CN104130332A - 一种1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化合成纤维素酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化合成纤维素酯的方法。该方法先将纤维素在活化液中进行活化；然后加入1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和酸酐，搅拌反应；反应完成后倒入2-10倍体积的水进行层析；最后洗涤，干燥。通过本方法可以高效合成醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素。本发明首次使用了新型催化剂1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐代替硫酸催化了纤维素的酯化反应。1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐对纤维素酯类有很好的催化活性，加入少量就可以有很高的催化效率，反应可控，相对应其他离子液体，反应温度低，反应速度快，离子液体耗费少，不腐蚀反应容器，取得的产品粘度高，取代度可调节。

Description

一种1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化合成纤维素酯的方法

技术领域

本发明属于高分子化学领域，特别涉及一种1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化合成纤维素酯的方法。

背景技术

纤维素酯是纤维素中所含羟基部分或全部为酸所酯化的衍生物。目前市场上主要有醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素。

醋酸纤维素具有对光稳定、不易燃烧、易加工成型、光泽好、强度高、韧性好、熔融流动性好等优点，广泛应用于香烟滤嘴、医药、油漆、塑料、膜材料、纺织品、胶卷、羊皮纸、滤纸、血液过滤等方面。

醋酸丙酸纤维素不仅保持了醋酸纤维素熔点高、透明性好等优点，而且在耐候性、溶解性、抗水性、抗冲性、尺寸稳定性等方面有较大的提高，广泛应用于石油、食品、涂料、建筑、薄膜、玩具制造等工业生产中。

醋酸丁酸纤维素是一种能与多种合成树脂、高沸点增塑剂相混，具有优良的互溶性(能溶解于多种有机溶剂)、不泛黄、耐弯曲、柔韧性、耐寒性、色泽保持性良好、流平性好，耐水解性好和透明度高等特点。CAB为当代汽车漆、摩托车漆、家具漆、油墨、制笔等行业技术发展的重要助剂，被誉为这些行业生产中的“味精”。

目前纤维素酯的离子液体合成方法是在高温下将纤维素溶于离子液体中，然后加入乙酸酐，乙酸酐/丙酸酐，乙酸酐/丁酸酐，在高温下反应，缺点是反应温度高，取代度不高，反应时间长，粘度低，离子液体耗费多，不易回收。

发明内容

本发明的目的是提供一种1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化制备纤维素酯的方法。该方法使用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐代替传统的硫酸做催化剂，反应温度低，催化效率高，不腐蚀设备，为高效制备纤维素酯开拓了一个新方法。

本发明的技术方案：先将纤维素活化，然后加入1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化剂和酸酐进行酯化，而后进行水解，层析，洗剂干燥。通过本方法可以高效合成醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素。

本发明所述的一种1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化制备纤维素酯的方法一：首先将纤维素在活化液中进行活化；然后加入1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和酸酐，搅拌反应；反应完成后倒入2-10倍体积的水进行层析；最后洗涤，干燥。

本发明所述的一种1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化制备纤维素酯的方法二：首先将纤维素在活化液中进行活化；然后加入1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和酸酐，搅拌反应；反应完成后加入水中进行水解反应；水解完成后，倒入2-10倍体积的水进行层析；最后洗涤，干燥，得到低取代的纤维素酯。

所述的纤维素为棉花、木浆、或微晶纤维素。

所述的活化液为醋酸、醋酸和丙酸混合液、或者醋酸和丁酸混合液，所用活化液的质量为纤维素质量的1-5倍，活化温度为30-70℃，活化时间为0.5-6小时。

所述的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的加入量为纤维素质量的0.5-5％；酸酐的加入量为纤维素质量的2-20倍；所述的酸酐为乙酸酐、乙酸酐和丙酸酐的混合酸酐、或者乙酸酐和丁酸酐的混合酸酐；反应温度为40-80℃，反应时间为1-3h。

所述的水解反应，加入的水量为投入纤维素质量的10-50％，反应温度为40-80℃。

所述的乙酸酐和丙酸酐的混合酸酐中乙酸酐和丙酸酐摩尔比为1-20，乙酸酐和丁酸酐的混合酸酐中乙酸酐和丁酸酐的摩尔比为1-20。

本发明的优点在于：首次使用了新型催化剂1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐代替硫酸催化了纤维素的酯化反应。1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐是一种酸性离子液体，我们研究发现可以对纤维素酯类有很好的催化活性，可以像硫酸一样，加入少量就可以有很高的催化效率，反应可控，相对应其他离子液体，反应温度低，反应速度快，离子液体耗费少，不腐蚀反应容器，取得的产品粘度高，取代度可调节。本方法把1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐带入到催化合成纤维素酯类的一个新领域。

附图说明

图1本发明设计的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化制备纤维素酯的工艺流程图。

图2是实施例1合成的醋酸丙酸纤维素在DMSO-d⁶中¹³HNMR图。

图3是实施例2合成的醋酸丁酸纤维素在DMSO-d⁶中¹³HNMR图。

具体实施方式

【实施例1】

1、将2.5g木浆加入到带冷凝管的三口烧瓶中，机械搅拌，加入4.0g乙酸，1.0g丙酸，50摄氏度下搅拌1小时；

2、加入0.1g1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，温度上升到60摄氏度，加入15.0g丙酸酐，3.5g乙酸酐，反应1.5小时；

3、加入1ml水，在60摄氏度下水解1小时；

4、将溶液加入到5倍量的水中，搅拌，层析出来；最后洗涤，干燥，得到低取代的纤维素酯。

【实施例2】

1、将2.5g微晶纤维素加入到带冷凝管的三口烧瓶中，机械搅拌，加入4.0g乙酸，1.0g丁酸，50摄氏度下搅拌1小时；

2、加入0.1g1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，温度上升到60摄氏度，加入15.0g丁酸酐，3.5g乙酸酐，反应1.5小时；

3、加入1ml水，在60摄氏度下水解1小时；

4、将溶液加入到5倍量的水中，搅拌，层析出来；最后洗涤，干燥，得到低取代的纤维素酯。

【实施例3】

1、将2.0g木浆加入到5.0g乙酸中进行活化，30摄氏度下搅拌1小时；

2、然后加入0.1g1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和15.0g乙酸酐，搅拌反应，反应温度为65摄氏度，反应时间3h；

3、反应完成后加入到5倍体积的水中进行层析；最后洗涤，干燥。

Claims (7)

1.一种1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化制备纤维素酯的方法，其特征在于，其具体操作步骤为：首先将纤维素在活化液中进行活化；然后加入1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和酸酐，搅拌反应；反应完成后倒入2-10倍体积的水进行层析；最后洗涤，干燥。

2.一种1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化制备纤维素酯的方法，其特征在于，其具体操作步骤为：首先将纤维素在活化液中进行活化；然后加入1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和酸酐，搅拌反应；反应完成后加入水中进行水解反应；水解完成后，倒入2-10倍体积的水进行层析；最后洗涤，干燥，得到低取代的纤维素酯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的纤维素为棉花、木浆、或微晶纤维素。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的活化液为醋酸、醋酸和丙酸混合液、或者醋酸和丁酸混合液，所用活化液的质量为纤维素质量的1-5倍，活化温度为30-70℃，活化时间为0.5-6小时。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的加入量为纤维素质量的0.5-5％；酸酐的加入量为纤维素质量的2-20倍；所述的酸酐为乙酸酐、乙酸酐和丙酸酐的混合酸酐、或者乙酸酐和丁酸酐的混合酸酐；反应温度为40-80℃，反应时间为1-3h。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的水解反应，加入的水量为投入纤维素质量的10-50％，反应温度为40-80℃。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的乙酸酐和丙酸酐的混合酸酐中乙酸酐和丙酸酐摩尔比为1-20，乙酸酐和丁酸酐的混合酸酐中乙酸酐和丁酸酐的摩尔比为1-20。