KR102259996B1 - 전기영동 디스플레이용 입자 - Google Patents

전기영동 디스플레이용 입자 Download PDF

Info

Publication number
KR102259996B1
KR102259996B1 KR1020167000712A KR20167000712A KR102259996B1 KR 102259996 B1 KR102259996 B1 KR 102259996B1 KR 1020167000712 A KR1020167000712 A KR 1020167000712A KR 20167000712 A KR20167000712 A KR 20167000712A KR 102259996 B1 KR102259996 B1 KR 102259996B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrophoretic
polymerizable
display
dyes
methacrylate
Prior art date
Application number
KR1020167000712A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160020490A (ko
Inventor
루이스 다이앤 파랜드
닐스 그라이너트
조나단 헨리 윌슨
토마스 바우어
클레어 토핑
사라 노먼
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
더 퀸즈 유니버시티 오브 벨파스트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하, 더 퀸즈 유니버시티 오브 벨파스트 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20160020490A publication Critical patent/KR20160020490A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102259996B1 publication Critical patent/KR102259996B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/106—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an azo dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4407—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained by polymerisation reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/4411—Homopolymers or copolymers of acrylates or methacrylates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/165—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field
    • G02F1/166—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field characterised by the electro-optical or magneto-optical effect
    • G02F1/167—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field characterised by the electro-optical or magneto-optical effect by electrophoresis
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/165—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field
    • G02F1/1675—Constructional details
    • G02F2001/1678—Constructional details characterised by the composition or particle type

Abstract

본 발명은 중합체 입자, 이의 제조 방법, 이 입자를 포함하는 전기영동 유체 및 이 유체를 포함하는 전기영동 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

전기영동 디스플레이용 입자 {PARTICLES FOR ELECTROPHORETIC DISPLAYS}
본 발명은 중합체 입자, 이의 제조 방법, 이러한 입자를 포함하는 전기영동 유체, 이러한 유체를 포함하는 전기영동 디스플레이 장치, 및 광학, 전기광학, 전자, 전기화학, 전자사진, 전기습윤 및 전기영동 디스플레이 및/또는 장치에서의, 보안, 미용, 장식 또는 진단 적용물에서의 상기 입자의 용도에 관한 것이다.
EPD (전기영동 디스플레이) 및 전자 종이에 대한 이의 용도는 수년 동안 공지되어왔다. EPD 는 일반적으로 각각 하나 이상의 전극을 포함하는 두 개의 기판 사이에 분산된 하전된 전기영동 입자를 포함한다. 전극 사이의 공간은 입자의 색채와 상이한 색채인 분산 매질로 충전된다. 전극 사이에 전압이 가해지면, 하전된 입자가 반대 극성의 전극으로 이동한다. 이미지가 관찰자의 측으로부터 관찰되는 경우에 입자의 색채와 동일한 색채가 표시되도록, 상기 입자는 관찰자 측 전극을 덮을 수 있다. 임의의 이미지는 다수의 픽셀을 사용하여 관찰될 수 있다. 주로 흑색 및 백색 입자가 사용된다. EPD 의 이용가능한 기술에는 전자 책에 상업적으로 이용되는 전자 종이가 포함된다. 이러한 적용은 흑색 및 백색 색상을 이용한다. 단일 픽셀에서의 상이한 착색 입자의 사용이 최근 특허 문헌에 예시되어 있다 (US 7,304,634, GB 2 438 436, US 2007/0268244).
전기영동 유체에서 사용하기 위한 입자의 중요한 특징은 상기 입자가 전하를 운반한다는 것이다. 전하만이 전계 하에 입자가 이동할 수 있게 하여, 디스플레이 픽셀이 2 가지 광학적 상태 사이에서 전환될 수 있게 한다. 낮은 유전 상수 매질에서 하전된 종류를 생성시키는 종래의 접근방식은 충분한 크기의 미셀을 형성하는 계면활성제를 추가하는 것이다. 입자 상의 전하는 이온 또는 양성자를 입자로부터 추출하거나 추가함으로써 생성되는 것으로 여겨진다. 생성된 전하는 이후 미셀의 코어에 포함되며 반대로 하전된 대응물과의 재조합에 대해 안정화된다. 이러한 하전 방법의 사용이 잘 확립되어 있다.
상기 상황은 EPD 적용에 대한 실생활 제형의 개발에서 더 복잡하다. 많은 경우, 2 개 이상의 상이한 입자 종류가 제형에 존재하며 때때로 하나 초과의 계면활성제가 사용된다. 그러므로 전형적인 제형은 상이한 입자 표면, 계면활성제 및 분산 매질 사이의 복잡하고 동적인 일련의 상호작용으로 이루어질 것이다. 추가적으로, 전계의 영향 하에 평형이 변화할 수 있다.
대안적으로, EPD 유체에서 전하를 입자로 유도하는 대안적인 경로가 WO 2010/050949 에 기재되어 있고, 여기에서는 전하가 중합체성 쉘에 고정되어 있다. 그러나, 이들 방법은 입체 안정화층에 의해 차단될 수 있는 입자 표면에 대한 양호한 접근성, 및 존재하지 않을 수 있는 반응기의 유용성을 필요로 한다. WO 2012/072218 에는 중합성 양이온에 의해 고정된 전하를 갖는 입자가 개시되어 있다. 그러나, 무극성 매질에서 분산되고 용이하게 제조될 수 있는 중합체 입자 및 전기영동 유체의 개선이 여전히 요구된다.
본 발명은 a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체; b) 하나 이상의 중합성 이온 액체 X-R-A-C+ (이때, X 는 중합성 기이고, R 은 스페이서 기이고, A- 는 음이온이고, C+ 는 양이온임); c) 임의로는 하나 이상의 중합성 염료, 및 d) 임의로는 하나 이상의 중합성 입체 안정화제의 단량체 단위를 포함하는 중합체 입자, 이의 제조 방법, 전기영동 유체에서의 중합체 입자의 용도 및 이들 유체를 포함하는 전기영동 디스플레이 장치에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 구체적으로 착색된 중합체 입자, 및 특히 흑색 중합체 입자, 및 이러한 착색된 중합체 입자 및/또는 흑색 중합체 입자를 포함하는 전기영동 유체 및 디스플레이에 관한 것이다.
본 발명은 공유 결합된 음이온 및 연성의 벌크 (bulky) 양이온에 의해 영구적으로 고정된 전하를 갖는 EPD 입자를 제공한다. 이들 중합체 입자는 입자 합성 동안 중합성 음이온을 갖는 중합성 이온 액체를 공중합함으로써 제조된다.
본 발명의 이점은 입자 전하의 징후 제어, 분산 매질 중의 미결합 대전제 및/또는 전하 다분산도가 없다는 것이다. 중합성 기를 갖는 이온 액체의 사용은 전하가 불가역적으로 화학적 결합하고 중합체 입자에서 잘 얽히게 할 수 있어, 따라서 분산 매질 중에 하전 물질이 존재하는 것을 방지한다. 이는 전기장의 보호와 같은 원치 않는 결과 및 전기-수력학적 불안정성과 같은 유체 이동 현상을 감소시킨다.
본 발명은 50 mV 초과 또는 100 mV 초과의 제타 전위를 나타내는 고성능 EPD 입자를 제공할 수 있다. 이러한 전위는 전기장의 영향 하 입자 이동의 속도 및 그에 따른 디스플레이 전환 속도 및 성능에 직접적으로 영향을 준다. 나아가, 본 발명은 비용 효율적인 제조 공정을 가능하게 하는 동결 또는 분무 건조를 요구하지 않으면서 EPD 에 적합한 착색된 입자를 제공하는 1-단계 반응을 제공한다. 용매의 이동도 요구되지 않는다.
본 발명에서의 용어 중합성 이온 액체 (PIL) 는 스페이서 기를 통해 음이온에 결합한 중합성 기를 갖는 이온 액체 A-C+ 를 의미한다. 용어 이온 액체는 통상 373 K 미만의 용융점을 갖는 유기 염을 나타낸다. 이온 액체에 대한 리뷰 논문 (Review article) 은 예를 들어, R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim "Ionische Flussigkeiten - neue Losungen fur die Ubergangsmetallkatalyse" [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 또는 R. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227 이다.
이온 액체 분자는 낮은 유전상수 액체에서 해리되는 능력을 갖는 연성의, 벌크 이온을 제공한다. 본 발명에서는, 음이온이 중합성 기로 개질되어 연성의, 벌크 이온이 중합체 입자에서 통합되는 이온 액체가 사용된다. 중합성 이온 액체는 입자 합성 동안 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합된다. 본 발명에 따른 중합성 이온 액체 X-R-A-C+ 는 중합성 기 X, 스페이서기 R, 음이온 A-, 및 양이온 C+ 을 함유한다.
중합성 기 X 는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 및 치환 비닐과 같은 임의의 중합성 기일 수 있다. 특히 바람직한 것은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 특히 메타크릴레이트이다.
스페이서기 R 는 알킬렌 사슬, 폴리에테르, 폴리디알킬실록산일 수 있다. 스페이서기 R 은 예를 들어 기 -(A-B)m- 일 수 있으며, 이때 A = 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌이고, B = O 또는 S, 바람직하게는 O 이고, m = 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 이다. 특히, 스페이서기 R 은 기 -(CH2CHR-O)m- 이며, 이때 m = 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 이고, R = H 또는 C1-4-알킬, 특히 H 또는 CH3이다.
음이온 A- 는 예를 들어, 보레이트, 이미드, 포스페이트, 술포네이트, 술페이트, 숙시네이트, 나프테네이트 또는 카르복실레이트일 수 있다. 특히, 하기의 음이온 A- 이 이용된다 (괄호 안에 약어 표기):
3-술포프로필메타크릴레이트 (SPMA) 및 3-술포프로필아크릴레이트 (SPA).
양이온 C+ 는 유기 양이온, 예를 들어 포스포늄, 술포늄, 암모늄, 우로늄, 티오우로늄, 구아니디늄 또는 헤테로시클릭 양이온 예컨대 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 트리아졸륨, 모르폴리늄 또는 피페리디늄 양이온일 수 있다.
암모늄, 포스포늄 또는 술포늄 양이온 기로부터, 바람직한 것은 하기 화학식 (1), (2) 및 (3) 의 화합물이다:
[NR4]+ (1),
[PR4]+ (2),
[SR3]+ (3),
[식 중,
R 은 각각의 경우, 서로 독립적으로, 하기를 나타냄:
- 1-20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 (임의로는 부분적으로 불소화될 수 있으나, 헤테로원자에 대해 α-위치에서가 아니고, 또한 탄소 원자 사이의 임의의 위치에서 산소 및/또는 황 원자를 포함할 수 있음);
- 5-7 개의 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 전체 불포화 시클로알킬 (1-6 개의 C 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환될 수 있음).
특히, 각각의 경우 R 이 4-20 개의 C 원자, 바람직하게는 4-10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬을 나타내는 양이온이 바람직하다.
헤테로시클릭 양이온의 군으로부터, 하기의 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다:
Figure 112016002942569-pct00001
Figure 112016002942569-pct00002
이때, 치환기
R1' 내지 R4' 는 각각 서로 독립적으로,
- 1-20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 (임의로는 부분적으로 불소화될 수 있으나, 헤테로원자에 대해 α-위치에서가 아니고, 또한 탄소 원자 사이의 임의의 위치에서 산소 및/또는 황 원자를 포함할 수 있음);
- 5-7 개의 C 원자를 갖는 포화, 부분 또는 전체 불포화 시클로알킬 (1-6 개의 C 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환될 수 있음)
를 나타내고,
이때 치환기 R1', R2', R3' 및/또는 R4' 가 함께 고리계를 또한 형성할 수 있다.
바람직하게는, 양이온 C+ 은 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, N-알킬피리디늄, N,N-디알킬피롤리디늄, 1,3-디알킬이미다졸륨 또는 트리알킬술포늄 양이온, 특히 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 또는 1,3-디알킬이미다졸륨 양이온이다.
특히, 하기의 양이온 C+ 이 사용된다 (괄호 안 약어):
테트라헥실암모늄 (N6666), 테트라도데실암모늄 (N12121212), 테트라부틸포스포늄 (P4444), 테트라옥틸포스포늄 (P8888), 트리헥실테트라데실포스포늄 (P66614), 메틸옥틸이미다졸륨 (C8mim), 도데실메틸피롤리디늄 (C12mpyrr).
본 발명에 바람직하게 적합한 중합성 이온 액체 X-R-A-C+ 의 예를 하기 표 1 에 열거한다.
표 1
Figure 112016002942569-pct00003
Figure 112016002942569-pct00004
본 발명의 중합성 이온 액체 및/또는 이의 전구체는 시판중이고/이거나, 예를 들어 당업자에게 공지된 조건 하 수행할 수 있는 이온 교환에 의해서와 같이, 당업자에게 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 이미다졸륨 및 피롤리디늄 기재 이온 액체의 제조에 사용된 브로마이드 염은 전형적으로 반응식 1 에 따라 제조된다. 모든 SPMA 이온 액체의 제조에 이용된 음이온 교환은 반응식 2 에 나타낸다.
반응식 1
Figure 112016002942569-pct00005
반응식 2
Figure 112016002942569-pct00006
본 발명에 따른 추가 화합물의 제조는 상기 나타낸 실례적 반응과 유사하게 실행될 수 있다. 본 발명에 따른 추가 화합물의 제조는 또한 문헌으로부터 당업자에게 자체적으로 공지된 기타 방법에 의해 실행될 수 있다. 상기 및 하기에 기재한 모든 공정 단계는 선행 기술에서 기재되어 있고 당업자에게 널리 공지된 공지 기술 및 표준 장비를 사용하여 실행될 수 있다.
통상, 본 발명에 따른 중합체 입자는 하나 이상의 중합성 이온 액체 X-R-A-C+, 하나 이상의 단량체, 임의로는 하나 이상의 중합성 염료 및 임의로는 하나 이상의 중합성, 입체 안정화제를 포함한다. 바람직하게, 본 발명에 따른 입자는 중합성 이온 액체 X-R-A-C+, 하나 이상의 단량체, 하나 이상의 중합성 염료 및 하나 이상의 중합성 입체 안정화제를 포함한다.
입자는 대부분의 단량체 유형, 특히 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 에테르, 비닐 에스테르 및 프로페닐 에테르로부터 제조될 수 있다. 하기는 사용할 수 있으며 Sigma-Aldrich chemical company 에서 시판되는 모든 예이다. 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
메타크릴레이트:
메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸 메타크릴레이트 (EMA), n-부틸 메타크릴레이트 (BMA), 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 알릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 카프로락톤 2-(메타크릴로일옥시)에틸 에스테르, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리코실옥시에틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 및 히드록시이소프로필 메타크릴레이트의 히드록시프로필 메타크릴레이트 혼합물, 2-히드록시프로필 2-(메타크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴산, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴레이트, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 인산 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르, 스테아릴 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨 염, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 3-(트리클로로실릴)프로필 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트.
바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 메타크릴산, 에틸 메타크릴레이트 (EMA) 및/또는 n-부틸 메타크릴레이트 (BMA) 가 사용된다.
아크릴레이트:
아크릴산, 4-아크릴로일모르폴린, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(4-벤조일-3-히드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 벤질 2-프로필아크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-[(부틸아미노)카르보닐]옥시]에틸 아크릴레이트, tert-부틸 2-브로모아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 올리고머 무수물, 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, i(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트 공업용, 디(에틸렌 글리콜) 2-에틸헥실 에테르 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸아크릴로일 클로라이드, 에틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트, 에틸 시스-(β-시아노)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 에틸 2-에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 2-프로필아크릴레이트, 에틸 2-(트리메틸실릴메틸)아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 2-아세트아미도아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 α-브로모아크릴레이트, 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트, 메틸 3-히드록시-2-메틸렌부티레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트 대두 오일, 에폭시화 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨 염, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 아크릴레이트.
바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트 (EMA) 및/또는 n-부틸 아크릴레이트 (BMA) 가 사용된다.
아크릴아미드:
2-아크릴아미도글리콜산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 나트륨 염 용액, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 용액, 3-아크릴로일아미노-1-프로파놀 용액 (순수 (purum)), N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, 메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]아크릴아미드.
스티렌
스티렌, 디비닐 벤젠, 4-아세톡시스티렌, 4-벤질옥시-3-메톡시스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, α-브로모스티렌, 4-tert-부톡시스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,6-디플루오로스티렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3,4-디메톡시스티렌, α-2-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, N,N-디메틸비닐벤질아민, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 4-에톡시스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-니트로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-(트리플루오로메틸)스티렌, 3-(트리플루오로메틸)스티렌, 4-(트리플루오로메틸)스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌. 바람직하게는 스티렌 및/또는 디비닐 벤젠이 사용된다.
비닐기
3-비닐아닐린, 4-비닐아닐린, 4-비닐피리딘, 4-비닐아니솔, 9-비닐안트라센, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, 비닐벤질 클로라이드, 4-비닐벤질 클로라이드, (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, 4-비닐바이페닐, 2-비닐나프탈렌, 2-비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리디논, 2-비닐나프탈렌, 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 신나메이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 트리플루오로아세테이트.
사용할 수 있는 다른 단량체는 입자의 안정화를 돕는 기를 갖는 것들, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 상기의 불소화 단량체이다.
단량체 중 일부는 필요시 추가 반응을 위한 기를 갖는다 (예를 들어 글리시딜 에타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트).
하기의 화합물이 용해도 제어 및 용매 팽윤 저항을 위한 분자간 가교 단량체로서 사용될 수 있다: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 알릴 메타크릴레이트 (ALMA), 디비닐 벤젠, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 아디페이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 1,6-헥산디일비스카르바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] (메틸렌디-4,1-페닐렌)비스카르바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 숙시네이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]테레프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸] 글루타레이트, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 트리스[4-(비닐옥시)부틸] 트리멜리테이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸] 포스페이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, N,N'-에틸렌비스(아크릴아미드), 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디일비스[옥시(2-히드록시-3,1-프로판디일)] 비스아크릴레이트, 히드록시피발릴 히드록시피발레이트 비스[6-(아크릴로일옥시)헥사노에이트], 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-1,3,5-트리아진, 트리시클로[5.2.1.0]데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 벤조에이트 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 메틸 에테르 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트.
바람직한 단량체는 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산, 특히 메틸 메타크릴레이트이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체 입자는 하나 이상의 중합성 기, 바람직하게 2 개 이상의 중합성 기를 포함하는 하나 이상의 중합성 염료를 포함한다. 일반적으로, 중합성 염료는 용매 가용성 또는 수용성일 수 있고 이들은 음이온성, 양이온성, 양쪽이온성 또는 중성일 수 있다.
중합성 염료는 바람직하게는 예를 들어 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환 아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄 및 에폭시 등, 특히 메타크릴레이트 및 아크릴레이트에서 선택되는 2 개의 중합성 기 및 발색단을 포함한다.
중합성 염료는 예를 들어 밝은 황색, 마젠타 또는 시안 색 및 자체 색조 흑색 (self shade black) 을 갖는 단일 발색단을 함유할 수 있다. 그러나, 이는 공유 결합된 갈색 및 청색 또는 황색, 마젠타 및 시안에 의해, 예를 들어 흑색을 수득하기 위해, 혼합된 공유 결합 발색단을 또한 함유할 수 있다. 녹색은 황색 및 시안 등에 의해 수득될 수 있다. 연장된 접합 발색단을 또한 사용하여 일부 색조를 수득할 수 있다. 예를 들어, 비스- 및 트리아조 화합물을 사용하여 흑색 및 보다 흐린 색조 (감청색, 갈색, 올리브 그린 등) 를 수득할 수 있다.
중합성 염료의 혼합물을 또한 사용하여 올바른 입자 색조를 수득할 수 있다; 예를 들어 갈색 및 청색 또는 황색, 마젠타 및 시안 예비-중합 염료의 단일 성분 혼합물로부터의 흑색. 유사하게, 색조는 입자의 색을 변화시키기 위해 소량의 개별 중합성 염료를 첨가하여 조정될 수 있다 (예를 들어, 녹색을 더 띠는 황색 색조를 얻기 위한 95% 황색 및 5% 시안).
중합성 기는 발색단에 직접 부착될 수 있거나, 링커 기 L 을 통해 부착될 수 있다.
발색단은 바람직하게는 접합된 방향족 (헤테로방향족 포함) 및/또는 다수 결합, 예컨대: 아조 (모노아조, 비스아조, 트리스아조, 연결된 아조 등 포함), 금속화 아조, 안트라퀴논, 피롤린, 프탈로시아닌, 폴리메틴, 아릴-카르보늄, 트리펜디옥사진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 메틴, 폴리메틴, 인도아닐린, 인도페놀, 스틸벤, 스쿠아릴륨, 아미노케톤, 잔텐, 플루오론, 아크리덴, 퀴놀렌, 티아졸, 아진, 인둘린, 니그로신, 옥사진, 티아진, 인디고이드, 퀴노니오이드, 퀴나크리돈, 락톤, 벤조디푸라논, 플라보놀, 칼론, 폴리엔, 크로만, 니트로, 나프토락탐, 포르마젠 또는 인돌렌 기 또는 둘 이상의 이러한 기의 조합으로 이루어진다.
바람직하게는 1 개 초과의 중합성 기를 갖는 염료가 사용된다. 원칙적으로, 바람직하게는 1 개 초과의 중합성 기 (가장 바람직하게는 2 개의 중합성 기) 및 바람직하게는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 관능기를 갖는 임의의 중합성 염료가 사용될 수 있다. 유리하게는, WO2010/089057, WO2012/019704 및 WO 2013/079146 에 개시된 중합성 염료가 사용된다. 바람직하게는 하기 화학식 (I') - (VI') 의 염료가 사용된다:
Figure 112016002942569-pct00007
Figure 112016002942569-pct00008
식 중에서, R 은 H 이고; R1 및 R2 는 서로 독립적으로 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, -OR', -SR', -C(O)R', -C(O)OR', -NHCOR', -NO2, -CN 이고, R' 은 H 또는 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 특히 C1-C3 알킬과 동일하고; L1 및 L2 는 서로 독립적으로 단일 결합, C1-C6 알킬, 폴리에테르 알킬 사슬, 또는 이의 조합이고, 바람직하게는 C2-C4 알킬, 특히 C2 및 C4 알킬이고, 특히 동일한 기 L1 및 L2 가 바람직하고; Y1 및 Y2 는 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트이고, 특히 동일한 기 Y1 및 Y2 가 바람직하다.
특히 바람직한 것은 화학식 (I') - (VI') 의 중합성 염료이며, 이때 R 은 H 이고; R1 및 R2 는 서로 독립적으로 -CH3, -NO2, -OH, -CN, -COCH3, -CO2CH2CH3, -NHCOR' 이고; L1 및 L2 는 바람직하게는 동일하고, C2-C4 알킬이고, Y1 및 Y2 는 바람직하게는 동일하고, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트이고, R2 는 바람직하게는 -CH3, -OH 또는 -NHCOR' 이다.
또한 하기 화학식 (VII) 의 중합성 염료가 바람직하게 사용된다.
Figure 112016002942569-pct00009
[식 중,
X1, X2 및 X3 은 서로 독립적으로 H 또는 전자-구인성기이고;
R1 은 H 또는 OR' 이고, 이때 R' = 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기이고;
R2 는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기이고;
R3 및 R4 는 서로 독립적으로 구조 L3-Y3, L4-Y4 의 기이고;
L3 및 L4 는 링커기이고 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬렌기이고, 이때 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N, 바람직하게는 O 에 의해 대체될 수 있고;
Y3 및 Y4 는 서로 독립적으로 중합성 기이고;
이때 R3 및 R4 중 하나 이상은 중합성 기를 포함하고, X1, X2 및 X3 중 하나 이상은 전자-구인성기임].
또한 화학식 (VIII) 의 중합성 염료가 바람직하게 사용된다.
Figure 112016002942569-pct00010
[식 중,
X1, X2 및 X3 은 서로 독립적으로 H 또는 전자-구인성기이고;
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 구조 L1-Y1, L2-Y2 의 기 또는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기이고;
R3 및 R4 는 서로 독립적으로 구조 L3-Y3, L4-Y4 의 기 또는 선형, 분지형 또는 시클릭, 치환 또는 비치환 알킬기이고, 이때 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N, 바람직하게는 O 에 의해 대체될 수 있고;
L1, L2, L3 및 L4 는 링커기이고 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬렌기이고, 이때 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N, 바람직하게는 O 에 의해 대체될 수 있고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 서로 독립적으로 중합성 기이고;
R' 는 선형 또는 분지형 알킬기, OR5, H, NHCOR6 또는 NHSO2R7 이고;
R" 는 OR5, H 또는 NHCOR6 이고,
R5, R6 및 R7 은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬기이고;
이때, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 중합성 기이며 X1, X2 및 X3 중 하나 이상은 전자-구인성기임].
하기 정의는 화학식 (VII) 및 (VIII) 에 관련된 것이다:
용어 "전자-구인성기" 는 당업계에 널리 공지된 것이며 이웃 원자로부터 원자가 전자를 유인하는 치환기의 경향을 나타내고; 즉 상기 치환기는 이웃 원자에 대하여 음전성이다. 전자-구인성기의 예는 NO2, CN, 할로겐, 아실, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸, SO2F, 및 CO2R, SO2R, SO2NRR 또는 SO2NHR 을 포함하며, R 은 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬이다. 바람직하게는, X1, X2 및 X3 중 하나 이상은 NO2, CN, Br, Cl, SO2NRR 또는 SO2NHR 이다. 특히 바람직한 것은 X2, 및 X1 및 X3 중 하나가 NO2, CN, Br, Cl, SO2NRR 또는 SO2NHR 이고, 바람직하게는 R = 메틸인 중합성 염료이다. 또한 바람직한 것은 X2 가 NO2, CN, Br, Cl, SO2NRR 또는 SO2NHR 이고, 바람직하게는 R = 메틸이고, X1 및 X3 이 H 인 중합성 염료이다.
중합성 기 Y3 및 Y4 는 예를 들어 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 옥세탄, 비닐, 비닐옥시, 에폭시, 알릴, 프로페닐 에테르, 스티릴기, 특히 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드 및 아크릴아미드에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 기 Y3 및 Y4 는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트에서 선택된다.
R1 및 R2 는 바람직하게는 C1-C20 알킬기, 특히 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. C2-C8 알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4 는 서로 독립적으로 구조 L3-Y3 또는 L4-Y4 의 기이고, 바람직하게는 L3 및 L4 는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬렌기, 특히 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다. 선형 C2-C6 알킬렌기가 보다 더욱 바람직하다. 특히, Y3 및 Y4 가 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트인 기가 바람직하다. 특히 동일한 기 Y3 및 Y4 가 바람직하다.
바람직한 중합성 염료는 특히 모든 변수가 바람직한 의미를 갖는 이들 염료이다. 하기의 것은 바람직하게 사용될 수 있는 염료의 예이다:
표 2
Figure 112016002942569-pct00011
Figure 112016002942569-pct00012
Figure 112016002942569-pct00013
가장 바람직한 것은 하기의 염료이다: 염료 1, 염료 2, 및 염료 3.
중합성 염료, 특히 바람직한 중합성 염료는 WO2010/089057, WO2012/019704, 및 WO 2013/079146 에 기재된 방법에 따라, 특히 WO2012/019704 및 WO 2013/079146 에 따라 제조될 수 있다. 인용된 문헌에서의 개시는 명백히 본 특허 출원의 개시 내용의 일부이다.
당업계에 공지된 편리한 조건 하 7 단계 절차에 의해 화학식 (VII) 의 중합성 염료의 제조는 하기 반응식 염료 4 에 예시되어 있다:
Figure 112016002942569-pct00014
당업계에 공지된 편리한 조건 하 5-절차에 의해 화학식 (VIII) 의 중합성 염료의 제조는 하기 반응식 염료 19 에 예시되어 있다:
Figure 112016002942569-pct00015
본 발명의 추가 필수 성분은 중합성 입체 안정화제이다. 중합성 입체 안정화제는 무극성 용매, 특히 도데칸 중에 가용성일 필요가 있고, 이들이 중합에 참여하도록 일부 반응 작용기를 가질 필요가 있다. 이는 입체적 안정화 화합물의 공유 결합 표면을 갖는 입자를 생성시켜, 중합 동안 및 중합 후 안정성을 제공한다. 중합성 입체 안정화제는 입자를 둘러싸는 입체 배리어에 대해서 응집을 방지하도록 엄격한 제어를 가능하게 하는 분자량의 범위에서 사용될 수 있다. 중합성 기는 비가역적으로 입자에 혼입되고 그에 따라 표면에 고정된다.
본 발명의 전형적인 중합성 입체 안정화제는 폴리(디메틸실록산) 대형단량체 (PDMS) 이다. 폴리(디메틸실록산)은 1 또는 2 개의 중합성기, 바람직하게 1 개의 중합성기를 포함할 수 있다.
하기의 안정화제 유형이 사용될 수 있고, Gelest Inc. 로부터 시판중이다:
메타크릴로일옥시프로필 말단화 폴리디메틸실록산 (mws 380, 900, 4500, 10000, 25000), 메타크릴로일옥시프로필 말단화 폴리디메틸실록산 (mw 600), 메타크릴로일옥시프로필 말단화 폴리디메틸실록산 (1500, 1700), (3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시프로필) 말단화 PDMS (mw 600), 아크릴옥시 말단화 에틸렌옥시드-디메틸실록산-에틸렌옥시드 ABA 블록 공중합체 (mw 1500, 1700), 메타크릴로일옥시프로필 말단화 분지형 폴리디메틸실록산 (683), (메타크릴옥시프로필)메틸실록산-디메틸실록산 공중합체 (점도 8000, 1000, 2000), (아크릴옥시프로필)메틸실록산-디메틸실록산 공중합체 (점도 80, 50), (3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시프로필)메틸실록산-디메틸실록산 공중합체 (mw 7500), 모노(2,3-에폭시)프로필 에테르 말단화 폴리디메틸실록산 (mw 1000, 5000), 모노메타크릴옥시프로필 말단화 폴리디메틸실록산 비대칭 (mw 600, 800, 5000, 10000), 모노메타크릴옥시프로필 작용성 폴리디메틸실록산-대칭 (mw 800), 모노메타크릴옥시프로필 말단화 폴리트리플루오로프로필메틸실록산-대칭 (mw 800), 모노비닐 말단화 폴리디메틸실록산 (mw 5500, 55000), 모노비닐 작용성 폴리디메틸실록산-대칭 (mw 1200).
바람직한 중합성 기는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 비닐 기, 바람직하게 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 기이다. 가장 바람직한 것은 폴리(디메틸실록산) 메타크릴레이트 (PDMS-MA), 특히 화학식 1 및 2 (식 중, n = 5-10000) 에 나타낸 바와 같은 메타크릴로일옥시프로필 말단화 PDMS-MA 이다. 가장 바람직한 것은 하나의 메타크릴레이트기를 갖는 폴리(디메틸실록산)이다.
Figure 112016002942569-pct00016
본 발명의 중합성 입체 안정화제는 바람직하게 분자량이 1000 - 50000, 바람직하게 3500 - 35000, 더욱 바람직하게 5000-25000 범위이다. 가장 바람직한 것은 분자량이 10,000 이상, 특히 10000 - 25000 인 메타크릴레이트 말단화 폴리디메틸실록산이다.
유리하게도, 본 발명의 중합성 조성물은 중합성 이온 액체, 단량체, 중합성 염료 및 중합성 입체 안정화제의 상술된 바람직한 화합물의 조합을 포함한다. 가장 바람직한 것은 표 1 의 중합성 이온 액체, 메틸 메타크릴레이트, 표 2 의 중합성 염료 및 분자량이 10,000 이상인 메타크릴레이트 말단화 폴리디메틸실록산의 조합이다.
임의로는, 본 발명의 중합성 조성물은 사슬 전달제, 예를 들어 촉매 사슬 전달 시약, 알킬 및 아릴 티올, 알코올 및 카르복실산, 할로겐화 유기물 및 선택된 무기 염을 포함한다. 적합한 사슬 전달제의 예는 2-프로판올, 아디프산, 티오글리콜산, 2-머캅토에탄올, 나트륨 히포클로라이트, 사염화탄소 및 중금속 포르피린, 특히 코발트 포르피린, 바람직하게는 옥탄 티올이다.
본 발명의 중합성 조성물은 통상 0.1 - 15 중량%, 바람직하게 2.5 - 13 중량% 의 하나 이상의 중합성 이온 액체, 0.1 - 15 중량%, 바람직하게 2.5 - 13 중량% 의 하나 이상의 중합성 염료, 0.1-50 중량%, 바람직하게 20-40 중량% 의 하나 이상의 중합성 입체 안정화제, 50 - 95 중량%, 바람직하게 60 - 90 중량% 의 단량체, 임의로는 0 - 3 중량% 의 사슬 전달제, 및 0.1 - 10 중량%, 바람직하게 0.1 - 5 중량% 의 개시제 (모든 백분율은 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 하고 (용매 제외) 백분율 범위가 더 높은 값에 도달할 수 있을지라도 항상 100 퍼센트로 귀결됨) 를 포함한다.
유리하게, 본 발명의 중합성 조성물은 무극성 탄화수소 용매 중, 특히 도데칸 중, 0.1 - 13 중량% 의 상술된 바람직한 중합성 이온 액체 중 하나 이상, 1-40 중량% 의 상술된 바람직한 중합성 입체 안정화제 중 하나 이상, 0.1 ~ 13 중량% 의 상술된 바람직한 중합성 염료 중 하나 이상, 5 - 50 중량% 의 상술된 바람직한 단량체 중 하나 이상, 0.1 - 5 중량% 의 개시제, 및 임의로는 0 - 3 중량% 의 사슬 전달제를 포함하고, 이때 가장 바람직하게 표 1 의 중합성 이온 액체, 분자량이 10,000 이상인 메타크릴레이트 말단화 폴리디메틸실록산, 표 2 의 중합성 염료 및 메틸 메타크릴레이트가 사용된다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 입자는 바람직하게 크기 (직경) 가 50 - 1200 nm, 바람직하게 400 - 1000 nm, 특히 400 - 700 nm 범위를 갖는, 및 바람직하게 단분산 크기 분포를 갖는 구형 입자이다. 더 작거나 더 큰 입자가 필요시 원심분리에 의해 추가 분리될 수 있다. 입자 크기는 통상의 장치, 예컨대 Malvern NanoZS 입자 분석기 또는 바람직하게 SEM (Scanning Electron Microscopy) 및 영상 분석을 통해 탄화수소 입자 분산물의 광 상호작용 분광에 의해 측정된다.
본 발명의 추가 주제는 중합체 입자의 제조 방법이다. 본 발명의 중합체 입자는 바람직하게 분산 중합을 이용하여 제조된다. 이는 저 다분산 착색 입자의 편리한 단일 단계 제조 방법이다. 이는 합성된 중합체 입자에 대해서는 비(非)용매이고 단량체에 대해서는 양호한 용매인 유체에서 행해진다. 상기 용매는 EPD 를 위한 동일한 용매, 예를 들어 도데칸으로서 이용될 수 있다. 바람직한 용매는 무극성 탄화수소 용매, 특히 EPD 유체에 사용된 것, 즉 Isopar 시리즈 (Exxon-Mobil), Norpar, Shell-Sol (Shell), Sol-Trol (Shell), 나프타, 및 기타 석유 용매 뿐 아니라 장쇄 알칸 예컨대 도데칸, 테트라데칸, 데칸 및 노난이다. 특히 바람직한 것은 도데칸이다. 무극성 용매 중 입자의 농도는 원하는 경우 원심분리에 의해, 즉 입자의 강제 침전 및 과량의 용매를 부어 버리는 것에 의해 증가될 수 있거나, 또는 교반된 셀 여과 시스템이 사용될 수 있다. 분산은 필요한 경우 무극성 용매로 세정될 수 있다. 필요한 경우, 착색 중합체 입자는 여과에 의해, 바람직하게는 공극 크기 필터, 즉 0.1 ㎛ 공극 크기 필터를 통해 현탁액을 부어냄으로써 간단히 반응 현탁액으로부터 분리되거나, 입자는 원심분리에 의해 세척될 수 있다.
중합 조건의 선택은 입자의 필요한 크기 및 크기 분포에 따라 좌우된다. 중합 조건의 조정은 당업자에게 널리 공지되어있다.
바람직하게는 배치 (batch) 중합 공정을 사용하며, 이때 모든 반응물은 중합 공정 시초에 완전히 첨가된다. 이러한 공정에서 단지 상대적으로 소수의 변수만이 주어진 제형에 대해 조정되어야 한다. 이러한 경우 행해질 수 있는 바람직한 변화는 반응 온도, 반응기 디자인 및 교반 유형 및 속도에 대한 변화이다. 따라서, 반응 제형의 단순한 평가 및 한정된 융통성으로 인해, 반연속 배치 공정에 비하여 배치 중합 공정이 제조에 사용된다.
본 발명에 따른 공정의 추가의 이점은 계면활성제가 없다는 점이다. 보호 콜로이드 (가용성 중합체) 및 계면활성제는 통상 이들의 입자내 안정성 및 입자 크기 제어에 대한 영향으로 인해 불균질 중합에서의 중요한 제형 변수이나, 이들은 전기영동 응답성에 악영향을 미칠 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 중합은 자유 라디칼 중합이다. 개시제는 예를 들어 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) (Wako Chemicals), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (Vazo 67) (Wako Chemicals) 및 벤조일 퍼옥시드일 수 있다.
착색 pMMA 입자 혼입 중합성 이온 액체의 제조에 대해 전형적인 공정 조건이 기술되어 있다. 메틸 메타크릴레이트, 이온 액체, 염료 단량체 및 PDMS-메타크릴레이트가 무극성 탄화수소 용매, 바람직하게 도데칸에 첨가된다. 반응 혼합물은 300 rpm 에서 질소 하 교반된 다음 60-90, 바람직하게 75℃ 로 가열된다. 개시제, 바람직하게 Vazo 59 또는 아조비스이소부티로니트릴이 첨가되어 중합을 개시한다. 반응은 약 2 시간 동안 진행되게 되며, 이 후 반응이 실온으로 냉각되게 한다. 입자는 50 마이크론 천을 통해 여과되고, 필요한 경우 원심 분리 및 도데칸 중 재분산에 의해 세척된다.
무극성 용매 중 최종 입자의 농도는 필요한 경우 원심 분리에 의해, 즉 입자의 강제 침전 및 과량의 용매를 부어 버리는 것에 의해 증가될 수 있거나, 또는 교반된 셀 여과 시스템이 사용될 수 있다. 분산은 필요한 경우 무극성 용매로 세정될 수 있다. 필요한 경우, 입자는 여과에 의해, 바람직하게는 공극 크기 필터, 즉 0.1 ㎛ 공극 크기 필터를 통해 현탁액을 부어냄으로써 간단히 반응 현탁액으로부터 분리되거나, 입자는 원심분리에 의해 세척될 수 있다.
본 발명의 입자는 주로 전기영동 디스플레이, 특히 단일, 이중 또는 다색채 전기영동 장치에 사용되도록 고안된다. 전형적인 전기영동 디스플레이는 안정성 및 전하와 같은 전기영동 특성을 개선하기 위한 첨가제와 함께 저 극성 또는 무극성 용매에 분산된 입자로 이루어진다. 이러한 전기영동 유체의 예는 문헌, 예를 들어 US 7,247,379; WO 99/10767; US 2007/0128352; US 7,236,290; US 7,170,670; US 7,038,655; US 7,277,218; US 7,226,550; US 7,110,162; US 6,956,690; US 7,052,766; US 6,194,488; US 5,783,614; US 5,403,518; US 5,380,362 에 잘 기술되어 있다.
본 발명의 입자, 특히 본 발명의 백색 반사 입자가 착색 유체와, 반대 하전된 흑색 입자와 같은 추가적인 입자와, 반대 하전된 착색 입자와 또는 예를 들어 동등하게 하전된 착색 입자 및 반대 하전된 흑색 입자와 조합되어 이용될 수 있다. 본 발명의 입자, 특히 본 발명의 백색 반사 입자는 예를 들어 착색 또는 흑색 중합체 입자와 조합되어 사용될 수 있다.
바람직하게는 이러한 추가적인 흑색 또는 착색 중합체 입자는 중합 또는 공중합된 염료를 포함한다. 특히, 하나 이상의 단량체, 하나 이상의 중합성 염료, 임의로는 하나 이상의 하전된 공단량체 및 임의로는 하나 이상의 가교 공단량체의 단량체 단위를 포함하는 착색 공중합체 입자가 바람직하다. 중합성 염료는 바람직하게는 발색단, 바람직하게는 아조기, 안트라퀴논기 또는 프탈로시아닌기, 하나 이상의 중합성 기 및 임의의 링커기를 포함한다. 무극성 연속상에서의 착색 중합체성 입자의 표면 안정화 또는 입체적 반발을 증진시키기 위해, 입체 안정화제는 바람직하게는 착색 중합체 입자에 혼입된다. 특히, WO 2009/100803, WO 2010/089057, WO 2010/089058, WO 2010/089059, WO 2010/089060, WO 2011/154103 및/또는 WO 2012/019704 에 기재된 중합체 입자는 본 발명의 CSD 중합체에서의 혼입에 적합하다. 바람직하게는, WO 2010/089057 및/또는 WO 2012/019704 에 기재된 중합체 입자를 사용할 수 있다.
(입체 안정화에 의하거나 대전제로서 사용하여) 유체의 안정성을 향상시키기 위한 통상의 첨가제는 당업자에게 공지되어 있으며 Brij, Span 및 Tween 시리즈의 계면활성제 (Aldrich), Infineum 계면활성제 (Infineum), Solsperse, Ircosperse 및 Colorburst 시리즈 (Lubrizol), OLOA 대전제 (Chevron Chemicals) 및 Aerosol-OT (Aldrich) 를 포함한다 (이에 제한되는 것은 아님). 이러한 방법에서 사용한 통상적인 계면활성제는 양이온성, 음이온성, 양쪽이온성 또는 비-이온성이며 통상 테일로 지칭되는 소수성 부분으로 단일-, 이중- 또는 다중치환되는, 통상 헤드기로 지칭되는 친수성 부분을 갖는다. 이러한 방법에서의 계면활성제의 친수성 헤드기는 비제한적으로, 술포네이트, 술페이트, 카르복실레이트, 포스페이트, 암모늄, 4 차 암모늄, 베타인, 술포베타인, 이미드, 무수물, 폴리옥시에틸렌 (예를 들어 PEO/PEG/PPG), 폴리올 (예를 들어 수크오로스, 소르비탄, 글리세롤 등), 폴리펩티드 및 폴리글리시딜의 유도체로 이루어질 수 있다. 이러한 방법에서의 계면활성제의 소수성 테일은 비제한적으로, 직쇄 및 분지쇄 알킬, 올레핀 및 폴리올레핀, 로진 유도체, PPO, 히드록실 및 폴리히드록시스테아르산 유형 사슬, 퍼플루오로알킬, 아릴 및 혼합 알킬-아릴, 실리콘, 리그닌 유도체 및 상기 언급한 것들의 부분 불포화 형태로 이루어질 수 있다. 이러한 방법에 대한 계면활성제는 또한 양이온성, 볼라폼, 제미니, 중합체성 및 중합성 유형 계면활성제일 수 있다.
전기영동 특성을 향상시키기 위한 임의의 기타 첨가제는 제형 매질에 가용성이라면 혼입될 수 있다 (특히, 침하 효과가 최소화되도록 설계된 증점제 또는 중합체 첨가제).
분산 용매는 주로 유전상수, 굴절률, 밀도 및 점도를 기준으로 하여 선택될 수 있다. 바람직한 선택 용매는 낮은 유전상수 (<10, 보다 바람직하게는 <5), 높은 부피 저항성 (약 1015 ohm-cm), 낮은 점도 (5 cst 미만), 낮은 수용해도, 높은 비등점 (>80℃) 및 상기 입자와 유사한 굴절률 및 밀도를 나타낼 수 있다. 이러한 변수의 조정은 최종 적용물의 거동을 변화시키는데 있어서 유용할 수 있다. 예를 들어, 포스터 디스플레이 또는 가격 표시기 (shelf labels) 와 같은 저속-전환 적용물에서, 더 느린 전환 속도를 대가로 하여, 영상의 수명을 향상시키기 위해 점도 증가를 갖는 것이 유리할 수 있다. 그러나 예를 들어 전자책 및 디스플레이와 같은 고속 전환을 요하는 적용물에서, 영상이 안정하게 남아 있는 (따라서 디스플레이가 보다 빈번한 어드레싱 (addressing) 을 필요로 하기 때문에 전력 소모가 증가함) 수명을 대가로 하여, 더 낮은 점도가 더 빠른 전환을 가능하게 할 것이다. 바람직한 용매는 종종 무극성 탄화수소 용매 예컨대 Isopar 시리즈 (Exxon-Mobil), Norpar, Shell-Sol (Shell), Sol-Trol (Shell), 나프타 및 기타 석유 용매 뿐 아니라 장쇄 알칸 예컨대 도데칸, 테트라데칸, 데칸 및 노난이다. 이들은 낮은 유전체, 낮은 점도 및 낮은 밀도 용매인 경향이 있다. 밀도 매치된 입자 / 용매 혼합물은 훨씬 더 향상된 침하/침전 특징을 산출해내며, 따라서 바람직하다. 이러한 이유로, 이는 종종 할로겐화 용매에 첨가하여 밀도 매칭을 가능하게 하는데 유용할 수 있다. 이러한 용매의 통상적인 예는 Halocarbon oil 시리즈 (Halocarbon products), 또는 테트라클로르에틸렌, 사염화탄소, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 유사 용매이다. 수많은 이러한 용매의 부정적 측면은 독성 및 환경 친화성 측면이며, 따라서 일부 경우 이러한 용매를 사용하기보다는 침전에 대한 안정성을 증진시키기 위한 첨가제를 추가하는 것이 또한 이로울 수 있다.
본 발명의 입자의 제형화에 사용된 바람직한 첨가제 및 용매는 Aerosol OT (Aldrich), Span 85 (Aldrich) 및 도데칸 (Sigma Aldrich) 이다.
입자를 분산시키는데 사용한 용매 및 첨가제는 본 발명의 실시예 내에서 사용된 것들에 제한되지 않으며 많은 다른 용매 및/또는 분산제가 사용될 수 있다. 전기영동 디스플레이용으로 적합한 용매 및 분산제의 목록은 현존 문헌, 특히 WO 99/10767 및 WO 2005/017046 에서 발견될 수 있다. [C. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5), Elsevier B.V. 에 의해 출판, Amsterdam] 에서 발견될 수 있는 바와 같이, 전기영동 유체는 이후 다양한 픽셀 구조에 의해 전기영동 디스플레이 부품에 혼입된다.
전기영동 유체는 여러 기법 예컨대 잉크젯 인쇄, 슬롯 다이 분무, 노즐 분무 및 플렉소그래픽 (flexographic) 인쇄, 또는 임의의 기타 접촉식 또는 비접촉식 인쇄 또는 증착 기법에 의해 적용될 수 있다.
전기영동 디스플레이는 통상, 흑색과 백색 광학 상태 사이 또는 그의 중간 회색톤 상태로 픽셀 또는 패턴화 요소를 전환시키는데 적합한, 모놀리식 (monolithic) 또는 패턴화 백플레인 (patterned backplane) 전극 구조와 밀접히 조합된 전기영동 디스플레이 매질을 포함한다.
본 발명에 따른 착색 및 백색 반사 중합체 입자는 모든 공지된 전기영동 매질 및 전기영동 디스플레이, 예를 들어 플렉서블 디스플레이, TIR-EPD (내부 전반사 전기영동 장치), 1 입자 시스템, 2 입자 시스템, 염색된 유체, 마이크로캡슐을 포함하는 시스템, 마이크로컵 시스템, 에어 갭 시스템 및 [C. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5), Elsevier B.V. 에 의해 출판, Amsterdam] 에 기재된 바와 같은 기타의 것들에 적합하다. 플렉서블 디스플레이의 예는 동적 키패드, 전자-종이 시계, 동적 가격산정 및 광고, 전자-리더, 롤러블 디스플레이, 스마트 카드 매체, 제품 포장, 휴대폰, 노트북, 디스플레이 카드, 디지털 사이니지이다.
본 발명의 입자는 또한 광학, 전기광학, 전자, 전기화학, 전자사진, 전기습윤 디스플레이 및/또는 장치, 예를 들어 TIR (내부 전반사 전자 장치), 및 보안, 미용, 장식 및 진단 적용물에서 사용될 수 있다. 전기습윤 디스플레이에서의 사용이 바람직하다. 전기습윤 (EW) 은 액적의 습윤 특성이 전기장의 존재 하에 변형되는 물리적 과정이다. 이러한 효과는 픽셀 내의 착색 유체의 위치를 조작하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 착색제를 함유하는 무극성 (소수성) 용매는 맑은 무색의 극성 용매 (친수성) 와 혼합될 수 있으며, 생성된 2상 혼합물이 적합한 전기습윤 표면, 예를 들어 고도로 소수성인 유전체층 상에 놓일 때, 광학 효과가 수득될 수 있다. 샘플이 움직이지 않는 경우, 착색 무극성 상은 소수성 표면을 습윤화시키며, 픽셀에 퍼질 것이다. 관찰자에게, 픽셀은 착색으로 나타난다. 적압이 적용되는 경우, 표면의 소수성이 변하며, 극성 상과 유전체층 사이의 표면 상호작용이 더 이상 불리하지 않게 된다. 극성 상은 표면을 습윤화시키며, 착색 무극성 상은 따라서, 예를 들어 픽셀의 한 코너에서 수축된 상태로 유도된다. 관찰자에게, 픽셀은 이제 투명하게 나타난다. 통상의 전기습윤 디스플레이 장치는 안정성 및 전하와 같은 특성을 향상시키기 위한 첨가제와 함께 저극성 또는 무극성 용매 중의 입자로 이루어진다. 이러한 전기습윤 유체의 예는 문헌, 예를 들어 WO2011/017446, WO 2010/104606 및 WO2011075720 에서 기재되어 있다.
인용 참고문헌에서의 개시물은 또한 명백히 본 특허 출원의 개시 내용의 일부이다. 청구범위 및 상세한 설명에서, 용어 "(들을) 포함하다/(을) 포함하다/포함하는" 및 "(들을) 함유하다/(을) 함유하다/함유하는" 은, 나열된 성분들이 포함되지만 기타 성분들이 배제되는 것은 아닌 것을 의미한다. 하기 실시예는 보호 범위를 제한하지 않으면서 더 상세히 본 발명을 설명한다. 상기에서 및 하기 실시예에서, 달리 나타내지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다.
실시예
PDMS 단량체는 Fluorochem, UK. Reagents 로부터 구입하고, 도데칸은 Sigma- Aldrich Company 로부터 구입하고, 추가 정제 없이 이용한다. AIBN 개시제는 VWR 로부터 구입한다. V59 개시제는 Wako 에서 구입했다. 중합성 이온 액체는 사용 전에 해당 브로마이드 염으로부터 제조한다.
마젠타 염료 (염료 1) 염료 합성은 앞서 WO 2012/019704/실시예 11 에 개시되어 있다.
황색 염료 (염료 2) 합성은 앞서 WO 2012/019704/ 실시예 24 에 개시되어 있다.
흑색 염료 (염료 3) 합성은 앞서 WO 2013/079146019704/ 실시예 3 에 개시되어 있다.
입자 크기는 SEM 및 영상 분석으로써 측정한다. 입자 분산액 1 방울을 2.5 ml 헵탄에 첨가한다. 상기 용액 한 방울을 SEM 스텁 (stub) 에 부착된 실리카 웨이퍼 상에 침전시킨다. 샘플을 120 초 동안 18 mA 에서 SEM 챔버에서 평가하기 전 금으로써 스퍼터링한다.
전기영동 유체를 3 wt% 의 입자, 3 wt% 의 AOT (나트륨 비스(2-에틸헥실) 술포숙시네이트) (도데칸 중 5 wt%), 및 94 wt% 의 도데칸을 보르텍스 혼합함으로써 제조한다. 이후, 분산액을 30 분 동안 롤러 혼합한다.
달리 언급하지 않는 한, Malvern NanoZS 입자 분석기를 사용하여 제형의 제타 전위를 측정한다. 이러한 기구는 분산액 중 입자의 크기 및 전기영동 유체의 제타 전위를 측정한다. 제타 전위 (ZP) 는 전기영동 이동성의 실시간 측정에서 유래하며 따라서 전기영동 적용물에서 사용하기 위한 유체의 적합성을 표시하는 것이다.
분석용 샘플을 공지된 입자 중량 함량을 갖는 입자 분산액을 함유하는 PIL 로부터 제조한다. 첨가제를 사용하는 경우, 입자 대 계면활성제의 비가 1:1 중량비가 되도록 하는 농도로 계면활성제를 첨가한다.
브로마이드 염의 제조
(모든 이미다졸륨 및 피롤리디늄 기재 이온 액체의 제조에서의 사용)
Figure 112016002942569-pct00017
메틸 이미다졸 (1 eq) 및 브로모알칸 (1.1 eq) 을 둥근 바닥 플라스크 내로 칭량하고 아세토니트릴을 첨가한다. 플라스크에 자석 교반 막대 및 컨덴서를 장착시킨다. 메틸 이미다졸의 소모가 NMR 분석에 의해 분명해질 때까지 혼합물을 65℃ 에서 교반한다. 반응 혼합물을 냉각시키고 상기 혼합물을 진공 하 농축한다. 생성 물질을 에틸 아세테이트를 사용하여 재결정화한다.
음이온 교환
(모든 SPMA 이온 액체의 제조에서 사용)
Figure 112016002942569-pct00018
Amberlite IRA-400 (Cl) 수지 (100 ml) 를 컬럼에 로딩하고 용매가 맑은 상태로 흐를 때까지 물로 플러싱한다. 브로마이드 염 (10 g) 을 아세토니트릴 (100 ml) 에 용해하고 천천히 수지에 통과시킨다. 수지를 추가의 아세토니트릴로 세척한다. 용매를 이후 진공 하 농축한다. 생성 클로라이드 염을 아세토니트릴 (20 ml) 에 재용해한다. 별개의 플라스크에서, 3-술포프로필메타크릴레이트 칼륨 염 (1.1 eq) 을 아세토니트릴에 용해한다. 상기 용액을 교반 클로라이드 염에 적가하고, 첨가가 완료되고 나면 밤새 실온에서 교반한다. 생성 현탁액을 여과하고 진공 하 농축한다. 잔류물을 DCM 에 재용해하고, 재여과하고 농축하여 생성물 이온 액체를 수득한다.
실시예 1: 도데칸 중 AOT 계면활성제로의 양성 제타 전위를 갖는 비착색된 pMMA 입자의 합성 (더 큰 입자)
메틸 메타크릴레이트 (20.58 g), N6666 SPMA (1.03 g) 및 PDMS-MA (10000 mw) 안정화제 (1.05 g) 를, 컨덴서, 질소 유동 및 오버헤드 교반기가 장착된 100 ml 3-목 플라스크 내로 칭량한다. 도데칸 (25.20 g) 을 반응 플라스크에 첨가한다. 혼합물을 300 rpm 에서 교반과 함께 가열하고, 일단 플라스크 내 온도가 75℃ 이면, Vazo-59 (0.2 g) 를 첨가하고 반응물을 2 시간 교반한다.
생성 용액을 50 마이크론 천을 통해 여과시켜 소량의 덩어리 (lump) 를 제거한다. 입자를 원심분리를 이용해 세척했다. 원심분리를 10000 rpm 에서 각각 20 분 동안 3 회 도데칸으로 상청액을 대체하면서 수행한다. 평균 입자 크기를 SEM 및 영상 분석으로써 측정한다: 1595 nm.
Figure 112016002942569-pct00019
실시예 3: 도데칸 중 AOT 계면활성제와 함께 양성 제타 전위를 갖는 비착색된 pMMA 입자의 합성 (더 작은 입자)
메틸 메타크릴레이트 (5.08 g), N6666 SPMA (0.27 g) 및 PDMS-MA (10000 mw) 안정화제 (1.7 g) 를, 컨덴서, 질소 유동 및 오버헤드 교반기가 장착된 100 ml 3-목 플라스크 내로 칭량한다. 도데칸 (42.00 g) 을 반응 플라스크에 첨가한다. 혼합물을 300 rpm 에서 교반과 함께 가열하고, 일단 플라스크 내 온도가 75℃ 면, Vazo-59 (0.2 g) 를 첨가하고 반응물을 2 시간 교반한다.
반응 용액을 50 마이크론 천을 통해 여과해 소량의 덩어리를 제거한다. 입자를 원심분리를 이용해 세척했다. 원심분리를 10000 rpm 에서 각각 20 분 동안 3 회 도데칸으로 상청액을 대체하면서 수행한다. 평균 입자 크기를 SEM 및 영상 분석으로써 측정한다: 358 nm.
실시예:
Figure 112016002942569-pct00020
실시예 16: 도데칸 중 AOT 계면할성제로의 양성 제타 전위를 갖는 흑색 pMMA 입자의 합성 (더 작은 입자)
메틸 메타크릴레이트 (5.08 g), N6666 SPMA (0.54 g), 흑색 염료 (염료 3; 0.23 g), 황색 염료 (염료 2; 0.04 g) 및 PDMS-MA (10000 mw) 안정화제 (1.7 g) 를, 컨덴서, 질소 유동 및 오버헤드 교반기가 장착된 100 ml 3-목 플라스크 내로 칭량한다. 교반을 개시하여 염료의 용해를 촉진한다. 도데칸 (42.00 g) 을 반응 플라스크에 첨가한다. 혼합물을 300 rpm 에서 교반과 함께 가열하고, 일단 플라스크 내 온도가 75℃ 면, Vazo-59 (0.43 g) 를 첨가하고 반응물을 2 시간 교반한다.
반응 용액을 50 마이크론 천을 통해 여과해 소량의 덩어리를 제거한다. 입자를 원심분리를 이용해 세척했다. 원심분리를 10000 rpm 에서 각각 20 분 동안 상청액이 무색이 될 때까지 도데칸으로 상청액을 대체하면서 수행한다. 평균 입자 크기를 SEM 및 영상 분석으로써 측정한다: 539 nm.
실시예:
Figure 112016002942569-pct00021
실시예 21: 도데칸 중 AOT 계면활성제로의 양성 제타 전위를 갖는 마젠타 pMMA 입자의 합성
메틸 메타크릴레이트 (5.08 g), N6666 SPMA (0.27 g), 마젠타 염료 (염료 1; 0.27 g) 및 PDMS-MA (10000 mw) 안정화제 (1.7 g) 를, 컨덴서, 질소 유동 및 오버헤드 교반기가 장착된 100 ml 3-목 플라스크 내로 칭량한다. 교반을 개시하여 염료의 용해를 촉진시킨다. 도데칸 (42.00 g) 을 반응 플라스크에 첨가한다. 혼합물을 300 rpm 에서 교반과 함께 가열하고, 일단 플라스크 내 온도가 75℃ 면, Vazo-59 (0.43 g) 를 첨가하고 반응물을 2 시간 교반한다.
반응 용액을 50 마이크론 천을 통해 여과해 소량의 덩어리를 제거한다. 입자를 원심분리를 이용해 세척했다. 원심분리를 10000 rpm 에서 각각 20 분 동안 상청액이 무색이 될 때까지 도데칸으로 상청액을 대체하면서 수행한다. 평균 입자 크기를 SEM 및 영상 분석으로써 측정한다: 691 nm.
Figure 112016002942569-pct00022
실시예 22: 도데칸 중 AOT 계면활성제로의 양성 제타 전위를 갖는 황색 pMMA 입자의 합성
메틸 메타크릴레이트 (5.08 g), N6666 SPMA (0.27 g), 황색 염료 (염료 2; 0.27 g) 및 PDMS-MA (10000 mw) 안정화제 (1.7 g) 를, 컨덴서, 질소 유동 및 오버헤드 교반기가 장착된 100 ml 3-목 플라스크 내로 칭량한다. 교반을 개시해 염료의 용해를 촉진시킨다. 도데칸 (42.00 g) 을 반응 플라스크에 첨가한다. 혼합물을 300 rpm 에서 교반과 함께 가열하고, 일단 플라스크 내 온도가 75℃ 면, Vazo-59 (0.43 g) 를 첨가하고 반응물을 2 시간 교반한다.
반응 용액을 50 마이크론 천을 통해 여과해 소량의 덩어리를 제거한다. 입자를 원심분리를 이용해 세척했다. 원심분리를 10000 rpm 에서 각각 20 분 동안 상청액이 무색이 될 때까지 도데칸으로 상청액을 대체하면서 수행한다. 평균 입자 크기를 SEM 및 영상 분석으로써 측정한다: 680 nm.
Figure 112016002942569-pct00023

Claims (15)

  1. 하기의 단량체 단위를 포함하는 전기영동 장치에서 이용하기 위한 중합체 입자:
    a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로서, 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트로부터 선택되는 단량체;
    b) 하나 이상의 중합성 이온 액체 X-R-A-C+ (식 중, X 는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환된 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 또는 치환된 비닐 기로부터 선택되는 중합성 기이고, R 은 알킬렌, 폴리에테르 또는 폴리-디메틸실록산 기로부터 선택되는 스페이서 기이고, A- 는 보레이트, 이미드, 포스페이트, 술포네이트, 술페이트, 숙시네이트, 나프테네이트 또는 카르복실레이트로부터 선택되는 음이온이고, C+ 는 포스포늄, 술포늄, 옥소늄, 암모늄, 우로늄, 티오우로늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 트리아졸륨, 모르폴리늄 또는 피페리디늄 양이온으로부터 선택되는 양이온임);
    c) 임의로는 하나 이상의 중합성 염료로서, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 기에서 선택되는 2 개의 중합성 기 및 발색단을 포함하는 중합성 염료; 및
    d) 하나 이상의 중합성 입체 안정화제로서, 폴리(디메틸실록산) 메타크릴레이트인 중합성 입체 안정화제.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합성 염료는 아조 염료, 모노아조 염료, 디스아조 염료, 및/또는 금속화 아조 염료, 금속화 염료, 안트라퀴논 염료, 프탈로시아닌 염료, 벤조디푸라논 염료, 브릴리언트 블루 (Brilliant Blue) 유도체, 피롤린 염료, 스쿠아릴륨 염료, 트리펜디옥사진 염료 또는 이들 염료의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합성 입체 안정화제는 화학식 1 또는 2 의 폴리(디메틸실록산) 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
    Figure 112020124528525-pct00024

    [식 중, n 은 5 내지 10000 임.]
  4. 하기를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 입자의 제조 방법:
    a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 하나 이상의 중합성 이온 액체 X-R-A-C+ (식 중, X 는 중합성 기이고, R 은 스페이서기이고, A- 은 음이온이고, C+ 은 양이온임), 하나 이상의 개시제, 임의로는 하나 이상의 중합성 염료, 및 하나 이상의 중합성 입체 안정화제를, 비(非)수성, 무극성 용매 중 분산 또는 유화 중합에 의해 중합하고, 및
    b) 임의로, 중합체 입자를 세정 및 건조함.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 디스플레이, 전기광학 디스플레이, 전자 디스플레이, 전기화학 디스플레이, 전자사진 디스플레이, 전기습윤 디스플레이, 전기영동 디스플레이, 광학 장치, 전기광학 장치, 전자 장치, 전기화학 장치, 전자사진 장치, 전기습윤 장치, 전기영동 장치, 보안 적용물, 미용 적용물, 장식 적용물, 진단 적용물, 단일 전기영동 장치, 이중 전기영동 장치 또는 다색채 전기영동 장치에서 선택되는 하나 이상에서 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  6. 광학 디스플레이, 전기광학 디스플레이, 전자 디스플레이, 전기화학 디스플레이, 전자사진 디스플레이, 전기습윤 디스플레이, 전기영동 디스플레이, 광학 장치, 전기광학 장치, 전자 장치, 전기화학 장치, 전자사진 장치, 전기습윤 장치, 전기영동 장치, 보안 적용물, 미용 적용물, 장식 적용물, 진단 적용물, 단일 전기영동 장치, 이중 전기영동 장치 또는 다색채 전기영동 장치에서 선택되는 하나 이상에서 사용되는, 제 4 항에 따른 방법에 의해 제조된 중합체 입자.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 입자를 포함하는 전기영동 유체.
  8. 제 4 항에 따른 방법에 의해 제조된 중합체 입자를 포함하는 전기영동 유체.
  9. 제 7 항에 따른 전기영동 유체를 포함하는 전기영동 디스플레이 장치.
  10. 제 9 항에 있어서, 전기영동 유체가 잉크젯 프린팅, 슬롯 다이 (slot die) 분사, 노즐 분사 및 플렉소그래픽 프린팅, 또는 임의의 다른 접촉식 또는 비접촉식 프린팅 또는 증착 기술에서 선택되는 기술에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 전기영동 디스플레이 장치.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020167000712A 2013-06-12 2014-05-20 전기영동 디스플레이용 입자 KR102259996B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13003003.4 2013-06-12
EP13003003 2013-06-12
PCT/EP2014/001355 WO2014198375A1 (en) 2013-06-12 2014-05-20 Particles for electrophoretic displays

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160020490A KR20160020490A (ko) 2016-02-23
KR102259996B1 true KR102259996B1 (ko) 2021-06-02

Family

ID=48670323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167000712A KR102259996B1 (ko) 2013-06-12 2014-05-20 전기영동 디스플레이용 입자

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10308744B2 (ko)
EP (1) EP3008096B1 (ko)
KR (1) KR102259996B1 (ko)
WO (1) WO2014198375A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3234022B1 (en) * 2014-12-19 2020-01-29 Merck Patent GmbH Particles for electrophoretic displays
KR102307258B1 (ko) * 2015-11-20 2021-10-01 현대모비스 주식회사 전동식 동력 조향장치의 조향복원 제어장치 및 그 방법
KR101811232B1 (ko) 2016-02-22 2017-12-22 현대모비스 주식회사 전동식 조향 장치의 제어 방법
US9850420B1 (en) * 2017-05-23 2017-12-26 King Saud University Composition and method for enhanced oil recovery

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012072218A1 (en) * 2010-11-30 2012-06-07 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5380362A (en) 1993-07-16 1995-01-10 Copytele, Inc. Suspension for use in electrophoretic image display systems
US5403518A (en) 1993-12-02 1995-04-04 Copytele, Inc. Formulations for improved electrophoretic display suspensions and related methods
US7304634B2 (en) 1995-07-20 2007-12-04 E Ink Corporation Rear electrode structures for electrophoretic displays
US5783614A (en) 1997-02-21 1998-07-21 Copytele, Inc. Polymeric-coated dielectric particles and formulation and method for preparing same
US5932633A (en) 1997-08-22 1999-08-03 Copytele, Inc. Method for making polymers-coated pigment particles using initiator-treated pigments
US7247379B2 (en) 1997-08-28 2007-07-24 E Ink Corporation Electrophoretic particles, and processes for the production thereof
EP1010037B1 (en) 1997-08-28 2003-05-07 E Ink Corporation Applications for encapsulated electrophoretic displays
US7038655B2 (en) 1999-05-03 2006-05-02 E Ink Corporation Electrophoretic ink composed of particles with field dependent mobilities
US7236290B1 (en) 2000-07-25 2007-06-26 E Ink Corporation Electrophoretic medium with improved stability
CN1282027C (zh) 2001-04-02 2006-10-25 伊英克公司 具有改善的图像稳定性的电泳介质
WO2002093246A1 (en) 2001-05-15 2002-11-21 E Ink Corporation Electrophoretic particles
TWI250894B (en) 2002-01-03 2006-03-11 Sipix Imaging Inc Functionalized halogenated polymers for microencapsulation
TWI229776B (en) 2002-01-03 2005-03-21 Sipix Imaging Inc A novel electrophoretic dispersion with a fluorinated solvent and a charge controlling agent
TWI293715B (en) 2002-10-10 2008-02-21 Sipix Imaging Inc A method for inducing or enhancing the threshold of an electrophoretic display, an electrophoretic fluid and an electrophoretic display
TWI228632B (en) 2003-02-06 2005-03-01 Sipix Imaging Inc Improved electrophoretic display with a bi-modal particle system
US7390901B2 (en) 2003-08-08 2008-06-24 Sipix Imaging, Inc. Fluorinated dyes or colorants and their uses
US7277218B2 (en) 2003-11-04 2007-10-02 Sipix Imaging, Inc. Electrophoretic compositions
US7652656B2 (en) 2006-05-19 2010-01-26 Xerox Corporation Electrophoretic display and method of displaying images
KR20070112943A (ko) 2006-05-24 2007-11-28 엘지.필립스 엘시디 주식회사 전자잉크 패널과 이를 구비한 전자잉크 표시장치 및 그의구동방법
JP4549363B2 (ja) * 2007-05-18 2010-09-22 株式会社リコー 電気泳動粒子及びこれを利用した画像表示装置
WO2009100803A2 (en) 2008-02-11 2009-08-20 Merck Patent Gmbh Fluid compositions for colour electrophoretic displays
JP5353092B2 (ja) 2008-07-03 2013-11-27 株式会社リコー 電気泳動分散液、並びにこれを用いた画像表示媒体、及び画像表示装置
CN102203665A (zh) 2008-10-30 2011-09-28 惠普开发有限公司 用于电泳显示器的电泳颗粒盐及其制备方法
EP2393848A1 (en) 2009-02-09 2011-12-14 Merck Patent GmbH Coloured particles for electrophoretic displays
EP2393849B1 (en) 2009-02-09 2019-06-19 Merck Patent GmbH Coloured particles for electrophoretic displays
JP2012517487A (ja) 2009-02-09 2012-08-02 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 電気泳動ディスプレイのための粒子
JP2012517486A (ja) 2009-02-09 2012-08-02 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 電気泳動ディスプレイのための着色粒子
WO2010104606A1 (en) 2009-03-13 2010-09-16 Sun Chemical Corporation Colored fluids for electrowetting, electrofluidic, and electrophoretic technologies
JP5671026B2 (ja) 2009-08-04 2015-02-18 サン ケミカル コーポレイション エレクトロウェッティング及び電気流体技術用着色導電性流体
BR112012014207A2 (pt) 2009-12-18 2018-06-05 Sun Chemical Corp fluido colorido, dispositivos de eletroumectação ou eletrofluídico e eletroforético , pixel para um visor e método para mudar um estado de exibição de um pixel para um visor
KR20130087007A (ko) 2010-06-07 2013-08-05 메르크 파텐트 게엠베하 착색된 중합체 입자
KR101982356B1 (ko) 2010-08-07 2019-09-10 메르크 파텐트 게엠베하 전기영동 디스플레이용 입자
US8419495B2 (en) * 2011-06-24 2013-04-16 Delta Electronics Inc. Switchable particle-based display and method of manufacturing same
EP2785797B1 (en) 2011-11-30 2018-03-21 Merck Patent GmbH Particles for electrophoretic displays
US9494808B2 (en) 2012-05-14 2016-11-15 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012072218A1 (en) * 2010-11-30 2012-06-07 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014198375A1 (en) 2014-12-18
KR20160020490A (ko) 2016-02-23
US10308744B2 (en) 2019-06-04
US20160137767A1 (en) 2016-05-19
EP3008096A1 (en) 2016-04-20
EP3008096B1 (en) 2019-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8462423B2 (en) Coloured particles for electrophoretic displays
KR102058339B1 (ko) 전기영동 디스플레이용 입자
KR101928588B1 (ko) 전기영동 디스플레이용 입자
KR20110127196A (ko) 전기영동 디스플레이용 착색 입자
KR20110127197A (ko) 전기영동 디스플레이용 착색 입자
US9494808B2 (en) Particles for electrophoretic displays
KR102546853B1 (ko) 전기영동 디스플레이를 위한 입자들
EP2850116B1 (en) Particles for electrophoretic displays
WO2013170936A1 (en) Particles for electrophoretic displays
KR102259996B1 (ko) 전기영동 디스플레이용 입자
KR102280837B1 (ko) 전기영동 디스플레이용 입자
WO2013170938A1 (en) Particles for electrophoretic displays
KR102599153B1 (ko) 전기영동 디스플레이용 입자

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant