CN111171161B - 一种醋酸丁酸纤维素及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醋酸丁酸纤维素及其制备方法，包括以下步骤：S1、纤维素预处理：将纤维素和磷酸混合，球磨、过滤、淋洗，得到纤维素1；S2、纤维素活化：将步骤S1得到的纤维素1与丁酸混合，进行微波消解，得到消解液；S3、酯化反应：向步骤S2得到的消解液中，依次加入丁酸酐、醋酸酐和催化剂，混合，进行酯化反应，得到产品粗品；S4、产品析出和纯化：将步骤S3得到的产品粗品进行沉析、过滤、洗涤、烘干得到醋酸丁酸纤维素。本发明的产率高，成本低，制备的醋酸丁酸纤维素的丁酰基含量高，性能和稳定性好，同时生产过程中实现了废水的循环利用，减少了环境污染。

Description

一种醋酸丁酸纤维素及其制备方法

技术领域

本发明属于纤维素脂类衍生物领域，具体涉及一种高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素及其制备方法。

背景技术

醋酸丁酸纤维素(简称CAB)是由纤维素、醋酸酐和丁酸酐经酯化反应制得的一种纤维素有机酸酯。CAB能与多种合成树脂相容，柔韧性、耐寒性、流平性、色泽保持性良好，并且抗老化、不泛黄，是当代汽车漆、摩托车漆、家俱漆、油墨、制笔等行业技术发展的重要助剂。

目前，CAB的制备方法基本按照下列步骤进行：用酸活化纤维素，以浓硫酸为催化剂，在酸和酸酐的混合液中进行酯化，然后再经水解、沉析、洗涤、干燥等工序，得到醋酸丁酸纤维素。

其主要的合成原理为：首先用一定浓度的酸对纤维素进行活化，经过酸活化使得纤维素的结晶度下降，无定形区和纤维素外层结构由于活化液的渗入而遭到破坏，从而增加表面积，促进反应试剂在其中的渗透扩散，提高纤维素的反应活性。活化过程属于物理溶胀过程，只改变纤维素的晶型，并无化学反应发生。然后加入酸酐，在催化剂的作用下，酸酐与催化剂结合成络合物后去进攻纤维素上相应的基团，形成纤维素醋酸酯丁酸酯。当完全酯化后，根据要求的产品的酯化度不同进行局部水解。在硫酸存在下，醋酸丁酸纤维素与水进行反应，羟基取代纤维素酯上的酯基。

一般来说,根据丁酰基含量不同，工业生产的醋酸丁酸纤维素可分为高丁酰基醋酸丁酸纤维素、中丁酰基醋酸丁酸纤维素和低丁酰基醋酸丁酸纤维素三类。高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素相容性极好，粘度低，适用于高固体分涂料，热固型涂料，在紫外线固化涂料中可用作改性剂。由于性能优异，高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素属于CAB系列中的高档产品。

尽管CAB产品在市场上的应用已经很久，但是由于国内的CAB合成技术普遍存在产率低、制备的CAB产品的丁酰基含量低且稳定性差的问题，导致我国CAB产品长期依赖进口。

CN104371026A公开了一种高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素混合酯及其制备方法，其纤维素酯包括以下成分：木浆600重量份、丁酸800-1200重量份、丁酐2500-3500重量份、醋酐20-40重量份，占木浆总重量份5-10％的浓硫酸催化剂，其制备方法包括活化、酯化反应、混合、加入醋酸镁溶液、水解、层析，然后依次进行常规过滤、洗涤、烘干步骤得到成品。该发明制备的醋酸丁酸纤维素混合酯的丁酰基含量为48-53％、乙酰基含量≤4％，产品稳定性好。

CN106632697A公开了一种制备高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素的方法，包括如下步骤：粉碎的纤维素经乙酸活化后，在硫酸催化下，与丁酸烷基酯发生酯交换反应生成高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素，酯交换反应的同时通过精馏分出生成的醇促进了反应正向进行。该方法制备的醋酸丁酸纤维素中，乙酰基含量为1～2wt％，丁酰基含量为50～53wt％，稳定性好。

但是，现有技术中均使用浓硫酸为催化剂，其得到的醋酸丁酸纤维素中含有少量硫酸酯，影响产品的使用性能，例如白色乳胶漆墙时间长了以后发黄；在制备醋酸丁酸纤维素过程中，浓硫酸的存在加速了设备的腐蚀，缩短了反应装置的使用寿命，从而增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提高醋酸丁酸纤维素的产率并寻找一种低成本、催化效果好的催化剂与本发明的技术方案结合，以提高醋酸丁酸纤维素中的丁酰基的含量和产品的稳定性，以解决我国目前对醋酸丁酸纤维素需求量大且依靠进口的难题。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素及其制备方法，该制备方法产率高，可以有效提高纤维素的活化效率，降低催化剂的使用成本，提高醋酸丁酸纤维素的性能和稳定性，同时生产过程中实现了废水的循环利用，减少了环境污染。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：

S1、纤维素预处理：将纤维素和磷酸混合，球磨、过滤、淋洗，得到纤维素1；

S2、纤维素活化：将步骤S1得到的纤维素1与丁酸混合，进行微波消解，得到消解液；

S3、酯化反应：向步骤S2得到的消解液中，依次加入丁酸酐、醋酸酐和催化剂，混合，进行酯化反应，得到产品粗品；

S4、产品析出和纯化：将步骤S3得到的产品粗品进行沉析、过滤、洗涤、烘干得到醋酸丁酸纤维素。

进一步地，步骤S1中所述的纤维素为精制棉、棉浆粕和木浆粕中的至少一种。

进一步地，步骤S1中所述磷酸的质量百分含量为3-5％。

进一步地，步骤S1中所述纤维素和磷酸的质量比为1：8-10。

进一步地，步骤S1中所述淋洗为淋洗至滤液pH为6.5-7。

进一步地，步骤S1中所述纤维素1的粒径为10-30μm。

进一步地，步骤S1中所述的纤维素1和丁酸的重量比为(0.3-0.5):1。

进一步地，步骤S2中所述微波消解的输出功率为500W，自动升温程序为：2-4min内升温至120℃，120℃保持10-12min，样品冷却至40℃后，程序结束。

更进一步地，步骤S2中所述微波消解的输出功率为500W，自动升温程序为：3min内升温至120℃，120℃保持11min，样品冷却至40℃后，程序结束。

进一步地，步骤S3中所述的酯化反应为的条件为：40-55℃下放置45-60min。

进一步地，步骤S3中所述的催化剂为甲磺酸和固体磷钨杂多酸，且甲磺酸和固体磷钨杂多酸的重量比为(0.8-1)：0.5。

进一步地，步骤S2中所述的纤维素1与步骤S3中所述的催化剂的质量比为1:(0.01-0.03)。

进一步地，步骤S3中所述的丁酸酐、醋酸酐、催化剂的质量比为：(0.5-0.9)：1：(0.1-0.3)。

进一步地，步骤S4中沉析过程中采用的沉析液为20-25％的醋酸水溶液。

本发明还提供了上述制备方法制备的醋酸丁酸纤维素。

进一步地，所述醋酸丁酸纤维素的丁酰基含量为55.8-57.1％，乙酰基含量为1.1-1.9％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用球磨和微波消解技术，提高了纤维素的活化效率，促进了酯化反应的高效进行，提高了产率，缩短了反应时间，同时，减少了反应体系试剂的使用量，降低了生产成本。

(2)采用甲磺酸和固体磷钨杂多酸为催化剂，相比新型的固体催化剂，成本低，且效果稳定；相比传统的浓硫酸催化剂，减少了对设备的腐蚀，废液可以重复利用，避免了环境污染。

(3)本发明制备的醋酸丁酸纤维素的产品性能和稳定性好，可商业化推广应用，为醋酸丁酸纤维素的国产化提供了技术支撑与保障。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。所述的纤维素为精制棉、棉浆粕和木浆粕中的至少一种，其纤维素含量大于90％。

实施例1

一种高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素及其制备方法，所述制备方法，包括以下步骤：

S1、纤维素预处理：按照质量比1：8，将精制棉和质量百分含量为5％的磷酸混合，球磨、过滤，淋洗至滤液pH为6.5-7，得到粒径为10μm的纤维素1；

S2、纤维素活化：按照质量比0.3:1，将步骤S1得到的纤维素1与丁酸混合，混匀后转移至消解罐中，将消解罐放入微波消解反应容器中，密封，抽真空，充入氮气，利用微波消解仪进行消解得消解液；

所述微波消解的输出功率为500W，自动升温程序为：2min内升温至120℃，120℃保持10min，样品冷却至40℃后，程序结束；

S3、酯化反应：按照0.5：1：0.1的质量比，向步骤S2得到的消解液中，依次加入丁酸酐、醋酸酐和催化剂，混合，在40℃下放置45min，进行酯化反应，得到产品粗品；

所述的催化剂为重量比为0.8：0.5的甲磺酸和固体磷钨杂多酸；

其中，步骤S2中所述的纤维素1与催化剂的质量比为1:0.01；

S4、产品析出和纯化：将步骤S3得到的产品粗品，采用质量百分含量20％的醋酸水溶液进行沉析、过滤、洗涤、烘干得到醋酸丁酸纤维素。

实施例2

一种高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：

S1、纤维素预处理：按照质量比1：10，将精制棉和质量百分含量为3％的磷酸混合，球磨、过滤，淋洗至滤液pH为6.5-7，得到粒径为30μm的纤维素1；

S2、纤维素活化：按照质量比0.5:1，将步骤S1得到的纤维素1与丁酸混合，混匀后转移至消解罐中，将消解罐放入微波消解反应容器中，密封，抽真空，充入氮气，利用微波消解仪进行消解得消解液；

所述微波消解的输出功率为500W，自动升温程序为：4min内升温至120℃，120℃保持12min，样品冷却至40℃后，程序结束；

S3、酯化反应：按照0.9：1：0.3的质量比，向步骤S2得到的消解液中，依次加入丁酸酐、醋酸酐和催化剂，混合，在55℃下放置60min，进行酯化反应，得到产品粗品；

所述的催化剂为重量比为1：0.5的甲磺酸和固体磷钨杂多酸；

其中，步骤S2中所述的纤维素1与催化剂的质量比为1:0.03；

S4、产品析出和纯化：将步骤S3得到的产品粗品，采用质量百分含量25％的醋酸水溶液进行沉析、过滤、洗涤、烘干得到醋酸丁酸纤维素。

实施例3

一种高丁酰基含量的醋酸丁酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：

S1、纤维素预处理：按照质量比1：9，将精制棉和质量百分含量为4％的磷酸混合，球磨、过滤，淋洗至滤液pH为6.5-7，得到粒径为20μm的纤维素1；

S2、纤维素活化：按照质量比0.4:1，将步骤S1得到的纤维素1与丁酸混合，混匀后转移至消解罐中，将消解罐放入微波消解反应容器中，密封，抽真空，充入氮气，利用微波消解仪进行消解得消解液；

所述微波消解的输出功率为500W，自动升温程序为：3min内升温至120℃，120℃保持11min，样品冷却至40℃后，程序结束；

S3、酯化反应：按照0.7：1：0.2的质量比，向步骤S2得到的消解液中，依次加入丁酸酐、醋酸酐和催化剂，混合，在48℃下放置50min，进行酯化反应，得到产品粗品；

所述的催化剂为重量比为0.9：0.5的甲磺酸和固体磷钨杂多酸；

其中，步骤S2中所述的纤维素1与催化剂的质量比为1:0.02；

S4、产品析出和纯化：将步骤S3得到的产品粗品，采用质量百分含量22％的醋酸水溶液进行沉析、过滤、洗涤、烘干得到醋酸丁酸纤维素。

对比例1

本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤S1中未添加磷酸。

对比例2

本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤S1中纤维素未经球磨处理，仅用磷酸淋洗8次后，再用蒸馏水淋洗pH为6.5-7。

对比例3

本实施例与实施例3的不同之处在于，缺少步骤S1中的纤维素预处理；

对比例4

本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤S1中纤维素1和磷酸的质量比为1：10，纤维素1的粒径为8μm。

对比例5

本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤S1中纤维素1和丁酸的质量比为0.2：1，纤维素1的粒径为35μm。

检测方法

乙酰基含量和丁酰基含量参照美国材料与试验协会标准即ASTM，D817-96(Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate Propionate and CelluloseAcetate Butyrate，中文译为“醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素的标准测试方法”)进行测定。

检测结果

对实施例1-3和对比例1-5制备的醋酸丁酸纤维素进行检测，检测结果如表1所示。

表1醋酸丁酸纤维素的检测参数

实施例	乙酰基含量	丁酰基含量	产品产率
				实施例1	1.9％	56.3％	95.31％
实施例2	2.2％	55.8％	94.52％
				实施例3	1.1％	57.1％	96.41％
对比例1	12.3％	36.8％	70.51％
				对比例2	13.2％	35.1％	72.31％
对比例3	10.6％	36.2％	68.28％
				对比例4	14.5％	37.6％	78.62％
对比例5	13.0％	39.1％	80.94％

在涂料应用中，随着CAB中丁酰基含量的增加，涂料的弹性、流动性、溶解性、羟基的稳定性及其它材料的相容性都有所提高；但同时耐化学性、耐油性和刚性会有所下降，由表1可知，本实施例1-3的醋酸丁酸纤维素的丁酰基含量较高为55.8-57.1％，远高与对比例1-5，表明，本实施例制得的醋酸丁酸纤维素的稳定性较好，且相容性能要优于对比例1-5，应用范围更为广泛，同时，通过对比例1-3可在，本发明的纤维素预处理可以显著提高醋酸丁酸纤维素产品的产率，有利于我国醋酸丁酸纤维素的产业化生产，社会效益巨大。

本发明利用球磨和微波消解技术，提高了纤维素的活化效率，促进了酯化反应的高效进行，提高产品产率，缩短了反应时间；减少了反应体系试剂的使用量，降低了生产成本；同时，采用甲磺酸和固体磷钨杂多酸为催化剂，相比新型的固体催化剂，成本低，且效果稳定；相比传统的浓硫酸催化剂，减少了对设备的腐蚀，废液可以重复利用，避免了环境污染；

综上所示，本发明制备的醋酸丁酸纤维素的产品性能和稳定性好，加工性能好，同时，本醋酸丁酸纤维素的制备方法生产成本低，无环境污染和设备腐蚀，可商业化推广应用，为醋酸丁酸纤维素的国产化提供了技术支撑与保障。

以上是结合具体实施例对本发明进一步的描述，但这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、纤维素预处理：将纤维素和磷酸混合，球磨、过滤、淋洗，得到纤维素1；

S2、纤维素活化：将步骤S1得到的纤维素1与丁酸混合，进行微波消解，得到消解液；

S3、酯化反应：向步骤S2得到的消解液中，依次加入丁酸酐、醋酸酐和催化剂，混合，进行酯化反应，得到产品粗品；

S4、产品析出和纯化：将步骤S3得到的产品粗品进行沉析、过滤、洗涤、烘干得到醋酸丁酸纤维素；

步骤S1中所述磷酸的质量百分含量为3-5%；

步骤S1中所述纤维素和磷酸的质量比为1：8-10；

步骤S1中所述纤维素1的粒径为10-30μm；

步骤S2中所述的纤维素1和丁酸的重量比为（0.3-0.5）:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的纤维素为精制棉、棉浆粕和木浆粕中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述淋洗为淋洗至滤液pH为6.5-7。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的催化剂为甲磺酸和固体磷钨杂多酸，且甲磺酸和固体磷钨杂多酸的重量比为（0.8-1）：0.5。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的纤维素1与步骤S3中所述的催化剂的质量比为1:（0.01-0.03）。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的醋酸丁酸纤维素。