TW201302945A - 用於電泳顯示器之粒子 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含具有非球形形狀之較佳有色聚合物粒子的電泳流體及該等粒子用於製備單色、二色或多色電泳器件之用途。

Description

用於電泳顯示器之粒子
本發明係關於包含具有非球形形狀之較佳有色聚合物粒子的電泳流體及該等粒子用於製備單色、二色或多色電泳器件之用途。
在最近的專利文獻(例如，US 7,304,634、GB 2 438 436、US 2007/0268244)中已例示適宜用於電泳顯示器(EPD)(例如有色電子紙)中之粒子。現在可獨立地控制及操縱諸如尺寸、色彩、電荷及多分散性等特徵，以產生具有期望特性的用於EPD的粒子，例如WO 2010/089057。所報導之目前最佳技術的用於EPD之聚合物微粒由於其產生方法而實質上呈規則球形。基於顏料之粒子往往非常多分散，此乃因其係自以能量密集型方法碾磨較大粒子而獲得。
儘管可控制聚合粒子之許多特徵以使其適於EPD，但之前尚未報導一種方法可額外控制該等粒子之形狀。在粒子呈球形且具有相同尺寸之情形下，密實度(packing)限於約64%。實際上，粒子之體積分數可能低於60%，此可影響顯示器之光密度、粒子之「遮蓋能力」及可達成之對比率。
諸如薄層、矩形形狀等其他形狀可更有效地堆積，從而可增加粒子之光密度。諸如「魚雷(torpedo)」或桿棒(rod)等形狀由於某些方向上之曳力降低而可更迅速地切換，從而使其更具流體動態。
然而，難以合成非球形粒子，此乃因表面張力有利於球形形狀。此可藉由使用諸如微流體等技術部分地克服，但此產生較小產量且迄今仍不適宜作為生產方法。非球形粒子之特殊製備闡述於Fujibayashi等人，Langmuir 2007,23,7958-7962；Kaneko等人，Macromolecules,2004,37(2),501；Kim等人，Adv.Mater.,2007,19,2005；Mock等人，Langmuir 2006,22,4037；Elsesser等人，Langmuir 2011,27(3),917-927。總之，尚無闡述適用於EPD且旨在控制形狀之次微米尺寸聚合粒子之製備的先前技術。當前需要具有明確形狀之粒子的簡單且靈活製備。
本發明提供包含具有非球形形狀之聚合物粒子的電泳流體。該等非球形聚合物粒子較佳係藉由包含以下步驟之方法來製備：(a)使至少一種單體、較佳至少一種空間穩定劑、至少一種起始劑、視情況至少一種可聚合染料及視情況至少一種帶電共聚單體存於非水性溶劑中之第一非水性分散液聚合，(b)視情況清潔步驟(a)中形成之聚合物粒子並在非水性溶劑中形成該等聚合物粒子之第二非水性分散液，(c)向該第二非水性分散液中添加至少一種分配係數不同於該非水性溶劑之分配係數的單體、較佳至少一種空間穩定劑及至少一種起始劑，(d)使該第二非水性分散液聚合，及 (e)視情況清潔步驟(d)中形成之聚合物粒子。
較佳地，步驟(c)包含向該第二非水性分散液中添加至少一種單體，該單體之分配係數不同於非水性溶劑之分配係數且不同於步驟(a)中之單體之分配係數。
本發明之標的物亦係關於藉由上述方法製備之粒子用於製備光學、電光學、電子學、電化學、電子照相、電潤濕及單色、二色或多色電泳顯示器及/或器件的用途。具體而言，本發明提供包含具有非球形形狀之有色聚合物粒子、尤其藉由上述方法製得之該等粒子的電泳流體。
本發明提供製備適用於EPD之非球形次微米尺寸之聚合粒子的簡單兩步驟方法。該製備方法完全適用於EPD。本發明之聚合物粒子可呈任一非球形形狀。較佳地，該等聚合物粒子係細長的(類晶團聚體(tactoidal))、呈樹莓狀(表面上之凸起)或正方形。
此途徑提供在適宜用於EPD之溶劑、即非極性烴溶劑中提供適用於EPD之有色粒子的兩步驟反應。此消除了對於冷凍或噴射乾燥或溶劑轉移之任何需要，從而能夠達成成本有效之產生方法。所有先前技術均闡述基於水性之系統使粒子溶脹。然而，即使使用諸如噴射或冷凍乾燥等技術，自聚合粒子移除所有痕量水以使其容易地再分散於諸如十二烷等非極性溶劑中亦不可能。即使可製備粒子並將該等粒子自水性溶劑轉移至烴溶劑中，由於可能的污染(引入不期望之極性物質)及產生成本，此亦為不期望的。
對該等粒子進行表面修飾，以促進可分散性及電荷保持。該等粒子可藉由可聚合染料之物理、化學及不可逆誘捕而著色。任何染料色調或色彩均可。亦可使用染料之混合物以達成期望色彩。該等粒子可容易地分散於介電有機介質中，此使得粒子能夠在所施加電場中較佳作為全彩色電子紙或電泳顯示器之可電切換組件實施電泳切換。粒徑可經控制以具有有利於影像品質之單分散尺寸分佈。可使粒子交聯，由此其具有分散於EPD溶劑介質中時之不溶脹性，進而影響強度及硬度。該等粒子可容易地分散於非極性連續相中，該非極性連續相係最常用於EPD之介質。該等粒子在介電介質中具有高電泳遷移率。
本發明聚合物粒子之其他優點可為(單獨或組合)：可獲得準確的ζ電勢，所有色彩具有相同密度(有利於沉降/凝聚性能)，優良的切換性質，在相當電壓下之較快反應時間，一致的表面特性，良好的再現性及/或密度與載劑流體接近。該等特性使其成為可用於大範圍應用之潛在材料，例如新穎顯示器模式、電泳顯示器及作為液晶混合物中之添加劑。
本發明之聚合物粒子可以簡單兩步驟反應在非水性、較佳非極性溶劑中製備，該反應包含以下步驟：(a)使至少一種單體、較佳至少一種空間穩定劑、至少一種起始劑、視情況至少一種可聚合染料及視情況至少一種帶電共聚單體存於非水性溶劑中之第一非水性分散液聚合，從而形成聚合物粒子(A)， (b)視情況清潔步驟(a)中形成之聚合物粒子(A)並在非水性溶劑中形成該等聚合物粒子(A)之第二非水性分散液，(c)向該第二非水性分散液中添加至少一種分配係數不同於該非水性溶劑之分配係數的單體、較佳至少一種空間穩定劑及至少一種起始劑，(d)使該第二非水性分散液聚合，從而形成聚合物粒子(B)，及(e)視情況清潔步驟(d)中形成之聚合物粒子(B)。
較佳地，步驟(c)包含向該第二非水性分散液中添加至少一種單體，該單體之分配係數不同於非水性溶劑之分配係數且不同於步驟(a)中之單體之分配係數。
較佳地，步驟(a)中形成之聚合物粒子(A)係藉由離心及洗滌來清潔，或可使用攪拌單元過濾系統。分散液係用非水性溶劑來洗滌。
較佳之用於所有方法步驟中之非水性溶劑係非極性烴溶劑，尤其用於EPD流體中者，即Isopar系列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、石腦油及其他石油溶劑、四氫萘、1,5-二甲基四氫萘、十氫萘以及長鏈烷烴(例如十二烷、十四烷、癸烷及壬烷)。尤佳者係十二烷。
在步驟(c)中，第二分散液隨後經分配係數不同於非水性溶劑之分配係數的單體處理。
較佳地，步驟(c)包含向該第二非水性分散液中添加至少 一種單體，該單體之分配係數不同於非水性溶劑之分配係數且不同於步驟(a)中之單體之分配係數。
分配係數指定為logP值。logP標度係辛醇-水分配係數。
logP辛醇/水=log10([單體]辛醇/[單體]水)
LogP較佳使用熟習此項技術者所習知之振盪燒瓶方法來量測。關於此方法之更多描述可參見綜合教科書及文獻，例如綜述文章Leo等人，Chem.Rev.71,(6),525-616(1971)。LogP值係在Scifinder中發現，且使用Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)軟體V11.02(1994-2011 ACD/Labs)來計算。本文中之logP值係指在25℃及pH 7下量測之平衡時單體於辛醇中之質量濃度除以單體於水中之質量濃度之比率的對數。
此標度描述物質在兩相間之分佈，其中一相非常親水，而另一相疏水或較非極性。logP值指示化合物在任一相中之可見量，數值愈高，其將愈疏水，因此將留在辛醇中。數值愈低，化學物質愈親水/極性。此標度推斷何種單體將不溶於非水性溶劑中，但可使PMMA粒子溶脹。單體之logP值須與非水性溶劑之logP值不同。第二級單體(溶脹單體)與非水性溶劑間之logP差值愈大，效應變得愈明顯。
第二級單體與非水性溶劑及第二級單體與第一級單體間之logP差值愈大，此效應甚至愈明顯。
可使用logP值差值為3至9、較佳4至9之單體/非水性溶劑組合。較佳地，使用logP值差值為4.0至8.5、較佳5.0至8.5之組合。
適宜單體之實例係以下顯示具有預測logP值之物質：2-丙烯酸2-[2-(2-丙烯-1-基氧基)乙氧基]乙基酯(1.028)、丙烯酸2-甲基-，1,1'-[2-(膦醯氧基)-1,3-丙二基]酯(-0.79)、2-丙烯酸2-甲基-，3,6,9,12-四氧雜十三烷-1-基酯(0.227)、2-丙烯酸2-甲基-，2-[[雙(二甲基胺基)氧膦基]氧基]乙基酯(0.922)、丙烯酸2-羥基乙基酯(0.009)、丙烯酸2-羥基-2-甲基乙基酯(0.363)、2-丙烯酸2-甲基-，2-(2-羥基乙氧基)乙基酯(0.215)、丙酸2-側氧基-，2-環氧乙烷基甲基酯(-0.49)、2-丙烯酸2-硼基-，1-甲基酯(-0.333)、2-丙烯酸3-磺丙基酯(-1.285)、2-丙烯酸3-羥基-2,2-雙(羥基甲基)丙基酯(-0.959)、四乙二醇單丙烯酸酯(-0.674)、丙烯酸2-羧基乙基酯(0.313)、1,3-丙二醇單丙烯酸酯(0.218)、2-丙烯酸2-甲基-，(二甲氧基甲基甲矽烷基)甲基酯(-0.512)、2-丙烯酸2-甲基-，(二甲氧基氧膦基)甲基酯(0.084)、甲基丙烯醯胺(-0.143)、丙烯醯胺(-0.167)、乙酸乙烯酯(0.629)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(0.427)、N-羥基乙基丙烯醯胺(-1.372)、甲基丙烯酸縮水甘油基酯(0.342)。
較佳者係甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(logP 0.427)、N-羥基乙基丙烯醯胺(-1.372)、丙烯酸2-羥基乙基酯(0.009)、2-丙烯酸3-磺丙基酯(-1.285)、甲基丙烯醯胺(-0.143)及/或乙酸乙烯酯(logP 0.629)。
較佳之單體/非水性溶劑組合係甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(logP 0.427)、N-羥基乙基丙烯醯胺(logP-1.372)及/或乙酸乙烯酯(logP 0.629)與十二烷(logP 6.821)之組合。
在步驟(c)中可使用與下文闡述用於步驟(a)中相同之穩定劑及起始劑。
在步驟(c)中添加單體後，將分散液較佳攪拌至多24小時，較佳攪拌1至24小時，尤其16至24小時，隨後添加另一穩定劑。
在聚合步驟(d)中，將混合物較佳加熱至所添加起始劑使所添加單體開始聚合之溫度。將混合物在此溫度下攪拌至少1小時，較佳2小時，且使其冷卻至室溫。在步驟(e)中，分散液較佳藉由離心或攪拌過濾及用清潔的非水性溶劑洗滌來清潔。當藉由SEM觀察粒子時，其形狀已自球形改變。所得形狀可由添加至種子粒子中之單體的類型來控制。
較佳地，最終的聚合物粒子係藉由過濾、較佳藉由將懸浮液傾倒穿過孔尺寸過濾器(即0.1 μm孔尺寸過濾器)而簡單地自反應懸浮液分離，或者粒子可藉由離心來清潔。
步驟(a)之聚合條件的選擇取決於所需要之尺寸及粒子之尺寸分佈。聚合條件之調整已為熟習此項技術者所熟知。
較佳地，在第一聚合步驟中使用分批聚合方法，其中所有反應物全部在聚合方法開始時添加。在該方法中，對於給定調配物，僅須調整相對較少之變量。在該等情形下，可作出之較佳改變係針對反應溫度、反應器設計及攪拌類型及速度。因此，相對於半連續分批方法，分批聚合方法由於多樣性有限及反應調配物之簡單評價而用於製造。然而，供料不足添加(starve-fed addition)亦可。
較佳地，本發明之聚合係自由基聚合。
通常，本發明方法之步驟(a)之單體組合物包含存於非水性溶劑中之至少一種單體，較佳至少一種空間穩定劑、至少一種起始劑、視情況至少一種可聚合染料及視情況至少一種帶電共聚單體。
較佳地，本發明步驟(a)之單體組合物包含至少一種可聚合染料、至少一種單體、空間穩定劑、起始劑及非水性非極性溶劑。
下文中闡述之用於製備聚合粒子之單體可與可聚合染料組合以產生可聚合染料/單體混合物，及/或可將單體逐步納入可聚合混合物中以產生特殊效應，例如核殼效應，以使粒子之殼上存在較多染料。尤佳者係與可聚合染料類似之單體，例如甲基丙烯酸甲酯與分散紅1丙烯酸酯。
粒子可自大多數單體類型製備，具體而言甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、α-經取代丙烯酸酯、苯乙烯及乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯基醚、環氧丙烷及環氧化物，但通常會自最大百分比之單體、交聯劑次之來製備，且包括帶電單體(例如四級化單體)。
以下係可使用且可自Sigma-Aldrich化學公司購得之所有實例。亦可使用單體之混合物。
甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙基酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁基酯(BMA)、甲基丙烯酸2-胺基乙基酯鹽酸 鹽、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-(第三丁基胺基)乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸第三丁基酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸2-(二乙基胺基)乙基酯、二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、乙二醇二環戊烯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸糖基氧基乙基酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸羥基丁基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯與甲基丙烯酸羥基異丙基酯之甲基丙烯酸羥基丙基酯混合物、鄰苯二甲酸2-羥基丙基酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、甲基丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯、甲基丙烯酸異癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯醯氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-(甲基硫基)乙基酯、馬來酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、琥珀酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、甲基丙烯酸五溴苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯磷酸酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸3-磺丙基酯鉀鹽、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸3-(三氯甲矽烷基)丙基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基酯、甲 基丙烯酸3,3,5-三甲基環己基酯、甲基丙烯酸三甲基甲矽烷基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯。較佳地，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙基酯(EMA)及/或甲基丙烯酸正丁基酯(BMA)。
丙烯酸酯：丙烯酸、4-丙烯醯基嗎啉、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、丙烯酸2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)乙基酯、2-丙基丙烯酸苯甲基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸第三丁基酯、丙烯酸2-[(丁基胺基)羰基]氧基]乙基酯、2-溴丙烯酸第三丁基酯、丙烯酸4-第三丁基環己基酯、丙烯酸2-羧基乙基酯、丙烯酸2-羧基乙基酯無水寡聚物、丙烯酸2-(二乙基胺基)乙基酯、工業級二(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯、丙烯酸2-(二甲基胺基)乙基酯、丙烯酸3-(二甲基胺基)丙基酯、二新戊四醇五-/六-丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸乙基酯、2-乙基丙烯醯氯、2-(溴甲基)丙烯酸乙基酯、順式-(β-氰基)丙烯酸乙基酯、乙二醇二環戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、2-丙基丙烯酸乙基酯、2-(三甲基甲矽烷基甲基)丙烯酸乙基酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸異莰基酯、丙烯酸異丁基酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸異辛基酯、丙烯酸月桂基酯、2-乙醯胺基丙烯 酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-溴丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、3-羥基-2-亞甲基丁酸甲酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸五溴苯甲基酯、丙烯酸五溴苯基酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯、大豆油、環氧化丙烯酸酯、丙烯酸3-磺丙基酯鉀鹽、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基酯、丙烯酸3,5,5-三甲基己基酯。較佳地，使用丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙基酯(EMA)及/或丙烯酸正丁基酯(BMA)。
丙烯醯胺：2-丙烯醯胺基乙醇酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉鹽溶液、(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨溶液、純3-丙烯醯基胺基-1-丙醇溶液、N-(丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-(羥基甲基)丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-[叁(羥基甲基)甲基]丙烯醯胺。
苯乙烯
苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-苯甲基氧基-3-甲氧基苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯 苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、1,3-二異丙烯基苯、3,4-二甲氧基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、N,N-二甲基乙烯基苯甲基胺、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4-乙氧基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-異丙烯基苯胺、異氰酸3-異丙烯基-α,α-二甲基苯甲基酯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯。較佳地，使用苯乙烯及/或二乙烯基苯。
乙烯基
3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯甲醚、9-乙烯基蒽、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲基氯、4-乙烯基苯甲基氯、(乙烯基苯甲基)三甲基氯化銨、4-乙烯基聯苯、2-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-第三丁基苯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯。
可使用之其他單體係具有有助於穩定粒子之基團者，例如上文之聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸月桂基酯及氟化單體。
該等單體中之一些單體具有用於進一步反應(若需要)之基團，例如乙基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl ethacrylate)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯。
可使用以下化合物作為用於溶解性控制及耐溶劑溶脹性之粒子內交聯單體：乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)、二乙烯基苯、己二酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、1,6-己二基雙胺基甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、間苯二甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、(亞甲基二-4,1-伸苯基)雙胺基甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、琥珀酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、對苯二甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、戊二酸雙[4-(乙烯基氧基甲基)環己基甲基]酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚、丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、偏苯三酸叁[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、甲基丙烯酸3-(丙烯醯氧基)-2-羥基丙基酯、磷酸雙[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]酯、雙酚A丙氧基化物二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、N,N'-(1,2-二羥基伸乙基)雙丙烯醯胺、二乙二醇二丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、N,N'-伸乙基雙(丙烯醯胺)、乙二醇二丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酯、甘油二甲基丙烯酸 酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、雙丙烯酸1,6-己二基雙[氧基(2-羥基-3,1-丙二基)]酯、羥基新戊酸羥基新戊醯基酯雙[6-(丙烯醯氧基)己酸酯]、新戊基二醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-1,3,5-三嗪、三環[5.2.1.0]癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物甲基醚二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異氰尿酸叁[2-(丙烯醯氧基)乙基]酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯。
視情況，單體組合物包含至少一種帶電共聚單體。
用於粒子穩定性及粒徑控制之陽離子型單體之實例係2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(MOTAC)、丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(AOTAC)、[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基氯化銨、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基甲基硫酸銨溶液、四烯丙基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨、(乙烯基苯甲基)三甲基氯化銨。較佳地，使用2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(MOTAC)及丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(AOTAC)。
陰離子型單體之實例係甲基丙烯酸、丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、3-(2-呋喃基)丙烯酸、3-(2-噻吩基)丙烯酸、3-(苯基硫基)丙烯酸之鈉、鉀或三乙胺鹽、聚(丙烯 酸)鉀鹽、聚(丙烯酸)鈉鹽、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸鈉鹽)溶液、反式-3-(4-甲氧基苯甲醯基)丙烯酸、2-甲氧基肉桂酸、3-吲哚丙烯酸、3-甲氧基肉桂酸、4-咪唑丙烯酸、4-甲氧基肉桂酸、聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)、聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-丙烯酸)、二羧基封端之聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-丙烯酸)、二羧基封端之甲基丙烯酸縮水甘油基酯二酯、2,3-二苯基-丙烯酸、2-Me-丙烯酸、3-(1-萘基)丙烯酸、3-(2,3,5,6-四甲基苯甲醯基)丙烯酸、3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、3-(4-吡啶基)丙烯酸、3-對-甲苯基-丙烯酸、5-降莰烯-2-丙烯酸、反式-3-(2,5-二甲基苯甲醯基)丙烯酸、反式-3-(4-乙氧基苯甲醯基)丙烯酸、反式-3-(4-甲氧基苯甲醯基)丙烯酸、2,2'-(1,3-伸苯基)雙(3-(2-胺基苯基)丙烯酸)、2,2'-(1,3-伸苯基)雙(3-(2-胺基苯基)丙烯酸)鹽酸鹽、2,2'-(1,3-伸苯基)雙(3-(2-硝基苯基)丙烯酸)、2-[2-(2',4'-二氟[1,1'-聯苯]-4-基)-2-側氧基乙基]丙烯酸、2-(2-(2-氯苯胺基)-2-側氧基乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、2-(2-((2-羥基乙基)胺基)-2-側氧基乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸、2-(2-(環己基胺基)-2-側氧基乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸。
較佳之單體種子組合物包含甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸及視情況乙二醇二甲基丙烯酸酯。
在本發明之一較佳變體中，聚合物粒子係藉由在步驟(a)中使至少一種可聚合染料共聚合來製備。
可聚合染料之功能係使粒子著色。可聚合染料由發色 團、一或多個可聚合基團、可選鍵聯基團(間隔體)及用以改變物理特性(例如溶解性、耐光性等)之可選基團以及視情況帶電基團組成。
可聚合染料較佳包含發色基團及選自可聚合基團之一個官能團或複數個官能團，該等可聚合基團係例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、α-經取代丙烯酸酯、苯乙烯及乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯基醚、環氧丙烷及環氧化物等，尤其為甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
可聚合基團可直接附接至發色基團，或可經由鍵聯基團附接。適宜鍵聯基團之實例係視情況經取代之烷基鏈、聚醚烷基鏈、環烷基或芳香族環、雜芳香族環或其組合。
發色基團較佳包含共軛芳香族(包括雜芳香族)及/或多重鍵，其包括：偶氮基(包括單偶氮基、雙偶氮基、三偶氮基、經連接偶氮基等)、金屬化偶氮基、蒽醌基、吡咯啉基、酞菁基、聚次甲基、芳基-碳正離子、三苯并二噁嗪基、二芳基甲烷基、三芳基甲烷基、蒽醌基、酞菁基、次甲基、聚次甲基、吲哚苯胺基、靛酚基、芪基、方酸基(squarilium)、胺基酮基、呫噸基、螢光酮基、吖啶基、喹啉基、噻唑基、吖嗪基、對氮蒽藍基、苯胺黑基、噁嗪基、噻嗪基、靛藍類基、類醌基、喹吖啶酮基、內酯基、苯并二呋喃酮基、黃酮醇基、抑素基、多烯基、色烷基、硝基、萘并內醯胺基、甲簪基或吲哚烯基或兩種或更多種此等基團之組合。較佳之發色基團係偶氮基(尤其單偶氮基及雙偶氮基)、蒽醌基及酞菁基。
較佳地，可聚合染料包含發色基團及一或多個選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯主鏈之官能團。在本發明之一較佳變體中，可聚合染料包含至少兩個選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯主鏈之可聚合基團。
可聚合染料可含有單一發色團，例如具有亮黃色、洋紅色或青色及自身色調黑色。然而，其亦可含有混合共價附接發色團，以(例如)藉由共價附接棕色及藍色或黃色、洋紅色及青色而獲得黑色。可藉由黃色及青色等來獲得綠色。亦可使用經延長共軛發色團來獲得一些色調。例如，可使用雙偶氮及三偶氮化合物來獲得黑色及其他較暗色調(藏青色、棕色、橄欖綠等)。
亦可使用可聚合染料之混合物來獲得恰當的粒子色調；例如來自棕色與藍色或黃色、洋紅色與青色預聚合染料之單組份混合物的黑色。同樣，可藉由(例如)添加少量單獨可聚合染料以改變粒子色彩來調節色調(例如95%黃色及5%青色以獲得較綠黃色色調)。
闡述於WO 2010/089057及WO 2010/089060中之可聚合染料尤其適用於納入本發明聚合物粒子中。較佳地，使用分散紅1之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物、式1之染料(尤其陽離子型鹼性藍41之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生物)及式2之染料(尤其其中R5及R6=CH3且Hal=Cl)及式3之染料(尤其其中R7及R8=CH3)作為本發明之可聚合染料。
其中R1、R2、R3=烷基，較佳為C1至C4烷基，R4=H或CH3
A-=鹵素、一元酸(側氧基)陰離子，較佳為乙酸根、丙酸根、乳酸根、甲磺酸根、對-甲苯磺酸根、氫氧根或硝酸根，較佳地其中R1、R2、R4=CH3且R3=C2H5且A-=甲磺酸根；
其中R5=C1至C4烷基，較佳為CH3，R6=H或CH3，較佳為CH3，Hal=鹵素，較佳為Cl；
其中R7=烷基，較佳為C1至C4烷基，尤其CH3， R8=H或CH3，較佳為CH3。
尤佳者係分散紅1甲基丙烯酸酯、陽離子型鹼性藍41之甲基丙烯酸酯衍生物及式3染料(其中R7及R8=CH3)。該等染料及其製備闡述於WO 2010/089057及WO 2010/089060中。
具有至少兩個可聚合基團之較佳可聚合染料可選自(例如)式4化合物： 其中其中芳香族或雜芳香族環經一或多個選自由以下組成之群之不同或相同基團R取代：H、烷基(較佳為C1至C6烷基)、經取代或未經取代之芳基、-F、-Cl、-Br、-I、-OR'、-SR'、-C(O)R'、-C(O)OR'、-NHCOR'、-NO2、-CN、-SO3H、-NR'R"，較佳為-CH3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2CH2CH3、-NHCOCH3，其中R'及R"彼此獨立地等於H或烷基，較佳為C1至C6烷基，且L1及L2彼此獨立地係單鍵；視情況經取代之環烷基或芳香族環；視情況經取代之直鏈或具支鏈伸烷基，其中一或多個不毗鄰C原子可由O、S及/或N代替，及/或一或多個雙鍵及/或三鍵可存在於該鏈及/或側鏈中或其組合，較佳為伸苯基或C1至C6烷基，較佳相同，且Y1及Y2彼此獨立地為可聚合基團，較佳為丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯，較佳相同
較佳地，基團R係選自H、C1至C6烷基(較佳為CH3)、-C(O)R'、-C(O)OR'、-NO2、-CN、-NHCOR'，其中R'彼此獨立地等於C1至C6烷基，較佳為C1或C2烷基。
較佳地，基團L1及L2係選自伸苯基或C1至C6烷基、聚醚烷基鏈或其組合，較佳為C2-C4烷基，尤其C2及C4烷基。相同基團L1及L2尤佳。
較佳地，基團Y1及Y2係選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。相同基團Y1及Y2尤佳。
2-甲基丙烯酸2-{[3-乙醯基胺基-4-(4-氰基-3-甲基異噻唑-5-基偶氮基)-苯基]-[2-(2-甲基丙烯醯氧基)-乙基]-胺基}-乙基酯尤佳。此染料之兩步驟製備程序顯示於以下方案1中。類似染料可相應地製備。
較佳地，使用油溶性起始劑來控制尺寸、粒子形貌並減少反應結束時之殘餘單體。較佳地，在本發明方法之步驟c)中添加油溶性熱起始劑。實例係2,2'-偶氮雙(4-甲氧基- 2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基酯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(亦稱為Vazo 67，DuPont)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)(所有均購自Wako)；Vazo 52及Vazo 64(購自DuPont)、Luperox 331。
較佳地，使用2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基酯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)或Vazo 67。
為增強聚合粒子在非極性連續相中之表面穩定或空間排斥，較佳將空間穩定劑納入聚合粒子中。較佳地，非水性分散液(NAD)穩定劑吸附至粒子中。
適宜之NAD穩定劑係具有梳狀結構之嵌段共聚物。尤其可使用分子量大約為10,000-100,000之嵌段共聚物。主鏈與側鏈(hair)之分子量比可為大約1：1。較佳地，粒子分散介質(非極性溶劑)係主鏈之不良溶劑。主鏈之化學性質較佳與粒子類似。側鏈較佳係堅硬的，且側鏈之長度較佳大約為在空間上穩定粒子所需要之距離。粒子分散介質較佳為側鏈之良好溶劑。可使發色團及/或帶電基團附接至主鏈及/或側鏈。NAD穩定劑市面有售或可藉由習知方法製備，例如如「有機介質中之分散聚合(Dispersion Polymerization in Organic Media)」(ISBN 0471 054186，由K.E.J.Barrett編輯，John Wiley and Sons出版，版權 1975，Imperial Chemical Industries有限公司)中所述。較佳之NAD穩定劑係(例如)聚(羥基硬脂酸)及聚(羥基硬脂酸)接枝(聚)甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸共聚物、Solsperse 3000、Solsperse 11,200、Solsperse 13,300及Solsperse 13,240(來自Lubrizol有限公司，UK)。有利地，額外包含共聚化甲基丙烯酸縮水甘油基酯之穩定劑可永久地鎖定於聚合物粒子中。此在同一容器中藉由升高溫度並添加二乙醇胺簡單地實施。此打開縮水甘油基環，使其隨後可與來自甲基丙烯酸單體之未反應羧酸基團聚合。
步驟(a)交聯共聚物粒子較佳可藉由使用偶氮雙異丁腈(AIBN)或2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(Vazo 67)作為起始劑使甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸、染料單體、1-辛烷硫醇及NAD穩定劑共聚合來製備。較佳地，使用分批方法來實施聚合。
步驟(a)之可聚合組合物通常包含0.1-15重量%、較佳1-10重量%之可聚合染料、50-95重量%、較佳70-90重量%之單體、1-40重量%、較佳1-10重量%之交聯單體、1-30重量%、較佳1-10重量%之極性單體及0.1-10重量%、較佳0.1-5重量%之起始劑，所有百分比均係基於可聚合組合物之總重量(溶劑除外)。
步驟(d)之共聚物粒子較佳可藉由使與1級單體具有介於0.5-3.0之間之logP差值之單體共聚合來製備。聚合條件可介於供料不足至分批添加之範圍內。
步驟(d)之可聚合組合物通常包含20-50重量%、較佳25- 35重量%之交聯粒子(視情況經染色)、15-40重量%、較佳20-30重量%之穩定劑、20-50重量%、較佳30-45重量%之第二級單體及0.1-10重量%、較佳0.1-5重量%之起始劑，所有百分比均係基於可聚合組合物之總重量(溶劑除外)。
尤佳者係藉由根據上述方法使以下物質聚合而製備之非球形有色聚合物粒子：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、NAD穩定劑、至少一種可聚合染料(尤其上文所述之較佳可聚合染料中之至少一者)及甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、N-羥基乙基丙烯醯胺、丙烯酸2-羥基乙基酯、2-丙烯酸、3-磺丙基酯、甲基丙烯醯胺及/或乙酸乙烯酯，尤其甲基丙烯酸2-羥基乙基酯及/或乙酸乙烯酯。較佳地，該等聚合物粒子係在十二烷中製備。
根據本發明製備之聚合物粒子較佳係尺寸介於50-1000 nm範圍內且較佳具有單分散尺寸分佈的粒子。較佳之粒徑係100-900 nm，較佳為200-800 nm。尤佳係粒徑為300-800 nm之粒子。粒徑係藉由常見裝置(例如Malvern NanoZS粒子分析儀)藉由水性粒子分散液之光子相關光譜來測定。
電泳流體中之聚合物粒子的尺寸可由於溶劑及/或表面活性劑之影響而不同。
除將可聚合染料納入本發明聚合物粒子中以外，聚合物粒子之染色亦可藉由用染料或可聚合染料使聚合物粒子著色且隨後使染料在粒子內聚合來達成，如WO 2009/100803及WO 2010/089059中所述。
染料亦可在用於使聚合物粒子著色之前如WO 2010/089058 中所述預聚合。
本發明粒子可用於光學、電光學、電子學、電化學、電子照相、電潤濕及電泳顯示器及/或器件中。
本發明粒子主要經設計用於電泳顯示器(EPD)中。EPD通常包含分散於兩個基板之間之帶電電泳粒子，每一基板均包含一或多個電極。電極之間之空間經分散介質填充，該分散介質之色彩與粒子之色彩不同。若在電極之間施加電壓，則帶電粒子移動至相反極性之電極。該等粒子可覆蓋觀察者側之電極，以使當自觀察者側觀察影像時，顯示與粒子色彩相同之色彩。可使用多個像素來觀察任一影像。可用之EPD技術包括商業上用於電子書中之電子紙。
典型電泳顯示器較佳由分散於低極性或非極性溶劑中之粒子以及用以改良電泳特性(例如穩定性及電荷)之添加劑組成。此等分散液之實例詳細闡述於(例如)以下文獻中：US 7,247,379、WO 99/10767、US 2007/0128352、US 7,236,290、US 7,170,670、US 7,038,655、US 7,277,218、US 7,226,550、US 7,110,162、US 6,956,690、US 7,052,766、US 6,194,488、US 5,783,614、US 5,403,518、US 5,380,362。
用以改良流體穩定性之典型添加劑(藉由空間穩定或藉由用作帶電試劑)已為業內專業人士所習知，且包括(但不限於)Brij、Span及Tween系列之表面活性劑(Aldrich)、Solsperse、Ircosperse及Colorburst系列(Lubrizol)、OLOA帶電試劑(Chevron Chemicals)及Aerosol-OT(Aldrich)。
可納入用以改良電泳特性之任何其他添加劑，前提為其可溶於調配物介質中，尤其為增稠劑或經設計以使沈澱效應最小化之聚合物添加劑。
可主要基於介電常數、折射率、密度及黏度來選擇分散溶劑。較佳之溶劑選擇應表現低介電常數(<10，更佳<5)、高體積電阻率(約1015歐姆(ohm)-cm)、低黏度(小於5 cst)、低水溶性、高沸點(>80℃)及與該等粒子接近之折射率及密度。調節該等變量可用於改變最終應用之性質。例如，在慢切換應用(例如海報顯示器或貨架標籤)中，以較慢切換速度為代價具有增加之黏度以延長影像壽命可係有利的。然而，在需要快速切換之應用(例如電子書及顯示器)中，較低黏度將以壽命為代價使得可較快切換，其中影像保持穩定(且因此功耗增加，此乃因顯示器將需要更頻繁的定址)。較佳溶劑通常為非極性烴溶劑，例如Isopar系列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、四氫萘、1,5-二甲基四氫萘、十氫萘、石腦油及其他石油溶劑、以及長鏈烷烴(例如十二烷、十四烷、癸烷及壬烷)。該等溶劑往往為低介電、低黏度及低密度溶劑。密度匹配之粒子/溶劑混合物將產生經充分改良之沈澱/沉降特徵且因此係合意的。出於此原因，添加鹵化溶劑以使得能夠密度匹配通常可係有用的。此等溶劑之典型實例係鹵烴油系列(Halocarbon products)或四氯乙烯、四氯化碳、1,2,4-三氯苯及類似溶劑。許多該等溶劑之負面態樣係毒性及環境友好性，且因此，在一些情形下添加添 加劑而非使用此等溶劑來增強沉降穩定性亦可為有益的。
本發明粒子調配物中所用之較佳添加劑及溶劑係OLOA11000(Chevron Chemicals)、Ircosperse 2153(Lubrizol有限公司)及十二烷(Sigma Aldrich)。
通常，電泳流體包含帶電無機奈米粒子，例如二氧化鈦、氧化鋁或硫酸鋇，其經表面層塗佈以促進在介電介質及介電流體介質中之良好可分散性。用於分散粒子之溶劑及添加劑不限於彼等在本發明實例中所用者且可使用許多其他溶劑及/或分散劑。用於電泳顯示器之適宜溶劑及分散劑之列表可參見現有文獻，尤其WO 99/10767)及WO 2005/017046)。隨後藉由多種像素架構將電泳流體納入電泳顯示器元件中，例如可參見C.M.Lampert,Displays；2004,25(5)(由Elsevier B.V.,Amsterdam出版)。
可藉由若干技術來施加電泳流體，例如噴墨印刷、槽模噴射、噴嘴噴射及撓性版印刷或任一其他接觸或非接觸印刷或沈積技術。
電泳顯示器通常包含與單體式或圖案化背板電極結構緊密組合之電泳顯示器介質，其適於在黑色與白色光學狀態或其中間灰度狀態之間切換像素或圖案化元件。
本發明之電泳粒子適於所有已知電泳介質及電泳顯示器，例如撓性顯示器、單粒子系統、雙粒子系統、經染色流體、包含微膠囊之系統、微杯系統、氣隙系統及如C.M.Lampert,Displays；2004,25(5)(由Elsevier B.V.,Amsterdam出版)中所述之其他顯示器。撓性顯示器之實例 係動態小鍵盤、電子紙表、動態定價及廣告、電子閱讀器、捲軸式顯示器、智慧卡媒體、產品包裝、行動電話、膝上型電腦、顯示卡、數位看板。
因此，所引用參考文獻中之揭示內容亦明確為本申請案揭示內容之一部分。以下實例更詳細地解釋本發明，而不限制其保護範圍。
實例
調配物之表徵係使用Malvern NanoZS粒子分析儀來實施。此儀器量測分散液中粒子之尺寸及電泳流體之ζ電勢。ζ電勢(ZP)得自電泳遷移率之即時量測，且因此係流體用於電泳應用之適宜性的指標。
除非另有說明，否則所有化學物質均由Sigma-Aldrich供應。Vazo 67係由Dupont供應，且V59係來自Wako。非水性分散穩定劑(NADS)係如先前WO 2010/089057中所述來製備，且作為50：50乙酸乙酯：乙酸丁酯之溶液來使用。使用Image J軟體在SEM影像上實施粒子之篩分及縱橫比。Image J係公用的基於Java之影像處理程式。長度量測為自粒子之一側至另一側之最長距離，寬度係此線之橫截面。
實例1：用1重量%之乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)交聯劑製備PMMA粒子
將Vazo-67起始劑(0.17 g)、NAD穩定劑(1.30 g，30重量%溶液)、甲基丙烯酸甲酯(8.50 g)、甲基丙烯酸(0.17 g)、十二烷硫醇(0.035 g)、己烷(8.22 g)及十二烷(4.11 g)在氮氣氛圍中添加至100 ml 3頸燒瓶中，並在80℃下攪拌。以0.1 ml/分鐘之速率向反應混合物中添加乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.87 g)、己烷(0.8 g)及十二烷(0.4 g)之溶液。兩小時後，使燒瓶冷卻至室溫。藉由離心並用新鮮溶劑代替上清液並且使粒子再分散三次來清潔分散液。使粒子再分散至十二烷中，得到大約10重量%之粒子分散液(1)。藉由SEM測定粒子呈現球形；尺寸(424 nm)，縱橫比(1.015)。
實例2：用甲基丙烯酸2-羥基乙基酯製備各向異性粒子
將粒子分散液(1)(0.5 g，10重量%)、NADS(0.1 g，30重量%溶液)、十二烷(0.5 g)及甲基丙烯酸羥基乙基酯(0.1 g)在10 ml單頸燒瓶中攪拌24小時。向燒瓶中添加Vazo 67(5.0 mg)、NADS(0.1 g，30重量%)及己烷(0.5 g)，將混合物在80℃下攪拌2小時。使所得分散液過濾通過玻璃棉。藉由離心來洗滌分散液，並用清潔的十二烷替代上清液。重複此過程，將粒子再分散於十二烷中，得到粒子分散液(2)。藉由SEM測定粒子呈現為細長的；尺寸(長度為737 nm)，縱橫比(1.368)。
實例3：用2-羥基乙基丙烯醯胺製備各向異性粒子
將粒子分散液(1)(20.0 g，10重量%)、NADS(3.0 g，30重量%溶液)、十二烷(20.0 g)及羥基乙基丙烯醯胺(3.0 g)在氮氣中在10 ml單頸燒瓶中攪拌24小時。向燒瓶中添加 Vazo 67(60 mg)、NADS(2.0 g，30重量%)及己烷(20.0 g)，將混合物在80℃下攪拌2小時。使所得分散液過濾通過玻璃棉。藉由離心來洗滌分散液，並用清潔的十二烷替代上清液。重複此過程，將粒子再分散於十二烷中，得到粒子分散液(3)。粒子呈現球形，在表面上具有隨機但均勻分佈之一系列凸起(樹莓狀)，SEM；尺寸(350 nm)，較大粒子比凸起之縱橫比(大7.5倍)。
實例4：用乙酸乙烯酯製備正方形粒子
將粒子分散液(1)(0.5 g，10重量%)、NADS(0.1 g，30重量%溶液)、十二烷(0.5 g)及乙酸乙烯酯(0.1 g)在氮氣中在10 ml單頸燒瓶中攪拌24小時。向燒瓶中添加Vazo 67(5 mg)、NADS(0.1 g，30重量%)及己烷(0.5 g)，將混合物在80℃下攪拌2小時。使所得分散液過濾通過玻璃棉。藉由離心來洗滌分散液，並用清潔的十二烷替代上清液。重複此過程，將粒子再分散於十二烷中，得到粒子分散液(4)。粒子主要呈現正方形；SEM；尺寸(562 nm)，縱橫比(1.003)。
實例5：製備洋紅色染料-丙烯酸2-[{3-乙醯基胺基-4-(4-氰基-3-甲基異噻唑-5-基偶氮基)-苯基}-{2-丙烯醯氧基乙基}-胺基]-乙基酯
藉由如下文所詳述之三步驟程序來製備：
步驟1：N-[5-{雙-(2-羥基乙基)-胺基}-2-(4-氰基-3-甲基異噻唑-5-基偶氮基)-苯基]-乙醯胺
將5-胺基-4-氰基-3-甲基異噻唑(1.39 g,0.01 mol)在96%硫酸(6 ml)中在室溫下攪拌15分鐘。添加丙酸(4 ml)及乙酸(8 ml)，並將稠懸浮液冷卻至0-5℃。逐滴添加40%亞硝醯基硫酸(3.17 g,0.01 mol)，並將稠反應混合物在0-5℃下攪拌1.5小時。向N-[3-雙-(2-羥基乙基)-胺基苯基)-乙醯胺存於含有少量尿素之冰、水及甲醇之混合物中之溶液中逐份添加重氮鹽溶液，並在0-5℃下攪拌2小時，添加足量氨水以移除無機酸酸度。藉由過濾收集產物，用冷水洗滌，乾燥並自甲基化酒精重結晶，獲得紫羅蘭色固體狀N-[5-{雙-(2-羥基乙基)-胺基}-2-(4-氰基-3-甲基異噻唑-5-基偶氮基)-苯基]-乙醯胺(2.4 g,61%)。Mp=188-189℃；λmax(MeOH)546 nm(57,000)，½帶寬=81 nm。
步驟2：3-氯丙酸2-[{3-乙醯基胺基-4-(4-氰基-3-甲基異噻唑-5-基偶氮基)-苯基}-{2-(3-氯丙醯基氧基)-乙基}-胺基]-乙基酯
將N-[5-{雙-(2-羥基乙基)-胺基}-2-(4-氰基3-甲基異噻唑-5-基偶氮基)-苯基]-乙醯胺(3.2 g,0.00824 mol)在室溫下在含有碳酸鉀(3.5 g,0.025 mol)之THF(60 ml)中攪拌。逐滴添加β-氯丙醯氯(3.17 g,0.025 mol)。將反應混合物在40℃下攪拌過夜，冷卻至室溫，並逐滴添加水(3 ml)。在室溫下攪拌30分鐘後，過濾反應混合物，並用THF洗滌固體，直至差不多無色。將有機部分蒸發至乾燥，並藉由急驟層析在矽膠上分離出鄰位同分異構體。隨後將產物自74OP甲基化酒精重結晶，獲得紅色結晶固體狀3-氯丙酸2-[{3-乙醯基胺基-4-(4-氰基-3-甲基異噻唑-5-基偶氮基)-苯基}-{2-(3-氯丙醯基氧基)-乙基}-胺基]-乙基酯(4.2 g,89.5%)，mp=113-116℃，λmax(EtOAc)532 nm，εmax 59,000，½帶寬為81 nm。
步驟3：丙烯酸2-[{3-乙醯基胺基-4-(4-氰基-3-甲基異噻唑-5-基偶氮基)-苯基}-{2-丙烯醯氧基乙基}-胺基]-乙基酯
將2-[{3-乙醯基胺基-4-(4-氰基-3-甲基異噻唑-5-基偶氮基)-苯基}-{2-(3-氯丙醯基氧基)-乙基}-胺基]-乙基酯(4.1 g,0.0072 mol)在室溫下在二氯甲烷(80 ml)中攪拌，直至溶解。逐滴添加三乙胺(1.6 g,0.0158 mol)，並將反應混合物在25℃下攪拌過夜。溶液用水(100 ml)洗滌，乾燥(MgSO4)並蒸發至乾燥。遵循原樣程序重複製備，並將合併之產物自二氯甲烷/74OP甲基化酒精重結晶。獲得紫羅蘭色微結晶固體狀丙烯酸2-[{3-乙醯基胺基-4-(4-氰基-3-甲基異噻唑-5-基偶氮基)-苯基}-{2-丙烯醯氧基乙基}-胺基]-乙基酯 (6.8 g,95%)，mp=92-94℃，λmax(EtOAc)533 nm，εmax 58,000，½帶寬為81 nm。
實例6：製備洋紅色粒子
將甲基丙烯酸甲酯(20.58 g)、甲基丙烯酸(0.42 ml)、實例5之洋紅色染料(1.02 g)、Vazo 67(0.20 g)、1-辛烷硫醇(0.12 ml)、十二烷(25.2 g)及NAD穩定劑(3.50 g)(30重量%，存於50：50乙酸乙酯/乙酸丁酯中)混合於燒瓶中，並在80℃下加熱2小時。使溫度升高至120℃。添加二乙醇胺(0.15 ml)。16小時後，使反應混合物冷卻至室溫。使分散液過濾通過50微米布。用十二烷洗滌粒子。在洗滌得無色後，將粒子再分散於十二烷中，得到包含洋紅色有色球形粒子(376 nm)之粒子分散液(5)，固體含量為46.9%。
實例7：用甲基丙烯酸2-羥基乙基酯製備洋紅色各向異性粒子
混合粒子分散液(5)(4.26 g，50重量%)及十二烷(35.74 g)，直至均勻。在單獨燒瓶中，攪拌NADS(3.00 g，30重量%溶液)及甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(3.00 g)，直至均勻。將兩種溶液合併於100 ml圓底燒瓶中，並攪拌24小時。添加庚烷(20.0 g)，使燒瓶脫氣，再填充氮氣氛圍，並加熱至85℃。混合V59(60 mg)及NADS(2.0 g，30重量%)，直至均勻，隨後添加至燒瓶中，將混合物在85℃下攪拌2小時。使混合物冷卻至室溫。使所得分散液過濾通過玻璃棉。藉由離心來洗滌分散液，並用清潔的十二烷替代上清液。重複此過程，將粒子再分散於十二烷中，得到粒 子分散液(6)。藉由SEM測定粒子呈現為細長的；尺寸(長度為402 nm)，縱橫比(1.45)。
實例8：含有洋紅色各向異性粒子之電泳調配物，該等粒子藉由分散機制含有染料且亦含有帶電試劑
將0.06011 g Aerosol-OT(Sigma Aldrich)及1.2865 g十二烷(Sigma Aldrich)添加至0.6550 g實例7之粒子(以9.16重量%)中，並渦旋混合。隨後將分散液輥式混合過夜。
尺寸為397.3(nm)，電泳遷移率為-0.02963(μmcm/Vs)，ZP為-31.9(mV)。

Claims (17)

  1. 一種電泳流體，其包含具有非球形形狀之聚合物粒子。
  2. 如請求項1之電泳流體，其中該等聚合物粒子係藉由包含以下步驟之方法來製備：(a)使至少一種單體、較佳至少一種空間穩定劑、至少一種起始劑、視情況至少一種可聚合染料及視情況至少一種帶電共聚單體存於非水性溶劑中之第一非水性分散液聚合，(b)視情況清潔步驟(a)中形成之該等聚合物粒子，並在非水性溶劑中形成該等聚合物粒子之第二非水性分散液，(c)向該第二非水性分散液中添加至少一種分配係數不同於該非水性溶劑之該分配係數的單體、較佳至少一種空間穩定劑及至少一種起始劑，(d)使該第二非水性分散液聚合，及(e)視情況清潔步驟(d)中形成之該等聚合物粒子。
  3. 如請求項1至2中任一項之電泳流體，其中步驟(c)包含向該第二非水性分散液中添加至少一種單體、較佳至少一種空間穩定劑及至少一種起始劑，該至少一種單體之分配係數不同於該非水性溶劑之該分配係數且不同於步驟(a)中之該等單體之該分配係數。
  4. 如請求項1至3中任一項之電泳流體，其中在步驟(c)中，該至少一種單體與該非水性溶劑之指定為logP值之該等分配係數之差值為3至9、較佳在4至9範圍內。
  5. 如請求項1至4中任一項之電泳流體，其中在步驟(a)及(b)中使用非水性非極性溶劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之電泳流體，其中步驟(a)及/或(b)中所使用之該非極性溶劑係選自由以下組成之群：十二烷、十四烷、癸烷、壬烷、四氫萘、1,5-二甲基四氫萘、十氫萘及其混合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之電泳流體，其中使用油可分散性染料或水不溶性可聚合染料。
  8. 如請求項1至7中任一項之電泳流體，其中該可聚合染料由發色團、較佳為偶氮基、蒽醌基或酞菁基、一或多個可聚合基團、可選鍵聯基團及用以改變物理特性之可選基團以及視情況帶電基團組成。
  9. 如請求項1至8中任一項之電泳流體，其中該可聚合染料係分散紅1甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；式1之染料，尤其CI鹼性藍41之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生物；式2之染料，尤其其中Hal=Cl且R5及R6=CH3；或式3之染料，尤其其中R7=C2H5且R8=CH3 其中R1、R2、R3、R5、R7=烷基，較佳為C1至C4烷基，R4、R6、R8=H或CH3，Hal=鹵素，A-=鹵素、一元酸(側氧基)陰離子，較佳為乙酸根、丙酸根、乳酸根、甲磺酸根、對-甲苯磺酸根、氫氧根或硝酸根。
  10. 如請求項1至8中任一項之電泳流體，其中該可聚合染料係式4之染料 其中 芳香族或雜芳香族環經一或多個選自由以下組成之群之不同或相同基團R取代：H；C1至C6烷基，較佳為CH3；-C(O)R'；-C(O)OR'；-NO2；-CN；-NHCOR'，其中R'彼此獨立地等於C1至C6烷基，較佳為C1或C2烷基，L1及L2彼此獨立地選自伸苯基或C1至C6烷基、聚醚烷基鏈或其組合，較佳為C2至C4烷基，尤其C2及C4烷基，且Y1及Y2彼此獨立地為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
  11. 如請求項1至10中任一項之電泳流體，其中該等聚合物粒子之直徑係50 nm至1000 nm。
  12. 如請求項1至11中任一項之電泳流體，其中其包含白色反射粒子，較佳為白色反射聚合物粒子。
  13. 如請求項1至12中任一項之電泳流體，其中該等有色聚合物粒子及該等白色反射粒子之直徑係50 nm至1000 nm。
  14. 一種電泳顯示器件，其包含如請求項1至13中任一項之電泳流體。
  15. 如請求項14之電泳顯示器件，其中該電泳流體係藉由選自噴墨印刷、槽模噴射、噴嘴噴射及撓性版印刷、或任一其他接觸或非接觸印刷或沈積技術之技術來施加。
  16. 一種有色聚合物粒子之用途，該等粒子具有非球形形狀且藉由包含以下步驟之方法來製備：(a)使至少一種單體、較佳至少一種空間穩定劑、至少一種起始劑、視情況至少一種可聚合染料及視情況至少一種帶電共聚單體存於非水性溶劑中之第一非水性分散液聚合， (b)視情況清潔步驟(a)中形成之該等聚合物粒子，並在非水性溶劑中形成該等聚合物粒子之第二非水性分散液，(c)向該第二非水性分散液中添加至少一種分配係數不同於該非水性溶劑之該分配係數的單體、較佳至少一種空間穩定劑及至少一種起始劑，(d)使該第二非水性分散液聚合，及(e)視情況清潔步驟(d)中形成之該等聚合物粒子，其係用於製備單色、二色或多色電泳器件。
  17. 如請求項16之用途，其中步驟(c)包含向該第二非水性分散液中添加至少一種單體、較佳至少一種空間穩定劑及至少一種起始劑，該至少一種單體之分配係數不同於該非水性溶劑之該分配係數且不同於步驟(a)中之該等單體之該分配係數。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109476926A (zh) * 2016-07-26 2019-03-15 日产化学株式会社 聚合物组合物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150013712A (ko) 2012-05-14 2015-02-05 메르크 파텐트 게엠베하 전기영동 디스플레이용 입자
EP2850489B1 (en) * 2012-05-14 2016-11-09 Merck Patent GmbH Particles for electrophoretic displays
WO2013170938A1 (en) 2012-05-14 2013-11-21 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
WO2013170934A1 (en) 2012-05-14 2013-11-21 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
KR20150013295A (ko) 2012-05-14 2015-02-04 메르크 파텐트 게엠베하 전기영동 디스플레이용 입자
WO2013170937A1 (en) 2012-05-14 2013-11-21 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
US9388307B2 (en) * 2012-11-27 2016-07-12 E Ink California, Llc Microcup compositions
WO2021006097A1 (ja) * 2019-07-09 2021-01-14 富士フイルム株式会社 粘着剤シート、積層体、表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5380362A (en) 1993-07-16 1995-01-10 Copytele, Inc. Suspension for use in electrophoretic image display systems
US5403518A (en) 1993-12-02 1995-04-04 Copytele, Inc. Formulations for improved electrophoretic display suspensions and related methods
US7304634B2 (en) 1995-07-20 2007-12-04 E Ink Corporation Rear electrode structures for electrophoretic displays
US6538801B2 (en) * 1996-07-19 2003-03-25 E Ink Corporation Electrophoretic displays using nanoparticles
US5783614A (en) 1997-02-21 1998-07-21 Copytele, Inc. Polymeric-coated dielectric particles and formulation and method for preparing same
US5932633A (en) 1997-08-22 1999-08-03 Copytele, Inc. Method for making polymers-coated pigment particles using initiator-treated pigments
US7247379B2 (en) 1997-08-28 2007-07-24 E Ink Corporation Electrophoretic particles, and processes for the production thereof
ATE280963T1 (de) 1997-08-28 2004-11-15 E Ink Corp Neue adressierungsschaltungen für elektrophoretische anzeigevorrichtungen
US7038655B2 (en) 1999-05-03 2006-05-02 E Ink Corporation Electrophoretic ink composed of particles with field dependent mobilities
US7236290B1 (en) 2000-07-25 2007-06-26 E Ink Corporation Electrophoretic medium with improved stability
EP1342126A2 (en) * 2000-12-08 2003-09-10 E Ink Corporation Electrophoretic displays using nanoparticles
KR100824249B1 (ko) 2001-04-02 2008-04-24 이 잉크 코포레이션 화상 안정도가 개선된 전기영동 매체를 포함하는 전기영동 디스플레이
EP1393122B1 (en) 2001-05-15 2018-03-28 E Ink Corporation Electrophoretic particles
TWI229776B (en) 2002-01-03 2005-03-21 Sipix Imaging Inc A novel electrophoretic dispersion with a fluorinated solvent and a charge controlling agent
TWI250894B (en) 2002-01-03 2006-03-11 Sipix Imaging Inc Functionalized halogenated polymers for microencapsulation
US6525866B1 (en) * 2002-01-16 2003-02-25 Xerox Corporation Electrophoretic displays, display fluids for use therein, and methods of displaying images
US7312916B2 (en) * 2002-08-07 2007-12-25 E Ink Corporation Electrophoretic media containing specularly reflective particles
TWI293715B (en) 2002-10-10 2008-02-21 Sipix Imaging Inc A method for inducing or enhancing the threshold of an electrophoretic display, an electrophoretic fluid and an electrophoretic display
TWI228632B (en) 2003-02-06 2005-03-01 Sipix Imaging Inc Improved electrophoretic display with a bi-modal particle system
US7390901B2 (en) 2003-08-08 2008-06-24 Sipix Imaging, Inc. Fluorinated dyes or colorants and their uses
US7277218B2 (en) 2003-11-04 2007-10-02 Sipix Imaging, Inc. Electrophoretic compositions
JP2007009192A (ja) * 2005-05-31 2007-01-18 Fujifilm Holdings Corp 非球形高分子微粒子、その製造方法及び該微粒子を含有する組成物
US7652656B2 (en) 2006-05-19 2010-01-26 Xerox Corporation Electrophoretic display and method of displaying images
KR20070112943A (ko) 2006-05-24 2007-11-28 엘지.필립스 엘시디 주식회사 전자잉크 패널과 이를 구비한 전자잉크 표시장치 및 그의구동방법
JP2007326904A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Fujifilm Corp 非真球高分子微粒子、その製造方法、該微粒子を含有するインクジェットインク組成物、これを用いた平版印刷版およびその製造方法、該微粒子を含有する電気泳動粒子組成物
EP2240518A2 (en) 2008-02-11 2010-10-20 Merck Patent GmbH Fluid compositions for colour electrophoretic displays
JP2012517486A (ja) 2009-02-09 2012-08-02 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 電気泳動ディスプレイのための着色粒子
KR20110116214A (ko) 2009-02-09 2011-10-25 메르크 파텐트 게엠베하 전기영동 디스플레이용 착색 입자
JP2012517487A (ja) * 2009-02-09 2012-08-02 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 電気泳動ディスプレイのための粒子
WO2010089057A2 (en) 2009-02-09 2010-08-12 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109476926A (zh) * 2016-07-26 2019-03-15 日产化学株式会社 聚合物组合物
CN109476926B (zh) * 2016-07-26 2022-03-04 日产化学株式会社 聚合物组合物

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