CN112500499A - 一种制备醋酸丁酸纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备醋酸丁酸纤维素的方法，包括如下步骤：粉碎的纤维素在溶剂中溶解后，在浓硫酸的催化下与乙腈、丁腈发生醇解反应生成醋酸丁酸纤维素。该方法制备的醋酸丁酸纤维素中，乙酰基含量为1～15wt％，丁酰基含量为35‑53wt％。本发明采用了无腐蚀性的酯化剂和溶剂，且溶剂NMMO水溶液可经提浓后循环再利用，极大地降低了生产成本，适于工业化生产。

Description

一种制备醋酸丁酸纤维素的方法
技术领域
本发明涉及一种制备醋酸丁酸纤维素的方法，属于纤维素酯类衍生物领域。
技术背景
醋酸丁酸纤维素(简称CAB)是重要的纤维素的酯类衍生物，能与多种树脂相容，柔韧性、耐寒性、流平性、色泽保持性良好，且抗老化，不泛黄，可被用于制作高透明、耐候性好的塑料片基、薄膜和各种涂料的流平剂、成膜物质等，尤其是在汽车漆中用于控制铝粉定向排列，增加汽车漆的金属闪光性。
传统的CAB合成方法是以醋酸酐和丁酸酐为酯化剂，以大量的有机酸为溶剂，硫酸为催化剂，反应体系腐蚀性较强，对设备材质要求较高，增加成本；同时由于该反应路线为了使酯化反应完全，醋酸酐和丁酸酐都是过量的，酯化反应结束后，需要加入一定量的水，使未反应的酸酐水解为酸，在反应结束后产生大量的丁酸水溶液、乙酸水溶液需要回收，能耗较高，三废排放较多；且由于酸酐的价格昂贵，尤其是丁酸酐，造成了大量的原料浪费，生产成本较高。
专利CN101668779中描述了以酰氯为酰化试剂制备纤维素酯，但是酰氯酯化后产生大量的氯化氢，对设备腐蚀严重，氯化氢后处理产生大量酸性废水。
专利CN105085689A中采用乙烯酯类作为酯化剂制备醋酸丁酸纤维素，不过该反应为均相反应，需要使用大量的溶剂(N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂混合液)，沉析产品后N,N-二甲基乙酰胺和氯化锂进入水中，产生大量废水，N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂回用困难，不适合工业化生产。
综上所述，目前醋酸丁酸纤维素的生产工艺中采用酸酐或酰氯为酯化剂，反应体系腐蚀性强且酯化剂回收难度大，三废排放较多，生产成本较高；使用特殊的溶剂溶解纤维素，采用非腐蚀性的酯化剂制备醋酸丁酸纤维素，生产过程中废水较多，溶剂回用困难，不适合工业化生产。
因此，如何创设一种新的制备醋酸丁酸纤维素的方法，以解决现有技术中存在的不足之处，具有十分重要的意义。
发明内容
为克服现有工艺的缺陷，本发明提供了一种制备醋酸丁酸纤维素的方法，该方法对设备腐蚀性小、溶剂可以回收重复使用、绿色环保、易于工业化。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备醋酸丁酸纤维素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将粉碎的纤维素在溶剂中溶解；
(2)将步骤(1)中的纤维素溶液与乙腈、丁腈、浓硫酸混合进行醇解酯化反应，反应完成得到反应液；
(3)搅拌条件下，将步骤(2)得到的反应液加入水中，经后处理，得到醋酸丁酸纤维素。
本发明中，步骤(1)所述的纤维素为精制棉、棉浆粕和木浆粕中的一种或多种。
本发明中，步骤(1)中的溶剂为NMMO水溶液、铜氨溶液，离子液体等可溶解纤维素的溶剂，优选NMMO水溶液，其中NMMO水溶液的含水量为10～15％；
本发明中，步骤(1)中纤维素与溶剂的质量比为1:8～15；溶解温度为110～130℃；纤维素溶解时间为2～5小时。
本发明中，步骤(2)中的乙腈与纤维素的质量比为0.05～1，例如0.2、0.4、0.5、0.8、1.0；丁腈与纤维素的质量比为1.5～2.5，例如1.5、1.7、2.0、2.2、2.5；浓硫酸与纤维素的质量比为0.05～0.2，例如0.1、0.12、0.15、0.18。
本发明中，步骤(2)中的醇解酯化反应是在包含回流装置的反应设备中进行的，反应温度为70～120℃，反应时间为3～6小时。
本发明中，步骤(3)所述的水的用量为反应液质量的10～100倍；所述后处理包括沉淀析出固体、过滤、洗涤至中性、干燥等工艺。
优选的，步骤(3)中固体析出、过滤、洗涤后在70-100℃下干燥2～5h小时。
本发明中，步骤(3)制备得到的醋酸丁酸纤维素中，丁酰基含量为35wt％～53wt％，乙酰基含量为1wt％～15wt％。
本发明中，步骤(3)中过滤所得滤液中含有的NMMO可经刮板蒸发器回收重复使用。
与现有技术相比，本发明具有如下的突出优点及有益效果：
本发明不以酸酐或酰氯为酯化剂，避免了在酸酐或酰氯存在时的强腐蚀性；同时由于反应体系为均相，反应物乙腈、丁腈与纤维素之间的反应性能优于酸酐，因此在反应时无需过量，在反应结束后也不需要加水进行水解，节约了原料成本和乙酸、丁酸的回收成本；本发明方法采用NMMO水溶液为溶剂，避免了使用乙酸和丁酸为溶剂造成设备腐蚀，且NMMO可经刮板蒸发器回收重复利用，克服溶剂回收困难的难题，降低生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。这些实施例仅用于说明本发明，但发明的实施方式不限于此。
实施例和对比例中乙酰基含量和丁酰基含量参照美国材料与试验协会标准即ASTM D817-96(Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate Propionateand Cellulose Acetate Butyrate)进行测定。
本发明具体实施方式中采用质量分数为98％的浓硫酸。
实施例1
(1)称取10.0g粉碎的精制棉，置于三口烧瓶中，加入80g含水10％的NMMO水溶液，在120℃下搅拌4h至精制棉完全溶解，冷却至室温；
(2)称取0.5g乙腈和25g丁腈、0.5g浓硫酸加入上述三口烧瓶中，三口瓶上端连接回流装置，自来水冷凝，在70℃下反应6h；
(3)冷却后将反应液加入带有机械搅拌的1420g水中，析出白色固体，抽滤、洗涤至中性，100℃下干燥3h，得到产品。
(4)将抽滤所得滤液经刮板蒸发器提浓至含水量11.5％，可回用。
经测定，本实施例中，醋酸丁酸纤维素中乙酰基含量为1.2wt％，丁酰基含量为52.5wt％。
实施例2
(1)称取10.0g粉碎的精制棉，置于三口烧瓶中，加入100g含水12％的NMMO水溶液，在130℃下搅拌3h至精制棉完全溶解，冷却至室温；
(2)称取7.5g乙腈和17.5g丁腈、1g浓硫酸加入上述三口烧瓶中，三口瓶上端连接回流装置，自来水冷凝，在100℃下反应3h；
(3)冷却后将反应液加入带有机械搅拌的3200g水中，析出白色固体，抽滤、洗涤至中性，80℃下干燥5h，得到产品。
(4)将抽滤所得滤液经刮板蒸发器提浓至含水量12％，可回用。
经测定，本实施例中，醋酸丁酸纤维素中乙酰基含量为13wt％，丁酰基含量为35wt％。
实施例3
(1)称取10.0g粉碎的精制棉，置于三口烧瓶中，加入150g含水15％的NMMO水溶液，在130℃下搅拌2h至精制棉完全溶解，冷却至室温；
(2)称取10g乙腈和15g丁腈、2g浓硫酸加入上述三口烧瓶中，三口瓶上端连接回流装置，自来水冷凝，在120℃下反应3h；
(3)冷却后将反应液加入带有机械搅拌的21000g水中，析出白色固体，抽滤、洗涤至中性，100℃下干燥2h，得到产品。
(4)将抽滤所得滤液经刮板蒸发器提浓至含水量14％，可回用。
经测定，本实施例中，醋酸丁酸纤维素中乙酰基含量为14.8wt％，丁酰基含量为35.7wt％。

Claims (7)

1.一种制备醋酸丁酸纤维素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将粉碎的纤维素在溶剂中溶解；
(2)将步骤(1)中的纤维素溶液与乙腈、丁腈、浓硫酸混合进行醇解酯化反应，反应完成得到反应液；
(3)搅拌条件下，将步骤(2)得到的反应液加入水中，经后处理，得到醋酸丁酸纤维素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的纤维素为精制棉、棉浆粕和木浆粕中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的溶剂为NMMO水溶液、铜氨溶液，离子液体中的一种或多种，优选NMMO水溶液，其中NMMO水溶液的含水量为10～15％；
优选的，纤维素与溶剂的质量比为1:8～15；
优选的，溶解温度为110～130℃；纤维素溶解时间为2～5小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的乙腈与纤维素的质量比为0.05～1；丁腈与纤维素的质量比为1.5～2.5；浓硫酸与纤维素的质量比为0.05～0.2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的醇解酯化反应是在包含回流装置的反应设备中进行的，反应温度为70～120℃，反应时间为3～6小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的水的用量为加入的步骤(2)的反应液质量的10～100倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的醋酸丁酸纤维素中，丁酰基含量为35wt％～53wt％，乙酰基含量为1wt％～15wt％。
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