CN105130801B - 羟基乙酸正丁酯的催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种羟基乙酸正丁酯的催化合成方法。羟基乙酸与过量的正丁醇在酸性离子交换树脂的催化下，回流脱水酯化反应，经过滤、蒸馏，合成羟基乙酸正丁酯；其中，酸性离子交换树脂经过缓冲溶液预处理。本发明酸性离子交换树脂经过一定PH的缓冲溶液处理可大大提高羟基乙酸正丁酯合成的收率和选择性。该方法对设备要求低，无腐蚀，三废少，特别适合放大生产。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种羟基乙酸正丁酯的催化合成方法。
背景技术
羟基乙酸正丁酯以其独特的分子结构：同时具有ɑ-H，羟基、酯基等官能团，使得它同时具有醇、酯的化学性质，能够发生羰化反应、氧化反应、水解反应及ɑ-取代反应等，成为一种重要的化工原料。其易溶于硝基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素中。同时它本身也是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂，可用做半导体的清洗剂、化妆品、涂料的添加剂等，因而被广泛的应用于化工、医药、农药、饲料、染料及香料等许多领域。羟基乙酸酯的传统合成方法一般采用浓硫酸做催化剂进行醇酸酯化反应。尽管浓硫酸价格便宜，但对设备腐蚀严重、环境污染严重，因此浓硫酸在工业上逐渐被新的催化材料所取代。陈栋梁[天然气化工，2000，25(5)，5-7]使用一种ZrO2/SO4 2-的超强酸催化羟基乙酸甲酯化取得了较好的结果，但同样对设备有很大的腐蚀，产品同样要进行中和处理。
羟基乙酸本身具有羟基和酯基，所以在强酸的条件下，自身可以脱水醚化，也可以进行自身的缩聚，副反应多。因此不论是浓硫酸或是其它超强酸，酯化的收率和纯度均不高。US1823528和R093832A中描述了一种方法，使用氯乙酸和碳酸盐在正丁醇中回流可直接得到羟基乙酸正丁酯。碳酸钾可以在120-130度下回流，而碳酸钠需要在160-170度下反应。根据专利我们重复多次，使用碳酸钾可以得到高纯度的羟基乙酸正丁酯，而使用碳酸钠条件下得不到高纯度的羟基乙酸正丁酯，但收率均不高。另外体系产生大量的氯化钾或氯化钠，过滤困难，正丁醇损耗大，从而造成合成成本较高，不利于工业化生产。
JP2012236789为了避免羟基乙酸在脱水过程中自身缩合，结合了上述两种合成羟基乙酸的合成方法：首先使用25％的氨水将羟基乙酸转化为相应的铵盐，再回流脱水晶析得到纯度较高的铵盐。然后铵盐在醇类溶剂中回流，经过滤蒸馏即可得到高纯度的羟基乙酸正丁酯。但该法步骤长，且收率也只有70％左右，不利于工业化的生产。
羟基乙酸分子自身含有羟基和羧基官能团，能发生自身的聚合反应。而酯化反应和自身聚合反应都是在酸的催化反应下进行的。因此，羟基乙酸和正丁醇的酯化反应中，使用浓硫酸做催化剂的条件下，可能自身聚合更容易发生，从而使收率和选择性均较低(JP2012236789)。同时羟基乙酸正丁酯在强酸条件下可进一步醚化，生成丁氧基乙酸正丁酯，使反应的选择性进一步降低。为了高收率、高选择性的生产羟基乙酸正丁酯，有必要开发出一种高活性的酯化催化体系，同时又要在一定程度上抑制羟基乙酸的自身缩合。
酸性离子交换树脂在酯化反应中广泛使用。赵书煌[广东化工，2005，10，38-39]使用一种强酸性离子交换树脂催化羟基乙酸合成羟基乙酸正丁酯，可得到高纯度的羟基乙酸正丁酯，但两步收率最高只有64％。原因可能是酸性离子交换树脂相比于浓硫酸和超强酸，在一定程度上抑制了羟基乙酸的自身缩合，但酸性仍较强，羟基乙酸仍有一定程度的自聚。所以有必要控制离子交换树脂的酸性，来提高合成羟基乙酸正丁酯的选择性。
常规的强酸性离子交换树脂一般使用强的质子酸进行活化，比如5％的盐酸或硫酸浸泡，再用去离子水洗。在这个过程中大部分树脂表面的氢离子易被洗去，但树脂孔道内的氢离子很难被洗去。而这部分的氢离子可能是导致羟基乙酸自身缩聚的主要原因。
发明内容
本发明的目的是提供一种羟基乙酸正丁酯的催化合成方法，对设备要求低，无腐蚀，三废少，特别适合放大生产。
本发明所述的羟基乙酸正丁酯的催化合成方法是羟基乙酸与过量的正丁醇在酸性离子交换树脂的催化下，回流脱水酯化反应，经过滤、蒸馏，合成羟基乙酸正丁酯；其中，酸性离子交换树脂经过缓冲溶液预处理。
所述的羟基乙酸可以为高纯度的羟基乙酸，也可使用工业化产品不同浓度的羟基乙酸；优选为70％质量浓度的羟基乙酸水溶液。
所述的正丁醇的摩尔量为羟基乙酸的1.5-6倍；优选2-4倍。
所述的酸性离子交换树脂的质量为羟基乙酸质量的2-5％。
所述的反应温度为80-140℃；优选100-120℃。
所述的反应真空度为-0.02﹣-0.07MPa；优选-0.03﹣-0.04MPa。
所述的缓冲溶液的PH值为1-6；PH值优选2-3。
所述的缓冲溶液采用NaHSO4、Na2HPO4、NaH2PO4、H3PO4、醋酸、氢氧化钠、氢氧化锂、醋酸钠、磷酸、柠檬酸或乳酸中的一种或几种配制而成；优选磷酸盐为主体的缓冲溶液。
本发明使用一定PH值的缓冲体系来处理活化酸性树脂，不直接使用盐酸或硫酸活化，很好的解决了氢离子的残留问题，在羟基乙酸的酯化和烯烃的聚合方面都取得了不错的结果，大大提高了反应的选择性。酸性离子交换树脂经过滤后可多次循环。
缓冲溶液的PH值的选择对离子交换树脂的催化活性有很大影响。当缓冲液的PH值大于4时，酯化速度很慢，而当缓冲液PH小于1时，羟基乙酸的缩聚就很明显，酯化的选择性就下降。所以控制缓冲溶液的PH范围是高收率、高选择性的得到羟基乙酸正丁酯的关键。
本发明采用缓冲体系处理的酸性离子交换树脂，即可以满足酯化反应的酸性，也可以在一定程度上抑制羟基乙酸的缩聚，在羟基乙酸正丁酯的合成中收率高于82％，最高可达93％，取得了较好的结果。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明酸性离子交换树脂经过一定PH的缓冲溶液处理可大大提高羟基乙酸正丁酯合成的收率和选择性。该方法对设备要求低，无腐蚀，三废少，特别适合放大生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
下述实施例中，如无特殊说明，均采用气相色谱法对产物进行检测；收率为蒸馏收率。
酸性离子交换树脂的制备：
缓冲溶液的配置参考常规的缓冲溶液配置方法，得到pH范围从1到6的一系列缓冲溶液，以下为缓冲液的代表：
缓冲液(pH2.0)：磷酸-磷酸氢二钠缓冲液；
缓冲液(pH2.2)：磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液；
缓冲液(pH3.0)：醋酸-氢氧化锂缓冲液；
缓冲液(pH4.5)：醋酸-醋酸钠缓冲液；
称取30克酸性离子交换树脂，将其完全浸泡在150克的缓冲液中，室温静置24小时，过滤，用去离子水洗后，在50℃真空干燥，即得到缓冲液处理的酸性离子交换树脂。不同缓冲液处理的酸性离子交换树脂以所用的缓冲溶液pH值做标记。
实施例1
向配有温度计、冷凝器、分水器的1L四口烧瓶中依次加入羟基乙酸(70％)200克，正丁醇580克和预处理的酸性离子交换树脂4克(pH＝2.0)，升温到120℃，调整体系真空度，使体系保持一定的回流量。使用分水器分出反应生成的水。跟踪分出的水量到理论量后，停止反应，降温到室温，过滤，用少量的正丁醇洗涤酸性树脂。所得的滤液经过减压回收正丁醇后，蒸馏得到羟基乙酸正丁酯216克，纯度99.2％，收率89％。
实施例2
向配有温度计、冷凝器、分水器的1L四口烧瓶中依次加入羟基乙酸(70％)200克，正丁醇580克和预处理的酸性离子交换树脂10克(pH＝2.0)，升温到120℃，调整体系真空度，使体系保持一定的回流量。使用分水器分出反应生成的水。跟踪分出的水量到理论量后，停止反应，降温到室温，过滤，用少量的正丁醇洗涤酸性树脂。所得的滤液经过减压回收正丁醇后，蒸馏得到羟基乙酸正丁酯224克，纯度99.5％，收率92％。
实施例3
向配有温度计、冷凝器、分水器的1L四口烧瓶中依次加入羟基乙酸(70％)200克，正丁醇580克和预处理的酸性离子交换树脂10克(pH＝4.5)，升温到120℃，调整体系真空度，使体系保持一定的回流量。使用分水器分出反应生成的水。跟踪分出的水量到理论量后，停止反应，降温到室温，过滤，用少量的正丁醇洗涤酸性树脂。所得的滤液经过减压回收正丁醇后，蒸馏得到羟基乙酸正丁酯201克，纯度99.5％，收率83％。
实施例4
向配有温度计、冷凝器、分水器的1L四口烧瓶中依次加入羟基乙酸(70％)200克，正丁醇400克和预处理的酸性离子交换树脂10克(pH＝2.0)，升温到120℃，调整体系真空度，使体系保持一定的回流量。使用分水器分出反应生成的水。跟踪分出的水量到理论量后，停止反应，降温到室温，过滤，用少量的正丁醇洗涤酸性树脂。所得的滤液经过减压回收正丁醇后，蒸馏得到羟基乙酸正丁酯207克，纯度99.0％，收率85％。
实施例5
向配有温度计、冷凝器、分水器的1L四口烧瓶中依次加入羟基乙酸(70％)145克，正丁醇580克和预处理的酸性离子交换树脂7.2克(pH＝2.0)，升温到120℃，调整体系真空度，使体系保持一定的回流量。使用分水器分出反应生成的水。跟踪分出的水量到理论量后，停止反应，降温到室温，过滤，用少量的正丁醇洗涤酸性树脂。所得的滤液经过减压回收正丁醇后，蒸馏得到羟基乙酸正丁酯160克，纯度99.5％，收率91％。
实施例6
向配有温度计、冷凝器、分水器的1L四口烧瓶中依次加入羟基乙酸(70％)200克，正丁醇580克和预处理的酸性离子交换树脂10克(pH＝2.0)，升温到100℃，调整体系真空度，使体系保持一定的回流量。使用分水器分出反应生成的水。跟踪分出的水量到理论量后，停止反应。降温到室温，过滤，用少量的正丁醇洗涤酸性树脂。所得的滤液经过减压回收正丁醇后，蒸馏得到羟基乙酸正丁酯207克，纯度99.3％，收率85％。
实施例7
向配有温度计、冷凝器、分水器的1L四口烧瓶中依次加入羟基乙酸(70％)200克，正丁醇580克和回收的酸性离子交换树脂10克(pH＝2.0)，升温到120℃，调整体系真空度，使体系保持一定的回流量。使用分水器分出反应生成的水。跟踪分出的水量到理论量后，停止反应，降温到室温，过滤，用少量的正丁醇洗涤酸性树脂。所得的滤液经过减压回收正丁醇后，蒸馏得到羟基乙酸正丁酯224克，纯度99.5％，收率92％。
过滤回收的酸性树脂重复缓冲处理可以再次进行循环反应，循环十次催化效果没有明显下降。
对比例1
向配有温度计、冷凝器、分水器的1L四口烧瓶中依次加入羟基乙酸(70％)200克，正丁醇580克和酸性离子交换树脂(不经过预处理的)10克，升温到120℃，调整体系真空度，使体系保持一定的回流量。边反应边分出生成的水。跟踪分出的水量到理论量后，降温到室温，过滤，用少量的正丁醇洗涤酸性树脂。所得的滤液经过减压回收正丁醇后，蒸馏得到羟基乙酸正丁酯182克，收率75％，纯度99.1％，蒸馏后釜残较多。
对比例2
向配有温度计、冷凝器、分水器的1L四口烧瓶中依次加入羟基乙酸(70％)200克，正丁醇580克和浓硫酸5克，升温到120℃，调整体系真空度，使体系保持一定的回流量。边反应边分出生成的水。跟踪分出的水量到理论量后，降温到室温。减压回收正丁醇，蒸馏得到羟基乙酸正丁酯177克，收率73％，纯度98.1％，蒸馏后釜残较多。
Claims (7)
1.一种羟基乙酸正丁酯的催化合成方法，其特征在于羟基乙酸与过量的正丁醇在酸性离子交换树脂的催化下，回流脱水酯化反应，经过滤、蒸馏，合成羟基乙酸正丁酯； 其中，酸性离子交换树脂经过缓冲溶液预处理；
所述的缓冲溶液的pH值为1-6。
2.根据权利要求1所述的羟基乙酸正丁酯的催化合成方法，其特征在于所述的羟基乙酸为70%质量浓度的羟基乙酸水溶液。
3.根据权利要求1所述的羟基乙酸正丁酯的催化合成方法，其特征在于所述的正丁醇的摩尔量为羟基乙酸的1.5-6倍。
4.根据权利要求1所述的羟基乙酸正丁酯的催化合成方法，其特征在于所述的酸性离子交换树脂的质量为羟基乙酸质量的2-5%。
5.根据权利要求1所述的羟基乙酸正丁酯的催化合成方法，其特征在于所述的反应温度为80-140℃。
6.根据权利要求1或5所述的羟基乙酸正丁酯的催化合成方法，其特征在于所述的反应真空度为-0.02﹣-0.07MPa。
7.根据权利要求1所述的羟基乙酸正丁酯的催化合成方法，其特征在于所述的缓冲溶液采用NaHSO4、Na2HPO4、NaH2PO4、H3PO4、醋酸、氢氧化钠、氢氧化锂、醋酸钠、磷酸、柠檬酸或乳酸中的几种配制而成。
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