TW201402718A - 用於電泳顯示器之粒子 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含由聚合物囊封之顏料核粒子之粒子、該等粒子之製備方法、包含該等粒子之電泳流體，及包含該等流體之電泳顯示裝置。

Description

用於電泳顯示器之粒子
本發明係關於包含由聚合物囊封之顏料核粒子之粒子、該等粒子之製備方法、包含該等粒子之電泳流體、包含該等流體之電泳顯示裝置及該等粒子於光學、電光學、電子、電化學、電子照像、電潤濕及電泳顯示器及/或裝置中及於安全、化妝品、裝飾或診斷應用中之用途。
EPD(電泳顯示器)及其在電子紙中之用途多年前已為人所知。EPD通常包含分散於兩個基板之間之帶電電泳粒子，每一基板均包含一或多個電極。電極間之空間填充有分散介質，該分散介質之色彩與粒子之色彩不同。若在電極之間施加電壓，則帶電粒子移動至相反極性之電極。該等粒子可覆蓋觀察者側之電極，從而使得當自觀察者側觀察影像時，顯示與粒子色彩相同之色彩。可使用多個像素來觀察任一影像。主要使用黑色及白色粒子。
適用於諸如有色電子紙等電泳顯示器(EPD)中之粒子已例示於最近專利文獻中，例如(US 7,304,634、GB 2 438 436、US 2007/0268244、WO 2010/089057、WO 2012/019704)。經表面層塗覆以促進於介電介質中充分分散之粒子揭示於WO 2004/067593、US 2011/0079756、US 5,964,935、US 5,932,633、US 6,117,368、WO 2010/148061、WO 2002/093246、WO 2005/036129、US 2009/0201569、US 7,236,290、JP 2009031329、US 7,880,955及JP 2008122468中。聚二甲基矽氧烷穩定劑於聚合物粒子之特定合成中之用途闡述於最新技術(Kim等人，Materials Science and Engineering,C 27(2007),1247-1251；Klein等人，Colloid Polym Sci(2003)282：7-13；JP 2009256635、JP 2008274248、JP 2008274249)中。
然而，業內仍需要經改良電泳流體及可易於製備及分散於非極性介質中之有色聚合物粒子。
本發明係關於包含由聚合物囊封之顏料核粒子之粒子，該聚合物包含至少一種可聚合染料、至少一種可聚合立體穩定劑、至少一種共聚單體、視情況至少一種帶電共聚單體及視情況至少一種交聯共聚單體之單體單元；其製備製程；粒子於電泳流體中之用途；及包含該等流體之電泳顯示裝置。本發明之標的物特定而言係關於反射性有色粒子，且係關於包含該等反射性有色粒子之電泳流體及顯示器。
較佳地，本發明係關於包含由如上所述之聚合物囊封之單一顏料核粒子之粒子，且其中該等粒子包含至少一種表面活性劑。
具體而言，本發明係關於包含由至少一種表面活性劑塗覆且由如上所述之聚合物囊封之單一顏料核粒子之粒子。該等粒子之另一優點在於，顏料核粒子(即氧化鈦，二氧化鈦)位於粒子中心附近且分散充分。
本發明有色粒子係混合聚合物/顏料粒子。該等粒子可包含與染料組合之高度反射性顏料核，尤其氧化鈦核。此具有提高有色粒子之反射性或「Y」值之效應。Y值得自CIE色彩空間系統，其中Y定義為亮度或光度。粒子不展示對色相之不利效應，即若粒子係藉由組合TiO2與洋紅色染料來製備且形成粒子，則洋紅色之色調不向黃色或藍色偏移，其在朝白點偏移時僅表現為更亮的洋紅色。
另外，若沉降減少係較重要的因素，則粒子可包含密度小之白色SiO2粒子。亦可使用核粒子之組合。
本發明提供產生適用於EPD中之粒子之方法，該等粒子具有可控的大小、反射性、密度、單分散性及立體穩定性，且無需乾燥製程即可分散於適於EPD之溶劑中。有利地，本發明提供反射性提高之有色粒子。因此，包含本發明反射性有色粒子之EPD顯示器顯現為明亮且吸引觀察者。
本發明提供可易於分散於非極性介質中且展示電泳遷移性之粒子，尤其反射性有色粒子。可控制粒徑、多分散性及密度，且本發明將顏料納入聚合粒子中既不需要多個製程步驟亦不需要昂貴的乾燥步驟(即冷凍乾燥)。本發明製程涉及一個簡單聚合步驟。本發明製程促進電泳流體之調配，此乃因該調配係在非極性有機溶劑中而非在水性介質中進行。該等粒子可在EPD調配物所選擇之溶劑中製備，因此不會發生不期望之溶劑污染且不需要處置或再循環溶劑。本發明粒子易於分散於介電有機介質中，此使得能夠在所施加之電場中切換該等粒子，該等粒子較佳地作為全彩色電子紙或電泳顯示器之可電切換組份。
可藉由以分散聚合將至少一種高度反射性無機或有機顏料粒子囊封於有機有色聚合物中而產生本發明有色聚合物粒子。此產生展現極佳反射性之有色混合粒子，其中無機材料係由形成聚合殼之堅韌聚合物囊封。此堅韌殼防止粒子聚結。
有利地，可使用表面活性劑分離顏料粒子，同時仍使其由聚合物囊封。在不包含表面活性劑之粒子中，顏料粒子可聚集且此可產生較低反射性。藉由控制表面活性劑之含量，可將顏料粒子充分分散於聚合物粒子中。
本發明粒子包含共價鍵結至顏料核粒子中之立體穩定劑。有利地，本發明不需要難以控制立體長度之客製合成穩定劑及組份之合成昂貴或困難之多步式複雜合成。
本發明使得能夠合成用於EPD之新穎有色粒子、較佳地交聯聚合物粒子，且容許形成單分散於適用於EPD之非極性溶劑中之聚合物粒子。無需轉移或乾燥溶劑。易於將立體穩定劑納入有色聚合物粒子中且不需要特定化學基團及/或反應。穩定劑僅需要另一單體之存在且聚合至粒子中，且不會因溶劑洗滌或隨時間而去除。該等粒子可包含基於聚合物粒子之重量至少5重量%、較佳地至少20重量%之立體穩定劑。染料亦不可逆地陷入所形成聚合物粒子以及穩定劑中，從而使得染料能在長時期內不會自粒子浸出。有利地，本發明之有色聚合粒子之密度遠低於已報導用於EPD中之無機顏料粒子。在EPD中，該等粒子之沉降會遠比無機顏料粒子緩慢，從而可得到較佳之雙穩定性。另外，該等粒子尤其在經由染料與一種以上可聚合基團及/或其他交聯共聚單體交聯時在非極性EPD溶劑中不溶脹。另外，本發明之有色聚合物粒子、較佳地青色、洋紅色及黃色粒子當在電泳單元中切換時具有良好遷移性。
本發明之必要組份係包含至少一種可聚合基團、較佳地至少兩種可聚合基團之可聚合染料。藉由使用具有2種或更多種可聚合基團之染料，染料不會浸入溶劑中。一般而言，可聚合染料可為溶劑可溶性或水溶性的，且其可為陰離子、陽離子、兩性離子或中性離子。較佳地，可使用亦不溶於十二烷中之離子水溶性染料。
陽離子可聚合染料含有在應用中具有正電荷之共價附接型基團或在發色基團中含有正電荷。其可得自氮原子、磷原子、氧原子或硫原子或含有該等原子之基團(例如雜芳族(噻唑、咪唑)離域氮鹼(胍等))之質子化或四級化。相關陰離子較佳地具有單一電荷且較佳可為鹵素，較佳地為F-、Cl-、Br-、一元酸(側氧基)陰離子，較佳地為乙酸根、丙酸根、乳酸根、甲烷磺酸根、對甲苯磺酸根、氫氧根及硝酸根。
水溶性陽離子可聚合染料之較佳實例包含相對離子MeOSO3 -。亦較佳地適宜者係Cl-、Br-及乙酸根。
陰離子可聚合染料含有一或多種在應用中具有負電荷之共價附接型基團，且可得自諸如磺酸、羧酸、膦酸等酸基團之去質子化。相關陽離子較佳地具有單一電荷，且可為金屬離子(Li+、Na+、K+等)、帶電氮(NH4 +、NEt3H+、NEt4 +、NMe4 +、咪唑鎓陽離子等)、帶正電之磷、硫等。水溶性陰離子染料之較佳實例係酸之Na+、NH4 +、NEt4 +鹽。
可聚合染料之功能係為粒子著色。可聚合染料由以下基團組成：發色團、至少兩種可聚合基團、可選連接基團(間隔基)及用以改質物理性質(如溶解性、耐光性等)之可選基團及視情況帶電基團。
可聚合染料較佳地包含發色基團及兩種選自諸如以下之可聚合基團：甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、丙烯腈、α-取代之丙烯酸酯、苯乙烯及乙烯基醚、乙烯酯、丙烯基醚、氧環丁烷及環氧化物等，具體而言甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
可聚合染料可含有(例如)具有亮黃色、洋紅色或青色之單一發色團且本色為黑色。然而，其亦可含有混合共價附接型發色團，以(例如)藉由共價附接型褐色及藍色或黃色、洋紅色及青色獲得黑色。可藉由黃色及青色等獲得綠色。亦可使用擴展共軛型發色團來獲得一些色調。例如，可使用雙-及三偶氮化合物來獲得黑色及其他較暗色調(藏青、褐色、橄欖綠等)。
亦可使用可聚合染料之混合物來獲得適當的粒子色調；例如自褐色及藍色或黃色、洋紅色及青色預聚合型染料之單一組份混合物獲得黑色。同樣，色調可藉由例如以下方式來調諧：添加少量單獨的可聚合染料改變粒子之色彩(例如95%黃色及5%青色得到較綠之黃色調)。
較佳者係來自如Colour Index(由英國染色工作者學會(The Society of Dyers and Colourists)與美國紡織化學師與印染師協會(American Association of Textile Chemists and Colorists)出版，例如第3版，1982年)所指定之反應性(陰離子)、直接性(陰離子)、酸性(陰離子)及鹼性(陽離子)染料之應用群組之經改質可聚合染料(具有反應性基團)。
可聚合基團可直接附接至發色基團或可經由連接基團L附接。
發色基團較佳地包含共軛型芳香族(包括雜芳族)及/或多重鍵，包括：偶氮(包括單偶氮、雙偶氮、三偶氮、連接型偶氮等)、金屬化偶氮、蒽醌、吡咯啉、酞菁、聚次甲基、芳基-碳陽離子、三苯二噁嗪、二芳基甲烷、三芳基甲烷、蒽醌、酞菁、次甲基、聚次甲基、靛苯胺、靛酚、二苯乙烯、方酸(squarilium)、胺酮、二苯并吡喃、螢光酮、吖啶、喹啉、噻唑、吖嗪、引杜林(induline)、苯胺黑、噁嗪、噻嗪、靛類、類醌、喹吖酮、內酯、苯并二呋喃酮、黃酮醇、抑素、多烯、唍、硝基、萘并內醯胺、甲臢烯(formazene)或吲哚烯(indolene)基團或兩種或更多種該等基團之組合。
較佳之可聚合染料係偶氮染料、金屬化染料、蒽醌染料、酞菁染料、苯并二呋喃酮染料、亮藍(Brilliant Blue)衍生物、吡咯啉染料、方酸染料、三苯二噁嗪染料或該等染料之混合物，尤其偶氮染料、金屬化染料、蒽醌染料、酞菁染料、苯并二呋喃酮染料、吡咯啉染料、方酸染料或該等染料之混合物。
較佳地，使用具有一種以上可聚合基團之染料。原則上，可使用任一可聚合染料，其較佳地具有一種以上可聚合基團(最佳地具有2種可聚合基團)且較佳地具有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能基。有利地，使用揭示於WO2010/089057及WO2012/019704中之可聚合染料。較佳地，使用式(I’)-(VI’)之染料：
其中R係H；R1及R2彼此獨立地係烷基，較佳地C1-C6烷基、-OR’、-SR’、-C(O)R’、-C(O)OR’、-NHCOR’、-NO2、-CN，其中R’等於H或烷基，較佳地C1-C6烷基，尤其C1-C3烷基；L1及L2彼此獨立地係單鍵、C1-C6烷基、聚醚烷基鏈或其組合，較佳地C2-C4烷基，尤其C2及C4烷基，尤其相同基團L1及L2較佳；且Y1及Y2係丙烯酸甲酯 或甲基丙烯酸甲酯，尤其相同基團Y1及Y2較佳。
尤佳者係式(I’)-(VI’)之可聚合染料，其中R係H；R1及R2彼此獨立地係-CH3、-NO2、-OH、-CN、-COCH3、-CO2CH2CH3、-NHCOR’；L1及L2較佳地係相同之C2-C4烷基，且Y1及Y2較佳地係相同之丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，其中R2較佳地係-CH3、-OH或-NHCOR’。
亦較佳地使用式(VII)可聚合染料。
其中X1、X2及X3彼此獨立地係H或拉電子基團；R1係H或OR’，且R’=直鏈、具支鏈或環狀烷基；R2係直鏈、具支鏈或環狀烷基；R3及R4彼此獨立地係結構L3-Y3、L4-Y4之基團；L3及L4係連接基團且彼此獨立地係直鏈或具支鏈、經取代或未經取代之伸烷基，其中一或多個非毗鄰碳原子可由O、S及/或N、較佳地由O替代；Y3及Y4彼此獨立地係可聚合基團；其中R3及R4中之至少一者包含可聚合基團，且X1、X2及X3中之至少一者係拉電子基團。
術語「拉電子基團」在業內眾所周知，且係指取代基自鄰近原子吸引價電子之趨勢；換言之，取代基相對於鄰近原子為電負性。拉電子基團之實例包括NO2、CN、鹵素、醯基、三氟甲氧基、三氟甲基、SO2F及CO2R、SO2R、SO2NRR或SO2NHR，其中R獨立地係直鏈 或具支鏈烷基，較佳地為C1-C4烷基。較佳地，X1、X2及X3中之至少一者係NO2、CN、Br、Cl、SO2NRR或SO2NHR。尤佳者係如下之可聚合染料：其中X2與X1及X3中之一者係NO2、CN、Br、Cl、SO2NRR或SO2NHR，較佳地R=甲基。亦較佳者係如下之可聚合染料：其中X2係NO2、CN、Br、Cl、SO2NRR或SO2NHR，較佳地R=甲基，且X1及X3係H。
可聚合基團Y3及Y4可選自(例如)甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、氧環丁烷、乙烯基、乙烯基氧基、環氧基、烯丙基、丙烯基醚、苯乙烯基，具體而言甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺及丙烯醯胺。較佳地，基團Y3及Y4選自甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
R1及R2較佳地係C1-C20烷基，尤其地係具有1至10個碳原子之烷基。C2-C8烷基甚至更佳。
R3及R4彼此獨立地係結構L3-Y3或L4-Y4之基團，較佳地L3及L4彼此獨立地係直鏈或具支鏈C1-C20伸烷基，尤其為具有1至10個碳原子之伸烷基。直鏈C2-C6伸烷基甚至更佳。尤其Y3及Y4係甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯之基團較佳。尤其相同基團Y3及Y4較佳。
較佳可聚合染料具體而言係彼等所有變量皆具有較佳含義之染料。
以下係可較佳地使用之染料之實例：
最佳者係以下染料：染料1、染料2、染料3及染料4。
可聚合染料、尤其較佳之可聚合染料可根據闡述於WO2010/089057及WO2012/019704中之製程、尤其根據WO2012/019704來製備。
藉由7步驟程序在業內習知之常規條件下製備式(VII)可聚合染料例示於以下(E)-二丙烯酸4,4'-(4-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)-2-甲氧基-5-(3,5,5-三甲基己醯胺基)苯基氮烷二基)雙(丁烷-4,1-二基)酯(染料3)之方案中：
本發明主要藉由以下方式來提供反射性有色粒子：將具有足夠高折射率及白色反射性之無機材料納入基於有色有機聚合物之粒子 中，以產生展現優良反射性性質之混合聚合粒子。較佳地，使用折射率1.8、尤其2.0之白色反射性粒子。尤其可使用二氧化鈦(氧化鈦)、氧化鋅、二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化鋯、碳酸鈣、高嶺石、三氧化二銻及/或二氧化錫，尤其二氧化鈦。
較佳地，使用基於二氧化鈦之顏料，該等顏料可具有金紅石、銳鈦礦或非晶形改質物，較佳地金紅石或銳鈦礦。實例為：Sachtleben RDI-S、Sachtleben R610-L、Sachtleben LC-S、Kronos 2081、Kronos 2305、Sachtleben Hombitan銳鈦礦、Sachtleben Hombitan金紅石、Du Pont R960、Du Pont R350、Du Pont R104、Du Pont R105、Du Pont R794、Du Pont R900、Du Pont R931、Du Pont R706、Du Pont R902+、Du Pont R103、Huntsman TR-81、Huntsman TR-28、Huntsman TR-92、Huntsman R-TC30、Huntsman R-FC5、Evonik P25、Evonik T805、Merck Eusolex T2000、Merck UV Titan M765。較佳地，使用Du Pont R960及Sachtleben Hombitan銳鈦礦。
本發明可藉由包圍無機核顏料之殼之可調諧性來控制密度。可相對於無機顏料增加反應中有機聚合材料之量，此會產生較低密度之粒子，或若期望較高密度，則可增加顏料比率。
囊封於粒子內之顏料較佳以非聚集狀態充分分散以便達成最佳光學性質。若顏料密度較高，則聚合物內顏料之最佳負載可能不僅受光學性質影響且亦受所得粒子之密度影響，以便達成經改良雙穩定性。顏料係以(基於粒子之總重量)5-95%、較佳地20-80%且甚至更佳地30-60%存於粒子中。
本發明之另一必要組份係可聚合的立體穩定劑。需要可聚合的立體穩定劑可溶於非極性溶劑、尤其十二烷中，且具有一些反應性官能基以便其參與聚合。此產生具有立體穩定化合物之共價鍵結表面之粒子，從而在聚合期間及之後提供穩定性。可使用在一定分子量範圍 內之可聚合立體穩定劑以使得可對包圍粒子之立體障壁進行嚴格控制以防止聚集。可聚合基團不可逆地納入粒子中且因此錨定至表面。
本發明之典型的可聚合立體穩定劑係聚(二甲基矽氧烷)巨分子單體(PDMS)。聚(二甲基矽氧烷)可包含一或兩種可聚合基團、較佳地一種可聚合基團。
可使用以下穩定劑類型，且其係購自Gelest公司：經甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二甲基矽氧烷(mw 380、900、4500、10000、25000)、經甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二甲基矽氧烷(mw 600)、經甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二甲基矽氧烷(1500、1700)、經(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基丙基)封端之PDMS(mw 600)、經丙烯醯氧基封端之環氧乙烷-二甲基矽氧烷-環氧乙烷ABA嵌段共聚物(mw 1500、1700)、經甲基丙烯醯氧基丙基封端之具支鏈聚二甲基矽氧烷(683)、(甲基丙烯醯氧基丙基)甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(黏度8000、1000、2000)、(丙烯醯氧基丙基)甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(黏度80、50)、(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基丙基)甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(mw 7500)、經單(2,3-環氧基)丙基醚封端之聚二甲基矽氧烷(mw 1000、5000)、經單甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二甲基矽氧烷不對稱(mw 600、800、5000、10000)、單甲基丙烯醯氧基丙基官能型聚二甲基矽氧烷-對稱(mw 800)、經單甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚三氟丙基甲基矽氧烷-對稱(mw 800)、經單乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷(mw 5500、55000)、單乙烯基官能型聚二甲基矽氧烷-對稱(mw 1200)。
較佳之可聚合基團係甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及乙烯基基團，較佳地係甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯基團。最佳者係聚(二甲基矽氧烷)甲基丙烯酸酯(PDMS-MA)，尤其經甲基丙烯醯氧基丙基封端之PDMS-MA，如式1及2所展示，其中n=5-10000。最佳者係具有一個甲 基丙烯酸酯基團之聚(二甲基矽氧烷)。
本發明之可聚合立體穩定劑之分子量較佳地在1000-50000、較佳地3500-35000、最佳地5000-25000範圍內。最佳者係分子量為10,000或更大、尤其10000-25000之經甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷。
較佳地，使用至少一種表面活性劑作為本發明粒子之另一組份。典型表面活性劑可溶於聚合所使用之脂肪族溶劑中，且具有油溶性尾部以提供穩定性以及親水性頭部以吸附至顏料粒子表面。此製程中所使用之典型表面活性劑係陽離子、陰離子、兩性離子或非離子表面活性劑，其具有經疏水部分(通常稱為尾部)單-、二-或多取代之親水性部分(通常稱為頭部基團)。此製程中之表面活性劑之親水性頭部基團可(但不限於)由以下物質之衍生物組成：磺酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、銨、四級銨、甜菜鹼、磺基甜菜鹼、醯亞胺、酸酐、聚氧乙烯(例如PEO/PEG/PPG)、多元醇(例如蔗糖、去水山梨醇、甘油等)、多肽及縮水甘油基類。此製程中之表面活性劑之疏水尾部可(但不限於)由以下各項組成：直鏈及具支鏈烷基、烯烴及聚烯烴、松香衍生物、PPO、羥基及多羥基硬脂酸型鏈、全氟烷基、芳基及經混合烷基-芳基、聚矽氧、木質素衍生物及上文所提及者之部分不飽和形式。用於此製程之表面活性劑亦可為陰陽離子型、bola型、雙子型、聚合型及可聚合型表面活性劑。較佳地，可使用聚異丁烯琥珀醯亞胺。
較佳表面活性劑之實例係Span、Brij及Tween系列(Sigma-Aldrich)、Solsperse、Ircosperse及Colorburst系列(Lubrizol)、OLOA系列(Chevron Chemicals)及Aerosol-OT(A-OT)(Aldrich)。A-OT(磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽)、Span 80及Span 85(部分不飽和去水山梨醇三油酸酯)、Solsperse 17000及OLOA 1100尤其可在此反應中用於分散並塗覆氧化鈦。可使用單一表面活性劑以及表面活性劑之摻合物。
可自許多聚合物類型來製備本發明粒子。較佳地，使用單體可溶於具有相對較高Tg之反應性混合物中且聚合物不溶於該反應性混合物中之單體。此使得可形成硬複合粒子，該等粒子往往為球形且具有可易於調諧之大小。
對聚合物組合物之主要要求係，其需要自可溶於EPD流體(即十二烷)中但聚合物不溶於該EPD流體之單體產生，且該單體亦可在聚合期間提供與氧化鈦表面之某種連接。聚合物材料於EPD分散介質中之低溶解性降低發生熟化過程之趨勢，且有助於界定粒徑及大小分散度。
粒子可自大多數單體類型(具體而言甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、α-經取代丙烯酸酯、苯乙烯及乙烯基醚、乙烯酯、丙烯基醚、氧環丁烷及環氧化物)製備，但通常會自佔最大百分比之單體、佔次要百分比之交聯劑來製備，且包括帶電單體(例如四級化單體)。尤佳者係甲基丙烯酸甲酯，但可使用許多其他單體，以下係可使用單體之所有實例，其係購自Sigma-Aldrich化學公司。亦可使用單體之混合物。
甲基丙烯酸酯：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(第三丁基 胺基)乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙二醇二環戊烯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸糖基氧基乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯與甲基丙烯酸羥基異丙酯之甲基丙烯酸羥基丙酯混合物、鄰苯二甲酸2-羥基丙酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯醯氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-(甲基硫基)乙酯、馬來酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、琥珀酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯磷酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-(三氯矽基)丙酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、甲基丙烯酸三甲基矽酯、甲基丙烯酸乙烯酯。
較佳地，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯(EMA)及/或甲基丙烯酸正丁酯(BMA)。
丙烯酸酯：
丙烯酸、4-丙烯醯基嗎啉、氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、丙烯酸2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)乙酯、2-丙基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-[(丁基胺基)羰基]氧基]乙酯、2-溴丙烯酸第三丁酯、丙烯酸4-第三丁 基環己酯、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸2-羧基乙酯無水寡聚物、丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、工業級(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯、丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基胺基)丙酯、二新戊四醇五-/六-丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯醯氯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯、順式-(β-氰基)丙烯酸乙酯、乙二醇二環戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-丙基丙烯酸乙酯、2-(三甲基矽基甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、2-乙醯胺基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-溴丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、3-羥基-2-亞甲基丁酸甲酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸五溴苯甲酯、丙烯酸五溴苯酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯、大豆油、環氧化丙烯酸酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯。
較佳地，使用丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯(EMA)及/或丙烯酸正丁酯(BMA)。
丙烯醯胺：
2-丙烯醯胺基乙醇酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉鹽溶液、氯化(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基銨溶液、3-丙烯醯基胺基-1-丙醇溶液(純)、N-(丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-(羥基甲基)丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-[參(羥基 甲基)甲基]丙烯醯胺。
苯乙烯
苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-苯甲基氧基-3-甲氧基苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、1,3-二異丙烯基苯、3,4-二甲氧基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、N,N-二甲基乙烯基苯甲基胺、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4-乙氧基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-異丙烯基苯胺、異氰酸3-異丙烯基-α,α-二甲基苯甲酯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯。較佳地，使用苯乙烯及/或二乙烯基苯。
乙烯基
3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯甲醚、9-乙烯基蒽、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲基氯、4-乙烯基苯甲基氯、氯化(乙烯基苯甲基)三甲基銨、4-乙烯基聯苯、2-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-第三丁基苯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯。
可使用之其他單體係具有有助於穩定粒子之基團者，例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯及上述單體之氟化單體。
一些單體具有用於進一步反應(若需要)之基團，例如乙基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
可使用以下化合物作為粒子內交聯單體以獲得溶解性控制及耐溶劑溶脹性：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、二乙烯基苯、己二酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、1,6-己二基雙胺基甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、間苯二甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、(亞甲基二-4,1-伸苯基)雙胺基甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、琥珀酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、對苯二甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、戊二酸雙[4-(乙烯基氧基甲基)環己基甲基]酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚、丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、偏苯三酸參[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、甲基丙烯酸3-(丙烯醯氧基)-2-羥基丙酯、磷酸雙[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]酯、雙酚A丙氧基化物二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、N,N’-(1,2-二羥基伸乙基)雙丙烯醯胺、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、N,N’-伸乙基雙(丙烯醯胺)、甘油1,3-二甘油醇酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、雙丙烯酸1,6-己二基雙[氧基(2-羥基-3,1-丙二基)]酯、羥基三甲基乙酸羥基新戊醯酯雙[6-(丙烯醯氧基)己酸酯]、新戊基二醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-1,3,5-三嗪、三環[5.2.1.0]癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物甲基醚二丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異氰尿酸參[2-(丙烯醯氧基)乙基]酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯。
視情況，單體組成包含至少一種帶電共聚單體。
用於粒子穩定性及粒徑控制之陽離子單體之實例係氯化2-甲基丙烯氧基乙基三甲基銨(MOTAC)、氯化丙烯氧基乙基三甲基銨(AOTAC)、氯化[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨、甲基硫酸[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨溶液、氯化四烯丙基銨、氯化二烯丙基二甲基銨、氯化(乙烯基苯甲基)三甲基銨。
較佳地，使用氯化2-甲基丙烯氧基乙基三甲基銨(MOTAC)及氯化丙烯氧基乙基三甲基銨(AOTAC)。
陰離子單體之實例係甲基丙烯酸、丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、3-(2-呋喃基)丙烯酸、3-(2-噻吩基)丙烯酸、3-(苯基硫基)丙烯酸、聚(丙烯酸)鉀鹽、聚(丙烯酸)鈉鹽、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸鈉鹽)溶液、反式-3-(4-甲氧基苯甲醯基)丙烯酸、2-甲氧基肉桂酸、3-吲哚丙烯酸、3-甲氧基肉桂酸、4-咪唑丙烯酸、4-甲氧基肉桂酸、聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)、聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-丙烯酸)、經二羧基封端之聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-丙烯酸)、經二羧基封端之縮水甘油基甲基丙烯酸二酯、2,3-二苯基-丙烯酸、2-甲基丙烯酸、3-(1-萘基)丙烯酸、3-(2,3,5,6-四甲基苯甲醯基)丙烯酸、3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、3-(4-吡啶基)丙烯酸、3-對-甲苯基-丙烯酸、5-降莰烯-2-丙烯酸、反式-3-(2,5-二甲基苯甲醯基)丙烯酸、反式-3-(4-乙氧基苯甲醯基)丙烯酸、反式-3-(4-甲氧基苯甲醯基)丙烯酸、2,2'-(1,3-伸苯基)雙(3-(2-胺基苯基)丙烯酸)、2,2'-(1,3-伸苯基)雙(3-(2-胺基苯基)丙烯酸)鹽酸鹽、2,2'-(1,3-伸苯基)雙(3-(2-硝基苯基)丙烯酸)、2-[2-(2',4'-二氟[1,1'-聯苯基]-4-基)-2-側氧基乙基]丙烯酸、2-(2-(2-氯苯胺基)-2-側氧 基乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、2-(2-((2-羥基乙基)胺基)-2-側氧基乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、2-(2-(環己基胺基)-2-側氧基乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸之鈉、鉀或三乙胺鹽。
尤佳共聚單體係甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烷-1,2二丙烯酸酯、丁烷-1,4二丙烯酸酯、己烷-1,6-二丙烯酸酯。此外，可使用上文所闡述共聚單體之混合物。較佳共聚單體混合物包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烷-1,2二丙烯酸酯、丁烷-1,4二丙烯酸酯、己烷-1,6-二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、氯化2-甲基丙烯氧基乙基三甲基銨(MOTAC)及/或氯化丙烯氧基乙基三甲基銨(AOTAC)。
有利地，本發明粒子包含上文所提及之顏料、可聚合的立體穩定劑、可聚合染料、共聚單體及視情況交聯共聚單體之較佳化合物之組合。最佳者係二氧化鈦、分子量為10,000或更大之經甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷、表1之可聚合染料與甲基丙烯酸甲酯之組合。尤佳者係以下各項之組合：二氧化鈦、表1之至少一種可聚合染料、表面活性劑(尤其A-OT、Span 80或Span 85、Solsperse 17000、OLOA 11000)、分子量為10,000或更大之經甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷與甲基丙烯酸甲酯。具體而言，粒子由以下各項組成：二氧化鈦、表1之至少一種可聚合染料、表面活性劑(尤其A-OT、Span 80或Span 85、Solsperse 17000、OLOA 11000)、分子量為10,000或更大之經甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷與甲基丙烯酸甲酯。
亦可藉由使用帶電起始劑從而使得電荷作為端基留在聚合物上來促使聚合物帶電。該等實例係2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(V-50)(Wako Chemicals)、過氧二硫酸鉀(KPS)、過氧二硫酸銨(APS)、過氧二硫酸鈉(SPS)、2,2’-偶氮雙氰戊酸(ACVA)(Wako Chemicals)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(VA044)(Wako Chemicals)。
由於並非必須藉由起始劑片段使聚合物帶電，因此亦可使用彼等諸如以下等起始劑：2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)(Wako Chemicals)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(Vazo 67)(Wako Chemicals)及過氧化苯甲醯。
本發明之另一標的係製備包含由聚合物囊封之顏料核粒子之粒子之製程，其中該聚合物較佳地包含至少一種可聚合染料、至少一種共聚單體、至少一種可聚合立體穩定劑、視情況至少一種帶電共聚單體及視情況至少一種交聯共聚單體之單體單元。
另外，本發明係關於製備包含由聚合物囊封之單一有機或無機顏料核粒子之粒子之製程，且其中該等粒子包含至少一種表面活性劑。
具體而言，本發明係關於製備包含經至少一種表面活性劑塗覆且由聚合物囊封之單一有機或無機顏料核粒子之粒子之製程，其中該聚合物較佳地包含至少一種可聚合的立體穩定劑、至少一種共聚單體及視情況至少一種帶電共聚單體及視情況至少一種交聯共聚單體之單體單元。
本發明製程包含以下步驟：a)將至少一種顏料粒子分散於至少一種可聚合立體穩定劑於非極性有機溶劑、較佳地脂肪族烴中之溶液中；b)添加至少一種可聚合染料、至少一種共聚單體、至少一種起始劑及視情況至少一種鏈轉移劑；c)使步驟b)之分散液經受加熱及可選音波處理/研磨/高剪切混合或攪拌以達成聚合，d)視情況藉由反覆離心或過濾、較佳地攪拌式過濾及再分散於新鮮溶劑中進行洗滌，及 e)視情況分離所得經塗覆粒子。
較佳地，該製程包含在步驟a)中使用至少一種表面活性劑。
必須小心控制並最佳化表面活性劑之添加。若表面活性劑含量過低，則顏料係以聚集物形式存在，且若含量過高，則顏料將不被囊封。雖然各顏料及表面活性劑系統具有略微不同的最佳度，但最佳含量以顏料之重量計通常大體上為約4-8%表面活性劑之含量。含量因表面活性劑之有效性及效率以及顏料之表面改質及表面積之差異而有所變化。此製程提供顏料粒子、尤其氧化鈦，其中單一顏料粒子係藉由將表面活性劑於聚合前添加至粒子而包埋於有色聚合殼中。
視情況，本發明可聚合組合物包含鏈轉移劑，例如催化鏈轉移試劑、烷基及芳基硫醇、醇及羧酸、鹵化有機物及所選擇無機鹽。適宜鏈轉移劑之實例係2-丙醇、己二酸、硫代乙醇酸、2-巰基乙醇、次氯酸鈉、四氯化碳及重金屬卟啉，尤其鈷卟啉，較佳地辛硫醇。
本發明可聚合組合物通常包含0.1重量%-15重量%、較佳地2.0重量%-13重量%之至少一種可聚合染料、0.1重量%-80重量%、較佳地20重量%-60重量%之至少一種有機或無基顏料、較佳地10重量%-40重量%之至少一種可聚合的立體穩定劑、50重量%-95重量%、較佳地60重量%-90重量%之共聚單體、視情況1重量%-40重量%、較佳地1重量%-10重量%之交聯共聚單體、視情況1重量%-30重量%、較佳地1重量%-10重量%之帶電共聚單體、視情況0-3重量%之鏈轉移劑，及0.1重量%-10重量%、較佳地0.1重量%-7.5重量%之起始劑，所有百分比皆係基於可聚合組合物(除溶劑外)之總重量。
有利地，本發明可聚合組合物包含於非極性烴溶劑(尤其十二烷)中2.0重量%-13重量%之至少一種上文所提及之較佳可聚合染料、20重量%-60重量%之至少一種上文所提及之較佳顏料粒子、1重量%-10重量%之至少一種上文所提及之較佳表面活性劑、10重量%-40重量% 之至少一種上文所提及之較佳可聚合的立體穩定劑、60重量%-90重量%之至少一種上文所提及之較佳可聚合共聚單體、0.1重量%-7.5重量%之起始劑、視情況1重量%-10重量%之交聯共聚單體、視情況1重量%-10重量%之帶電共聚單體及視情況0-3重量%之鏈轉移劑，其中最佳地，使用呈金紅石或銳鈦礦改質物形式之二氧化鈦、作為表面活性劑之去水山梨醇單油酸酯或多油酸酯、表1之至少一種染料、分子量為10,000或更大之經甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷及甲基丙烯酸甲酯。
本發明有色聚合物粒子較佳地係使用分散聚合來製備。此係製備單分散有色粒子之方便的單一步驟方法。其係在對於單體為優良溶劑且對於所合成聚合物粒子為非溶劑之流體中實施。此溶劑亦可作為用於EPD之同一溶劑(例如十二烷)來使用。較佳溶劑係非極性烴溶劑，尤其係用於EPD流體中者，即Isopar系列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、石腦油及其他石油溶劑，以及長鏈烷烴，例如十二烷、十四烷、癸烷及壬烷。尤佳者係十二烷。若需要，可藉由離心(即強制沉降粒子並倒掉過量溶劑)來增加粒子於非極性溶劑中之濃度，或可使用攪拌室過濾系統。若需要，可用非極性溶劑洗滌分散液。若需要，藉由過濾、較佳地藉由將懸浮液傾倒穿過孔徑過濾器(即0.1μm孔徑過濾器)而自反應懸浮液簡單分離有色聚合物粒子，或可藉由離心來清潔粒子。
聚合條件的選擇取決於粒子之所需大小及大小分佈。聚合條件之調節已為熟習此項技術者所熟知。
較佳地，使用分批聚合製程，其中所有反應物皆在聚合製程開始時完全添加。在該製程中，對於給定調配物，僅須調節相對較少之變量。在該等情形下，較佳改變反應溫度、反應器設計及攪拌類型及速度。
因此，相對於半連續分批製程，由於反應調配物之有限多樣性及簡單評價而使用分批聚合製程來進行製造。
本發明之可聚合組份另外可包含表面活性劑。典型表面活性劑可溶於聚合所使用之脂肪族溶劑中，且具有油溶性尾部以提供穩定性以及親水性頭部以吸附至顏料粒子表面。此製程中所使用之典型表面活性劑係陽離子、陰離子、兩性離子或非離子表面活性劑，其具有經疏水部分(通常稱為尾部)單-、二-或多取代之親水性部分(通常稱為頭部基團)。此製程中之表面活性劑之親水性頭部基團可(但不限於)由以下物質之衍生物組成：磺酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、銨、四級銨、甜菜鹼、磺基甜菜鹼、醯亞胺、酸酐、聚氧乙烯(例如PEO/PEG/PPG)、多元醇(例如蔗糖、去水山梨醇、甘油等)、多肽及縮水甘油基類。此製程中之表面活性劑之疏水尾部可(但不限於)由以下各項組成：直鏈及具支鏈烷基、烯烴及聚烯烴、松香衍生物、PPO、羥基及多羥基硬脂酸型鏈、全氟烷基、芳基及經混合烷基-芳基、聚矽氧、木質素衍生物及上文所提及者之部分不飽和形式。用於此製程之表面活性劑亦可為陰陽離子型、bola型、雙子型、聚合型及可聚合型表面活性劑。較佳地，可使用聚異丁烯琥珀醯亞胺。
較佳表面活性劑之實例係Span、Brij及Tween系列(Sigma-Aldrich)、Solsperse、Ircosperse及Colorburst系列(Lubrizol)、OLOA系列(Chevron Chemicals)及Aerosol-OT(A-OT)(Aldrich)。A-OT(磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽)、Span 80及Span 85(部分不飽和去水山梨醇三油酸酯)、Solsperse 17000及OLOA 11000尤其可在此反應中用於分散並塗覆氧化鈦。可使用單一表面活性劑以及表面活性劑之摻合物。
較佳地，本發明之聚合係自由基聚合。
闡述根據本發明塗覆之二氧化鈦粒子之典型製程條件。將二氧化鈦添加至非極性烴溶劑、較佳地十二烷及PDMS-甲基丙烯酸酯中。 較佳地，添加表面活性劑。較佳地，可使用聚異丁烯琥珀醯亞胺或去水山梨醇單-、二-或三油酸酯(例如Span 85)。較佳表面活性劑之實例係Span、Brij及Tween系列(Sigma-Aldrich)、Solsperse、Ircosperse及Colorburst系列(Lubrizol)、OLOA系列(Chevron Chemicals)及Aerosol-OT(A-OT)(Aldrich)。A-OT(磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽)、Span 80及Span 85(部分不飽和去水山梨醇三油酸酯)、Solsperse 17000及OLOA 11000尤其可在此反應中用於分散並塗覆氧化鈦。可使用單一表面活性劑以及表面活性劑之摻合物。攪拌或輕輕音波處理或研磨或高剪切混合溶液以分散顏料。然後，將共聚單體(較佳地MMA)、可聚合染料(較佳地表1之染料)及視情況鏈轉移劑(較佳地辛硫醇)添加至於氮下攪拌之溶液中，然後視情況將其在音波浴中加熱至60-90℃、較佳地85℃。視情況將音波處理施加至反應，並添加起始劑(較佳地偶氮雙異丁腈)以起始聚合。端視所使用表面活性劑，反應混合物僅需要攪拌。使反應繼續進行2-6小時、較佳地4小時，此後冷卻反應物，且若需要，藉由離心及再分散於十二烷中清潔粒子。
根據本發明製備之聚合物粒子較佳地係大小(直徑)在50nm至1200nm、較佳地400nm至1000nm、尤其400nm至700nm範圍內且較佳地具有單分散大小分佈之球形粒子。若需要，可藉由離心來進一步分離較小或較大之粒子。粒徑係藉由普通設備(例如Malvern NanoZS粒子分析儀)或較佳地藉由SEM(掃描電子顯微鏡檢查)及影像分析藉由烴粒子分散液之光子雙關頻譜法來測定。
本發明粒子主要設計用於電泳顯示器中、尤其用於單色、雙色或多色電泳裝置中。典型電泳顯示器較佳地由分散於低極性或非極性溶劑中之粒子以及用以改良諸如穩定性及電荷等電泳性質之添加劑組成。該等分散液之實例詳細闡述於(例如)以下文獻中：US 7,247,379、WO 99/10767、US 2007/0128352、US 7,236,290、US 7,170,670、US 7,038,655、US 7,277,218、US 7,226,550、US 7,110,162、US 6,956,690、US 7,052,766、US 6,194,488、US 5,783,614、US 5,403,518、US 5,380,362。
用以改良流體穩定性(藉由立體穩定或藉由用作荷電劑)之典型添加劑已為該領域專業人士所習知，且包括(但不限於)Brij、Span及Tween系列之表面活性劑(Aldrich)、Solsperse、Ircosperse及Colorburst系列(Lubrizol)、OLOA荷電劑(Chevron Chemicals)及Aerosol-OT(Aldrich)。在此項工作中，較佳表面活性劑添加劑係Solsperse系列及A-OT，且甚至更佳地係Solsperse 17,000、13650、11000及Solplus K500、A-OT及Span 85。用於此製程中之典型表面活性劑係陽離子、陰離子、兩性離子或非離子表面活性劑，其具有經疏水性部分(通常稱為尾部)單-、二-或多取代之親水性部分(通常稱為頭部)。此製程中之表面活性劑之親水性頭部基團可(但不限於)由以下物質之衍生物組成：磺酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、銨、四級銨、甜菜鹼、磺基甜菜鹼、醯亞胺、酸酐、聚氧乙烯(例如PEO/PEG/PPG)、多元醇(例如蔗糖、去水山梨醇、甘油等)、多肽及縮水甘油基類。此製程中之表面活性劑之疏水尾部可(但不限於)由以下各項組成：直鏈及具支鏈烷基、烯烴及聚烯烴、松香衍生物、PPO、羥基及多羥基硬脂酸型鏈、全氟烷基、芳基及經混合烷基-芳基、聚矽氧、木質素衍生物及上文所提及者之部分不飽和形式。用於此製程之表面活性劑亦可為陰陽離子型、bola型、雙子型、聚合型及可聚合型表面活性劑。
可納入用以改良電泳性質之任何其他添加劑，前提為其可溶於調配物介質中，具體而言為增稠劑或經設計以使沉降效應最小化之聚合物添加劑。
可主要基於介電常數、折射率、密度及黏度來選擇分散溶劑。較佳之溶劑選擇應顯示低介電常數(<10，更佳<5)、高體積電阻率 (約1015歐姆-cm)、低黏度(小於5cst)、低水溶性、高沸點(>80℃)及與粒子接近之折射率及密度。調整該等變量可用於改變最終應用之特性。例如，在慢切換應用(例如海報顯示器或貨架標籤)中，以較慢切換速度為代價具有增加之黏度以延長影像壽命可係有利的。然而，在需要快速切換之應用(例如電子書及顯示器)中，較低黏度將使得能夠較快切換，代價係其中影像保持穩定之壽命(且因此由於顯示器將需要更頻繁定址而增加耗電)。較佳溶劑通常為非極性烴溶劑，例如Isopar系列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、石腦油及其他石油溶劑以及長鏈烷烴(例如十二烷、十四烷、癸烷及壬烷)。該等溶劑往往為低介電、低黏度及低密度溶劑。密度匹配之粒子/溶劑混合物將產生顯著改良之沉降/沈積特徵且因此係合意的。出於此原因，添加鹵化溶劑以使得能夠密度匹配通常可係有用的。該等溶劑之典型實例係鹵碳油系列(Halocarbon products)或四氯乙烯、四氯化碳、1,2,4-三氯苯及類似溶劑。許多該等溶劑之負面態樣係毒性及環境友好性，且因此，在一些情形下添加添加劑而非使用該等溶劑來增強沈積穩定性亦可係有益的。
本發明粒子調配物中所使用之較佳添加劑及溶劑係OLOA11000(Chevron Chemicals)、Ircosperse 2153(Lubrizol有限公司)及十二烷(Sigma Aldrich)。
通常，電泳流體包含諸如氧化鈦、氧化鋁或硫酸鋇等帶電無機奈米粒子，其經表面層塗覆以促進於介電介質及介電流體介質中充分分散。用於分散粒子之溶劑及添加劑不限於彼等在本發明實例內所使用者，且可使用許多其他溶劑及/或分散劑。用於電泳顯示器之適宜溶劑及分散劑之列表可參見現有文獻，具體而言WO 99/10767及WO 2005/017046。然後藉由各種像素架構將電泳流體納入電泳顯示器元件中，例如可參見C.M.Lampert,Displays；2004,25(5)(由Elsevier B.V.,Amsterdam出版)。
電泳顯示器通常包含與單體式或圖案化底板電極結構緊密組合之電泳顯示器介質，其適於在黑色與白色光學狀態或其中間灰階狀態之間切換像素或圖案化元件。
本發明之電泳粒子適於所有已知電泳介質及電泳顯示器，例如撓性顯示器、TIR-EPD(全內反射電泳裝置)、單粒子系統、雙粒子系統、經染色流體、包含微膠囊之系統、微杯系統、氣隙系統及其他如C.M.Lampert,Displays；2004,25(5)(由Elsevier B.V.,Amsterdam出版)中所闡述者。撓性顯示器之實例係動態鍵盤、電子紙手錶、動態定價及廣告、電子閱讀器、卷軸式顯示器、智慧卡媒體、產品包裝、行動電話、膝上型電腦、顯示卡、數位告示板。
本發明粒子亦可用於光學、電光學、電子、電化學、電子照像、電潤濕顯示器及/或裝置(例如TIR(全內反射電子裝置))及安全、化妝品、裝飾及診斷應用中。較佳用於電潤濕顯示器中。電潤濕(ew)係藉由電場之存在改變液滴之潤濕性質之物理過程。此效應可用以操縱有色流體於像素內之位置。例如，可使含有著色劑之非極性(疏水)溶劑與澄清無色極性溶劑(親水)混合，且當將所得二相混合物置於適宜電潤濕表面(例如高度疏水之介電層)上時，可達成光學效應。當試樣靜止時，有色非極性相將潤濕疏水表面，並擴散遍及像素。對於觀察者而言，像素將顯現為有色。當施加電壓時，表面之疏水性改變，且極性相與介電層間之表面相互作用不再不利。極性相潤濕表面，且由此驅使有色非極性相(例如)在像素之一個角中成為收縮狀態。對於觀察者，像素現將顯現為透明。典型電潤濕顯示裝置由在低極性或非極性溶劑中之粒子以及用以改良諸如穩定性及電荷等性質之添加劑組成。該等電潤濕流體之實例闡述於以下文獻中：例如WO2011/017446、WO 2010/104606及WO2011075720。
因此，所引用參考文獻中之揭示內容亦明確地為本申請案揭示內容之一部分。在申請專利範圍及說明中，詞語「包含(comprise/comprises/comprising)」及「含有(contain/contains/containing)」意味著包括所列示組份但不排除其他組份。以下實例更詳細地解釋本發明，而不限制其保護範圍。
實例
除非另有說明，否則試劑係購自Sigma-Aldrich。PDMS單體係購自Gelest公司。所使用二氧化鈦係R960，其獲自DuPont。先前已在WO 2012/019704中報導了用以製備粒子之洋紅色及黃色染料。
粒徑係藉由SEM來量測。
調配物之表徵係使用Malvern NanoZS粒子分析儀來實施。此儀器量測分散液中粒子之大小及電泳流體之ζ電勢。ζ電勢(ZP)得自電泳遷移率之即時量測，且由此指示流體用於電泳應用中之適宜性。
電泳遷移率量測係在Malvern Zetasizer Nano ZS上達成。該量測係使用雷射都普勒流速儀(Laser Doppler velocimetry)與相位分析光散射(phase analysis light scattering)之組合來達成。首先，稀釋調配物(1滴分散液加入大約2ml十二烷中)。使用Universal Dip室(適用於非水性系統)及玻璃比色管來量測。遷移率量測單位係μmcm/Vs。
反射率量測
反射率量測係使用X-rite Color i5桌上型分光光度計來達成。所有量測皆係在具有50微米槽深度之玻璃槽中進行。該等槽不具有聚醯亞胺塗層且不具有ITO電極。該等槽係毛細填充式的，且量測係於填充後立即進行。
該槽係在X-rite分光光度計中進行量測。反射率量測係以黑色背景進行，所獲得值係L*、a*、b*、X、Y、Z、x及y。L*分量代表試樣之光亮度(L*=0，為黑色試樣，且L*=100，為白色試樣)。a*值代表 試樣介於紅色與綠色之間之坐標(負值指示綠色試樣，且正值指示紅色試樣)。b*分量代表試樣介於黃色與藍色之間之坐標(此處負值指示藍色試樣，且正值指示黃色試樣)。Y值得自CIE xyY色彩空間，其中Y定義為試樣之亮度或光度，且亦介於0至100之間變化。
實例1：(E)-二丙烯酸4,4'-(4-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)-2-甲氧基-5-(3,5,5-三甲基己醯胺基)苯基氮烷二基)雙(丁烷-4,1-二基)酯(染料3)
步驟1：二乙酸4,4'-(5-乙醯胺基-2-甲氧基苯基氮烷二基)雙(丁烷-4,1-二基)酯
將3'-胺基-4'-甲氧基乙醯苯胺(18.0g,0.1mol)、乙酸4-溴丁酯(48.8g,0.25mol)、1-甲基-2-吡咯啶酮(50ml)與碳酸氫鈉(55.2g,0.66mol)之經攪拌混合物在105℃下之油浴中加熱過夜，使其冷卻，且然 後將其傾倒至水(500ml)中。在攪拌30分鐘後，用二氯甲烷(150ml)萃取所分離油，乾燥(MgSO4)並蒸發有機層，從而得到濃褐色油(57.0g)。該油係未經進一步純化直接使用(95%純度)。
步驟2：4,4'-(5-胺基-2-甲氧基苯基氮烷二基)二丁-1-醇
將粗製二乙酸4,4'-(5-乙醯胺基-2-甲氧基苯基氮烷二基)雙(丁烷-4,1-二基)酯(0.1mol)溶解於二噁烷(200ml)中，並添加1M LiOH(300ml)。在15分鐘後，用35% HCl(5ml)中和反應物，然後蒸發，從而得到褐色油。將油溶解於水(200ml)與35% HCl(100ml)之混合物中，並將其在90℃下加熱4h，使其冷卻至RT，將其鹼化至pH 11.0，且用DCM(2×150ml)萃取所得油，乾燥(MgSO4)並蒸發，從而得到深褐色黏性油。(28.3g,100%)。粗製產物係不經純化直接使用。
步驟3：N-(3-(雙(4-羥基丁基)胺基)-4-甲氧基苯基)-3,5,5-三甲基己醯胺
將4,4'-(5-胺基-2-甲氧基苯基氮烷二基)二丁-1-醇(50mmol)溶解於二氯甲烷(200ml)中，並向此混合物中添加三乙胺(7.6g,75mmol)。逐滴添加3,5,5-三甲基己醯氯(8ml)。添加甲醇(100ml)，並將反應物攪拌過夜，且該反應物係未經進一步純化直接使用。
步驟4：(E)-N-(5-(雙(4-羥基丁基)胺基)-2-((2-溴-6-氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)-4-甲氧基苯基)-3,5,5-三甲基己醯胺
將硫酸(80% w/w,75ml)冷卻至5℃，並添加6-溴-2-氰基氰基-4-硝基苯胺(9.7g,40mmol)，並將其在<5℃下攪拌10分鐘直至完全分散為止。在3-5℃下，經30分鐘逐份添加於硫酸(15.3g,0.048mol)中之亞硝醯硫酸40%(w/w)，然後，將其在<5℃下再攪拌1小時。用甲醇(100ml)稀釋N-(3-(雙(4-羥基丁基)胺基)-4-甲氧基苯基)-3,5,5-三甲基己醯胺(假定41mmol)，將其在冰浴中外部冷卻至5℃，並添加固體冰(50g)及水(50ml)。添加胺磺酸(10ml)。經1小時逐滴添加上述重氮鹽溶液。將反應物攪拌過夜，然後過濾出固體，並將其在40℃下乾燥過 夜(13.4g,50%)。使粗製產物自熱IMS重結晶，從而得到所需之綠色結晶固體染料(8.9g,32%)。
步驟5：(E)-N-(5-(雙(4-羥基丁基)胺基)-2-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)-4-甲氧基苯基)-3,5,5-三甲基己醯胺
將N-(5-(雙(4-羥基丁基)胺基)-2-((2-溴-6-氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)-4-甲氧基苯基)-3,5,5-三甲基己醯胺(8.8g,13.0mmol)懸浮於1-甲基-2-吡咯啶酮(15ml)中，並使其升溫至55℃以溶解。相繼添加氰化鋅(0.82g,7mmol)及氰化銅(I)(0.4mg,0.45mmol)，並將反應物加熱至105℃(浴溫度)。在3h後，移除外部加熱，並添加甲醇(45ml)。過濾出所得結晶固體。使固體自IMS重結晶(6.1g,75%)。
步驟6：(E)-雙(3-氯丙酸)4,4'-(4-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)-2-甲氧基-5-(3,5,5-三甲基己醯胺基)苯基氮烷二基)雙(丁烷-4,1-二基)酯
將(E)-N-(5-(雙(4-羥基丁基)胺基)-2-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)-4-甲氧基苯基)-3,5,5-三甲基己醯胺(6.0g,9.7mmol)及碳酸氫鈉(8.1g,97mol)懸浮於二氯甲烷(120ml)中，並添加3-氯丙醯氯(3.7g,29.1mmol)。將該混合物在40℃下加熱過夜。添加甲醇(300ml)，並將混合物在真空中濃縮至一半體積。過濾出所沈澱焦油狀固體。將該固體添加至二氯甲烷(100ml)中，並將其攪拌5分鐘以溶解，之後藉由過濾移除無機物。蒸發二氯甲烷溶液，從而得到粗製黑色焦油狀固體產物(7.7g,90%)。將材料經矽膠純化，用存於二氯甲烷中之2-5%乙酸乙酯洗脫。合併並蒸發純流份，得到所需化合物之黑色焦油狀固體(6.8g,80%)，其藉由HPLC分析為>99%純。
步驟7：(E)-雙(丙烯酸)4,4'-(4-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)-2-甲氧基-5-(3,5,5-三甲基己醯胺基)苯基氮烷二基)雙(丁烷-4,1-二基)酯
將(E)-雙(3-氯丙酸)4,4'-(4-((2,6-二氰基-4-硝基苯基)二氮烯基)-2-甲氧基-5-(3,5,5-三甲基己醯胺基)苯基-氮烷二基)雙(丁烷-4,1-二基) 酯(6.8g,8.5mmol)溶解於二氯甲烷(68ml)中，並添加三乙胺(6.0ml,43mmol)。使反應物在35℃下升溫3h。用0.2N HCl、然後用水洗滌溶液，乾燥(Na2SO4)並過濾。蒸發溶液，並將所得焦油狀固體再溶解於二氯甲烷(200ml)中，用甲醇(400ml)稀釋，並攪拌過夜，從而緩慢蒸發溶劑。過濾出所得固體，在過濾器上用甲醇洗滌，並在高真空下乾燥，直至獲得恆定重量為止。獲得所需之深藍色固體染料(5.4g,87%)。Mp：120-121℃，λmax(EtOAc)642nm(98,000)，½帶寬=70nm。1H NMR(CDCl3,300MHz)δ 0.92(9H,s),1.03(3H,d,J 6.6),1.17(1H,dd,J 14.0,J 6.6),1.34(1H,dd,J 14.0,J 3.7),1.81(8H,m),2.16(1H,m),2.42(1H,dd,J 14.0,J 8.0)2.52(1H,dd,J 14.0,J 6.5),3.71(4H,m),3.88(3H,s),4.23(4H,t,J 6.0),5.84(2H,dd,J 10.5,J 1.5),6.13(2H,dd,J 17.3,J 10.5),6.42(2H,J 17.3,J 1.5),7.54(1H,s),8.32(1H,s),8.63(2H,s),9.27(1H,br.s)。
實例2：反射性粒子之分散液之製備 實例2a：包含染料2之反射性粒子之分散液之製備
將經單甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷(mw.10,000)(2.08g)、十二烷(100ml)、二氧化鈦(4.12g)及Span 80(0.6g)裝填至250ml 3頸圓底燒瓶中。將燒瓶置於超音波浴中，並使其經受低功率超音波30分鐘。在單獨燒瓶中，混合甲基丙烯酸甲酯(11.0ml)、染料2(0.25g)、AIBN(107mg)及辛硫醇(126μl)。將第二燒瓶之內容物添加至第一燒瓶中，且使3頸燒瓶浸沒於80℃下之音波浴中，並在氮流下用頂置式攪拌器以300rpm攪拌該等內容物。4小時後，使燒瓶冷卻至室溫，並藉助50微米布過濾內容物。藉由離心並用清潔的十二烷替代上清液來清潔洋紅色分散液。平均粒徑為520nm。
實例2b-2h：
以類似方式製備、調配並量測其他反射性粒子(參見表2)。
實例3：含有實例2粒子之分散液之電泳調配物
製備墨水調配物(2.00g)，且其係由3wt%之實例2粒子及3wt%之表面活性劑組成。所使用表面活性劑係Span 85或AOT。此示於表2中。渦旋混合2.00g調配物，且然後將其回轉式混合30分鐘。
然後，進行反射率及電泳遷移率量測。結果概述於表2中。
含有染料及白色顏料二者之粒子較不含有白色顏料之有色粒子展示經改良反射率。
由於色彩僅朝白色而不朝其他色相偏移，因此流體顯現為較明亮。
實例4：納入染料1之反射性粒子之製備
將經單甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷(mw.10,000)(Gelest,2.08g)、十二烷(75g)、二氧化鈦(10.30g)及Span 85(0.515g)裝填至250ml 3頸圓底燒瓶中。該燒瓶安裝有頂置式攪拌器、冷凝器及氮鼓泡器。使燒瓶經受37Hz功率超音波30分鐘。
在單獨燒瓶中，合併甲基丙烯酸甲酯(10.3g)、AIBN(0.214g)、染料1(0.103g)及辛硫醇(0.126ml)。將含有TiO2之燒瓶置於80℃下之音波浴中，並在氮流下用頂置式攪拌器以300rpm攪拌內容物。然後，將單體溶液以3.8mL/小時之速率添加至此分散液中。4小時後，使燒瓶冷卻至室溫，並藉助50微米布過濾內容物。藉由每次以10 000rpm離心20分鐘來清潔分散液，用十二烷替代上清液5次。
以類似方式製備、調配並量測其他反射性粒子。
該等反應物之平均粒徑為約500nm。詳情展示於表3中。
實例5：使用甲基丙烯酸製備納入染料1之反射性粒子
將經單甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷(mw.10,000)(Gelest,2.08g)、十二烷(53.1g)、二氧化鈦(10.30g)及Span 85(0.515g)裝填至250ml 3頸圓底燒瓶中。該燒瓶安裝有頂置式攪拌器、冷凝器及氮鼓泡器。使燒瓶經受超音波(37Hz)30分鐘。
在單獨燒瓶中，合併甲基丙烯酸(10.3g)、染料1(0.515g)、甲苯(19.1g)及辛硫醇(0.126ml)，並在注射器中吸取。
在單獨燒瓶中，將AIBN(0.214g)溶解於甲苯(7.5g)中，並在注射器中吸取所得溶液。
將第一燒瓶置於80℃下之音波浴中，並在氮流下用頂置式攪拌器以300rpm攪拌內容物。然後，使用注射幫浦將單體溶液添加至此分散液中。同時使用第二注射幫浦添加起始劑溶液。
完成後，使燒瓶冷卻至室溫，並藉助50微米布過濾內容物。藉由離心清潔分散液。每次離心係以10 000rpm實施20分鐘，用十二烷替代上清液，將此操作重複5次。
調配並量測該等粒子。結果展示於表4中。

Claims (19)

  1. 一種粒子，其包含由聚合物囊封之顏料核粒子，該聚合物包含至少一種可聚合染料、至少一種共聚單體、至少一種可聚合立體穩定劑、視情況至少一種帶電共聚單體及視情況至少一種交聯共聚單體之單體單元。
  2. 如請求項1之粒子，其中單一顏料核粒子係由該聚合物囊封，且其中該等粒子包含至少一種表面活性劑。
  3. 如請求項1至2中任一項之粒子，其中單一顏料核粒子係經至少一種表面活性劑塗覆且由聚合物囊封。
  4. 如請求項1至3中任一項之粒子，其中該表面活性劑可溶於非極性有機溶劑中。
  5. 如請求項1至4中任一項之粒子，其中該顏料核粒子係呈金紅石、銳鈦礦或非晶形改質物形式之二氧化鈦。
  6. 如請求項1至5中任一項之粒子，其中該可聚合染料係選自偶氮染料、較佳地單偶氮染料、雙偶氮染料及/或金屬化偶氮染料、金屬化染料、蒽醌染料、酞菁染料、苯并二呋喃酮染料、亮藍(Brilliant Blue)衍生物、吡咯啉染料、方酸(squarilium)染料、三苯二噁嗪染料或該等染料之混合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之粒子，其中使用至少一種式(VII)染料 其中X1、X2及X3彼此獨立地係H或拉電子基團； R1係H或OR’，且R’=直鏈、具支鏈或環狀烷基；R2係直鏈、具支鏈或環狀烷基；R3及R4彼此獨立地係結構L3-Y3、L4-Y4之基團；L3及L4係連接基團且彼此獨立地係直鏈或具支鏈、經取代或未經取代之伸烷基，其中一或多個非毗鄰碳原子可由O、S及/或N、較佳地由O替代；Y3及Y4彼此獨立地係可聚合基團；其中R3及R4中之至少一者包含可聚合基團，且X1、X2及X3中之至少一者係拉電子基團。
  8. 如請求項1至7中任一項之粒子，其中該可聚合的立體穩定劑係具有至少一種可聚合基團且分子量在1000至50000範圍內之聚(二甲基矽氧烷)巨分子單體。
  9. 如請求項1至8中任一項之粒子，其中該可聚合的立體穩定劑係經甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二甲基矽氧烷。
  10. 如請求項1至9中任一項之粒子，其中可聚合的立體穩定劑之百分比基於聚合物粒子之重量為至少5重量%、較佳地至少10重量%。
  11. 如請求項1至10中任一項之粒子聚合物粒子，其中有色聚合物粒子具有400nm至1000nm之直徑。
  12. 一種製備如請求項1至11中任一項之粒子之方法，其包含a)將至少一種顏料粒子分散於至少一種可聚合的立體穩定劑於非極性有機溶劑、較佳地脂肪族烴中之溶液中；b)添加至少一種可聚合染料、至少一種共聚單體、至少一種起始劑及視情況至少一種鏈轉移劑；c)使步驟b)之分散液經受加熱及可選音波處理、研磨、攪拌或高剪切混合以達成聚合， d)視情況藉由反覆離心或攪拌式過濾及再分散於新鮮溶劑中進行洗滌，及e)視情況分離所得經塗覆粒子。
  13. 如請求項12之方法，其中在步驟a)中使用至少一種表面活性劑。
  14. 一種如請求項1至11中任一項之粒子之用途，其用於光學、電光學、電子、電化學、電子照像、電潤濕及電泳顯示器及/或裝置中，且用於安全、化妝品、裝飾及診斷應用中，較佳地用於單色、雙色或多色電泳裝置中。
  15. 一種藉由如請求項14之方法製備之粒子之用途，其用於光學、電光學、電子、電化學、電子照像、電潤濕及電泳顯示器及/或裝置中，且用於安全、化妝品、裝飾及診斷應用中，較佳地用於單色、雙色或多色電泳裝置中。
  16. 一種電泳流體，其包含如請求項1至11中任一項之粒子。
  17. 一種電泳流體，其包含藉由如請求項16之方法製備之粒子。
  18. 一種電泳顯示裝置，其包含如請求項16至17中任一項之電泳流體。
  19. 如請求項18之電泳顯示裝置，其中該電泳流體係藉由選自噴墨印刷、狹縫式模具噴霧、噴嘴噴霧及柔版印刷或任一其他接觸或非接觸印刷或沈積技術之技術來施加。
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