CN115893710A - 一种有机废水中提取羟基乙酸丁酯的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明专利涉及一种废水中羟基乙酸丁酯的提取方法及装置，将生产苯氧羧酸类农药废水除酚后，在酸性条件下与丁醇发生酯化、浓缩、除盐后得到羟基乙酸丁酯。与现有的生产技术相比，不直接提取低浓度的羟基乙酸，而是提取价值更高的羟基乙酸丁酯，且不采用任何固体非均相催化剂，不仅降低了回收成本，不产生新的“三废”，提高了羟基乙酸丁酯回收率，同时避免废水中高值化合物的浪费，实现变废为宝，符合绿色发展的需求。
Description
技术领域
本发明属于农药废水回收利用领域，尤其是涉及一种在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法。
背景技术
苯氧乙酸类农药合成工艺路线都经过氯乙酸和酚的缩合过程，在这个过程中，多余的氯乙酸会水解产生羟基乙酸。目前国内生产苯氧乙酸类农药的厂家都会产生大量的高COD(主要为由氯乙酸钠水解产生的羟基乙酸和未反应完全的2，4-二氯苯酚)的废水。处理这些废水将产生大量的高COD固废，不仅大大增加三废处理成本，而且对环境产生污染。然而羟基乙酸酯化物是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于黏合剂、染色、纺织、日化行业。因此，回收苯氧乙酸类农药废水中的羟基乙酸对于苯氧乙酸类农药企业而言的意义重大，且可以避免产生大量的固废，既可以回收有价值的羟基乙酸或羟基乙酸丁酯，实现变废为宝。
现有合成羟基乙酸酯的方法主要有两种：一种是羟基乙酸和醇在酸催化下生成酯；另一种是羟基乙酸在碱性条件下与卤代烃反应成酯，通过精馏进行分离和纯化生成的酯。第一种方法的缺点在于转化率低，造成原料利用率不高；第二种方法的缺点是所用卤代烃一般价格较相应的醇高，要消耗至少等当量的碱促进反应，产生新的固体废物，导致工业化生产很不经济。
专利CN104910017A与CN104744254A公开了通过使用以酸性阳离子交换树脂代替其它酸做催化剂用来回收苯氧乙酸类农药废水中的羟基乙酸酯，该方法存在两个缺点：一是需要使用到二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙腈或N，N-二甲基甲酰胺等溶剂溶解含羟基乙酸的废水浓缩母液；二是所使用的酸性阳离子交换树脂长期使用过程中活性逐步降低，最终成为固废。
专利CN104744238A公开了将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到含羟基乙酸的废水浓缩母液；将废水浓缩母液溶于溶剂，加入干燥剂干燥、离心后降温结晶得到羟基乙酸，最后经过重结晶得到高纯度羟基乙酸。该方法存在两个缺点：一是需要使用到自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇正戊醇、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、石油醚或正己烷等溶剂；二是使用干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙、氧化钙、无水硫酸钙、五氧化二磷或变色硅胶等干燥剂对废水浓缩母液进行除水，该方法无法实现连续的工业化生产。
专利CN103193622A中公开了在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法。按照该方法可以将大部分无机盐、苯酚和苯氧乙酸类有机杂质。但是由于这类苯酚和苯氧乙酸类有机杂质的水溶性较强，导致按该专利中萃取浓缩方法得到的含量70wt％以上的羟基乙酸所含苯酚和苯氧乙酸类有机杂质的量不容忽视；当采用丙酮或乙酸萃取制备羟基乙酸晶体时，苯酚和苯氧乙酸类有机杂质在这两种有机溶剂中的溶解度较好，大部分会进入有机相，当浓缩除去溶剂时不易除去，从而较多存在于羟基乙酸晶体中。苯酚和苯氧乙酸类有机杂质较多存在于回收的70wt％以上羟基乙酸或羟基乙酸晶体中，将严重影响它们的品质和使用范围。
发明内容
发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低回收成本，回收效率较高的在苯氧乙酸类农药废水中回收高品质羟基乙酸丁酯的方法，实现工业化连续稳定生产
一种废水中羟基乙酸丁酯的提取装置， 羟基乙酸溶液储罐、酸储罐、正丁醇储罐、液碱储罐分别与酯化釜连接；
酯化釜的液相管道经酯化釜转运泵与压滤机连接；
压滤机经压滤机物料转运泵依次与羟基乙酸丁酯中转罐、稀盐水中转罐连接。
酯化釜经气相管道与与酯化冷凝器连接；酯化冷凝器与酯化油水分离器连接，酯化油水分离器分别与油相接受槽和水相接受槽相连接；
水相接受槽与水相转运泵连接，再与压滤机物料进口连接，油相接受槽与油相转运泵连接，再与正丁醇储罐相连接。
稀盐水中转罐经稀正丁醇转运泵与稀正丁醇中储转罐相连；
稀正丁醇中储转罐经稀正丁醇蒸馏釜冷凝器与蒸馏釜油水分离器连接；
蒸馏釜油水分离器分别与稀正丁醇水相接受槽及稀正丁醇油相接受槽连接。
稀正丁醇水相接受槽与压滤机相连；
稀正丁醇油相接受槽经蒸馏釜油相转运泵与正丁醇储罐相连接。
一种有机废水中提取羟基乙酸丁酯的方法，包括如下步骤：
（1）羟基乙酸溶液与正丁醇打入酯化釜进行升温回流反应；
（2）升温回流反应过程中加催化剂进行反应；
（3）反应完成后得到的液相降至室温，加碱调pH；
（4）步骤（3）的反应液经压滤，得到的酯化液即为羟基乙酸丁酯。
所述的羟基乙酸溶液为含有质量百分含量为35-50%的羟基乙酸、质量百分含量为0.5-5%的羟基乙酸聚合物、质量百分含量为1-20%的氯化钠以及质量百分含量为0.1-2%的其他有机杂质的2，4-滴废水。
正丁醇进料量与羟基乙酸进料量的体积比控制在1.5~1.9之间；所述的酸催化剂为30%盐酸、氯化铁、三氯化铝、氯化锌、氯化锡水溶液中的一种或者几种，催化剂的添加量为羟基乙酸溶液质量的0.1-10%。
酯化反应过程中pH值控制在0.5-1.5；升温回流反应的温度为90-135℃；回流保温时间为1-2小时。
升温回流反应过程中得到的气相经冷凝后进行油水分离，油相正丁醇溶剂回流，水相进入压滤；直至得到的气相中没有水相，再进行保温反应1-2h。
，反应完成后酯化釜内加碱调pH值至7.5-10.5；经压滤后得到的酯化液即为羟基乙酸丁酯，压滤后的固体采用油水分离器分离出来的水相溶解压滤机中的氯化钠后采用氮气压入稀正丁醇储罐，经蒸馏回收得到正丁醇回用至原料，同时回收水相经压滤机分离得到氯化钠，分离的水相打入稀盐水中转罐内继续套用。
本发明专利实施后有如下优点：
（1）不直接提取羟基乙酸，而是将其转化为酯，羟基乙酸，在100℃即分解且羟基乙酸与水互溶，无法通过蒸发的提浓的方式将羟基乙酸提纯或提浓，避免效果过多能源用于水分蒸发；此外在均相催化剂体系下快速实现羟基乙酸转化为羟基乙酸丁酯，实现物料中杂质氯化钠及水相物料的高效分离，回收获得高品质的羟基乙酸丁酯产品。
（2）从废水中分离出羟基乙酸丁酯，羟基乙酸纯度高，即解决了苯氧乙酸类产品废水的处理难题，符合国家产业政策要求，又实现了废水中有机物资源化利用，取得良好的经济效益，降低了环保处理成本，达到了清洁生产要求。
（3）本工艺不需要采用大量的有机溶解含羟基乙酸的废水浓缩母液，避免二次污染。
（4）本工艺不需要干燥去除水分，无新的废物产生，属于清洁生产工艺。
（5）使用盐酸调控pH值，同时也可以作为整个反应体系所有的酸，不引入新的固体超强酸或超强碱作为催化剂，确保整理体系为氯离子体系，最好通过氯化钠的形式排出系统外，适用于工业化大规模生产。
（6）羟基乙酸溶液原料带入的50-70%的水分通过蒸发及油水分离，然后套用在压滤机氯化钠溶解，最终通过环保装置蒸发提取氯化钠后以冷凝水的形式回用苯氧乙酸类农药合成，水分循环套用。
附图说明
图1为一种有机废水中提取羟基乙酸丁酯装置示意图。其中，1.羟基乙酸溶液储罐，2.30%盐酸储罐，3.正丁醇储罐，4.32%液碱储罐，5.羟基乙酸溶液转运泵，6.盐酸转运泵，7.正丁醇转运泵，8.液碱转运泵，9.酯化釜，10.酯化釜转运泵，11.压滤机，12.酯化冷凝器，13.酯化油水分离器，14.水相接受槽，15.油相接受槽，16.水相转运泵，17.油相转运泵，18.羟基乙酸丁酯中转罐，19.稀盐水中转罐，20压滤机物料转运泵，21.羟基乙酸丁酯转运泵，22.稀正丁醇转运泵，23.稀正丁醇蒸馏釜，24.正丁醇蒸馏釜转运泵，25.稀正丁醇蒸馏釜冷凝器，26.蒸馏釜油水分离器，27.稀正丁醇水相接受槽，28稀正丁醇油相接受槽，29.蒸馏釜水相转运泵，30蒸馏釜油相转运泵。
具体实施方式
实施例1
一种废水中羟基乙酸丁酯的提取装置，羟基乙酸溶液储罐1、酸储罐2、正丁醇储罐3、液碱储罐4分别与酯化釜9连接；且羟基乙酸溶液储罐1、酸储罐2、正丁醇储罐3、液碱储罐4与酯化釜9的连接处均设置有转运泵，具依次体为羟基乙酸溶液转运泵5、盐酸转运泵6、正丁醇转运泵7、液碱转运泵8。
酯化釜9的液相管道经酯化釜转运泵10与压滤机11连接；
压滤机11经压滤机物料转运泵20依次与羟基乙酸丁酯中转罐18、稀盐水中转罐19连接。
酯化釜9经气相管道与与酯化冷凝器12连接；酯化冷凝器12与酯化油水分离器13连接，酯化油水分离器13分别与油相接受槽15和水相接受槽14相连接；
水相接受槽14与水相转运泵16连接，再分别与压滤机11及酯化釜9物料进口连接，油相接受槽15与油相转运泵17连接，再与正丁醇储罐3相连接。
稀盐水中转罐19经稀正丁醇转运泵22与稀正丁醇中储转罐23相连；
稀正丁醇中储转罐23经稀正丁醇蒸馏釜冷凝器25与蒸馏釜油水分离器26连接；
蒸馏釜油水分离器26分别与稀正丁醇水相接受槽27及稀正丁醇油相接受槽28连接。
稀正丁醇水相接受槽27经蒸馏釜水相转运泵29与压滤机11相连；
稀正丁醇油相接受槽28经蒸馏釜油相转运泵30与正丁醇储罐3相连接。
实施例2（路易斯酸催化剂：30%盐酸，酯化反应pH值1.23）
将羟基乙酸溶液储罐中7.8m3的羟基乙酸水溶液打入至酯化釜中，再通过正丁醇转运泵将正丁醇储罐中12.5m3正丁醇打入酯化釜中，打开酯化釜蒸汽阀门，升温，酯化油水分离器分水，正丁醇回流。升温回流过程中釜内温度达到100℃通过补加30%盐酸，控制釜内pH值1.23，当酯化油水分离器分水很少或者不分水的时候，继续蒸发正丁醇，直至釜温到大于125℃，再次开始正丁醇回流，回流保温2小时后再进行降温至50℃、调节pH值到1.22放料，放料进入压滤机，酯化液进入羟基乙酸丁酯中转罐，将水相接受槽中酯化分出水加到酯化釜内用液碱调pH值到8.05，加入到压滤机中将氯化钠全部溶解完毕，溶解后的氯化钠溶液用氮气压入稀正丁醇储罐。稀正丁醇储罐的氯化钠溶液通过稀正丁醇转运泵打入稀正丁醇蒸馏釜，蒸馏温度105℃，稀正丁醇蒸馏釜油水分离器分水很少或者不分水的时候停止蒸发，油相进入稀正醇油相接受槽，水相进入稀正丁醇水相接受槽，稀正丁醇水相接受槽的水分继续套用用于溶解压滤机内将氯化钠，稀正醇油相接受槽的正丁醇打入正丁醇储罐继续套用。羟基乙酸丁酯含量99.2%，水份0.03%，丁醇0.5%，酸值0.05mg/g，其他杂质0.06%。
实施例3（路易斯酸催化剂：30%盐酸，酯化反应pH值0.62）
方法、步骤同实施例2，仅控制釜内酯化反应pH值0.62，则实现生产过程中羟基乙酸丁酯含量丁酯99.8%，水份0.05%，丁醇0.45%，酸值0.18mg/g，其他杂质0.09%。
实施例4（路易斯酸催化剂：30%盐酸+氯化铁水溶液（氯化铁重量占30%盐酸+氯化铁水溶液总重量20%），酯化反应pH值0.82）
将羟基乙酸溶液储罐中7.8m3的羟基乙酸水溶液打入至酯化釜中，再通过正丁醇转运泵将正丁醇储罐中12.5m3正丁醇打入酯化釜中，打开酯化釜蒸汽阀门，升温，酯化油水分离器分水，正丁醇回流。升温回流过程中釜内温度达到100℃通过补加30%盐酸+氯化铁水溶液（氯化铁重量占30%盐酸+氯化铁水溶液总重量20%），控制釜内pH值1.16，当酯化油水分离器分水很少或者不分水的时候，继续蒸发正丁醇，直至釜温到大于125℃，再次开始正丁醇回流，回流保温2小时后再进行降温至50℃、调节pH值到1.28放料，放料进入压滤机，酯化液进入羟基乙酸丁酯中转罐，将水相接受槽中酯化分出水加到酯化釜内用液碱调pH值到8.05，加入到压滤机中将氯化钠全部溶解完毕，溶解后的氯化钠溶液用氮气压入稀正丁醇储罐。稀正丁醇储罐的氯化钠溶液通过稀正丁醇转运泵打入稀正丁醇蒸馏釜，蒸馏温度105℃，稀正丁醇蒸馏釜油水分离器分水很少或者不分水的时候停止蒸发，油相进入稀正醇油相接受槽，水相进入稀正丁醇水相接受槽，稀正丁醇水相接受槽的水分继续套用用于溶解压滤机内将氯化钠，稀正醇油相接受槽的正丁醇打入正丁醇储罐继续套用。羟基乙酸丁酯含量丁酯99.7%，水份0.04%，丁醇0.19%，酸值0.09mg/g，其他杂质0.08%。
实施例5（路易斯酸催化剂：30%盐酸+氯化铁水溶液（氯化铁重量占30%盐酸+氯化铁水溶液总重量90%），酯化反应pH值0.82）
将羟基乙酸溶液储罐中7.8m3的羟基乙酸水溶液打入至酯化釜中，再通过正丁醇转运泵将正丁醇储罐中12.5m3正丁醇打入酯化釜中，打开酯化釜蒸汽阀门，升温，酯化油水分离器分水，正丁醇回流。升温回流过程中釜内温度达到100℃通过补加30%盐酸+氯化铁水溶液（氯化铁重量占30%盐酸+氯化铁水溶液总重量20%），控制釜内pH值1.46，当酯化油水分离器分水很少或者不分水的时候，继续蒸发正丁醇，直至釜温到大于125℃，再次开始正丁醇回流，回流保温2小时后再进行降温至50℃、调节pH值到1.39放料，放料进入压滤机，酯化液进入羟基乙酸丁酯中转罐，将水相接受槽中酯化分出水加到酯化釜内用液碱调pH值到8.05，加入到压滤机中将氯化钠全部溶解完毕，溶解后的氯化钠溶液用氮气压入稀正丁醇储罐。稀正丁醇储罐的氯化钠溶液通过稀正丁醇转运泵打入稀正丁醇蒸馏釜，蒸馏温度105℃，稀正丁醇蒸馏釜油水分离器分水很少或者不分水的时候停止蒸发，油相进入稀正醇油相接受槽，水相进入稀正丁醇水相接受槽，稀正丁醇水相接受槽的水分继续套用用于溶解压滤机内将氯化钠，稀正醇油相接受槽的正丁醇打入正丁醇储罐继续套用。羟基乙酸丁酯含量丁酯96.2%，水份0.12%，丁醇0.39%，酸值0.65mg/g，其他杂质0.12%。
实施例6
方法、步骤同实施例4，仅控制回流保温时间1小时，则实现生产过程中羟基乙酸丁酯含量丁酯99.1%，水份0.36%，丁醇0.66%，酸值0.16mg/g，其他杂质0.08%。
实施例7
方法、步骤同实施例4，正丁醇进料量与羟基乙酸进料量的体积比控制为2，即正丁醇进料量为12 m3，羟基乙酸进料量为6 m3，则实现生产过程中羟基乙酸丁酯含量丁酯98.2%，水份0.82%，丁醇1.23%，酸值0.56mg/g，其他杂质0.98%。
Claims (10)
1.一种废水中羟基乙酸丁酯的提取装置，其特征在于，羟基乙酸溶液储罐（1）、酸储罐（2）、正丁醇储罐（3）、液碱储罐（4）分别与酯化釜（9）连接；
酯化釜（9）的液相管道经酯化釜转运泵（10）与压滤机（11）连接；
压滤机（11）经压滤机物料转运泵（20）依次与羟基乙酸丁酯中转罐（18）、稀盐水中转罐（19）连接。
2.根据权利要求1所述的废水中羟基乙酸丁酯的提取装置，其特征在于，酯化釜（9）经气相管道与酯化冷凝器（12）连接；酯化冷凝器（12）与酯化油水分离器（13）连接，酯化油水分离器（13）分别与油相接受槽（15）和水相接受槽（14）相连接；
水相接受槽（14）与水相转运泵（16）连接，再分别与压滤机（11）及酯化釜9物料进口连接，油相接受槽（15）与油相转运泵（17）连接，再与正丁醇储罐（3）相连接。
3.根据权利要求1所述的废水中羟基乙酸丁酯的提取装置，其特征在于，稀盐水中转罐（19）经稀正丁醇转运泵（22）与稀正丁醇中储转罐（23）相连；
稀正丁醇中储转罐（23）经稀正丁醇蒸馏釜冷凝器（25）与蒸馏釜油水分离器（26）连接；
蒸馏釜油水分离器（26）分别与稀正丁醇水相接受槽（27）及稀正丁醇油相接受槽（28）连接。
4.根据权利要求1所述的废水中羟基乙酸丁酯的提取装置，其特征在于，稀正丁醇水相接受槽（27）与压滤机（11）相连；
稀正丁醇油相接受槽（28）经蒸馏釜油相转运泵（30）与正丁醇储罐（3）相连接。
5.一种有机废水中提取羟基乙酸丁酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）羟基乙酸溶液与正丁醇打入酯化釜进行升温回流反应；
（2）升温回流反应过程中加催化剂进行反应；
（3）反应完成后得到的液相降至室温，加碱调pH；
（4）步骤（3）的反应液经压滤，得到的酯化液即为羟基乙酸丁酯。
6.根据权利要求5所述的有机废水中提取羟基乙酸丁酯的方法，其特征在于，所述的羟基乙酸溶液为含有质量百分含量为35-50%的羟基乙酸、质量百分含量为0.5-5%的羟基乙酸聚合物、质量百分含量为1-20%的氯化钠以及质量百分含量为0.1-2%的其他有机杂质的2，4-滴废水。
7.根据权利要求6所述的有机废水中提取羟基乙酸丁酯的方法，其特征在于，正丁醇进料量与羟基乙酸进料量的体积比控制在1.5~1.9之间；所述的酸催化剂为30%盐酸、氯化铁、三氯化铝、氯化锌、氯化锡水溶液中的一种或者几种，催化剂的添加量为羟基乙酸溶液质量的0.1-10%。
8.根据权利要求7所述的有机废水中提取羟基乙酸丁酯的方法，其特征在于，酯化反应过程中pH值控制在0.5-1.5；升温回流反应的温度为90-135℃；回流保温时间为1-2小时。
9.根据权利要求8所述的有机废水中提取羟基乙酸丁酯的方法，其特征在于，升温回流反应过程中得到的气相经冷凝后进行油水分离，得到的油相正丁醇溶剂回流，水相进入压滤槽；直至得到的气相中没有水相，再进行保温反应1-2h。
10.根据权利要求9所述的有机废水中提取羟基乙酸丁酯的方法，其特征在于，反应完成后酯化釜内加碱调pH值至7.5-10.5；经压滤后得到的酯化液即为羟基乙酸丁酯，压滤后的固体采用油水分离器分离出来的水相溶解压滤机中的氯化钠后采用氮气压入稀正丁醇储罐，经蒸馏回收得到正丁醇回用至原料，同时回收水相经压滤机分离得到氯化钠，分离的水相打入稀盐水中转罐内继续套用。
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