TW201402715A - 用於電泳顯示器之粒子 - Google Patents

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Olivier Cayre
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Abstract

本發明係關於包含由聚合物囊封之顏料核粒子之粒子、該等粒子之製備方法、包含該等粒子之電泳流體，及包含該等流體之電泳顯示裝置。

Description

用於電泳顯示器之粒子
本發明係關於包含由聚合物囊封之顏料核粒子之粒子、該等粒子之製備方法、包含該等粒子之電泳流體及包含該等流體之電泳顯示裝置，以及該等粒子於光學、電光學、電子、電化學、電子照像、電潤濕及電泳顯示器及/或裝置中及於安全、化妝品、裝飾或診斷應用中之用途。
EPD(電泳顯示器)及其在電子紙中之用途多年前已為人所知。EPD通常包含分散於兩個基板之間之帶電電泳粒子，每一基板均包含一或多個電極。電極間之空間填充有分散介質，該分散介質之色彩與粒子之色彩不同。若在電極之間施加電壓，則帶電粒子移動至相反極性之電極。該等粒子可覆蓋觀察者側之電極，從而使得當自觀察者側觀察影像時，顯示與粒子色彩相同之色彩。可使用多個像素來觀察任一影像。主要使用黑色及白色粒子。經表面層塗覆以促進於介電介質中充分分散之粒子揭示於以下專利中：WO 2004/067593、US 2011/0079756、US 5,964,935、US 5,932,633、US 6,117,368、WO 2010/148061、WO 2002/093246、WO 2005/036129、US 2009/0201569、US 7,236,290、JP 2009031329、US 7,880,955及JP 2008122468。
業內仍需要可易於分散於非極性介質中之有色及白色反射性粒子之經改良電泳流體及簡單製備。現已發現用以提供該等粒子及新穎電泳流體之經改良途徑。含有該等粒子之流體組合物可用於單色及彩 色電泳顯示器(EPD)中。
本發明係關於包含由聚合物囊封之單一有機或無機顏料核粒子之粒子，該聚合物具有至少一種可聚合的立體穩定劑、至少一種共聚單體、視情況至少一種帶電共聚單體及視情況至少一種交聯共聚單體之單體單元，且其中該等粒子包含至少一種表面活性劑。具體而言，本發明係關於包含經至少一種表面活性劑塗覆且由聚合物囊封之單一有機或無機顏料核粒子之粒子，其中該聚合物較佳地包含至少一種可聚合的立體穩定劑、至少一種共聚單體、視情況至少一種帶電共聚單體及視情況至少一種交聯共聚單體之單體單元。此外，本發明係關於製備該等粒子之製程、該等粒子於電泳流體中之用途及包含該等流體之電泳顯示裝置。本發明標的物特定而言係關於白色反射性粒子及黑色粒子，且係關於包含該等白色反射性粒子及/或黑色粒子之電泳流體及顯示器。
本發明提供產生適用於EPD中之粒子之方法，該等粒子具有可控的大小、反射性、密度、單分散性及立體穩定性，且無需乾燥製程即可分散於適於EPD之溶劑中。該等粒子係在原位表面穩定顏料核粒子(即白色反射性組份)之方法中合成，該原位表面穩定因多種原因而改良合成。白色反射性組份通常係無機物，且因此其難以分散於有機介質中。聚合前之表面穩定促進分散，分離個別粒子，從而達成較均勻聚合。
本發明提供可易於分散於非極性介質中且展示電泳遷移性之顏料粒子，尤其白色反射性粒子。可控制粒徑、多分散性及密度，且本發明將顏料納入聚合粒子中既不需要多個製程步驟亦不需要昂貴的乾燥步驟(即冷凍乾燥)。本發明製程包括一個簡單的原位表面穩定步驟 及聚合步驟。本發明製程促進電泳流體之調配，此乃因該調配係在非極性有機溶劑中而非在水性介質中進行。該等粒子可在EPD調配物所選擇之溶劑中製備，因此不會發生不期望之溶劑污染且不需要處置或再循環溶劑。本發明粒子易於分散於介電有機介質中，此使得能夠在所施加之電場中切換該等粒子，該等粒子較佳地作為全彩色電子紙或電泳顯示器之可電切換組份。
可藉由以分散聚合將高度反射性無機粒子囊封於有機聚合物中而產生高度反射性聚合物粒子。此產生展現極佳反射性之混合粒子，其中無機材料係由形成聚合殼之堅韌聚合物囊封。此堅韌殼防止粒子聚結。
本發明粒子包含可共價鍵結至顏料核粒子上之立體穩定劑。有利地，本發明不需要難以控制立體長度之客製合成穩定劑及組份之合成昂貴或困難之多步式複雜合成。
本發明之另一優點在於，顏料核粒子(即氧化鈦，二氧化鈦)位於粒子中心附近且分散充分。在不包含本發明所必需之表面活性劑之粒子中，發現氧化鈦顯著聚集，且此將自然產生較低反射性。
根據本發明，使用表面活性劑來使氧化鈦粒子保持分離，同時仍使該等氧化鈦粒子可由聚合物囊封。此亦使得氧化鈦位於粒子之中心，此可產生較佳之光學特性及較一致之電泳特性。尤其藉助在聚合前將(穩定性)表面活性劑小心添加至氧化鈦粒子來包埋氧化鈦。藉由控制表面活性劑之含量，可將氧化鈦充分分散於聚合物粒子中。
因此，本發明有利地提供二氧化鈦位於粒子之中間且不位於粒子之表面附近之粒子。添加表面活性劑之粒子之TEM(透射電子顯微鏡檢查)清晰地展示，氧化鈦完全囊封於聚合殼中。然而，無表面活性劑之粒子之TEM展示，通常發現氧化鈦在聚合粒子之表面處。
此外，對於抗溶劑性、衝擊強度及硬度、於介電介質中之高電 泳遷移性、極佳切換特性以及在相當電壓下之較快反應時間，粒子可具有均勻交聯網絡結構。
核粒子可經選擇以達成不同的光學效應。性質可自高度散射變至透明。顏料可有色，包括黑色或白色。
本發明主要藉由以下方式來提供白色反射性粒子：將具有足夠高折射率及白色反射性之無機材料納入基於有機聚合物之粒子中，以產生展現優良白色反射性性質之混合聚合粒子。較佳地，使用折射率1.8、尤其2.0之白色反射性粒子。尤其可使用二氧化鈦(氧化鈦)、氧化鋅、二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化鋯、亞硫酸鋅、碳酸鈣、白鉛礦、高嶺石、三氧化二銻及/或二氧化錫，尤其二氧化鈦。
較佳地，使用基於二氧化鈦之顏料，該等顏料可具有金紅石、銳鈦礦或非晶形改質物，較佳地金紅石或銳鈦礦。實例為：Sachtleben RDI-S、Sachtleben R610-L、Sachtleben LC-S、Kronos 2081、Kronos 2305、Sachtleben Hombitan銳鈦礦、Sachtleben Hombitan金紅石、Du Pont R960、Du Pont R350、Du Pont R104、Du Pont R105、Du Pont R794、Du Pont R900、Du Pont R931、Du Pont R706、Du Pont R902+、Du Pont R103、Huntsman TR-81、Huntsman TR-28、Huntsman TR-92、Huntsman R-TC30、Huntsman R-FC5、Evonik P25、Evonik T805、Merck Eusolex T2000、Merck UV Titan M765。較佳地，使用Du Pont R960、Huntsman TR-92及Huntsman TR-81。
適於達成彩色或黑色或螢光之顏料之實例為：碳黑、鐵酸錳、亞鉻酸銅、氧化鉻(III)綠、混合型氧化物、鈷藍尖晶石、群青顏料、鐵藍、氧化鐵(III)紅、氧化鐵(III)橙、氫氧化氧鐵(FeOOH)黃、氧化鐵(Fe3O4)黑、氧化鐵(II、III)黑。具有基於以下物質之結構之有機顏 料亦適於本發明：咔唑、紫環酮(perinone)、甕顏料(vat pigment)、苯并咪唑酮、異吲哚啉酮、酞菁Cu、喹吖酮、單偶氮、雙偶氮、偶氮色澱顏料、苝、萘二甲醯亞胺、誇特銳烯(quaterrylene)或二酮-吡咯并吡咯、噻嗪靛藍、多環醌。較佳地，使用碳黑、鐵酸錳及亞鉻酸銅。具體而言，本發明係關於基於碳黑之黑色粒子。
本發明可藉由包圍無機顏料之殼之可調諧性來控制密度。可相對於無機顏料增加反應中有機材料之量，此會產生較低密度之粒子，或若期望較高密度，則可增加顏料比率。
囊封於粒子內之顏料較佳以非聚集狀態充分分散以便達成最佳光學性質。若顏料密度較高，則聚合物內顏料之最佳負載可能不僅受光學性質影響且亦受所得粒子之密度影響，以便達成經改良雙穩定性。顏料係以(基於粒子之總重量)5-95%、較佳地10-60%且甚至更佳地10-50%存於粒子中。
表面活性劑之作用係分散有機或無機顏料粒子。典型表面活性劑可溶於聚合所使用之脂肪族溶劑中，且具有油溶性尾部以提供穩定性以及親水性頭部以吸附至顏料粒子表面。此製程中所使用之典型表面活性劑係陽離子、陰離子、兩性離子或非離子表面活性劑，其具有經疏水部分(通常稱為尾部)單-、二-或多取代之親水性部分(通常稱為頭部基團)。此製程中之表面活性劑之親水性頭部基團可(但不限於)由以下物質之衍生物組成：磺酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、銨、四級銨、甜菜鹼、磺基甜菜鹼、醯亞胺、酸酐、聚氧乙烯(例如PEO/PEG/PPG)、多元醇(例如蔗糖、去水山梨醇、甘油等)、多肽及縮水甘油基類。此製程中之表面活性劑之疏水尾部可(但不限於)由以下物質組成：直鏈及具支鏈烷基、烯烴及聚烯烴、松香衍生物、PPO、羥基及多羥基硬脂酸型鏈、全氟烷基、芳基及混合烷基-芳基、聚矽氧、木質素衍生物及上文所提及者之部分不飽和形式。用於 此製程之表面活性劑亦可為陰陽離子型、bola型、雙子型、聚合型及可聚合型表面活性劑。較佳地，可使用聚異丁烯琥珀醯亞胺。
較佳表面活性劑之實例為Span、Brij及Tween系列(Sigma-Aldrich)、Solsperse、Ircosperse及Colorburst系列(Lubrizol)、OLOA系列(Chevron Chemicals)及Aerosol-OT(A-OT)(Aldrich)。A-OT(磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽)、Span 80及Span 85(部分不飽和去水山梨醇三油酸酯)、Solsperse 17000及OLOA 11000尤其可在此反應中用於分散並塗覆氧化鈦。可使用單一表面活性劑以及表面活性劑之摻合物。
必須小心控制並最佳化表面活性劑之添加。若表面活性劑含量過低，則顏料會以聚集物形式存在，且若含量過高，則顏料將無法被囊封。雖然各顏料及表面活性劑系統具有略微不同的最佳度，但最佳含量以顏料之重量計通常大體上為約1-8%表面活性劑之含量。含量會因表面活性劑之有效性及效率以及顏料之表面改質及表面積之差異而有所變化。
本發明之另一必要組份係可聚合的立體穩定劑。需要可聚合的立體穩定劑可溶於非極性溶劑、尤其十二烷中，且具有一些反應性官能基以便其參與聚合。此產生具有立體穩定化合物之共價鍵結表面之粒子，從而在聚合期間及之後提供穩定性。可使用在一定分子量範圍內之可聚合立體穩定劑以使得可對包圍粒子之立體障壁進行嚴格控制以防止聚集。可聚合基團不可逆地納入粒子中且因此錨定至表面。
本發明之典型的可聚合立體穩定劑係聚(二甲基矽氧烷)巨分子單體(PDMS)。聚(二甲基矽氧烷)可包含一或兩種可聚合基團、較佳地一種可聚合基團。
可使用以下穩定劑類型，且其係購自Gelest公司：經甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二甲基矽氧烷(mw 380、900、4500、10000、25000)、經甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二甲基矽氧 烷(mw 600)、經甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二甲基矽氧烷(1500、1700)、經(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基丙基)封端之PDMS(mw 600)、經丙烯醯氧基封端之環氧乙烷-二甲基矽氧烷-環氧乙烷ABA嵌段共聚物(mw 1500、1700)、經甲基丙烯醯氧基丙基封端之具支鏈聚二甲基矽氧烷(683)、(甲基丙烯醯氧基丙基)甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(黏度8000、1000、2000)、(丙烯醯氧基丙基)甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(黏度80、50)、(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基丙基)甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(mw 7500)、經單(2,3-環氧基)丙基醚封端之聚二甲基矽氧烷(mw 1000、5000)、經單甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二甲基矽氧烷不對稱(mw 600、800、5000、10000)、單甲基丙烯醯氧基丙基官能型聚二甲基矽氧烷-對稱(mw 800)、經單甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚三氟丙基甲基矽氧烷-對稱(mw 800)、經單乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷(mw 5500、55000)、單乙烯基官能型聚二甲基矽氧烷-對稱(mw 1200)。
較佳之可聚合基團係甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及乙烯基基團，較佳地係甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯基團。最佳者係聚(二甲基矽氧烷)甲基丙烯酸酯(PDMS-MA)，尤其經甲基丙烯醯氧基丙基封端之PDMS-MA，如式1及2所展示，其中n=5-10000。最佳者係具有一個甲基丙烯酸酯基團之聚(二甲基矽氧烷)。
本發明之可聚合立體穩定劑之分子量較佳地在1000-50000、較佳地3500-35000、更佳地5000-25000範圍內。最佳者係分子量為 10,000或更大、尤其10000-25000之經甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷。
可自許多聚合物類型來製備本發明粒子。較佳地，使用單體可溶於具有相對較高Tg之反應性混合物中且聚合物不溶於該反應性混合物中之單體。此使得可形成硬複合粒子，該等粒子往往為球形且具有可易於調諧之大小。
對聚合物組合物之主要要求係，其需要自可溶於EPD流體(即十二烷)中但聚合物不溶於該EPD流體之單體產生，且該單體亦可在聚合期間提供與氧化鈦表面之某種連接。聚合物材料於EPD分散介質中之低溶解性降低發生熟化過程之趨勢，且有助於界定粒徑及大小分散度。
粒子可自大多數單體類型(具體而言甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、α-經取代丙烯酸酯、苯乙烯及乙烯基醚、乙烯酯、丙烯基醚、氧環丁烷及環氧化物)製備，但通常會自佔最大百分比之單體、佔次要百分比之交聯劑來製備，且包括帶電單體(例如四級化單體)。尤佳者係甲基丙烯酸甲酯，但可使用許多其他單體，以下係可使用單體之所有實例，其係購自Sigma-Aldrich化學公司。亦可使用單體之混合物。
甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(第三丁基胺基)乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙 二醇二環戊烯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇苯基醯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸糖基氧基乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯與甲基丙烯酸羥基異丙酯之甲基丙烯酸羥基丙酯混合物、鄰苯二甲酸2-羥基丙酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯醯氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-(甲基硫基)乙酯、馬來酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、琥珀酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯磷酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-(三氯矽基)丙酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、甲基丙烯酸三甲基矽酯、甲基丙烯酸乙烯酯。
較佳地，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯(EMA)及/或甲基丙烯酸正丁酯(BMA)。
丙烯酸酯：丙烯酸、4-丙烯醯基嗎啉、氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、丙烯酸2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)乙酯、2-丙基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-[(丁基胺基)羰基]氧基]乙酯、2-溴丙烯酸第三丁酯、丙烯酸4-第三丁基環己酯、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸2-羧基乙酯無水寡聚物、丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、工業級(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯、丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基胺基)丙酯、二新戊四醇五-/六-丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、 丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯醯氯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯、順式-(β-氰基)丙烯酸乙酯、乙二醇二環戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-丙基丙烯酸乙酯、2-(三甲基矽基甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、2-乙醯胺基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-溴丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、3-羥基-2-亞甲基丁酸甲酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸五溴苯甲酯、丙烯酸五溴苯酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯、大豆油、環氧化丙烯酸酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯。
較佳地，使用丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯(EMA)及/或丙烯酸正丁酯(BMA)。
丙烯醯胺：2-丙烯醯胺基乙醇酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉鹽溶液、氯化(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基銨溶液、3-丙烯醯基胺基-1-丙醇溶液(純)、N-(丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-(羥基甲基)丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-[參(羥基甲基)甲基]丙烯醯胺。
苯乙烯
苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-苯甲基氧基-3-甲氧基苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、4- 第三丁氧基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、1,3-二異丙烯基苯、3,4-二甲氧基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、N,N-二甲基乙烯基苯甲基胺、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4-乙氧基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-異丙烯基苯胺、異氰酸3-異丙烯基-α,α-二甲基苯甲酯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯。較佳地，使用苯乙烯及/或二乙烯基苯。
乙烯基
3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯甲醚、9-乙烯基蒽、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲基氯、4-乙烯基苯甲基氯、氯化(乙烯基苯甲基)三甲基銨、4-乙烯基聯苯、2-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-第三丁基苯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯。
可使用之其他單體係具有有助於穩定粒子之基團者，例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯及上述單體之氟化單體。
一些單體具有用於進一步反應(若需要)之基團，例如乙基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
可使用以下化合物作為粒子內交聯單體以獲得溶解性控制及耐溶劑溶脹性：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、甲基丙烯酸烯丙酯 (ALMA)、二乙烯基苯、己二酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、1,6-己二基雙胺基甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、間苯二甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、(亞甲基二-4,1-伸苯基)雙胺基甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、琥珀酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、對苯二甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、戊二酸雙[4-(乙烯基氧基甲基)環己基甲基]酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚、丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、偏苯三酸參[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、甲基丙烯酸3-(丙烯醯氧基)-2-羥基丙酯、磷酸雙[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]酯、雙酚A丙氧基化物二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、N,N’-(1,2-二羥基伸乙基)雙丙烯醯胺、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、N,N’-伸乙基雙(丙烯醯胺)、甘油1,3-二甘油醇酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、雙丙烯酸1,6-己二基雙[氧基(2-羥基-3,1-丙二基)]酯、羥基三甲基乙酸羥基新戊醯酯雙[6-(丙烯醯氧基)己酸酯]、新戊基二醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-1,3,5-三嗪、三環[5.2.1.0]癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物甲基醚二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異氰尿酸參[2-(丙烯醯氧基)乙基]酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯。
視情況，單體組成包含至少一種帶電共聚單體。
用於粒子穩定性及粒徑控制之陽離子單體之實例係氯化2-甲基丙烯氧基乙基三甲基銨(MOTAC)、氯化丙烯氧基乙基三甲基銨(AOTAC)、氯化[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基甲基硫酸銨溶液、氯化四烯丙基銨、氯化二烯丙基二甲基銨、氯化(乙烯基苯甲基)三甲基銨。
較佳地，使用氯化2-甲基丙烯氧基乙基三甲基銨(MOTAC)及氯化丙烯氧基乙基三甲基銨(AOTAC)。
陰離子單體之實例係甲基丙烯酸、丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、3-(2-呋喃基)丙烯酸、3-(2-噻吩基)丙烯酸、3-(苯基硫基)丙烯酸、聚(丙烯酸)鉀鹽、聚(丙烯酸)鈉鹽、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸鈉鹽)溶液、反式-3-(4-甲氧基苯甲醯基)丙烯酸、2-甲氧基肉桂酸、3-吲哚丙烯酸、3-甲氧基肉桂酸、4-咪唑丙烯酸、4-甲氧基肉桂酸、聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)、聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-丙烯酸)、經二羧基封端之聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-丙烯酸)、經二羧基封端之縮水甘油基甲基丙烯酸二酯、2,3-二苯基-丙烯酸、2-甲基丙烯酸、3-(1-萘基)丙烯酸、3-(2,3,5,6-四甲基苯甲醯基)丙烯酸、3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、3-(4-吡啶基)丙烯酸、3-對-甲苯基-丙烯酸、5-降莰烯-2-丙烯酸、反式-3-(2,5-二甲基苯甲醯基)丙烯酸、反式-3-(4-乙氧基苯甲醯基)丙烯酸、反式-3-(4-甲氧基苯甲醯基)丙烯酸、2,2’-(1,3-伸苯基)雙(3-(2-胺基苯基)丙烯酸)、2,2’-(1,3-伸苯基)雙(3-(2-胺基苯基)丙烯酸)鹽酸鹽、2,2’-(1,3-伸苯基)雙(3-(2-硝基苯基)丙烯酸)、2-[2-(2’,4’-二氟[1,1’-聯苯]-4-基)-2-側氧基乙基]丙烯酸、2-(2-(2-氯苯胺基)-2-側氧基乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、2-(2-((2-羥基乙基)胺基)-2-側氧基乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、2-(2-(環己基胺基)-2-側氧基乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸之鈉、鉀或三乙胺鹽。
另一共聚單體可為可聚合染料。一般而言，可聚合染料可為溶 劑可溶性或水溶性的，且其可為陰離子、陽離子、兩性離子或中性。可聚合染料由發色團、至少一種可聚合基團、可選連接基團(間隔基)及用以改質(例如)物理性質之可選基團組成。較佳之可聚合染料係偶氮染料、金屬化染料、蒽醌染料、酞菁染料、苯并二呋喃酮染料、亮藍衍生物、吡咯啉染料、方酸(squarilium)染料、三苯二噁嗪染料或該等染料之混合物，尤其偶氮染料、金屬化染料、蒽醌染料、酞菁染料、苯并二呋喃酮染料、吡咯啉染料、方酸染料或該等染料之混合物。較佳地，使用具有一種以上可聚合基團之染料。原則上，可使用任一可聚合染料，其較佳地具有一種以上可聚合基團(最佳地具有2種可聚合基團)且較佳地具有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能基。有利地，使用揭示於WO2010/089057及WO2012/019704中之可聚合染料。較佳地，使用式(I’)-(VI’)之染料：
其中R係H；R1及R2彼此獨立地係烷基，較佳地C1-C6烷基、-OR’、-SR’、-C(O)R’、-C(O)OR’、-NHCOR’、-NO2、-CN，其中R’等於H或烷基，較佳地C1-C6烷基，尤其C1-C3烷基；L1及L2彼此獨立地係單鍵、C1-C6烷基、聚醚烷基鏈或其組合，較佳地C2-C4烷基，尤其C2及C4烷基，尤其相同基團L1及L2較佳；且Y1及Y2係丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，尤其相同基團Y1及Y2較佳。
尤佳者係式(I’)-(VI’)之可聚合染料，其中R係H；R1及R2彼此獨立地係-CH3、-NO2、-OH、-CN、-COCH3、-CO2CH2CH3、-NHCOR’；L1及L2較佳地係相同之C2-C4烷基，且Y1及Y2較佳地係相同之丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，其中R2較佳地係-CH3、-OH或-NHCOR’。
尤佳共聚單體係甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烷-1,2二丙烯酸酯、丁烷-1,4二丙烯酸酯、己烷-1,6-二丙烯酸酯。此外，可使用上文所闡述共聚單體之混合物。較佳共聚單體混合物包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、乙 烷-1,2二丙烯酸酯、丁烷-1,4二丙烯酸酯、己烷-1,6-二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、氯化2-甲基丙烯氧基乙基三甲基銨(MOTAC)及/或氯化丙烯氧基乙基三甲基銨(AOTAC)。
有利地，本發明粒子包含上文所提及之顏料、表面活性劑、可聚合的立體穩定劑、共聚單體及視情況交聯共聚單體之較佳化合物之組合。最佳者係以下各項之組合：二氧化鈦、表面活性劑(尤其A-OT、Span 80或Span 85、Solsperse 17000、OLOA 11000)、分子量為10,000或更大之經甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷與甲基丙烯酸甲酯。具體而言，粒子由以下各項組成：二氧化鈦、表面活性劑(尤其A-OT、Span 80或Span 85、Solsperse 17000、OLOA 11000)、分子量為10,000或更大之經甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷及甲基丙烯酸甲酯。亦較佳者係該等組合，其中使用碳黑、鐵酸錳或亞鉻酸銅、尤其碳黑代替二氧化鈦。
本發明之另一標的係製備包含由聚合物囊封之單一有機或無機顏料核之粒子之製程，其中該聚合物較佳地包含至少一種可聚合的立體穩定劑、至少一種共聚單體及視情況至少一種帶電共聚單體及視情況至少一種交聯共聚單體之單體單元，且其中該等粒子包含至少一種表面活性劑。
具體而言，本發明係關於製備包含經至少一種表面活性劑塗覆且由聚合物囊封之單一有機或無機顏料核粒子之粒子之製程，其中該聚合物較佳地包含至少一種可聚合的立體穩定劑、至少一種共聚單體及視情況至少一種帶電共聚單體及視情況至少一種交聯共聚單體之單體單元。
本發明製程包含以下步驟：a)將至少一種有機或無機顏料粒子分散於包含至少一種非極性有機溶劑、至少一種表面活性劑及至少一種可聚合的立體穩定劑之溶液 中；b)添加至少一種共聚單體、至少一種起始劑及視情況至少一種鏈轉移劑；c)使步驟b)之分散液經受聚合，d)視情況藉由反覆離心及再分散於新鮮溶劑中或過濾、較佳地攪拌式過濾進行洗滌，及e)視情況分離所得經塗覆粒子。
較佳地，本發明製程包含以下步驟：a’)使至少一種表面活性劑及至少一種可聚合的立體穩定劑溶解於非極性有機溶劑中；b’)將至少一種有機或無機顏料粒子分散於步驟a’)之溶液中；c’)添加至少一種共聚單體、至少一種起始劑及視情況至少一種鏈轉移劑；d’)使步驟c’)之分散液經受加熱及可選音波處理、研磨或高剪切混合或攪拌以達成聚合，e’)視情況藉由反覆離心及再分散於新鮮溶劑中或過濾、較佳地攪拌式過濾進行洗滌，及g’)視情況分離所得經塗覆粒子。
此製程提供顏料粒子、尤其氧化鈦或碳黑，其中單一顏料粒子係藉由將表面活性劑於聚合前添加至粒子而包埋於聚合殼中。
必須小心控制並最佳化表面活性劑之添加。若表面活性劑含量過低，則顏料係以聚集物形式存在，且若含量過高，則顏料將不被囊封。雖然各顏料及表面活性劑系統具有略微不同的最佳度，但最佳含量以顏料之重量計通常大體上為約1-10%、較佳地1-8%表面活性劑之含量。含量因表面活性劑之有效性及效率以及顏料之表面改質及表面積之差異而有所變化。
本發明粒子之製備製程係在適於EPD調配物之非極性流體中且在至少一種上述表面活性劑存在下直接進行。不需要昂貴的乾燥步驟。然後亦可藉由將任一所需表面活性劑直接添加至分散液中而無需改變溶劑即可容易地將粒子調配用於EPD流體。此外，在製程中使用對所形成聚合物具有反應性且高度可溶於非極性流體中之可聚合的立體穩定劑來製備粒子。此在顏料核粒子之外表面上產生共價鍵結層，從而實現於非極性EPD介質中之簡單分散。
可藉助聚合之控制及超音波之使用來控制本發明粒子之大小及多分散性。藉助正確設計實驗及合成中所使用試劑之數量，可產生展現低多分散性及在寬範圍內之可控大小之粒子。此可藉由反應中超音波之使用來增強。典型製程條件已為該領域專業人士所習知。
本發明粒子較佳地係使用分散聚合來製備。此係製備單分散有色粒子之方便的單一步驟方法。可主要基於介電常數、折射率、密度及黏度來選擇用於分散之溶劑。較佳之溶劑選擇應顯示低介電常數(<10，更佳<5)、高體積電阻率(約1015歐姆-cm)、低黏度(小於5cst)、低水溶性、高沸點(>80℃)及與未經染色粒子接近之折射率及密度。調整該等變量可用於改變最終應用之特性。較佳溶劑通常為非極性烴溶劑，例如Isopar系列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、石腦油及其他石油溶劑、十氫萘、四氫萘以及長鏈烷烴(例如十二烷、十六烷、十四烷、癸烷及壬烷)。該等溶劑往往為低介電、低黏度及低密度溶劑。密度匹配之粒子/溶劑混合物將產生顯著改良之沉降/沈積特徵且因此係合意的。出於此原因，通常添加鹵化溶劑以使得能夠密度匹配係有用的。該等溶劑之典型實例係鹵碳油系列(Halocarbon products)或四氯乙烯、四氯化碳、1,2,4-三氯苯及類似溶劑。尤其適用之溶劑係十二烷。
聚合條件的選擇取決於粒子之所需大小及大小分佈。聚合條件 之調節已為熟習此項技術者所熟知。
較佳地，使用分批聚合製程，其中所有反應物皆在聚合製程開始時完全添加。在該製程中，對於給定調配物，僅須調節相對較少之變量。在該等情形下，較佳改變反應溫度、反應器設計及攪拌類型及速度。
因此，相對於半連續分批製程，由於反應調配物之有限多樣性及簡單評價使用分批聚合製程來進行製造。
較佳地，本發明之聚合係自由基聚合。
闡述根據本發明塗覆之二氧化鈦粒子之典型製程條件。將未經官能化之二氧化鈦添加至非極性烴溶劑(較佳地十二烷)及PDMS-甲基丙烯酸酯及表面活性劑中。較佳地，可使用聚異丁烯琥珀醯亞胺或去水山梨醇單-、二-或三油酸酯(例如Span 85)。較佳表面活性劑之實例係Span、Brij及Tween系列(Sigma-Aldrich)、Solsperse、Ircosperse及Colorburst系列(Lubrizol)、OLOA系列(Chevron Chemicals)及Aerosol-OT(A-OT)(Aldrich)。A-OT(磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽)、Span 80及Span 85(部分不飽和去水山梨醇三油酸酯)、Solsperse 17000及OLOA 11000尤其可在此反應中用於分散並塗覆氧化鈦。可使用單一表面活性劑以及表面活性劑之摻合物。製程條件亦可應用於黑色顏料、尤其碳黑。
將溶液音波處理15-60分鐘、較佳地30分鐘以分散顏料。然後，將共聚單體(較佳地甲基丙烯酸甲酯)及鏈轉移劑(較佳地辛硫醇)添加至於氮下攪拌之溶液中，然後將其在音波浴中加熱至60-90℃、較佳地85℃。將音波處理施加至反應，並添加起始劑(較佳地偶氮雙異丁腈)以起始聚合。使反應繼續進行大約2-6小時、較佳地4小時，此後使反應物冷卻至室溫。若需要，藉由離心及再分散於十二烷中來清潔粒子。
粒子通常係單分散的，且若需要，可藉由離心分離任何不含顏料之粒子。
若需要，可藉由離心(即強制沉降粒子並倒掉過量溶劑)來增加最終粒子於非極性溶劑中之濃度，或可使用攪拌室過濾系統。若需要，可用非極性溶劑洗滌分散液。若需要，藉由過濾、較佳地藉由將懸浮液傾倒穿過孔徑過濾器(即0.1μm孔徑過濾器)而自反應懸浮液簡單分離粒子，或可藉由離心來清潔粒子。
通常，用於製備本發明粒子之聚合組合物包含於非水性溶劑中之至少一種有機或無機顏料粒子、至少一種表面活性劑、至少一種可聚合的立體穩定劑、至少一種共聚單體、至少一種起始劑、視情況至少一種帶電共聚單體、視情況至少一種鏈轉移劑及視情況至少一種交聯共聚單體。較佳地，本發明聚合組合物由至少一種有機或無機顏料粒子、至少一種表面活性劑、至少一種可聚合的立體穩定劑、至少一種共聚單體及至少一種起始劑組成。
有利地，本發明之可聚合組合物包含上文所提及之無機顏料粒子、表面活性劑、可聚合的立體穩定劑、共聚單體及交聯共聚單體之較佳化合物之組合，尤其由該組合組成。最佳者係以下各項之組合：呈金紅石或銳鈦礦改質物形式之二氧化鈦或碳黑；作為表面活性劑之去水山梨醇單油酸酯或多油酸酯或聚異丁烯琥珀醯亞胺；分子量為10,000或更大之經甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷；與甲基丙烯酸甲酯。尤其可使用A-OT、Span 80或Span 85、Solsperse 17000或OLOA 11000。
亦可藉由使用帶電起始劑從而使得電荷作為端基留在聚合物上來促使聚合物帶電。該等實例係2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(V-50)(Wako Chemicals)、過氧二硫酸鉀(KPS)、過氧二硫酸銨(APS)、過氧二硫酸鈉(SPS)、2,2’-偶氮雙氰戊酸(ACVA)(Wako Chemicals)、 2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(VA044)(Wako Chemicals)。
由於並非必須藉由起始劑片段使聚合物帶電，因此亦可使用彼等諸如以下等起始劑：2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)(Wako Chemicals)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(Vazo 67)(Wako Chemicals)及過氧化苯甲醯。
視情況，本發明可聚合組合物包含鏈轉移劑，例如催化鏈轉移試劑、烷基及芳基硫醇、醇及羧酸、鹵化有機物及所選擇無機鹽。適宜鏈轉移劑之實例係2-丙醇、己二酸、硫代乙醇酸、2-巰基乙醇、次氯酸鈉、四氯化碳及重金屬卟啉，尤其鈷卟啉，較佳地辛硫醇。
本發明可聚合組合物通常包含0.1重量%-75重量%、較佳地40重量%-60重量%之至少一種有機或無機顏料粒子、0.001重量%-20重量%、較佳地1重量%-10重量%之至少一種表面活性劑、0.1重量%-50重量%、較佳地20重量%-40重量%之至少一種可聚合的立體穩定劑、50重量%-95重量%、較佳地70重量%-90重量%之共聚單體、視情況1重量%-40重量%、較佳地1重量%-10重量%之交聯共聚單體、視情況1重量%-30重量%、較佳地1重量%-10重量%之帶電共聚單體、視情況0-3重量%之鏈轉移劑，及0.1重量%-10重量%、較佳地0.1重量%-7.5重量%之起始劑，所有百分比皆係基於可聚合組合物(除溶劑外)之總重量。
有利地，本發明可聚合組合物包含於非極性烴溶劑(尤其十二烷)中10重量%-60重量%之至少一種上文所提及之較佳有機或無機顏料粒子、1重量%-10重量%之至少一種上文所提及之較佳表面活性劑、70重量%-40重量%之至少一種上文所提及之較佳可聚合的立體穩定劑、40重量%-90重量%之至少一種文所提及之較佳可聚合共聚單體、0.1重量%-7.5重量%之起始劑、視情況1重量%-10重量%之 交聯共聚單體、視情況1重量%-10重量%之帶電共聚單體及視情況0-3重量%之鏈轉移劑，其中最佳地，使用呈金紅石或銳鈦礦改質物形式之二氧化鈦、作為表面活性劑之去水山梨醇單油酸酯或多油酸酯、分子量為10,000或更大之經甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷及甲基丙烯酸甲酯。
所有添加至合成中之組份皆易於自化學品供應商購得，從而使得可易於調諧參數以設計並製備具有期望性質之粒子。在許多情形下，可藉由自一系列用以合成粒子之市售組份簡單選擇來選擇性質。
根據本發明製備之聚合物粒子較佳地係大小(直徑)在50nm至1200nm、較佳地400nm至1000nm、尤其400nm至700nm範圍內且較佳地具有單分散大小分佈之球形粒子。
若需要，可藉由離心或過濾、較佳地攪拌式過濾來進一步分離較小或較大之粒子。
粒徑係藉由普通設備(例如Malvern NanoZS粒子分析儀)或較佳地藉由SEM(掃描電子顯微鏡檢查)及影像分析藉由烴粒子分散液之光子雙關頻譜法來測定。
本發明粒子主要設計用於電泳顯示器中、尤其用於單色、雙色或多色電泳裝置中。典型電泳顯示器包含包括分散於低極性或非極性溶劑中之粒子以及用以改良電泳性質(例如穩定性及電荷)之添加劑之電泳流體。該等電泳流體之實例詳細闡述於(例如)以下文獻中：US 7,247,379、WO 99/10767、US 2007/0128352、US 7,236,290、US 7,170,670、US 7,038,655、US 7,277,218、US 7,226,550、US 7,110,162、US 6,956,690、US 7,052,766、US 6,194,488、US 5,783,614、US 5,403,518、US 5,380,362。
本發明粒子、尤其所提出之白色反射性粒子可與(例如)以下各項組合使用：經染色流體；其他粒子，例如帶相反電荷之黑色粒子；帶 相反電荷之有色粒子；或帶相同電荷之有色粒子及帶相反電荷之黑色粒子。本發明粒子、尤其本發明白色反射性粒子可與(例如)有色或黑色聚合物粒子組合使用。
較佳地，該等其他黑色或有色聚合物粒子包含聚合型或共聚型染料。尤佳者係包含至少一種單體、至少一種可聚合染料、視情況至少一種帶電共聚單體及視情況至少一種交聯共聚單體之單體單元之有色共聚物粒子。可聚合染料較佳地包含發色團、較佳地偶氮基團、蒽醌基團或酞菁基團、一或多種可聚合基團及可選連接基團。為增強有色聚合粒子在非極性連續相中之表面穩定或立體排斥，較佳地將立體穩定劑納入有色聚合粒子中。闡述於WO 2009/100803、WO 2010/089057、WO 2010/089058、WO 2010/089059、WO 2010/089060、WO 2011/154103及/或WO 2012/019704中之聚合物粒子尤其適於納入本發明CSD聚合物中。較佳地，可使用闡述於WO 2010/089057及/或WO 2012/019704中之聚合物粒子。
用以改良流體穩定性(藉由立體穩定或藉由用作荷電劑)之典型添加劑已為該領域專業人士所習知，且包括(但不限於)Brij、Span及Tween系列之表面活性劑(Aldrich)、Infineum表面活性劑(Infineum)、Solsperse、Ircosperse及Colorburst系列(Lubrizol)、OLOA荷電劑(Chevron Chemicals)及Aerosol-OT(Aldrich)。此製程中所使用之典型表面活性劑係陽離子、陰離子、兩性離子或非離子表面活性劑，其具有經疏水部分(通常稱為尾部)單-、二-或多取代之親水性部分(通常稱為頭部基團)。此製程中之表面活性劑之親水性頭部基團可(但不限於)由以下物質之衍生物組成：磺酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、銨、四級銨、甜菜鹼、磺基甜菜鹼、醯亞胺、酸酐、聚氧乙烯(例如PEO/PEG/PPG)、多元醇(例如蔗糖、去水山梨醇、甘油等)、多肽及縮水甘油基類。此製程中之表面活性劑之疏水尾部可(但不限於)由以 下各項組成：直鏈及具支鏈烷基、烯烴及聚烯烴、松香衍生物、PPO、羥基及多羥基硬脂酸型鏈、全氟烷基、芳基及經混合烷基-芳基、聚矽氧、木質素衍生物及上文所提及者之部分不飽和形式。用於此製程之表面活性劑亦可為陰陽離子型、bola型、雙子型、聚合型及可聚合型表面活性劑。
可納入用以改良電泳性質之任何其他添加劑，前提為其可溶於調配物介質中，具體而言為增稠劑或經設計以使沉降效應最小化之聚合物添加劑。
可主要基於介電常數、折射率、密度及黏度來選擇分散溶劑。較佳之溶劑選擇應顯示低介電常數(<10，更佳<5)、高體積電阻率(約1015歐姆-cm)、低黏度(小於5cst)、低水溶性、高沸點(>80℃)及與粒子接近之折射率及密度。調整該等變量可用於改變最終應用之特性。例如，在慢切換應用(例如海報顯示器或貨架標籤)中，以較慢切換速度為代價具有增加之黏度以延長影像壽命可係有利的。然而，在需要快速切換之應用(例如電子書及顯示器)中，較低黏度將使得能夠較快切換，代價係其中影像保持穩定之壽命(且因此由於顯示器將需要更頻繁定址而增加耗電)。較佳溶劑通常為非極性烴溶劑，例如Isopar系列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、石腦油及其他石油溶劑以及長鏈烷烴(例如十二烷、十四烷、癸烷及壬烷)。該等溶劑往往為低介電、低黏度及低密度溶劑。密度匹配之粒子/溶劑混合物將產生顯著改良之沉降/沈積特徵且因此係合意的。出於此原因，添加鹵化溶劑以使得能夠密度匹配通常可係有用的。該等溶劑之典型實例系鹵碳油系列(Halocarbon products)或四氯乙烯、四氯化碳、1,2,4-三氯苯及類似溶劑。許多該等溶劑之負面態樣係毒性及環境友好性，且因此，在一些情形下添加添加劑而非使用該等溶劑來增強沈積穩定性亦可係有益的。
本發明粒子調配物中所使用之較佳添加劑及溶劑係Aerosol OT(Aldrich)、Span 85(Aldrich)及十二烷(Sigma Aldrich)。
用於分散粒子之溶劑及添加劑不限於彼等在本發明實例內所使用者，且可使用許多其他溶劑及/或分散劑。用於電泳顯示器之適宜溶劑及分散劑之列表可參見現有文獻，具體而言WO 99/10767及WO 2005/017046。然後藉由各種像素架構將電泳流體納入電泳顯示器元件中，例如可參見C.M.Lampert,Displays；2004,25(5)(由Elsevier B.V.,Amsterdam出版)。
可藉由若干技術來施加電泳流體，例如噴墨印刷、狹縫式模具噴霧、噴嘴噴霧及柔版印刷或任一其他接觸或非接觸印刷或沈積技術。
電泳顯示器通常包含與單體式或圖案化底板電極結構緊密組合之電泳顯示器介質，其適於在黑色與白色光學狀態或其中間灰階狀態之間切換像素或圖案化元件。
本發明之有色及白色反射性聚合物粒子適於所有已知電泳介質及電泳顯示器，例如撓性顯示器、TIR-EPD(全內反射電泳裝置)、單粒子系統、雙粒子系統、經染色流體、包含微膠囊之系統、微杯系統、氣隙系統及其他如C.M.Lampert,Displays；2004,25(5)(由Elsevier B.V.,Amsterdam出版)中所闡述者。撓性顯示器之實例係動態鍵盤、電子紙手錶、動態定價及廣告、電子閱讀器、捲軸式顯示器、智慧卡媒體、產品包裝、行動電話、膝上型電腦、顯示卡、數位告示板。
本發明粒子亦可用於光學、電光學、電子、電化學、電子照像、電潤濕顯示器及/或裝置(例如TIR(全內反射電子裝置))及安全、化妝品、裝飾及診斷應用中。較佳用於電潤濕顯示器中。電潤濕(ew)係藉由電場之存在改變液滴之潤濕性質之物理過程。此效應可用以操 縱有色流體於像素內之位置。例如，可使含有著色劑之非極性(疏水)溶劑與澄清無色極性溶劑(親水)混合，且當將所得二相混合物置於適宜電潤濕表面(例如高度疏水之介電層)上時，可達成光學效應。當試樣靜止時，有色非極性相將潤濕疏水表面，並擴散遍及像素。對於觀察者而言，像素將顯現為有色。當施加電壓時，表面之疏水性改變，且極性相與介電層間之表面相互作用不再不利。極性相潤濕表面，且由此驅使有色非極性相(例如)在像素之一個角中成為收縮狀態。對於觀察者，像素現將顯現為透明。典型電潤濕顯示裝置由在低極性或非極性溶劑中之粒子以及用以改良諸如穩定性及電荷等性質之添加劑組成。該等電潤濕流體之實例闡述於以下文獻中：例如WO2011/017446、WO 2010/104606及WO2011075720。
因此，所引用參考文獻中之揭示內容亦明確地為本專利申請案揭示內容之一部分。在申請專利範圍及說明中，詞語「包含(comprise/comprises/comprising)」及「含有(contain/contains/containing)」意味著包括所列示組份但不排除其他組份。以下實例更詳細地解釋本發明，而不限制其保護範圍。
除非另有說明，否則所使用之所有材料及溶劑皆源於Sigma-Aldrich且未經進一步純化即加以使用。純Ti R960二氧化鈦源於Du Pont且以所供應形式使用，氧化Ti TR-92獲自Huntsman且以所供應形式使用，Hombitan銳鈦礦及RDI-S係由Sachtleben供應，且以所供應形式使用。分子量為10,000之聚二甲基矽氧烷-甲基丙烯酸酯(PDMS-MA)獲自Fluorochem且未經進一步純化即加以使用。FW200及Special Black(SK6)獲自Evonik。甲基丙烯酸乙基己酯(EHA)及甲基丙烯酸月桂酯(LMA)源於Sigma-Aldrich。
粒徑係藉由SEM來量測。
調配物之表徵係使用Malvern NanoZS粒子分析儀來實施。此儀器量測分散液中粒子之大小及電泳流體之ζ電勢。ζ電勢(ZP)得自電泳遷移率之即時量測，且由此指示流體用於電泳應用中之適宜性。
色彩數據係使用Xrite colori5分光光度計來量測，該分光光度計呈反射模式，利用積分球、D65照明且不包括鏡面反射。
白色粒子之光學數據係藉由以下方式獲得：用調配物填充50微米玻璃槽，並將其置於x-rite Colour i5桌上型分光光度計中，並相對於黑色背景量測。黑色粒子之光學數據係使用白色背景獲得。
實例1：含有40%(w/v相對於MMA)Du Pont R960顏料以及Span85分散劑之粒子之合成
使PDMS-MA(mw 10,000)(2.07ml)溶解於十二烷(100.0ml)中。單獨製備Span 85(2.04g)於十二烷(10.0ml)中之溶液。將Span 85-十二烷溶液(1ml)添加至PDMS-MA-十二烷溶液中。添加Du Pont R960 TiO2(4.0g)，並使用100%功率及37Hz下之Fisherbrand 11201超音波浴將其在超音波下分散30分鐘。添加甲基丙烯酸甲酯單體(11.0ml,0.093mol)、AIBN(214mg,1.30mmol)及辛硫醇鏈轉移劑(126μL,0.73mmol)。然後，將離心桿攪拌器安裝至3頸圓底燒瓶，並將反應混合物置於冰浴中。然後，將氮鼓泡施加30分鐘。最後，將圓底燒瓶置於80℃、50%功率及37Hz下之超音波浴中，並將反應在80℃及機械攪拌(300rpm)、氮及超音波(50%功率)下實施3小時。
藉由離心清潔粒子。將離心以10,000rpm實施10分鐘，用十二烷代替上清液。將離心/再分散重複3次。藉由SEM獲得之平均粒徑為791nm。
實例2：含有40%(w/v相對於MMA)Du Pont R960顏料以及AOT分散劑之粒子之合成
使PDMS-MA(10k)(2.07ml)溶解於十二烷(100.0ml)中。單獨製 備AOT(2.04g)於十二烷(10.0ml)中之溶液，將AOT-十二烷溶液(1ml)添加至PDMS-MA-十二烷溶液中。添加Du Pont R960 TiO2(4.0g)，並使用100%功率及37Hz下之Fisherbrand 11201超音波浴將其在超音波下分散30分鐘。添加甲基丙烯酸甲酯單體(11.0ml,0.093mol)、AIBN(214mg,1.30mmol)及辛硫醇鏈轉移劑(126μL,0.73mmol))。然後，將離心桿攪拌器安裝至3頸圓底燒瓶，並將反應混合物置於冰浴中。然後，將氮鼓泡施加30分鐘。最後，將圓底燒瓶置於80℃、50%功率及37Hz下之超音波浴中，並將反應在80℃及機械攪拌(300rpm)、氮及超音波(50%功率)下實施3小時。
藉由離心清潔粒子。將離心以10,000rpm實施10分鐘，用十二烷代替上清液。將離心/再分散重複3次。藉由SEM獲得之平均粒徑為238nm。
實例3：含有40%(w/v相對於MMA)Du Pont R960顏料以及Span80分散劑之粒子之合成
使PDMS-MA(mw 10,000)(2.07ml)溶解於十二烷(100.0ml)中。單獨製備Span 80(2.04g)於十二烷(10.0ml)中之溶液。將Span 80-十二烷溶液(1ml)添加至PDMS-MA-十二烷溶液中。添加Du Pont R960 TiO2(4.0g)，並使用100%功率及37Hz下之Fisherbrand 11201超音波浴將其在超音波下分散30分鐘。添加甲基丙烯酸甲酯單體(11.0ml,0.093mol)、AIBN(214mg,1.30mmol)及辛硫醇鏈轉移劑(126μL,0.73mmol))。然後，將離心桿攪拌器安裝至3頸圓底燒瓶，並將反應混合物置於冰浴中。然後，將氮鼓泡施加30分鐘。最後，將圓底燒瓶置於80℃、50%功率及37Hz下之超音波浴中，並將反應在80℃及機械攪拌(300rpm)、氮及超音波(50%功率)下實施3小時。
藉由離心清潔粒子。將離心以10,000rpm實施10分鐘，用十二烷代替上清液。將離心/再分散重複3次。藉由SEM獲得之平均粒徑為 242nm。
實例4：含有41%(w/v相對於MMA)Du Pont R960顏料之交聯粒子之合成
使PDMS-MA(mw 10,000)(2.07ml)溶解於十二烷(100.0ml)中。單獨製備Span 85(2.04g)於十二烷(10.0ml)中之溶液。將Span 85-十二烷溶液(1ml)添加至PDMS-MA-十二烷溶液中。添加Du Pont R960 TiO2(4.13g)，並使用100%功率及37Hz下之Fisherbrand 11201超音波浴將其在超音波下分散30分鐘。添加甲基丙烯酸甲酯單體(11.0ml,0.093mol)、乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯劑(0.1ml,0.53mmol)、AIBN(214mg,1.30mmol)及辛硫醇鏈轉移劑(126μL,0.73mmol))。然後，將離心桿攪拌器安裝至3頸圓底燒瓶，並將反應混合物置於冰浴中。然後，將氮鼓泡施加30分鐘。最後，將圓底燒瓶置於80℃、50%功率及37Hz下之超音波浴中，並將反應在80℃及機械攪拌(300rpm)、氮及超音波(50%功率)下實施3小時。
藉由離心清潔粒子。將離心以10,000rpm實施10分鐘，用十二烷代替上清液。將離心/再分散重複3次。藉由SEM獲得之平均粒徑為686nm。
實例5：含有41%(w/v相對於MMA)納入MPS以化學結合氧化鈦之Du Pont R960顏料以及Span85分散劑之粒子之合成
使PDMS-MA(mw 10,000)(2.07ml)溶解於十二烷(100.0ml)中。單獨製備Span 85(2.04g)於十二烷(10.0ml)中之溶液。將Span 85-十二烷溶液(1ml)添加至PDMS-MA-十二烷溶液中。添加Du Pont R960 TiO2(4.129g)，並使用100%功率及37Hz下之Fisherbrand 11201超音波浴將其在超音波下分散30分鐘。添加甲基丙烯酸甲酯單體(11.0ml,0.093mol)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯(6.0ml,0.025mol)、AIBN(214mg,1.30mmol)及辛硫醇鏈轉移劑(126μL,0.73mmol))， 然後，將離心桿攪拌器安裝至3頸圓底燒瓶，並將反應混合物置於冰浴中。然後，將氮鼓泡施加30分鐘。最後，將圓底燒瓶置於80℃、50%功率及37Hz下之超音波浴中，並將反應在80℃及機械攪拌(300rpm)、氮及超音波(50%功率)下實施3小時。
藉由離心清潔粒子。將離心以10,000rpm實施10分鐘，用十二烷代替上清液。將離心/再分散重複3次。藉由SEM獲得之平均粒徑為1179nm。
實例6：高度反射性白色粒子之製備
將PDMS-MA(2.08g)、十二烷(75g)、二氧化鈦(10.30g)及Span 85(0.515g)裝填至250ml 3頸圓底燒瓶中。使燒瓶經受超音波(37Hz)30分鐘。
在單獨燒瓶中，混合甲基丙烯酸甲酯(10.3g)、AIBN(0.214g)及辛硫醇(0.126ml)。將第一燒瓶置於80℃下之音波浴中，並以300rpm在氮下攪拌內容物。然後，使用注射幫浦添加單體溶液。自添加開始將反應物攪拌4小時。
完成後，使燒瓶冷卻至室溫，並藉助50微米布過濾內容物。藉由離心清潔分散液。每次離心係以10000rpm實施20分鐘，用十二烷替代上清液，將此操作重複5次。
藉由渦旋混合0.3037g反射性粒子、0.0608g磺琥珀酸二辛酯鈉鹽及1.661g十二烷來製備電泳墨水。
此分散液之色彩數據係使用x-rite來量測，並將其概述為L*係77.05且Y係51.61。
實例7：高度反射性白色粒子之製備
將PDMS-MA(2.08g)、十二烷(53.1g)、二氧化鈦(10.30g)及Span 85(0.515g)裝填至250ml 3頸圓底燒瓶中。該燒瓶安裝有頂置式攪拌器、冷凝器及氮鼓泡器。使燒瓶經受超音波(37Hz)30分鐘。
在單獨燒瓶中，合併甲基丙烯酸甲酯(10.3g)，十二烷(19.1g)及辛硫醇(0.126ml)，並在注射器中吸取。
在單獨燒瓶中，將AIBN(0.214g)溶解於甲苯(7.5g)中，並在注射器中吸取所得溶液。
放置第一燒瓶使其在80℃下經受超音波，並在氮流下用頂置式攪拌器以300rpm攪拌內容物。然後，使用注射幫浦將單體溶液添加至此分散液中。同時使用第二注射幫浦添加起始劑溶液。自添加開始將反應物攪拌4小時。
完成後，使燒瓶冷卻至室溫，並藉助50微米布過濾內容物。藉由離心清潔分散液。每次離心係以10 000rpm實施20分鐘，用十二烷替代上清液，將此操作重複5次。
如同在實例6中一般調配並量測該等粒子，且L*係75.08，Y係48.41。
使用MAA作為單體以類似方式製備、調配並量測其他反射性粒子。詳情展示於表1中。
實例11：使用聚合表面活性劑製備高度反射性白色粒子
將PDMS-MA(mw 10,000)(2.07ml)、Solsperse 17000(123.6mg)及氧化鈦(RDI-S,6.18g)分散於十二烷(100.0ml)中。將該混合物在37Hz下之超音波下分散30分鐘。添加甲基丙烯酸甲酯單體(11.0ml, 0.093mol)、AIBN(214mg,1.30mmol)及辛硫醇鏈轉移劑(126μL,0.73mmol))。然後，將離心桿攪拌器安裝至3頸圓底燒瓶，並將反應混合物置於冰浴中。然後，將氮鼓泡施加30分鐘。最後，將圓底燒瓶置於80℃、50%功率及37Hz下之超音波浴中，並將反應在80℃及機械攪拌(300rpm)、氮及超音波(50%功率)下實施3小時。藉助50微米布過濾白色分散液以去除任何團塊。
藉由離心清潔粒子。將離心以10,000rpm實施10分鐘，用十二烷代替上清液。將離心/再分散重複3次。於十二烷中之3重量%/3重量%粒子/AOT溶液得到ζ電勢/遷移率(20V/30V)：116/41.8mV及0.1075/0.03883μmcm/Vs。於十二烷中之3wt%/3wt%粒子/AOT溶液：反射率：Y=27.21且L*=59.17。於十二烷中之15wt%/3wt%粒子/AOT溶液：反射率：Y=50.29且L*=76.25。
實例12：使用聚合表面活性劑製備高度反射性白色粒子
將使用PDMS-MA(mw 10,000)(2.08g)、Solsperse 17000(154.5mg)及氧化鈦(RDI-S,6.18g)以類似於實例11之方式所製備者分散於十二烷(100.0ml)中。將該混合物在37Hz下之超音波下分散30分鐘。甲基丙烯酸甲酯單體(11.0ml,0.093mol)、AIBN(214mg,1.30mmol)及辛硫醇鏈轉移劑(126μL,0.73mmol))得到白色粒子之分散液。3重量%/3重量%粒子/AOT溶液：ζ電勢/遷移率(20/30V)：130/117mV及0.1207/0.1081μmcm/Vs
3%/3%粒子/AOT溶液：反射率：Y=27.85且L*=59.75
15%/3%粒子/AOT溶液：反射率：Y=49.66且L*=75.86。
實例13：使用聚合表面活性劑製備高度反射性白色粒子
將使用PDMS-MA(mw 10,000)(2.08g)、Solsperse 17000(185.4mg)及氧化鈦(RDI-S,6.18g)以類似於實例12之方式所製備者分散於十二烷(100.0ml)中。將該混合物在37Hz下之超音波下分散30分鐘。甲 基丙烯酸甲酯單體(11.0ml,0.093mol)、AIBN(214mg,1.30mmol)及辛硫醇鏈轉移劑(126μL,0.73mmol))得到白色粒子之分散液。3重量%/3重量%粒子/AOT溶液：ζ電勢/遷移率(20/30V)：172/246mV及0.1598/0.2287μmcm/Vs
3%/3%粒子/AOT溶液：反射率：Y=29.86且L*=61.53
15%/3%粒子/AOT溶液：反射率：Y=50.75且L*=76.53。
實例14：黑色粒子之製備-單饋入方法
使PDMS-MA(2.08g)、十二烷(75g)及Span 85(0.2ml於十二烷中之50%溶液)及FW200(1.0g)經受超音波(37Hz)30分鐘。
在單獨燒瓶中，合併甲基丙烯酸甲酯(5.15g)、AIBN(0.214g)及辛硫醇(0.063ml)，並脫氣30分鐘。將第一燒瓶置於80℃下之音波浴中，並以300rpm攪拌。使用注射幫浦添加單體溶液。4小時後，使燒瓶冷卻至室溫，並藉助50微米布過濾內容物。藉由離心清潔分散液。每次離心係以10 000rpm實施10分鐘，用十二烷替代上清液，將此操作重複3次。
藉由渦旋混合0.020g實例14之黑色粒子、0.020g磺琥珀酸二辛酯鈉鹽及2.00g十二烷來製備電泳墨水。用調配物填充50微米玻璃槽並置於x-rite Colour i5桌上型分光光度計中，並相對於白色背景量測，且得到以下值：L*係45.42且Y係14.85。
以類似方式製得之粒子係使用以下試劑來製備，皆使用75g十二烷及2.08g PDMS。墨水調配物係由於十二烷中之1重量%/1重量%黑色粒子/AOT組成。詳情展示於表2中。
實例26：黑色粒子之製備-雙饋入方法
以類似於實例14之方式但使用雙饋入方法(即將起始劑溶解於甲苯中並在添加單體混合物時藉由注射器添加)所製備者得到以下黑色粒子，以類似方式對其進行調配及量測。詳情展示於表3中：
實例32：黑色粒子之製備-球磨方法
將PDMS-MA(0.42g)、十二烷(7.5g)及Span 85(0.04ml於十二烷 中之50%溶液)裝填至球磨燒杯中。將碳黑(FW200,0.2g)添加至燒杯中，隨後添加10g氧化鋯研磨珠(微米級)。將燒杯置於球磨機中，並以2500rpm研磨3分鐘。將所得分散液傾倒至100ml 3頸圓底燒瓶中。以300rpm攪拌燒瓶，並加熱至80℃。
在單獨燒瓶中，合併甲基丙烯酸甲酯(1.03g)、AIBN(0.042g)及辛硫醇(0.013ml)，並在注射器中吸取。然後，使用注射幫浦將單體溶液添加至分散液中。4小時後，使燒瓶冷卻至室溫，並藉助50微米布過濾內容物。藉由離心清潔分散，用十二烷代替上清液；將此操作重複3次。該等粒子係以類似方式來調配並量測。
以類似方式製得之粒子係使用展示於表4中之以下試劑及條件來製備：
實例38：在聚合步驟中不使用超音波來製備高度反射性白色粒子
以類似於實例11之方式但在聚合中不使用超音波來製備白色粒子。於十二烷中之3重量%/3重量%粒子/AOT溶液得到ζ電勢/遷移率(20V/30V)：141/278mV及0.1309/0.2580μmcm/Vs。於十二烷中之3wt%/3wt%粒子/AOT溶液：反射率：Y=24.68且L*=56.77。於十二烷中之15wt%/3wt%粒子/AOT溶液：反射率：Y=49.60且L*=75.82。
實例39：在聚合步驟中不使用超音波來製備高度反射性白色粒子
以類似於實例12之方式但在聚合中不使用超音波來製備白色粒子。於十二烷中之3重量%/3重量%粒子/AOT溶液得到ζ電勢/遷移率(20V/30V)：132/147mV及0.1228/0.1365μmcm/Vs。於十二烷中之3wt%/3wt%粒子/AOT溶液：反射率：Y=28.78且L*=60.59。於十二烷中之15wt%/3wt%粒子/AOT溶液：反射率：Y=52.52且L*=77.59。
實例40：在聚合步驟中不使用超音波來製備高度反射性白色粒子
以類似於實例13之方式但在聚合中不使用超音波來製備白色粒子。於十二烷中之3重量%/3重量%粒子/AOT溶液得到ζ電勢/遷移率(20V/30V)：180/343mV及0.1670/0.3180μmcm/Vs。於十二烷中之3wt%/3wt%粒子/AOT溶液：反射率：Y=28.90且L*=60.69。於十二烷中之15wt%/3wt%粒子/AOT溶液：反射率：Y=48.86且L*=75.36。
實例41：實例1之調配實例
將0.0600g來自實例1之粒子與0.0603g Aerosol OT及1.8887g十二烷合併。將溶液在回轉式混合器上混合30分鐘，並將其稀釋於十二烷中。此粒子之ζ電勢經測定為-52.6mV。
實例42：實例2之調配實例
將0.0611g來自實例2之粒子與0.0602g Aerosol OT及1.8859g十二烷合併。將溶液在回轉式混合器上混合30分鐘，並將其稀釋於十二烷中。此粒子之ζ電勢經測定為-59.7mV。
實例43：實例4之調配實例
將0.0606g來自實例4之粒子與0.0601g Aerosol OT及1.8852g十二烷合併。將溶液在回轉式混合器上混合30分鐘，並將其稀釋於十二烷中。此粒子之ζ電勢經測定為-46.5mV。

Claims (17)

  1. 一種粒子，其包含由聚合物囊封之單一有機或無機顏料核粒子，該聚合物具有至少一種可聚合的立體穩定劑、至少一種共聚單體、視情況至少一種帶電共聚單體及視情況至少一種交聯共聚單體之單體單元，且該等粒子包含至少一種表面活性劑。
  2. 如請求項1之粒子，其中單一有機或無機顏料核粒子係經至少一種表面活性劑塗覆且由聚合物囊封。
  3. 如請求項1至2中任一項之粒子，其中該聚合物包含至少一種可聚合的立體穩定劑、至少一種共聚單體、視情況至少一種帶電共聚單體及視情況至少一種交聯共聚單體之單體單元。
  4. 如請求項1至3中任一項之粒子，其中該顏料核粒子係呈金紅石、銳鈦礦或非晶形改質物形式之二氧化鈦或碳黑。
  5. 如請求項1至4中任一項之粒子，其中該表面活性劑可溶於非極性有機溶劑中。
  6. 如請求項1至5中任一項之粒子，其中該可聚合的立體穩定劑係具有至少一種可聚合基團且分子量在1000至50000範圍內之聚(二甲基矽氧烷)巨分子單體。
  7. 如請求項1至6中任一項之粒子，其中該可聚合的立體穩定劑係經單-甲基丙烯酸酯封端之聚-二甲基矽氧烷。
  8. 如請求項1至7中任一項之粒子，其中可聚合的立體穩定劑之百分比基於該粒子之重量為至少5重量%、較佳地至少10重量%。
  9. 如請求項1至8中任一項之粒子，其中該等粒子具有400nm至1000nm之直徑。
  10. 一種製備如請求項1至9中任一項之粒子之方法，其包含a)將至少一種有機或無機顏料粒子分散於包含至少一種非極性 有機溶劑、至少一種表面活性劑及至少一種可聚合的立體穩定劑之溶液中；b)添加至少一種共聚單體、至少一種起始劑及視情況至少一種鏈轉移劑；c)使步驟b)之分散液經受聚合，d)視情況藉由反覆離心及再分散於新鮮溶劑中或過濾進行洗滌，及e)視情況分離所得之經塗覆粒子。
  11. 如請求項10之方法，其中其包含以下步驟：a’)使至少一種表面活性劑及至少一種可聚合的立體穩定劑溶解於非極性有機溶劑中；b’)將至少一種有機或無機顏料粒子分散於步驟a’)之溶液中；c’)添加至少一種共聚單體、至少一種起始劑及視情況至少一種鏈轉移劑；d’)使步驟c’)之分散液經受加熱及視情況音波處理、研磨或高剪切混合或攪拌以達成聚合，e’)視情況藉由反覆離心及再分散於新鮮溶劑中或過濾進行洗滌，及g’)視情況分離該等所得之經塗覆粒子。
  12. 一種如請求項1至9中任一項之粒子之用途，其用於光學、電光學、電子、電化學、電子照像、電潤濕及電泳顯示器及/或裝置中，且用於安全、化妝品、裝飾及診斷應用中，較佳地用於單色、雙色或多色電泳裝置中。
  13. 一種藉由如請求項10至11中任一項之方法製備之粒子之用途，其用於光學、電光學、電子、電化學、電子照像、電潤濕及電泳顯示器及/或裝置中，且用於安全、化妝品、裝飾及診斷應用 中，較佳地用於單色、雙色或多色電泳裝置中。
  14. 一種電泳流體，其包含如請求項1至9中任一項之粒子。
  15. 一種電泳流體，其包含藉由如請求項10至11中任一項之方法製備之粒子。
  16. 一種電泳顯示裝置，其包含如請求項14至15中任一項之電泳流體。
  17. 如請求項16之電泳顯示裝置，其中該電泳流體係藉由選自噴墨印刷、狹縫式模具噴霧、噴嘴噴霧及柔版印刷或任一其他接觸或非接觸印刷或沈積技術之技術來施加。
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