CN109400718A - 一种醋酸丙酸纤维素的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：S1、纤维素活化：取纤维素，加入丙酸，混匀后放入微波消解仪，进行消解得消解液；S2、酯化反应：向步骤S1得到的消解液，依次加入丙酸酐、醋酸酐和催化剂，涡旋器混合，进行酯化反应得到产品粗品；S3、产品析出和纯化：将步骤S2得到的产品粗品进行沉析、过滤、洗涤、烘干得到醋酸丙酸纤维素。本发明的有益效果为：有效提高纤维素的活化效率，降低催化剂的使用成本，提高醋酸丙酸纤维素的性能和稳定性，同时生产过程中实现了废水的循环利用，减少了环境污染。

Description

一种醋酸丙酸纤维素的制备方法

技术领域

本发明属于纤维素脂类衍生物领域，具体涉及一种醋酸丙酸纤维素的制备方法。

背景技术

醋酸丙酸纤维素(简称CAP)是天然纤维素经过化学药剂改性制得的纤维素有机酸酯类衍生物，它不仅保持了醋酸纤维素熔点高、透明性好等优点，而且在耐候性、溶解性、抗水性、抗冲性、尺寸稳定性等方面有较大的提高，比醋酸丁酸纤维素有更好的透气性，被广泛应用于石油、食品、涂料、建筑、薄膜、玩具制造等工业生产中。

目前，醋酸丙酸纤维素的制备方法基本按照下列步骤进行：用酸活化纤维素，以浓硫酸为催化剂，在酸和酸酐的混合液中进行酯化，然后再经水解、沉析、洗涤、干燥等工序，得到醋酸丙酸纤维素。

其主要的合成原理为：首先用一定浓度的酸对纤维素进行活化，经过酸活化使得纤维素的结晶度下降，无定形区和纤维素外层结构由于活化液的渗入而遭到破坏，从而增加表面积，促进反应试剂在其中的渗透扩散，提高纤维素的反应活性。活化过程属于物理溶胀过程，只改变纤维素的晶型，并无化学反应发生。然后加入酸酐，在催化剂的作用下，酸酐与催化剂结合成络合物后去进攻纤维素上相应的基团，形成纤维素醋酸酯丙酸酯。当完全酯化后，根据要求的产品的酯化度不同进行局部水解。在硫酸存在下，醋酸丙酸纤维素与水进行反应，羟基取代纤维素酯上的酯基。

在制备醋酸丙酸纤维素的过程中，纤维素的活化至关重要，对酯化反应的难易程度、均匀程度起着关键性作用。

文献资料及专利公开了相关活化技术，但基本上都是以混酸为活化剂，例如陈一等发表的文章《醋酸丙酸纤维素的合成与表征》(《纤维素科学与技术》2007年第15卷第2期P17-21)、美国专利5856468公开了以乙酸和丙酸为活化剂，该活化剂虽然可以降低纤维素的结晶度，但破晶区作用不明显，得到的活化纤维素的结晶度仍然很高，使得酯化反应难以进行、酯化不均匀，导致产品的分子量分布较宽，产品性能不稳定。

对于纤维素酯化所用的催化剂，现有文献资料报道的几乎都是浓硫酸，例如黄彩结等发布的文章《醋酸丁酸纤维素的非均相合成法》(《涂料工业》2008年第38卷第6期P40-42，45)、中国专利1583796A、美国专利5720803都是以浓硫酸为催化剂，使用浓硫酸催化剂得到的醋酸丙酸纤维素中含有少量硫酸酯，影响产品的使用性能，例如白色乳胶漆墙时间长了以后发黄；在制备醋酸丙酸纤维素过程中，浓硫酸的存在加速了设备的腐蚀，缩短了反应装置的使用寿命，从而增加了生产成本，同时，醋酸丙酸纤维素的水解、沉析需要用酸和水的混合液，现有工艺由于使用浓硫酸作为催化剂，废酸水中含有硫酸，不能用于水解、沉析，只能排放掉，浪费资源且污染环境。

CN103626879A公开了一种机械活化强化制备醋酸丁酸纤维素的方法，其特征在于，按照纤维素：丁酸：乙酐：催化剂＝10g：30-100g：10-30g：0.1-0.5g的比例称量取反应物料，反应物料全部置于球磨机中，控制反应物料与料球(堆体积)比例＝100g：100-300ml，控制循环水浴温度50-90℃，低速搅拌进行酰化反应1-4h，反应结束后得到产品粗品，将产品粗品与料球分离，产品粗品在乙醇水溶液中静置析出固体，分离出析出固体，水洗析出固体至中性，得到醋酸丁酸纤维素产品，本方法采用机械活化强化反应改性技术，工艺简单，易操作，成本降低，生产过程无“三废”排放，但是获得的醋酸丙酸纤维素的产品性能稳定性较差。

CN102127169A公开了一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：(1)纤维素在0-90℃下用以质量计4-6倍的任意比例的乙酸酐和丙酸酐活化0.5-24小时；(2)将活化纤维素与固体超强酸催化剂、酯化剂、溶剂的混合液反应，生成高取代度醋酸丙酸纤维素，其中固体超强酸催化剂的质量为纤维素质量的0.1-6.0％，反应温度为20-90℃，溶剂与纤维素的质量比为1-10：1，反应时间为0.5-12小时；(3)加废酸水进行水解，水解温度50-100℃，水解时间0.2-5小时；(4)用废酸水把醋酸丙酸纤维素沉析出来；(5)对产品进行过滤、洗涤、干燥，其中得到的废酸水可以重复利用，该发明利用乙酸酐和丙酸酐作为活化液，利用固体超强酸催化剂实现了废酸水的循环利用，减少生产过程中对环境的污染，同时产品的稳定性较好，但该催化剂的成本高，且催化剂在循环使用过程中催化效果差，影响后续产品的稳定性。

本发明的目的在于提高纤维素的活化效率并寻找一种低成本、催化效果好的催化剂与本发明的技术方案结合，以提高醋酸丙酸纤维素的性能和产品的稳定性，以解决我国目前对醋酸丙酸纤维素需求量大且依靠进口的难题。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，可以有效提高纤维素的活化效率，降低催化剂的使用成本，提高醋酸丙酸纤维素的性能和稳定性，同时生产过程中实现了废水的循环利用，减少了环境污染。

为了实现上述目的，本发明提供了一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：

S1、纤维素活化：取纤维素，加入丙酸，混匀后放入微波消解仪，进行消解得消解液；

S2、酯化反应：向步骤S1得到的消解液，依次加入丙酸酐、醋酸酐和催化剂，涡旋器混合，进行酯化反应得到产品粗品；

S3、产品析出和纯化：将步骤S2得到的产品粗品进行沉析、过滤、洗涤、烘干得到醋酸丙酸纤维素。

进一步地，步骤S1中所述的纤维素为木纤维素。

进一步地，步骤S1中所述的纤维素和丙酸的重量比为(0.5-1):1。

进一步地，步骤S1中所述微波消解仪输出功率为550W，自动升温程序为：2-4min内升温至120℃，120℃保持25-30min，样品冷却至40℃后，程序结束。

更进一步地，步骤S1中所述微波消解仪输出功率为550W，自动升温程序为：3min内升温至120℃，120℃保持22.5min，样品冷却至40℃后，程序结束。

进一步地，步骤S2中所述的酯化反应为的条件为：35-55℃下放置50-90min。

进一步地，步骤S2中所述的催化剂为甲磺酸和固体磷钨杂多酸，且甲磺酸和固体磷钨杂多酸的重量比为(1-2)：0.5。

进一步地，步骤S1中所述的纤维素与步骤S2中所述的催化剂的质量比为1:(0.01-0.03)。

进一步地，步骤S2中所述的丙酸酐、醋酸酐、催化剂的质量比为：(1-1.2)：1：(0.1-0.5)。

进一步地，步骤S3中沉析过程中采用的沉析液为30-37％的醋酸水溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)利用微波消解技术，提高了纤维素的活化效率，促进了酯化反应的高效进行，缩短了反应时间，同时，减少了反应体系试剂的使用量，降低了生产成本。

(2)采用甲磺酸和固体磷钨杂多酸为催化剂，相比新型的固体催化剂，成本低，且效果稳定；相比传统的浓硫酸催化剂，减少了对设备的腐蚀，废液可以重复利用，避免了环境污染。

(3)本发明制备的醋酸丙酸纤维素的产品性能和稳定性好，可商业化推广应用，为醋酸丙酸纤维素的国产化提供了技术支撑与保障。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。

实施例1

一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：

1、纤维素活化：按照1：1的质量比，称取木纤维素和丙酸，混匀后转移至消解罐中，将消解罐放入微波消解反应容器中，密封，抽真空，充入氮气，利用微波消解仪进行消解得消解液；

所述的消解程序为：所述微波消解仪输出功率为550W，自动升温程序为：2min内升温至120℃，120℃保持30min，样品冷却至40℃后，程序结束。

S2、酯化反应：按照1：1：0.1的质量比，向步骤S1得到的消解液中依次加入丙酸酐、酸酐和催化剂，涡旋器混合，在35℃下放置50min进行酯化反应得到产品粗品；

所述的催化剂为质量比为1：0.5的甲磺酸和固体磷钨杂多酸，

其中，步骤S1中的纤维素和步骤S2中的催化剂的质量比为1：0.03。

S3、产品析出和纯化：将步骤S2得到的产品粗品，利用30％的醋酸水溶液进行沉析、过滤、洗涤、烘干得到醋酸丙酸纤维素。

实施例2

一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：

1、纤维素活化：按照0.5：1的质量比，称取木纤维素和丙酸，混匀后转移至消解罐中，将消解罐放入微波消解反应容器中，密封，抽真空，充入氮气，利用微波消解仪进行消解得消解液；

所述的消解程序为：所述微波消解仪输出功率为550W，自动升温程序为：4min内升温至120℃，120℃保持25min，样品冷却至40℃后，程序结束。

S2、酯化反应：按照1.2：1：0.5的质量比，向步骤S1得到的消解液中依次加入丙酸酐、酸酐和催化剂，涡旋器混合，在55℃下放置90min进行酯化反应得到产品粗品；

所述的催化剂为质量比为2：0.5的甲磺酸和固体磷钨杂多酸，

其中，步骤S1中的纤维素和步骤S2中的催化剂的质量比为1：0.01。

S3、产品析出和纯化：将步骤S2得到的产品粗品，利用37％的醋酸水溶液进行沉析、过滤、洗涤、烘干得到醋酸丙酸纤维素。

实施例3

一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：

1、纤维素活化：按照0.75：1的质量比，称取木纤维素和丙酸，混匀后转移至消解罐中，将消解罐放入微波消解反应容器中，密封，抽真空，充入氮气，利用微波消解仪进行消解得消解液；

所述的消解程序为：所述微波消解仪输出功率为550W，自动升温程序为：3min内升温至120℃，120℃保持22.5min，样品冷却至40℃后，程序结束。

S2、酯化反应：按照1.08：1：0.25的质量比，向步骤S1得到的消解液中依次加入丙酸酐、酸酐和催化剂，涡旋器混合，在50℃下放置75min进行酯化反应得到产品粗品；

所述的催化剂为质量比为1.35：0.5的甲磺酸和固体磷钨杂多酸；

其中，步骤S1中的纤维素和步骤S2中的催化剂的质量比为1：0.018。

S3、产品析出和纯化：将步骤S2得到的产品粗品，利用32％的醋酸水溶液进行沉析、过滤、洗涤、烘干得到醋酸丙酸纤维素。

对比例1

本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤S1中的消解程序为：所述微波消解仪输出功率为600W，自动升温程序为：4.6min内升温至150℃，150℃保持25min，样品冷却至50℃后，程序结束。

对比例2

本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤S2中的催化剂为甲磺酸。

对比例3

本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤S2中的催化剂为固体体磷钨杂多酸。

对比例4

本实施例与实施例3的不同之处在于，步骤S2中所述催化剂中甲磺酸和固体磷钨杂多酸的质量比为0.5：0.5。

对比例5

CN103626879A实施例11的技术方案制备的醋酸丙酸纤维素

对比例6

CN102127169A实施例4的技术方案制备的醋酸丙酸纤维素。

检测方法

乙酰基含量和丙酰基含量参照美国材料与试验协会标准即ASTM，D817-96(Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate Propionate and CelluloseAcetate Butyrate，中文译为“醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素的标准测试方法”)进行测定。

检测结果

对实施例1-3和对比例1-6制备的醋酸丙酸纤维素进行检测，检测结果如表1所示。

表1醋酸丙酸纤维素的检测参数

醋酸丙酸纤维素的性能与乙酰基、丙酰基的含量有关，随着乙酰基含量的增加，醋酸丙酸纤维素的熔点、拉伸强度增加，但与增塑剂的相容性及薄膜的柔性都在一定范围内降低，由表1可知，本实施例1-3的醋酸丙酸纤维素的乙酰基含量较低为1.0-2.0％，远低与对比例5和6，表明，本实施例制得的醋酸丙酸纤维素与增塑剂的相容性能要优于对比例5和6，应用范围更为广泛；丙酰基含量的增加，导致醋酸丙酸纤维素的密度较低，溶解范围扩大。由表1可知，本实施例1-3的醋酸丙酸纤维素的丙酰基的含量明显高于对比例5和6，由此可知，本发明制得的醋酸丙酸纤维素的溶解性好。

本发明利用微波消解技术，提高了纤维素的活化效率，促进了酯化反应的高效进行，缩短了反应时间，同时，减少了反应体系试剂的使用量，降低了生产成本；同时，采用甲磺酸和固体磷钨杂多酸为催化剂，相比新型的固体催化剂，成本低，且效果稳定；相比传统的浓硫酸催化剂，减少了对设备的腐蚀，废液可以重复利用，避免了环境污染；

综上所示，本发明制备的醋酸丙酸纤维素的产品性能和稳定性好，加工性能好，同时，本醋酸丙酸纤维素的制备方法生产成本低，无环境污染和设备腐蚀，可商业化推广应用，为醋酸丙酸纤维素的国产化提供了技术支撑与保障。

Claims (10)

1.一种醋酸丙酸纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、纤维素活化：取纤维素，加入丙酸，混匀后放入微波消解仪，进行消解得消解液；

S2、酯化反应：向步骤S1得到的消解液，依次加入丙酸酐、醋酸酐和催化剂，涡旋器混合，进行酯化反应得到产品粗品；

S3、产品析出和纯化：将步骤S2得到的产品粗品进行沉析、过滤、洗涤、烘干，得到醋酸丙酸纤维素。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的纤维素为木纤维素。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的纤维素和丙酸的重量比为(0.5-1):1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述微波消解仪输出功率为550W，自动升温程序为：2-4min内升温至120℃，120℃保持25-30min，样品冷却至40℃后，程序结束。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述微波消解仪输出功率为550W，自动升温程序为：3min内升温至120℃，120℃保持22.5min，样品冷却至40℃后，程序结束。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的酯化反应的条件为：35-55℃下放置50-90min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的催化剂为甲磺酸和固体磷钨杂多酸。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素与所述催化剂的质量比为1:(0.01-0.03)。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的丙酸酐、醋酸酐、催化剂的质量比为：(1-1.2)：1：(0.1-0.5)。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中沉析过程采用的沉析液为30-37％的醋酸水溶液。