80、50)、(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシプロピル)メチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体(分子量7500)、モノ(2,3−エポキシ)プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン(分子量1000、5000)、モノメタクリルオシプロピル末端ポリジメチルシロキサン非対称(分子量600、800、5000、10000)、モノメタクリルオキシプロピル官能性ポリジメチルシロキサン−対称(分子量800)、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサン−対称(分子量800)、モノビニル末端ポリジメチルシロキサン(分子量5500、55000)、モノビニル官能性ポリジメチルシロキサン−対称(分子量1200)。
こうして、バッチ重合プロセスは、限定的な多様性および単純な反応処方の評価のために、半連続式バッチプロセスに対して製造のために使用される。
すべての用いられた材料および溶媒は、Sigma-Aldrichから供給され、他に記述がない限りさらなる精製なしに用いられる。分子量が10,000のポリジメチルシロキサン−メタクリレート(PDMS−MA)は、Fluorochemから入手される。V−59はVWRから入手される。SEMの粒子の分粒は、パブリックドメインのJavaベースの画像処理プログラムであるImageJを用いて行われる。
1,8−ジアミノナフタレン(31.6g、0.20モル)を2−ペンタノン(344.5g、4.0モル)に溶解し、35%HCl(2ml)を添加し、50℃に加熱する。この温度で1h後、溶液を放冷し、その後飽和NaHCO3溶液で洗浄する。過剰の2−ペンタノンを真空中で蒸発させると、茶色の油状物が提供される。油状固体をヘキサンで砕いて粉末にし、残った固体を濾別する。40℃で乾燥したのち、表題の化合物がベージュ色の固体として得られる(37.8g、83%)。
2−メチル−2−プロピル−2,3−ジヒドロ−1H−ペリミジン(11.3g、0.05モル)、1−ブロモオクタン(24.1g、0.125モル)、1−メチル−2−ピロリドンおよび炭酸水素ナトリウム(21.0g、0.250モル)の撹拌混合物を100℃で24h加熱し、その後室温に放冷する。混合物を水中に注ぎ、ヘキサンで抽出する。有機抽出物を併せて、乾燥(Na2SO4)し、真空中で蒸発させ、茶色の油状物を得る。粗製油は、ヘキサン中ジクロロメタン(0−10%)の増大する勾配で溶離されるフラッシュカラムクロマトグラフィによって精製する。適当なフラクションが合わされ、蒸発させ、藁色の油状物(10.1g、45%)として表題の化合物を与える。
N−(4−(N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファモイル)フェニル)アセトアミド(12.0g、39.7ミリモル)を水(120ml)中に懸濁させ、水酸化ナトリウム(9.5g、238ミリモル)を添加する。溶液は、90℃で1h加熱し、その後室温に放冷する。溶液は氷浴でさらに3℃まで冷やし、35%HCl(約40ml)を<10℃でpH1まで滴下する。水(20ml)中の亜硝酸ナトリウム(3.0g、43.7ミリモル)溶液を<5℃で添加する。1−ナフチルアミン(5.7g、39.7ミリモル)を分離容器に入れ、水(100ml)中に懸濁させる。5M HCl(10ml、50モリモル)を添加し、混合物を80℃に加熱し、全ての固体を溶解させる。1−ナフチルアミン溶液をその後、室温まで放冷し、細かい固体懸濁物を生成する。この懸濁物は、上記のジアゾニウム塩溶液へ酢酸ナトリウム三水和物(26g、190ミリモル)の水(100ml)溶液と同時に添加する。一晩撹拌し、固体を濾別し、その後水500ml中へ再懸濁させる。固体は濾過によって再度収集し、その後2−プロパノール300ml中に再スラリー化させる。30分間撹拌後、固体は濾別し、乾燥すると、表題の化合物を茶色固体として与える(11.8g、72%)。
4−((4−アミノナフタレン−1−イル)ジアゼニル)−N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ベンゼンスホンアミド(7.8g、18.9ミリモル)を1−メチル−2−ピロリドン(30ml)に溶解し、氷浴で3℃まで冷却する。40%(w/w)ニトロシル硫酸(7.2g、22.6ミリモル)を<5℃で滴下する。このジアゾニウム塩溶液をその後10%スルファミン酸溶液(20ml)を含有するTHF(100ml)中2−メチル−1,3−ジオクチル−2−プロピル−2,3−ジヒドロ−1H−ペリミジン(8.5g、18.9ミリモル)の溶液へ添加する。氷/水(100g)を添加し、反応混合物を一晩撹拌する。懸濁物をデカンターで分けると、黒色ガムが残る。残渣をジクロロメタンに溶解させ、乾燥し(MgSO4)、真空中で蒸発させる。残渣は、ジクロロメタンで溶離したシリカゲル上で精製する。純な製品フラクションは、合わせて真空中で蒸発させ、純な表題の化合物を黒色泡(6.4g、39%)として与える。
N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−(−(4−(−(2−メチル−1,3−ジオクチル−2−プロピル−2,3−ジヒドロ−1H−ペリミジン−6−イル)ジアゼニル)ナフタレン)−1−イル)ジアゼニル)ベンゼンスルホンアミド(2.0g、2.3ミリモル)をジクロロメタン(40ml)に溶解する。重炭酸ナトリウム(1.9g、23ミリモル)を添加し、次いで3−塩化クロロプロピオニル(0.9g、69ミリモル)を添加する。混合物を35℃で16h加熱し、その後3−塩化クロロプロピオニル(0.3g、23ミリモル)のさらなる部分を添加する。35℃でさらに24hの後、反応は放冷し、濾過し、濾過物を真空中で濃縮し、黒色ガムとする。粗製物をジクロロメタンで溶離したシリカゲル上で精製する。純の製品フラクションを併せて、真空中で蒸発させ、純な表題の化合物を黒色タール(1.0g、41%)として提供し、それはHPLCによって600nm検知で97%純度と判定される。
2,2’−(4−(−(4−(−(2−メチル−1,3−ジオクチル−2−プロピル−2,3−ジヒドロ−1H−ペリミジン−6−イル)ジアゼニル)ナフタレン−1−イル)ジアゼニル)フェニルスルホニルアザンジイル)ビス(エタン−2,1−ジイル)ビス(3−クロロプロパン酸塩)(1.0g、1ミリモル)をジクロロメタン(30ml)に溶解し、トリエチルアミン(0.5g、5ミリモル)を添加する。48h後、溶液は0.2M HClで洗浄し、乾燥し(Na2SO4)、真空中で蒸発させ、黒色タールを得る。タールをジクロロメタン(50ml)に溶解し、メタノール(100ml)を添加する。溶液をオープンビーカーで一晩撹拌し、溶媒をゆっくり蒸発する。残存する母液(約20ml)をデカンテーションし、残渣をメタノールでリンスし、高真空下で乾燥し、黒色ガムとして表題の化合物を提供する(0.8g、84%)。λmax(EtOAc)636nm(35,750)、半値幅162nm。
例1の黒色染料(0.31g)、メチルメタクリレート(2.7ml)およびジメチルアミノエチル メタクリレート(2.7ml)を250mlの丸底フラスコに入れ、撹拌して染料を溶解させる。PDMS−MA分子量10000(1.7g)およびドデカン(42.0g)をフラスコに入れ、均一になるまで300rpmで撹拌する。フラスコを窒素下で撹拌し、85℃に加熱し、V−59を添加する。反応は4時間撹拌し、室温に放冷する。分散体は50ミクロン布を通して濾過し、その後ドデカンで洗浄し、および遠心分離(3×10000rpm)を用いて再分散させる。粒子は、SEMで観察し、平均粒径は320nmである。
例1の黒色染料、AOT0.0601g(ドデカン中3wt%溶液)、およびドデカン1.8403gを含む0.099gの粒子をボルテックス混合することによって電気泳動インクを調製する。分散体は、その後30分間ローラー混合する。
この分散体2滴を1mlのドデカンに添加し、30分間ローラー混合する。希釈試料のゼータ電位をMalvern NanoZS粒子アナライザーを用いてその後測定する。
zP:+204mV
分散体の色座標を50ミクロンMerck試験セル中、X-rite Color i5分光光度計を用いて測定する。
Claims (17)
- 少なくとも1つの重合性染料、少なくとも1つのコモノマーおよび少なくとも1つの立体安定剤の単量体ユニットを含む、電気泳動デバイスにおける使用のための着色ポリマー粒子であって、重合性染料は式(3)
R 3 およびR 4 は、互いに独立して、Hまたは直鎖または分枝状の、置換または非置換アルキル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリールであるか、またはR 3 およびR 4 は脂環式の環を形成し;
L 1 およびL 2 は、互いに独立して、直鎖状または分枝状の置換または非置換アルキレン基で、1以上の隣り合わない炭素原子はO、Sおよび/またはNによって置き替えされてもよく;
Y 1 およびY 2 は、互いに独立して、直鎖状または分枝状アルキル基、または重合性基;
ならびに、ここで、少なくともY 1 およびY 2 の1つは重合性基である、
から選択され、
さらに、ここで、少なくとも1つのコモノマーが、少なくとも1つのアミノ基を含むことを特徴とする、前記着色ポリマー粒子。 - 少なくとも1つのアミノ基を含む少なくとも1つのコモノマーが、アミノ基を含むメタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、およびビニルモノマーから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の着色ポリマー粒子。
- 少なくとも1つのアミノ基を含む少なくとも1つのコモノマーが、2−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、2−(tert−ブチルアミノ)エチルメタクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチルメタクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、[2−メタクリルオキシエチル]トリメチルアンモニウムクロリド、[3−(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド、および[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムメチル硫酸塩から選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載の着色ポリマー粒子。
- 少なくとも1つの立体安定剤が、1または2種の重合性基を有するポリ(ジメチルシロキサン)マクロモノマー(PDMS)であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子。
- 単量体ユニットが、少なくとも1つのさらなるコモノマーを含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子。
- さらなるコモノマーが、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、α−置換アクリレート、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエーテル、オキセタン、およびエポキシから選択されることを特徴とする、請求項5に記載の着色ポリマー粒子。
- Y1−L1およびY2−L2が、アクリレートおよびメタクリレート基を含む不飽和アルキル基であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子。
- R1およびR2が、互いに独立して、アリールまたはC1−C15アルキル、特にC2−C12アルキルであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子。
- R3およびR4が、互いに独立して、アリールまたはC1−C20アルキル、特にC1−C15アルキルであることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子。
- 少なくとも1つの黒色重合性染料が使用されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子。
- ポリマー粒子が100〜1000nmの直径を有することを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子。
- a)少なくとも1つの重合性染料、少なくとも1つのアミノ基を含む少なくとも1つのコモノマー、少なくとも1つの立体安定剤および少なくとも1つの開始剤を少なくとも1つの非水性、非極性溶媒中の分散重合によって重合すること、および任意に
b)ポリマー粒子を洗浄、乾燥すること
を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子の調製のためのプロセスであって、
ここで、式(3)の染料が使用され、
R 3 およびR 4 は、互いに独立して、Hまたは直鎖または分枝状の、置換または非置換アルキル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリールであるか、またはR 3 およびR 4 は脂環式の環を形成し;
L 1 およびL 2 は、互いに独立して、直鎖状または分枝状の置換または非置換アルキレン基で、1以上の隣り合わない炭素原子はO、Sおよび/またはNによって置き替えされてもよく;
Y 1 およびY 2 は、互いに独立して、直鎖状または分枝状アルキル基、または重合性基;
ならびに、ここで、少なくともY 1 およびY 2 の1つは重合性基である、
前記プロセス。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載の着色ポリマー粒子の、セキュリティ、化粧品、装飾および診断適用における使用。
- 請求項12に記載のプロセスによって調製された着色ポリマー粒子の、セキュリティ、化粧品、装飾および診断適用における使用。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリマー粒子を含む電気泳動流体。
- 請求項15に記載の電気泳動流体を含む電気泳動ディスプレイデバイス。
- 電気泳動流体が、インクジェット印刷、スロットダイ噴霧、ノズル噴霧およびフレキソ印刷、またはあらゆる接触または非接触印刷あるいは堆積技術から選択される技術によって適用される、請求項16に記載の電気泳動ディスプレイデバイス。
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