CN107406527A - 用于电泳显示器的颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物颗粒，它们的制备方法，这些颗粒用于制备电泳器件的用途，包含这样的颗粒的电泳显示器，和新的可聚合染料。

Description

用于电泳显示器的颗粒
本发明涉及聚合物颗粒，它们的制备方法，这些颗粒用于制备电泳器件的用途，包含这样的颗粒的电泳显示器，和新的可聚合染料。
EPD(电泳显示器)是低功率、低成本和轻量显示器件。EPD通常包含分散在两个基板之间的带电电泳颗粒，每一个基板包含一个或多个电极。电极之间的空间填充有分散介质，该分散介质是不同于颗粒颜色的颜色。如果将电压在电极之间施加，则带电颗粒向相反极性的电极移动。所述颗粒可以覆盖观察者侧的电极，使得当由观察者侧观察图像时显示与颗粒颜色相同的颜色。可以使用多个像素观察任意图像。
旨在用于电泳流体中的颗粒的重要特性是该颗粒带有电荷。仅仅电荷将允许该颗粒在电场下移动和因此能够使显示器像素在两个光学状态之间的切换。在低介电常数介质中产生带电物质的常规方法是加入表面活性剂，其形成了足够尺寸的胶束。可选择地，电荷可以永久固定到颗粒上，如WO2010/050949和WO2012/072218所述。
EPD的一个用途是用于电子纸，即，商业上用于电子书。这种应用使用了黑色和白色颜色。在单个像素中使用不同的着色颗粒已经示例在最近的专利文献中(US7304634，GB2438436，US2007/0268244)。WO2010/089057，WO2012/019704和WO2013/079146描述了用于EPD的着色的聚合物颗粒，其包含聚合的染料。此外，从WO2007/053012中已知的是将特定的可聚合染料用于眼科镜片材料，并且用于着色聚合物膜的其他可聚合染料描述在WO95/02848；GB1262092；GB1261350；GB1234072中。
但是，仍然存在缺点例如在可聚合染料，特别是含有极性基团的染料和带电的或者可带电的共聚单体的共聚中的抑制问题和可聚合染料的变色问题，特别黑色变成棕色。
所以，本发明的目的是提供EPD流体，其包含着色的颗粒，特别是黑色颗粒，其可以容易地分散在非极性介质中，表现出电泳迁移率，其不将染料沥滤在分散剂中和不变色。
这个目的是如下来解决：通过权利要求1的用于电泳器件的着色的聚合物颗粒，该聚合物颗粒包含至少一种式(1)的可聚合染料的单体单元，通过制备这样的聚合物颗粒的方法，通过使用这些颗粒来制备电泳器件，通过包含这样的颗粒的电泳流体和器件，和通过式(1)的可聚合染料。具体地，本发明涉及黑色聚合物颗粒，它们的制备和用途，和相应的可聚合染料。
本发明有利地提供一种路线来制备着色的聚合物颗粒，特别是具有正电荷的pMMA聚合物颗粒。这样的颗粒特别适于双颗粒流体，优选与AOT表面活性剂组合。
此外，本发明提供着色的聚合物颗粒，特别是黑色聚合物颗粒的简单制备，没有另外的步骤。在本发明的方法和化合物的情况下，没有发生现有技术方法的问题，例如中断或者抑制聚合方法步骤和染料在聚合过程中的变色，特别是黑色变成棕色。
本发明具体涉及着色的聚合物颗粒，优选具有表面官能团来保持电荷。所述颗粒可以容易地分散在非极性介质中，表现出电泳迁移率和它们不将染料沥滤在分散剂中。所以，该颗粒明确可用于电泳流体和显示器。
本发明的聚合物颗粒的必要组分是式(1)的可聚合染料
其中
A是包含至少一个可聚合基团的发色团残基；
R1和R2彼此独立地是直链或者支链的、取代的或者未取代的烷基，其中一个或多个不相邻的碳原子可以用O、S和/或N代替，取代的或者未取代的环烷基，取代的或者未取代的芳基；
R3和R4彼此独立地是H或者直链或者支链的、取代的或者未取代的烷基，取代的或者未取代的环烷基，取代的或者未取代的芳基，或者R3和R4形成脂环族环。
优选可聚合染料选自式(2)：
其中Y是可聚合基团，L和L’是连接基团，A和A’彼此独立地是芳族残基，优选萘基或者苯基环，y≥1，l和l’＝0或者1，m≥1，n≥0和a＝1。
特别优选的是选自式(3)的可聚合染料
其中R1和R2＝独立地是直链或者支链的、取代的或者未取代的烷基，其中一个或多个不相邻的碳原子可以用O、S和/或N代替，取代的或者未取代的环烷基，取代的或者未取代的芳基，
R3和R4＝独立地是H或者直链或者支链的、取代的或者未取代的烷基，取代的或者未取代的环烷基，取代的或者未取代的芳基，或者R3和R4形成脂环族环；
L1和L2彼此独立地是直链或者支链的、取代的或者未取代的亚烷基，其中一个或多个不相邻的碳原子可以用O、S和/或N代替；
Y1和Y2彼此独立地是直链或者支链的烷基或者可聚合基团；
和其中Y1和Y2的至少一个是可聚合基团。
优选的是这样的可聚合染料，其中Y1-L1和Y2-L2是不饱和烃基(alkyl)，其包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团。
优选的是这样的可聚合染料，其中R1和R2彼此独立地是芳基或者C1-C15烷基，特别是C2-C12烷基。
优选的是这样的可聚合染料，其中R3和R4彼此独立地是芳基或者C1-C20烷基，特别是C1-C15烷基。
特别地，使用式(1)-(3)的黑色可聚合染料。
该可聚合染料优选包含选自下面的两个可聚合基团：例如甲基丙烯酸酯基，丙烯酸酯基，甲基丙烯酰胺基，丙烯酰胺基，丙烯腈基，α-取代的丙烯酸酯基，苯乙烯基和乙烯基醚基，乙烯基酯基，丙烯基醚基，氧杂环丁烷基和环氧基等，特别是甲基丙烯酸酯基和丙烯酸酯基。
还可以使用式(1)-(3)的可聚合染料的混合物。具体地，使用表1所列的染料：
表1
式(3a)显示了特别优选的可聚合染料(染料1)：
下面的方案通过举例的方式针对染料1显示了本发明可聚合染料的合成，特别是针对式(3)的染料，其可以通过本领域技术人员已知的方法和条件进行：
方案1
通过6步程序在本领域已知的便利条件下制备式(2)和(3)的可聚合染料是在下面的方案中针对2，2'-(4-(-(4-(-(2-甲基-1，3-二辛基-2-丙基-2，3-二氢-1H-萘嵌间二氮杂苯-6-基)二氮烯基)萘-1-基)二氮烯基)苯基磺酰基-氮烷二基)双(乙烷-2，1-二基)二丙烯酸酯示例：
本发明另外的可聚合染料的制备可以类似于上述示例反应来进行。本发明另一主题是式(1)-(3)的可聚合染料和它们的制备方法，如方案1所公开的。
上述制备可聚合染料和下述聚合方法的全部方法步骤可以使用已知的技术和标准设备来进行，其描述在现有技术中，并且是本领域技术人员公知的。
优选使用式(1)的黑色可聚合染料来制备用于电泳器件的黑色聚合物颗粒。优选使用一种黑色可聚合染料。但是，至少两种式(1)的可聚合染料可以用于制备黑色聚合物颗粒。在本发明的变体中，至少一种式(1)的可聚合染料是与至少一种其他可聚合染料(例如描述在WO2010/089057中和WO2012/019704中的那些)组合使用的。这样的组合可以特别用于制备聚合物颗粒，其具有中性黑颜色。
在本发明的优选的实施方案中，着色的聚合物颗粒包含至少一种包含至少一个氨基的单体，特别是甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯酰胺，和乙烯基单体(包含氨基)。
本发明的着色的聚合物颗粒优选包含选自下面的至少一种单体：
甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯，甲基丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯，甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯，[2-甲基丙烯酰氧基乙基]三甲基氯化铵(MOTAC)，[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵，甲基硫酸[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]三甲基铵溶液，4-丙烯酰基吗啉，[2-(丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵，丙烯酸2-[(丁基氨基)羰基]氧基]乙基酯，2-溴丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸4-叔丁基环己基酯，丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯，丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯，2-乙酰氨基丙烯酸甲基酯，N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，(乙烯基苄基)三甲基氯化铵，四烯丙基氯化铵，二烯丙基二甲基氯化铵。
还可以使用相应的氟化单体。
引入着色的聚合物颗粒中的另外的共聚单体可以选自大部分单体类型，特别是甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，α-取代的丙烯酸酯，苯乙烯和乙烯基醚，乙烯基酯，丙烯基醚，氧杂环丁烷和环氧。
下面是全部的实例，其可以使用和其市售自Sigma-Aldrich chemical company。还可以使用单体的混合物。
甲基丙烯酸酯：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)，甲基丙烯酸正丁酯(BMA)，甲基丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯，甲基丙烯酸环己基酯，二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯，乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯，乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸糠基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸糖氧基乙酯，甲基丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸羟丁基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸羟基异丙基酯的甲基丙烯酸羟丙基酯混合物，2-羟丙基2-(甲基丙烯酰氧基)乙酞酸酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸异丁基酯，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯，甲基丙烯酸异癸基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酰氯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯，马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，甲基丙烯酸五溴苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，磷酸甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸3-磺丙基酯钾盐，甲基丙烯酸四氢糠基酯，甲基丙烯酸3-(三氯甲硅烷基)丙基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，甲基丙烯酸乙烯基酯。优选使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯(EMA)，和/或甲基丙烯酸正丁酯(BMA)。
丙烯酸酯：
丙烯酸，丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯，2-丙基丙烯酸苄基酯，丙烯酸2-丁氧基乙基酯，丙烯酸丁基酯，丙烯酸叔丁基酯，2-溴丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸4-叔丁基环己基酯，丙烯酸2-羧基乙基酯，丙烯酸2-羧基乙基酯低聚物(无水)，二(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯(工业级)，二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯，丙烯酸酯，2-乙基丙烯酰氯，2-(溴甲基)丙烯酸乙基酯，顺式-(β-氰基)丙烯酸乙基酯，乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯，乙二醇甲基醚丙烯酸酯，乙二醇苯基醚丙烯酸酯，2-乙基丙烯酸乙基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，2-丙基丙烯酸乙基酯，2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸乙基酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸4-羟丁基酯，丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸异丁基酯，丙烯酸异癸基酯，丙烯酸异辛基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸甲基酯，α-溴丙烯酸甲基酯，2-(溴甲基)丙烯酸甲基酯，3-羟基-2-亚甲基丁酸甲酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸五溴苄基酯，丙烯酸五溴苯基酯，聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，聚(丙二醇)丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯大豆油，环氧化丙烯酸酯，丙烯酸3-磺丙基酯钾盐，丙烯酸四氢糠基酯，丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，丙烯酸3，5，5-三甲基己基酯。优选使用丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯(EMA)，和/或丙烯酸正丁酯(BMA)。
苯乙烯
苯乙烯，二乙烯基苯，4-乙酰氧基苯乙烯，4-苄氧基-3-甲氧基苯乙烯，2-溴苯乙烯，3-溴苯乙烯，4-溴苯乙烯，α-溴苯乙烯，4-叔丁氧基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，4-氯-α-甲基苯乙烯，2-氯苯乙烯，3-氯苯乙烯，4-氯苯乙烯，2，6-二氯苯乙烯，2，6-二氟苯乙烯，1，3-二异丙烯基苯，3，4-二甲氧基苯乙烯，α，2-二甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，2，5-二甲基苯乙烯，2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，4-乙氧基苯乙烯，2-氟苯乙烯，3-氟苯乙烯，4-氟苯乙烯，2-异丙烯基苯胺，3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，3-硝基苯乙烯，2，3，4，5，6-五氟苯乙烯，2-(三氟甲基)苯乙烯，3-(三氟甲基)苯乙烯，4-(三氟甲基)苯乙烯，2，4，6-三甲基苯乙烯。优选使用苯乙烯和/或二乙烯基苯。
乙烯基组
9-乙烯基蒽，3-乙烯基苯甲酸，4-乙烯基苯甲酸，乙烯基苄基氯，4-乙烯基苄基氯，4-乙烯基联苯，2-乙烯基萘，2-乙烯基萘，乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯基酯，4-叔丁基苯甲酸乙烯酯，氯甲酸乙烯酯，氯甲酸乙烯酯，肉桂酸乙烯酯，癸酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯，新壬酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，三氟乙酸乙烯酯。
可以使用的其他单体是那些，其具有有助于稳定所述颗粒的基团，例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯，甲基丙烯酸月桂基酯，聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯，丙烯酸月桂基酯和上面的氟化单体。
如果如此期望，则一些单体具有用于进一步反应的基团，例如乙基丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯。
下面的化合物可以作为粒内交联单体用于溶解度控制和耐溶剂溶胀性：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)，二乙烯基苯，双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基]1，6-己烷二基双氨基甲酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基]间苯二甲酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基](亚甲基二-4，1-亚苯基)双氨基甲酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯，双[4-(乙烯氧基)丁基]对苯二甲酸酯，双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基]戊二酸酯，1，4-丁二醇二乙烯基醚，1，4-丁二醇乙烯基醚，丁基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，1，4-环己烷二甲醇乙烯基醚，二(乙二醇)二乙烯基醚，二(乙二醇)乙烯基醚，乙二醇丁基乙烯基醚，乙二醇乙烯基醚，三[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三酸酯，甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基酯，双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯，双酚A丙氧基化二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，N，N′-(1，2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，二脲烷二甲基丙烯酸酯，N，N′-亚乙基双(丙烯酰胺)，甘油1，3-二甘油酯(glycerolate)，甘油二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己烷二基双[氧基(2-羟基-3，1-丙烷二基)]双丙烯酸酯，羟基新戊酰基羟基新戊酸酯双[6-(丙烯酰氧基)己酸酯]，新戊二醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，聚(丙二醇)二丙烯酸酯，聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯，1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪，三环[5.2.1.0]癸烷二甲醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷苯甲酸酯二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基化甲基醚二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰尿酸酯，三(丙二醇)二丙烯酸酯。
任选地，该单体组合物包含至少一种带电共聚单体。
本发明的制备聚合物颗粒的方法优选包括a)通过在至少一种非水性的、非极性溶剂中分散聚合，来聚合至少一种式(1)的可聚合染料、至少一种共聚单体、至少一种具有氨基的共聚单体、至少一种引发剂和任选的至少一种稳定剂，和任选地b)清洗和干燥该聚合物颗粒。
本发明的聚合物颗粒可以优选通过在非水性的、非极性溶剂中共聚来制备，特别是通过共聚至少一种式(1)的可聚合染料，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，选自具有氨基的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚单体，稳定剂和引发剂或者通过乳液聚合，特别是通过无乳化剂的间歇乳液聚合方法来制备。优选使用在非水性的、非极性溶剂中的分散聚合。
优选本发明的聚合物颗粒可以在简单的1步反应中，在非水性的，优选非极性介质中制备。优选使用具有低介电常数的溶剂。因此，所述颗粒是直接在非常适于作为EPD流体的溶剂中形成的。如果如此期望，这还允许转移到其他适于EPD的溶剂。优选的溶剂是非极性烃溶剂，特别是用于EPD流体的这样的溶剂，即Isopar系列(Exxon-Mobil)，Norpar，Shell-Sol(Shell)，Sol-Trol(Shell)，石脑油和其他石油溶剂，以及长链烷烃例如十二烷，十四烷，十六烷，癸烷和壬烷。特别优选的是十二烷。优选该聚合物颗粒是通过过滤来从反应悬浮液中简单分离的，优选通过将该悬浮液倾倒穿过孔尺寸过滤器，即5μm孔尺寸过滤器，或者所述颗粒可以通过离心分离来清洁。
聚合条件的选择取决于所需的颗粒尺寸和尺寸分布。聚合条件的调节是本领域技术人员公知的。
优选使用间歇聚合方法，其中全部反应物是在聚合方法开始时完全加入的。在这样的方法中，对于给定的配方，仅仅需要必须相对少的变量。在这样的情况中可以进行的优选的变化是反应温度，反应器设计和搅拌的类型和速度。
因此，相对于半连续间歇方法，将间歇聚合方法用于制造，这归因于反应配方有限的通用性和简单的评价。
这个路线避免了使用水性介质，如在先报道的用于合成EPD用的着色的聚合物颗粒那样。而在水性介质中的制备具有在健康、安全和环境方面明显的优点，最终该着色的聚合物颗粒必须再分散在非水性的，非极性介质中来用于EPD。如果该颗粒是在水中制备的，则通常需要长的和耗能方法例如冻干或者喷雾干燥来除去水。这个路线避免了这样的耗时步骤，并且着色的聚合物颗粒不必再分散到用于EPD的合适的非极性溶剂中。这个路线也避免了将不想要的痕量水引入EPD分散体中。所以，这种方法提供了一步反应来制备适于EPD的着色颗粒，无需冻干或者喷雾干燥，这能够使其成为成本有效的生产方法。不需要溶剂的转移。
优选该聚合是自由基聚合。
通常，本发明的单体组合物包含至少一种式(1)的可聚合染料，至少一种共聚单体，至少一种引发剂，任选的至少一种空间稳定剂，和任选的另外的共聚单体(处于非水性的溶剂中)。
前面在制备聚合物颗粒中所述的单体可以与可聚合染料组合来生产可聚合染料/单体混合物，和/或该单体可以逐步引入到可聚合的混合物中来产生特殊效应例如核壳效应，以使得颗粒壳上存在更多的染料。特别优选是这样的单体，其类似于可聚合染料。
优选将油溶性引发剂用于非水性的共聚中来控制尺寸，颗粒形态和降低反应结束时的残留单体。优选将油溶性热引发剂加入本发明方法的步骤c)中。例子是2，2'-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，2，2'-偶氮二(N-丁基2-甲基丙酰胺)，2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸二甲酯)，2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，也称作Vazo 67(DuPont)，1，1'-偶氮二(环己烷-1-腈)，2，2'-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]，1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺，2，2'-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)(全部获自Wako)；Vazo52和Vazo 64(获自DuPont)，Luperox 331。
优选使用2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸二甲酯)，2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或者Vazo 67。
优选本发明的聚合是自由基聚合。通常使用上述的聚合组合物，特别是包含上述优选的化合物的组合物。优选的单体组合物包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯与至少一种式(1)的可聚合染料的组合。优选这样的单体组合物包含至少一种式(2)或者(3)的可聚合染料。最优选的是染料1。
本发明的可聚合的组合物通常包含0.1-15重量％，优选1-10重量％的至少一种式(1)的可聚合染料，50-95重量％，优选70-90重量％的单体，1-40重量％，优选1-10重量％的包含氨基的单体和0.1-10重量％，优选0.1-5重量％的引发剂，全部百分比是基于可聚合组合物的总重量(除了溶剂)。式(1)的可聚合染料与其他可聚合染料的组合也可以用于这样的组合物。
为了增强聚合物颗粒在非极性连续相中的表面稳定或者空间排斥，优选将空间稳定剂引入着色的聚合物颗粒中。优选非水性的分散体(NAD)稳定剂吸附到颗粒上。
合适的NAD稳定剂是具有梳形结构的嵌段共聚物。特别是可以使用分子量是大约10000-100000的嵌段共聚物。主链与侧链(hair)的分子量之比可以是大约1：1。颗粒分散介质(非极性溶剂)优选是主链的贫溶剂。主链化学上优选类似于所述颗粒。侧链长度优选是大约为(of the order of)空间稳定所述颗粒所需的距离。该颗粒分散介质优选是侧链的良溶剂。可以将发色团和/或带电基团连接到主链和或侧链上。NAD稳定剂是市售的或者可以通过已知的方法制备，例如描述在“Dispersion Polymerization in Organic Media”，ISBN0471054186，由K.E.J.Barrett编辑，由John Wiley and Sons出版，版权1975，Imperial Chemical Industries Ltd中的方法。优选的NAD稳定剂例如是聚(羟基硬脂酸)和聚(羟基硬脂酸)接枝(聚)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物，Solsperse 3000，Solsperse 11,200，Solsperse 13,300和Solsperse 13,240(来自于英国Lubrizol Ltd.)。有利地，包含另外的共聚的甲基丙烯酸缩水甘油基酯的稳定剂可以永久锁在聚合物颗粒中。这是在相同容器中，通过升温和加入二乙醇胺来简单进行的。这打开了缩水甘油基环，其然后可用于与来自于甲基丙烯酸单体的未反应的羧酸基团的聚合。
在本发明的特别优选的实施方案中，使用可聚合的空间稳定剂。该可聚合的空间稳定剂需要可溶于非极性溶剂，特别是十二烷中，并且具有一些反应性官能团，以使得它们参与聚合。这产生了这样的颗粒，其具有空间稳定性化合物的共价键合表面，这在聚合之中和之后提供了稳定性。该可聚合的空间稳定剂可以以这样的范围的分子量来使用，其允许严格控制颗粒周围的空间阻挡来防止聚集。该可聚合基团不可逆地引入颗粒中，和因此锚定到表面上。
本发明的典型的可聚合的空间稳定剂是聚(二甲基硅氧烷)大单体(PDMS)。该聚(二甲基硅氧烷)可以包含一个或两个可聚合基团，优选一个可聚合基团。
可以使用下面的稳定剂类型，并且市售自Gelest Inc.：
甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量380，900，4500，10000，25000)，甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量600)，甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(1500，1700)，(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基)封端的PDMS(分子量600)，丙烯酰氧基封端的环氧乙烷-二甲基硅氧烷-环氧乙烷ABA嵌段共聚物(分子量1500，1700)，甲基丙烯酰氧基丙基封端的支化的聚二甲基硅氧烷(683)，(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷–二甲基硅氧烷共聚物(粘度8000，1000，2000)，(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷–二甲基硅氧烷共聚物(粘度80，50)，(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(分子量7500)，单(2，3-环氧基)丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷(分子量1000，5000)，单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(非对称)(分子量600，800，5000，10000)，单甲基丙烯酰氧基丙基官能聚二甲基硅氧烷-对称(分子量800)，单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚三氟丙基甲基硅氧烷-对称(分子量800)，单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量5500，55000，单乙烯基官能聚二甲基硅氧烷-对称(分子量1200)。
优选的可聚合基团是甲基丙烯酸酯基，丙烯酸酯基和乙烯基，优选甲基丙烯酸酯基和丙烯酸酯基。最优选的是聚(二甲基硅氧烷)甲基丙烯酸酯(PDMS-MA)，特别是甲基丙烯酰氧基丙基封端的PDMS-MA，如式1和2所示，其中n＝5-10000。最优选的是具有一个甲基丙烯酸酯基团的聚(二甲基硅氧烷)。
本发明的可聚合的空间稳定剂优选的分子量是1000-50000，优选3500-35000，更优选5000-25000。最优选的是甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷，其分子量是10000或更大，特别是10000-25000。
有利地，本发明的可聚合组合物包含上述优选的化合物可聚合染料，共聚单体和可聚合的空间稳定剂的组合。最优选的是式(3)的可聚合染料，甲基丙烯酸甲酯，含有氨基的可聚合的共聚单体，和分子量是10000或更大的甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷的组合。
任选地，本发明的可聚合的组合物包含链转移剂，例如催化的链转移剂，烷基和芳基硫醇，醇类和羧酸，卤化的有机物和经选择的无机盐。合适的链转移剂的例子是2-丙醇，己二酸，巯基乙酸，2-巯基乙醇，次氯酸钠，四氯化碳和重金属卟啉(poryphyrin)，特别是钴卟啉，优选辛烷硫醇。
本发明的可聚合的组合物通常包含0.1-15重量％，优选2.5-13重量％的至少一种可聚合染料，0.1-15重量％，优选2.5-13重量％的至少一种含氨基的共聚单体，0.1-50重量％，优选20-40重量％的至少一种可聚合的空间稳定剂，50-95重量％，优选60-90重量％的单体，任选的0-3重量％的链转移剂，和0.1-10重量％，优选0.1-5重量％的引发剂，全部百分比是基于可聚合的组合物的总重量(除了溶剂)，并且总是加和到100％，即使百分比范围可导致更高的值。
有利地，本发明的可聚合的组合物在非极性烃溶剂，特别是十二烷中包含0.1-13重量％的至少一种上述优选的含氨基的共聚单体，1-40重量％的至少一种上述优选的可聚合的空间稳定剂，0.1-13重量％的至少一种上述优选的可聚合染料，5-50重量％的至少一种上述优选的单体，0.1-5重量％的引发剂，和任选的0-3重量％的链转移剂。
根据本发明制备的聚合物颗粒优选是球形颗粒，其尺寸(直径)是50-1200nm，优选400-1000nm，特别是400-700nm，和优选具有单分散尺寸分布。如果需要，更小或更大的颗粒可以通过离心分离来进一步分离。粒度是通过烃颗粒分散体的光子关联光谱法，通过常规设备例如Malvern NanoZS例子分析仪或者优选通过SEM(扫描电镜法)和图像分析来测定的。
本发明的另一目的是制备聚合物颗粒的方法。本发明的聚合物颗粒优选使用分散聚合来制备。这是制备低的多分散性着色颗粒的便利的单步骤方法。它是在这样的流体中进行，其是单体的良溶剂和合成的聚合物颗粒的非溶剂。这种溶剂也可以用作与用于EPD的相同溶剂，例如十二烷。优选的溶剂是非极性烃溶剂，特别是用于EPD流体中的这样的溶剂，即Isopar系列(Exxon-Mobil)，Norpar，Shell-Sol(Shell)，Sol-Trol(Shell)，石脑油和其他石油溶剂，以及长链烷烃例如十二烷，十四烷，癸烷和壬烷。特别优选的是十二烷。颗粒在非极性溶剂中的浓度如果需要可以通过离心(即强制沉降颗粒和倒出多余溶剂)而增加，，或可以使用搅拌槽(cell)过滤体系。如果要求则可以用非极性溶剂洗涤分散液。如果需要，着色聚合物颗粒通过过滤，优选通过将悬浮液倾倒通过孔尺寸过滤器，即0.1μm的孔尺寸过滤器简单从反应悬浮液分离，或可以通过离心清洁颗粒。
聚合条件的选择取决于所需的颗粒尺寸和尺寸分布。聚合条件的调节是本领域技术人员公知的。
优选使用间歇聚合方法，其中全部反应物是在聚合方法开始时完全加入的。在这样的方法中，对于给定的配方，仅仅需要调节相对少的变量。在这样的情况中可以进行的优选的变化是反应温度，反应器设计和搅拌类型和速度。
因此，相对于半连续间歇方法，将间歇聚合方法用于制造，这归因于反应配方有限的通用性和简单的评价。
本发明方法的另一优点是它是无表面活性剂的。保护性胶体(可溶性聚合物)和表面活性剂通常是非均相聚合中的关键配方变量，这归因于它们对于粒内稳定性和粒度控制的影响，但是它们对电泳响应具有有害的效应。
优选本发明的聚合是自由基聚合。引发剂可以是例如2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)(Wako Chemicals)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo 67)(Wako Chemicals)和过氧化苯甲酰。
描述了用于制备引入了可聚合染料的着色的pMMA颗粒的典型的方法条件。将甲基丙烯酸甲酯，可聚合染料，含有氨基的共聚单体和PDMS-甲基丙烯酸酯加入非极性烃溶剂，优选十二烷中。将该反应混合物在氮气下在300rpm搅拌，然后加热到60-90℃，优选75℃。将引发剂，优选Vazo 59或者偶氮二异丁腈加入来引发聚合。使得该反应进行大约2小时，其后使得该反应冷却到室温。将该颗粒通过50微米布过滤，并且通过离心分离来清洁和在需要时重新分散在十二烷中。
最终颗粒在非极性溶剂中的浓度可以根据期望通过离心分离来增加，即，驱使颗粒沉降和倾倒出多余的溶剂，或者可以使用搅拌槽过滤系统。该分散体在需要时可以用非极性溶剂来清洗。如果需要，该颗粒是通过过滤来与反应悬浮液简单分离的，优选通过将悬浮液倾倒穿过孔尺寸过滤器，即0.1μm孔尺寸过滤器来分离的，或者该颗粒可以通过离心分离来清洁。
本发明的颗粒和分散体主要设计来用于电泳应用，特别是用于单色、双色或者多色电泳器件。典型的电泳显示器包含电泳流体，其包含分散在低极性或者非极性溶剂中的颗粒以及以及添加剂(用于改进电泳性能例如稳定性和电荷)。这样的电泳流体的例子充分描述在文献中，例如US7247379；WO99/10767；US2007/0128352；US7236290；US7170670；US7038655；US7277218；US7226550；US7110162；US6956690；US7052766；US6194488；US5783614；US5403518；US5380362中。
本发明的颗粒可以与经染色的流体，以及另外的颗粒例如带相反或者相同电荷的不同颜色的颗粒来组合使用。
典型的用于改进流体稳定性的添加剂(通过空间稳定或者通过用作带电剂)是本领域技术人员已知的，并且包括(但不限于)Brij，Span和Tween系列的表面活性剂(Aldrich)，Infineum表面活性剂(Infineum)，Solsperse，Ircosperse和Colorburst系列(Lubrizol)，OLOA带电剂(Chevron Chemicals)和Aerosol-OT(Aldrich)。用于这种方法的典型的表面活性剂是阳离子，阴离子，两性离子或者非离子的，其具有通常称作头部基团的亲水部分，该亲水部分是用通常称作尾部的疏水部分单-、二-或者多取代的。在这种方法中，表面活性剂的亲水头部基团可以但不限于是由下面的衍生物构成的：磺酸酯，硫酸酯，羧酸酯，磷酸酯，铵，季铵，甜菜碱，磺基甜菜碱，酰亚胺，酸酐，聚氧乙烯(例如PEO/PEG/PPG)，多元醇(例如蔗糖，山梨聚糖，甘油等)，多肽和聚缩水甘油。在这种方法中，表面活性剂的疏水尾部可以但不限于是由下面的构成的：直链和支链烷基，烯烃和聚烯烃，松香衍生物，PPO，羟基和聚羟基硬脂酸类型链，全氟烷基，芳基和混合的烷基-芳基，硅酮，木质素衍生物，和上述那些的部分不饱和形式。用于这种方法的表面活性剂也可以是阴阳离子的(catanionic)，Bola型(bolaform)表面活性剂，双子(gemini)表面活性剂，聚合物型和可聚合类型的表面活性剂。
可以引入任何其他的用于改进电泳性能的添加剂，条件是它们可溶于配方介质中，特别是增稠剂或者经设计来使得沉降效应最小化的聚合物添加剂。
在另一分散溶剂应当另外或者单独用于本发明的颗粒的情况中，它可以主要基于介电常数，反射率，密度和粘度来选择。一种优选的溶剂选择将表现出低介电常数(<10，更优选<5)，高体积电阻率(大约1015欧姆-cm)，低粘度(小于5cst)，低的水溶解度，高沸点(>80℃)和折射率和类似于颗粒的密度。调节这些变量可以用于改变最终应用的行为。例如在缓慢切换应用例如广告显示器或者货架标签中，可以有利的是，具有增加的粘度来改进图像的寿命，代价是更慢的切换速度。但是在需要快速切换的应用例如电子书和显示器中，较低的粘度将允许较快的切换，代价是图像保持稳定的寿命(和因此增加了功耗，因为显示器将需要更频繁的寻址)。优选的溶剂经常是非极性烃溶剂例如Isopar系列(Exxon-Mobil)，Norpar，Shell-Sol(Shell)，Sol-Trol(Shell)，石脑油和其他石油溶剂，以及长链烷烃例如十二烷，十四烷，癸烷和壬烷)。它们倾向于是低介电常数，低粘度和低密度溶剂。匹配颗粒/溶剂混合物的密度将产生明显改进的沉降/沉降特性和因此是令人期望的。由于这个原因，经常可有用的是，加入卤化溶剂来使得密度匹配。这样的溶剂的典型例子是卤烃油系列(Halocarbon产品)，或者四氯乙烯，四氯化碳，1，2，4-三氯苯和类似溶剂。许多的这些溶剂的负面方面是毒性和环境友好性，和因此在一些情况中可以有益的是，加入添加剂来增强对于沉降的稳定性，而非使用这样的溶剂。
用于本发明颗粒配方中的优选的添加剂和溶剂是Aerosol OT(Aldrich)，Span 85(Aldrich)，MCR-C 22(Gelest)和十二烷(Sigma Aldrich)。特别是可以使用MCR-C 22(Gelest)和十二烷(Sigma Aldrich)。
用于分散所述颗粒的溶剂和添加剂不限于在本发明实例中所用的那些，并且也可以使用许多其他溶剂和/或分散剂来分散本发明所制造的颗粒。用于电泳显示器的合适的溶剂和分散剂的列表可以在现有文献中找到，特别是WO99/10767和WO2005/017046。该电泳流体然后通过多种像素结构引入电泳显示器元件中，例如可以在由阿姆斯特丹的ElsevierB.V.出版的C.M.Lampert，Displays；2004，25(5)中找到。
所述电泳流体可以通过几种技术来施用，例如喷墨印刷，狭缝口模喷涂，喷嘴喷涂和柔版印刷，或者任何其他接触或者非接触印刷或者沉积技术。
电泳显示器典型地包含电泳显示器介质，其是与单片(monolithic)或者图案化的底板电极结构紧密组合的，适于在黑色和白色光学状态或者它们的中间灰度态之间切换像素或者图案化元件。
本发明的分散体和着色的和黑色颗粒适于全部已知的电泳介质和电泳显示器，例如柔性显示器，TIR-EPD(全内反射电泳器件)，一颗粒体系，二颗粒体系，染色流体，包含微胶囊的体系，微杯体系，空气间隙体系及其他，如由阿姆斯特丹的Elsevier B.V.出版的C.M.Lampert，Displays；2004，25(5)。柔性显示器的例子是动态键盘，电子纸手表，动态定价和广告，电子阅读器，卷轴式显示器，智能媒体卡(smart card media)，产品包装，移动电话，便携电脑，显示卡，数字标牌，架子边缘标签等。
本发明的颗粒和分散体还可以用于光学，电光学，电子，电化学，电子照相，电润湿，电子渗透和电流体力学(electrohydrodynamic)显示器和/或器件，例如TIR(全内反射电子器件)，和用于安全，化妆品，装饰和诊断应用。在电润湿显示器中使用是优选的。电润湿(EW)是其中液滴的润湿性能通过存在电场而改变的物理方法。该效果可用于操纵像素内的着色流体的位置。例如含有着色剂的非极性(疏水)溶剂可与透明无色的极性溶剂(亲水)混合，并且当将得到的双相混合物置于合适的电润湿表面(例如高度疏水的介电层)上时，可以获得光学效果。当样品静止时，着色非极性相将润湿疏水表面，并且遍布像素。对于观察者而言，像素将显示为着色的。当施加电压时，表面的疏水性改变，并且极性相和介电层之间的表面相互作用不再是不利的。极性相润湿表面，并且因此着色的非极性相被驱动到收缩状态，例如在像素的一角。对于观察者而言，像素现在将显示为透明的。典型的电润湿显示器器件由在低极性或非极性溶剂中的颗粒连同添加剂组成以改善例如稳定性和电荷的性能。这样的电润湿流体的实例描述于文献中，例如WO2011/017446、WO 2010/104606和WO2011/075720中。
所引用参考文献的公开内容明确也是本专利申请公开内容的一部分。在权利要求和说明书中，措词“含有/包含/包含着”和“包含/包含/包含着”表示包括所列的组分，但是不排除其他组分。下面的实施例更详细的解释了本发明，而不限制保护范围。在前述和下面的实施例中，除非另有指示，否则全部份数和百分比是重量单位的。
实施例
所用的全部材料和溶剂来源于Sigma-Aldrich，并且不进行进一步净化而使用，除非另有规定。分子量是10000的聚二甲基硅氧烷-甲基丙烯酸酯(PDMS-MA)获自Fluorochem。V-59获自VWR。颗粒在SEM上的尺寸测量(sizing)是使用ImageJ来进行的，其是公共域，基于Java的图像处理程序。
实施例1：制备黑色染料
步骤1：2-甲基-2-丙基-2，3-二氢-1H-萘嵌间二氮杂苯
将1，8-二氨基萘(31.6g，0.20mol)溶解在2-戊酮(344.5g，4.0mol)中，并且加入35％的HCl(2ml)和加热到50℃。在这个温度1h后，使得该溶液冷却，然后用饱和NaHCO3溶液清洗。在真空中蒸发多余的2-戊酮提供了棕色油。将含油固体用己烷磨碎，并且滤掉所得的固体。在40℃干燥后，获得了作为米色固体的标题的化合物(37.8g，83％)。
步骤2：2-甲基-1，3-二辛基-2-丙基-2，3-二氢-1H-萘嵌间二氮杂苯
将2-甲基-2-丙基-2，3-二氢-1H-萘嵌间二氮杂苯(11.3g，0.05mol)，1-溴辛烷(24.1g，0.125mol)，1-甲基-2-吡咯烷酮和碳酸氢钠(21.0g，0.250mol)的搅拌的混合物在100℃加热24h，然后冷却到室温。将该混合物倾倒入水中，并且用己烷萃取。将有机萃取物合并，干燥(Na2SO4)和真空蒸发来产生棕色油。将该粗制油通过急骤柱色谱法，用增加的梯度的二氯甲烷(0-10％)(在己烷中)洗脱来净化。将适当的级分(fraction)合并和蒸发来产生作为稻草色油的标题的化合物(10.1g，45％)。
步骤3：4-((4-氨基萘-1-基)二氮烯基)-N，N-双(2-羟乙基)苯磺酰胺
将N-(4-(N，N-双(2-羟乙基)氨磺酰)苯基)乙酰胺(12.0g，39.7mmol)悬浮在水(120ml)中，并且加入氢氧化钠(9.5g，238mmol)。将该溶液在90℃加热1h，然后使其冷却到室温。将该溶液在冰浴中进一步冷却到3℃，并且在<10℃逐滴加入35％的HCl(大约40ml)，直到pH为1。然后在<5℃加入亚硝酸钠(3.0g，43.7mmol)在水(20ml)中的溶液。将1-萘基胺(5.7g，39.7mmol)加入单独的容器中，并且悬浮在水(100ml)中。加入5M的HCl(10ml，50mmol)，并且将该混合物加热到80℃来溶解全部固体。然后使该1-萘基胺溶液冷却到室温，产生细固体悬浮液。将这个悬浮液加入上述重氮盐溶液中，同时加入乙酸钠三水合物(26g，190mmol)在水(100ml)中的溶液。在搅拌过夜之后，将固体滤掉，然后重新悬浮在水(500ml)中。该固体通过过滤再次收集，然后在2-丙醇(300ml)中再次成浆。在搅拌30分钟后，滤掉固体，并且干燥，来产生作为棕色固体的标题的化合物(11.8g，72％)。
步骤4：N，N-双(2-羟乙基)-4-(-(4-(-(2-甲基-1，3-二辛基-2-丙基-2，3-二氢- 1H-萘嵌间二氮杂苯-6-基)二氮烯基)萘-1-基)二氮烯基)苯磺酰胺
将4-((4-氨基萘-1-基)二氮烯基)-N，N-双(2-羟乙基)苯磺酰胺(7.8g，18.9mmol)溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(30ml)中，并且在冰浴中冷却到3℃。在<5℃将40％(w/w)亚硝酰基硫酸(7.2g，22.6mmol)逐滴加入。然后将这种重氮盐溶液加入2-甲基-1，3-二辛基-2-丙基-2，3-二氢-1H-萘嵌间二氮杂苯(8.5g，18.9mmol)在THF(100ml)的溶液中，其含有10％氨基磺酸溶液(20ml)。加入冰/水(100g)，并且将该反应混合物搅拌过夜。将上清液滗析掉从而留下黑色胶。将残留物溶解在二氯甲烷中，干燥(MgSO4)和真空蒸发。将残留物在硅胶上，用二氯甲烷洗脱来净化。将纯产物级分合并和真空蒸发来提供作为黑色泡沫的纯的标题的化合物(6.4g，39％)。
步骤5：2，2'-(4-(-(4-(-(2-甲基-1，3-二辛基-2-丙基-2，3-二氢-1H-萘嵌间二氮 杂苯-6-基)二氮烯基)萘-1-基)二氮烯基)苯基磺酰基氮烷二基)双(乙烷-2，1-二基)双(3- 氯丙酸酯)
将N，N-双(2-羟乙基)-4-(-(4-(-(2-甲基-1，3-二辛基-2-丙基-2，3-二氢-1H-萘嵌间二氮杂苯-6-基)二氮烯基)萘-1-基)二氮烯基)苯磺酰胺(2.0g，2.3mmol)溶解在二氯甲烷(40ml)中。加入碳酸氢钠(1.9g，23mmol)，随后加入3-氯丙酰基氯(0.9g，69mmol)。将该混合物在35℃加热16h，然后加入另外部分的3-氯丙酰基氯(0.3g，23mmol)。在35℃另外24h之后，使得该反应冷却，过滤，和将滤液真空浓缩成黑色胶。将该粗制材料在硅胶上，用二氯甲烷洗脱来净化。将纯产物级分合并和真空蒸发来提供作为黑色焦油的纯的标题的化合物(1.0g，41％)，其用HPLC，使用600nm检测判断为97％纯度。
步骤6：2，2'-(4-(-(4-(-(2-甲基-1，3-二辛基-2-丙基-2，3-二氢-1H-萘嵌间二氮 杂苯-6-基)二氮烯基)萘-1-基)二氮烯基)苯基磺酰基氮烷二基)双(乙烷-2，1-二基)二丙 烯酸酯
将2，2'-(4-(-(4-(-(2-甲基-1，3-二辛基-2-丙基-2，3-二氢-1H-萘嵌间二氮杂苯-6-基)二氮烯基)萘-1-基)二氮烯基)苯基磺酰基氮烷二基)双(乙烷-2，1-二基)双(3-氯丙酸酯)(1.0g，1mmol)溶解在二氯甲烷(30ml)中，并且加入三乙基胺(0.5g，5mmol)。在48h后，将该溶液用0.2M的HCl清洗，干燥(Na2SO4)和真空蒸发成黑色焦油。将该焦油溶解在二氯甲烷(50ml)中，并且加入甲醇(100ml)。将该溶液在敞口烧杯中搅拌过夜，使得溶剂缓慢蒸发。将残留母液(大约20ml)滗析掉，并将残留物用甲醇冲洗和在高真空下干燥来提供作为黑色胶的标题的化合物(0.8g，84％)；λ最大(EtOAc)636nm(35，750)，半带宽162nm。
实施例2：制备正性黑色聚合物颗粒
将实施例1的黑色染料(0.31g)，甲基丙烯酸甲酯(2.7ml)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(2.7ml)加入250ml圆底烧瓶中，并且搅拌来溶解所述染料。将PDMS-MA(分子量10000，1.7g)和十二烷(42.0g)加入该烧瓶中，并且在300rpm搅拌直到均化。将该烧瓶在氮气下搅拌，和加热到85℃，加入V-59。将该反应搅拌4小时，然后使其冷却到室温。该分散体是通过50微米的布过滤的，然后用十二烷清洗，并且使用离心机(3x10000rpm)重新分散。颗粒是使用SEM观察的，平均粒度是320nm。
实施例3：实施例2的配方
电泳油墨是通过涡旋混合0.099g的包含实施例1的黑色染料的颗粒，0.0601g的AOT(3wt％溶液，在十二烷中)和1.8403g的十二烷来制备的。然后将该分散体辊式混合30分钟。
然后将两滴这种分散体加入1ml十二烷中，并且辊式混合30分钟。然后使用Malvern NanoZS粒子分析仪来测量该稀释样品的ζ电势。
zP：+204mV
该分散体的颜色坐标是使用X-rite Color i5分光光度计在50微米Merck测试盒(cell)中测量的。

Claims (17)

1.用于电泳器件的着色的聚合物颗粒，其包含至少一种可聚合染料和至少一种共聚单体的单体单元，其中该可聚合染料选自式(1)：
其中
A是包含至少一个可聚合基团的发色团残基；
R1和R2彼此独立地是直链或者支链的、取代的或者未取代的烷基，其中一个或多个不相邻的碳原子可以用O、S和/或N代替，取代的或者未取代的环烷基，取代的或者未取代的芳基；R3和R4彼此独立地是H或者直链或者支链的、取代的或者未取代的烷基，取代的或者未取代的环烷基，取代的或者未取代的芳基，或者R3和R4形成脂环族环。
2.根据权利要求1的着色的聚合物颗粒，特征在于至少一种共聚单体包含至少一个氨基。
3.根据权利要求1-2中一项或多项的着色的聚合物颗粒，特征在于至少一种共聚单体选自甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、[2-甲基丙烯酰氧基乙基]三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵和甲基硫酸[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]三甲基铵。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的着色的聚合物颗粒，特征在于该可聚合染料选自式(2)：
其中Y是可聚合基团，L和L’是连接基团，A和A’彼此独立地是芳族残基，优选萘基或者苯基环，y≥1，l和l’＝0或者1，m≥1，n≥0和a＝1。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的着色的聚合物颗粒，特征在于该可聚合染料选自式(3)：
其中R1和R2＝独立地是直链或者支链的、取代的或者未取代的烷基，其中一个或多个不相邻的碳原子可以用O、S和/或N代替，取代的或者未取代的环烷基，取代的或者未取代的芳基，
R3和R4＝独立地是H或者直链或者支链的、取代的或者未取代的烷基，取代的或者未取代的环烷基，取代的或者未取代的芳基，或者R3和R4形成脂环族环；
L1和L2彼此独立地是直链或者支链的、取代的或者未取代的亚烷基，其中一个或多个不相邻的碳原子可以用O、S和/或N代替；
Y1和Y2彼此独立地是直链或者支链的烷基或者可聚合基团；
和其中Y1和Y2的至少一个是可聚合基团。
6.根据权利要求5的着色的聚合物颗粒，特征在于Y1-L1和Y2-L2是包含丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基的不饱和烃基。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的着色的聚合物颗粒，特征在于R1和R2彼此独立地是芳基或者C1-C15烷基，特别是C2-C12烷基。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的着色的聚合物颗粒，特征在于R3和R4彼此独立地是芳基或者C1-C20烷基，特别是C1-C15烷基。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的着色的聚合物颗粒，特征在于使用至少一种黑色的可聚合染料。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的聚合物颗粒，特征在于该聚合物颗粒的直径是100-1000nm。
11.制备根据权利要求1-10中一项或多项的着色的聚合物颗粒的方法，其包括：
a)通过在至少一种非水性的、非极性溶剂中分散聚合，来聚合至少一种可聚合染料、至少一种共聚单体和至少一种引发剂，和任选地
b)清洗和干燥该聚合物颗粒，其中使用式(1)的染料
其中
A是包含至少一个可聚合基团的发色团残基；
R1和R2彼此独立地是直链或者支链的、取代的或者未取代的烷基，其中一个或多个不相邻的碳原子可以用O、S和/或N代替，取代的或者未取代的环烷基，取代的或者未取代的芳基；R3和R4彼此独立地是H或者直链或者支链的、取代的或者未取代的烷基，取代的或者未取代的环烷基，取代的或者未取代的芳基，或者R3和R4形成脂环族环。
12.根据权利要求1-10中一项或多项的聚合物颗粒的用途，其用于光学、电光学、电子、电化学、电子照相、电润湿和电泳显示器和/或器件，和用于安全、化妆品、装饰和诊断应用，优选用于单色、双色或者多色电泳器件。
13.根据权利要求11的方法制备的聚合物颗粒的用途，其用于光学、电光学、电子、电化学、电子照相、电润湿和电泳显示器和/或器件，和用于安全、化妆品、装饰和诊断应用，优选用于单色、双色或者多色电泳器件。
14.电泳流体，其包含根据权利要求1-10中一项或多项的聚合物颗粒。
15.电泳流体，其包含根据权利要求11的方法制备的聚合物颗粒。
16.电泳显示器器件，其包含根据权利要求14-15中一项或多项的的电泳流体。
17.根据权利要求16的电泳显示器器件，特征在于该电泳流体是通过选自下面的技术来施用的：喷墨印刷、狭缝口模喷涂、喷嘴喷涂和柔版印刷或者任何其他接触或者非接触印刷或者沉积技术。
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