CN108314637B - 一种硫代乙酸的制备方法及生产装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫代乙酸的制备方法及生产装置，采用醋酸、五硫化二磷在特定的催化剂的作用下低温反应，固液分离，液相经精馏分离后获得硫代乙酸。本发明进一步对第一次固液分离后得到的固相物质进行提取纯化，得到副产物磷酸钾。本发明采用价格低廉易得的原料及催化剂，在较低的温度和压强下，甚至是常温常压下即可反应合成硫代乙酸，再通过固液分离，得到的液相经精馏分离获得高纯度和高收率的硫代乙酸。本发明通过进一步对第一次固液分离后得到的固相物质进行提取纯化，从废液中获得高纯度和高收率的高附加值副产物磷酸钾，对环境友好，具有较高的经济性。
Description
技术领域
本发明涉及制备化工中间体的技术领域，尤其涉及一种硫代乙酸的制备方法及生产装置。
背景技术
硫代乙酸是精细化工中间体，具有一定的腐蚀性，用途广泛。硫代乙酸的合成工艺主要分为两种路线，一种是采用硫化氢与醋酸酐反应，生成硫代乙酸。第二种是采用五硫化二磷与醋酸反应，生成硫代乙酸。
采用硫化氢为原料的工艺过程相对复杂，且危险性较大，一般需要独立制备硫化氢的装置。采用五硫化二磷与醋酸为原料的合成工艺，由醋酸与五硫化二磷共热蒸馏制得，加热至91℃开始蒸出硫代乙酸，共热过程需要时时监控温度不得高于100℃，同时要防止爆沸，因而，操作复杂，反应过程不易控制，为了提高硫代乙酸的含量，还需将馏出物重新蒸馏。另外，蒸馏剩余的固相难以处理，危害环境，并且由于该工艺难以控制，因而，无法在工业上大量生产。同时，对应的生产装置较为复杂，不易操作，危险性较大。最终得到的硫代乙酸的收率和纯度也并不令人满意。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硫代乙酸的制备方法及生产装置，反应温度较低，反应过程易于控制，同时，可以从蒸馏剩余的固相中提取纯化得到高附加值副产物，对环境友好。
本发明提供了一种硫代乙酸的制备方法，包括：
A)将醋酸溶液、五硫化二磷和催化剂混合，反应后得到混合溶液；所述反应的温度不高于50℃，所述反应的压强为-0.1～0.5MPa，所述反应的时间为1～12h；
所述催化剂选自低分子醇、酸溶液和水中的一种或几种；
B)将所述混合溶液进行第一次固液分离，得到的液相物质经精馏后，得到硫代乙酸。
优选的，所述醋酸溶液与所述五硫化二磷的质量比为0.5～4：1；
所述五硫化二磷与所述催化剂的质量比为1.5～20：1。
优选的，所述低分子醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇中的一种或几种；
所述酸溶液选自甲酸溶液、乙酸溶液和丙酸溶液中的一种或几种。
优选的，步骤B)中，所述精馏具体为：
B1)将得到的液相物质进行第一次精馏，得到沸点为60～119℃的轻组分；
B2)将所述沸点为60～119℃的轻组分进行第二次精馏，得到硫代乙酸；
所述第一次精馏的塔釜温度为160℃～180℃，所述第一次精馏的塔顶温度为111℃～119℃，所述第一次精馏的压强为-0.95～0.1MPa，所述第一次精馏的时间为20min～120min；
所述第二次精馏的塔釜温度为117～122℃，所述第二次精馏的塔顶温度为88℃～93℃，所述第二次精馏的压强为-0.95-0.1MPa，所述第二次精馏的时间为20min～120min。
优选的，步骤B)中，所述第一次固液分离后，得到的固相物质经提取纯化，得到副产物磷酸钾；
所述提取纯化具体为：
a)将所述固相物质与洗涤剂混合进行洗涤，得到悬浮液；
b)将所述悬浮液进行第二次固液分离，得到的固体物质与水混合，加热回流，得到完全溶解后的溶液；
c)将冷却后的所述完全溶解后的溶液与氢氧化钾的水溶液混合，进行中和，所述中和后的溶液的pH值为4～14；
d)将所述中和后的溶液蒸发浓缩后，进行第三次固液分离，得到副产物磷酸钾。
本发明还提供了一种硫代乙酸的生产装置，包括：
反应釜；
第一固液分离装置，所述第一固液分离装置的进口与所述反应釜的出料口相连；
精馏塔，所述精馏塔的第一进口与所述第一固液分离装置的液相出口相连；
第一产品收集罐，所述第一产品收集罐的进口与所述精馏塔的轻组分出口相连；
提取纯化装置，所述提取纯化装置的进口与所述第一固液分离装置的固相出口相连；
第二产品收集罐，所述第二产品收集罐的进口与所述提取纯化装置的出口相连。
优选的，还包括：
水解槽，所述水解槽的进口与所述精馏塔的重组分出口相连；
第一蒸馏塔，所述第一蒸馏塔的进口与所述水解槽的出口相连；
焚烧炉，所述焚烧炉的进口与所述第一蒸馏塔的重组分出口相连。
优选的，所述精馏塔包括第一精馏塔和第二精馏塔；
所述第一精馏塔的第一进口与所述第一固液分离装置的液相出口相连，所述第一精馏塔的重组分出口与所述水解槽的进口相连；
所述第二精馏塔的进口与所述第一精馏塔的轻组分出口相连，所述第二精馏塔的轻组分出口与所述第一产品收集罐的进口相连。
优选的，所述提取纯化装置包括：
洗涤装置，所述洗涤装置的第一固相进口与所述第一固液分离装置的固相出口相连；
第二固液分离装置，所述第二固液分离装置的进口与所述洗涤装置的出口相连；
干燥装置，所述干燥装置的进口与所述第二固液分离装置的第一固相出口相连；
溶解釜，所述溶解釜的第一进口与所述干燥装置的第一出口相连；
pH值调节容器，所述pH值调节容器的第一进口与所述溶解釜的出口相连；
浓缩塔，所述浓缩塔的第一进口与所述pH值调节容器的出口相连；
第三固液分离装置，所述第三固液分离装置的进口与所述浓缩塔的第一出口相连；所述第三固液分离装置的固相出口与所述第二产品收集罐的进口相连。
优选的，所述提取纯化装置还包括第二蒸馏塔和溶剂回收装置；
所述第二蒸馏塔的进口与所述第二固液分离装置的液相出口相连；所述第二蒸馏塔的溶质出口与所述精馏塔的第三进口相连；
所述溶剂回收装置的第一进口与所述第二蒸馏塔的溶剂出口相连；所述溶剂回收装置的出口与所述洗涤装置的回收液进口相连。
优选的，所述第二固液分离装置的第二固相出口与所述洗涤装置的第二固相进口相连，以便于反复洗涤；
所述第三固液分离装置的液相出口与所述浓缩塔的第二进口相连。
本发明提供了一种硫代乙酸的制备方法，包括：
A)将醋酸溶液、五硫化二磷和催化剂混合，反应后得到混合溶液；所述反应的温度不高于50℃，所述反应的压强为-0.1～0.5MPa，所述反应的时间为1～12h；
所述催化剂选自低分子醇、酸溶液和水中的一种或几种；
B)将所述混合溶液进行第一次固液分离，得到的液相物质经精馏后，得到硫代乙酸。
本发明公开了一种硫代乙酸的制备方法，采用醋酸、五硫化二磷在特定的催化剂的作用下低温反应，固液分离，液相经精馏分离后获得高纯硫代乙酸。本发明进一步对第一次固液分离后得到的固相物质进行提取纯化，得到副产物磷酸钾。本发明采用价格低廉易得的原料及催化剂，在较低的温度和压强下，甚至是常温常压下即可反应合成硫代乙酸，再通过固液分离，得到的液相经精馏分离获得高纯度和高收率的硫代乙酸。本发明通过进一步对第一次固液分离后得到的固相物质进行提取纯化，从废液中获得高纯度和高收率的高附加值副产物磷酸钾，对环境友好，具有较高的经济性。
本发明还提供了一种硫代乙酸的生产装置，包括：反应釜；第一固液分离装置，所述第一固液分离装置的进口与所述反应釜的出料口相连；精馏塔，所述精馏塔的第一进口与所述第一固液分离装置的液相出口相连；第一产品收集罐，所述第一产品收集罐的进口与所述精馏塔的轻组分出口相连；提取纯化装置，所述提取纯化装置的进口与所述第一固液分离装置的固相出口相连；第二产品收集罐，所述第二产品收集罐的进口与所述提取纯化装置的出口相连。本申请中的反应原料在反应釜中进行反应，反应后的产物经第一固液分离装置实现固相物质和液相物质的分离。液相物质经精馏塔实现沸点不同的重组分和轻组分的分离，从而在第一产品收集罐获得高纯度高收率的主产物硫代乙酸。本申请通过采用第一精馏塔和第二精馏塔，进一步提高了硫代乙酸的纯度和收率。固相物质经提取纯化装置的处理，进而在第二产品收集罐获得高纯度和高收率的高附加值副产物磷酸钾，具有较高的经济性。本申请通过采用特定的提取纯化装置，进一步提高了磷酸钾的纯度和收率。同时，本申请提供的生产装置简单，安全性高，各个装置的回收再利用设置实现了原料的最大化利用，环境友好，节约资源，有效将成本降至最低，适合大规模生产。
实验结果表明，本发明获得的硫代乙酸的收率(以五硫化二磷计)不低于50％，纯度不低于99.2％；磷酸钾的收率(以五硫化二磷计)不低于90％，纯度不低于99.2％。
附图说明
图1为本发明一个实施例提供的硫代乙酸的生产装置的结构示意图；
图2为本发明另一个实施例提供的硫代乙酸的生产装置的结构示意图；
图3为本发明一个实施例提供的提取纯化装置的结构示意图；
图4为本发明另一个实施例提供的提取纯化装置的结构示意图；
图5为本发明另一个实施例提供的提取纯化装置的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种硫代乙酸的制备方法，包括：
A)将醋酸溶液、五硫化二磷和催化剂混合，反应后得到混合溶液；所述反应的温度不高于50℃，所述反应的压强为-0.1～0.5MPa，所述反应的时间为1～12h；
所述催化剂选自低分子醇、酸溶液和水中的一种或几种；
B)将所述混合溶液进行第一次固液分离，得到的液相物质经精馏后，得到硫代乙酸。
本发明先将醋酸溶液、五硫化二磷和催化剂混合，反应后得到混合溶液。
本发明对所述醋酸溶液的配制方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液的配制方法即可。所述醋酸溶液中醋酸的含量优选为大于等于95wt％。所述醋酸溶液优选为醋酸的水溶液。本发明对所述醋酸溶液的来源并无特殊的限制，可以为一般市售新鲜醋酸溶液，也可以是工艺中回收的醋酸溶液。在本发明的某些实施例中，所述醋酸溶液为含量为95wt％的醋酸的水溶液，或者是含量为95wt％的醋酸的水溶液与精馏后的醋酸溶液的混合溶液。
所述五硫化二磷优选为脱除金属杂质的片状的五硫化二磷和/或脱除金属杂质的粉末状的五硫化二磷。
所述催化剂选自低分子醇、酸溶液和水中的一种或几种。所述低分子醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇中的一种或几种。本发明对所述低分子醇的质量分数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的低分子醇的质量分数即可。在本发明的某些实施例中，所述低分子醇的质量分数为95wt％。所述酸溶液优选为甲酸溶液、乙酸溶液和丙酸溶液中的一种或几种；更优选为甲酸的水溶液、乙酸的水溶液和丙酸的水溶液中的一种或几种。本发明对所述酸溶液的浓度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的酸溶液的浓度即可。本发明采用醋酸、五硫化二磷在特定的催化剂的作用下低温反应，固液分离，液相经精馏分离后获得高纯硫代乙酸。
在本发明中，所述醋酸与所述五硫化二磷的质量比优选为0.5～4：1。在本发明的某些实施例中，所述醋酸与所述五硫化二磷的质量比为2.5：1或1：1。所述五硫化二磷与所述催化剂的质量比优选为1.5～20：1。在本发明的某些实施例中，所述五硫化二磷与所述催化剂的质量比为20：1或5：1。
所述反应在较低的温度下即可进行，所述反应的温度不高于50℃，优选为25～45℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为25℃、35℃或45℃。所述反应的压强为-0.1～0.5MPa，优选为-0.05～0.05MPa。在本发明的某些实施例中，所述反应在常压或0.01MPa下进行。所述反应的时间为1～12h，优选为3～6h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为3～5h，实际生产中，可从经济性上在3～5h之间进行择优选取。所述反应优选在上述反应釜中进行。
得到混合溶液后，将所述混合溶液进行第一次固液分离，得到的液相物质经精馏后，得到硫代乙酸。
所述混合溶液经过第一次固液分离后，得到液相物质和固相物质。所述第一次固液分离优选在第一固液分离装置中进行。
所述液相物质经精馏后，得到的轻组分为硫代乙酸，除轻组分之外的反应液优选重新返回步骤A)进行循环利用。所述精馏优选在上述精馏塔中进行。得到的轻组分硫代乙酸优选在上述第一产品收集罐中收集。
所述精馏的步骤优选为：
B1)将得到的液相物质进行第一次精馏，得到沸点为60～119℃的轻组分；
B2)将所述沸点为60～119℃的轻组分进行第二次精馏，得到硫代乙酸。
在本发明中，所述第一次精馏的塔釜温度优选为160℃～180℃。在本发明的某些实施例中，所述第一次精馏的塔釜温度为165℃、167℃或170℃。所述第一次精馏的塔顶温度为111℃～119℃。在本发明的某些实施例中，所述第一次精馏的塔顶温度为115℃、115.5℃或116℃。所述第一次精馏的压强优选为-0.95～0.1MPa。在本发明的某些实施例中，所述第一次精馏的压强为-0.05MPa或0MPa。所述第一次精馏的时间优选为20min～120min。在本发明的某些实施例中，所述第一次精馏的时间为25min或30min。经过第一次精馏，得到的轻组分主要为硫代乙酸、乙酸和催化剂的混合物。所述第一次精馏优选在上述第一精馏塔中进行。
第一次精馏后得到的重组分主要为沸点高于乙酸的高聚物和酸酐类物质。将第一次精馏后的重组分优选进行水解、蒸馏，所述蒸馏后的重组分进行焚烧处理，就可以实现废物的无害化处理。优选的，具体为：将第一次精馏后的重组分与水混合，进行水解，再蒸馏，蒸馏后的重组分进行焚烧处理。在本发明中，所述第一次精馏后的重组分与水的质量比优选为60～90：1。在本发明的某些实施例中，所述第一次精馏后的重组分与水的质量比为65：1或70：1。所述水解的温度优选为30～55℃。在本发明的某些实施例中，所述水解的温度为30℃或33℃。所述水解的时间优选为5min～60min。在本发明的某些实施例中，所述水解的时间为10min、12min或15min。所述水解优选在上述水解槽中进行。所述蒸馏的温度优选为88℃～118℃。在本发明的某些实施例中，所述蒸馏的温度为117℃或117.5℃。本发明对所述蒸馏的时间并无特殊的限制，可根据实际的处理量进行调整。所述蒸馏优选在上述第一蒸馏塔中进行。所述蒸馏后的重组分进行焚烧处理，且优选采用常见的尾气处理工艺，经过焚烧的重组分实现了无害化处理，且没有残留的有害物质和二次有害产物生成。所述焚烧优选在上述焚烧炉中进行。目前，现有的实际生产企业，精馏后的重组分中，仍有大量酸、盐、氧化物，即使焚烧也无法处理，而且非常危险，其中含有五氧化二磷，属于公安部管控物质，即使焚烧也无法分解。所述蒸馏后的轻组分可以返回步骤B1)，进行循环利用。
所述第二次精馏的塔釜温度优选为117～122℃。在本发明的某些实施例中，所述第二次精馏的塔釜温度为121℃或122℃。所述第二次精馏的塔顶温度优选为88℃～93℃。在本发明的某些实施例中，所述第二次精馏的塔顶温度为89℃或90℃。所述第二次精馏的压强优选为-0.95-0.1MPa。在本发明的某些实施例中，所述第二次精馏的压强为-0.05MPa或0MPa。所述第二次精馏的时间优选为20min～120min。在本发明的某些实施例中，所述第二次精馏的时间为30min或35min。所述第二次精馏优选在上述第二精馏塔中进行。经过第二次精馏，得到的轻组分为硫代乙酸产品。
所述第二次精馏后，得到的轻组分为硫代乙酸，除轻组分之外的反应液，重新返回步骤A)进行循环利用。
所述第一次固液分离后，得到的固相物质优选经提取纯化，得到高附加值的副产物磷酸钾。所述提取纯化优选在上述提取纯化装置中进行。
所述提取纯化具体优选为：
a)将所述固相物质与洗涤剂混合进行洗涤，得到悬浮液；
b)将所述悬浮液进行第二次固液分离，得到的固体物质与水混合，加热回流，得到完全溶解后的溶液；
c)将冷却后的所述完全溶解后的溶液与氢氧化钾的水溶液混合，进行中和，所述中和后的溶液的pH值为4～14；
d)将所述中和后的溶液蒸发浓缩后，进行第三次固液分离，得到副产物磷酸钾。
本发明先将所述固相物质与洗涤剂混合进行洗涤，得到悬浮液。
所述洗涤剂优选为乙醚、环氧丙烷、乙醇、甲醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等的一种或几种。
所述洗涤剂与所述固相物质的质量比优选为1.5～3：1。在本发明的某些实施例中，所述洗涤剂与所述固相物质的质量比为1.5：1、2：1、2.5：1或3：1。
所述混合的温度优选不高于所述固相物质的沸点，所述混合的温度优选不高于所述洗涤剂的沸点。所述混合的温度优选为20～50℃。在本发明的某些实施例中，所述混合的温度为20℃或25℃。所述混合的压力优选为0～1MPa。在本发明的某些实施例中，所述混合的压力为0MPa或0.1MPa。
所述洗涤的温度与所述混合的温度相同，所述洗涤的压力优选与所述混合的压力相同，在此不再一一赘述。所述洗涤的温度(或者是混合的温度)优选不能高于所述固相物质中任何一种组分的沸点，所述洗涤的温度(或者是混合的温度)优选不能高于所述洗涤剂的沸点。所述洗涤优选在上述洗涤装置中进行。
得到悬浮液后，将所述悬浮液进行第二次固液分离，得到的固体物质与水混合，加热回流，得到完全溶解后的溶液。所述第二次固液分离优选在上述第二固液分离装置中进行。
所述第二次固液分离后，得到的固相物质通常是湿的，所述固相物质的含湿量优选为12～24wt％。固相物质中的液体中含有硫代乙酸、乙酸、酸酐等，其气味、色度、酸碱度都将直接影响固相物质后续工艺的处理，以及产品磷酸钾的质量。因此，需要在进入下一工序前优选利用洗涤的方式，将其中的液体洗脱。本发明优选将第二次固液分离后得到的固相物质进行重复洗涤，其中，每一次洗涤后面优选进行一次固液分离的操作。当固液分离后的固相物质中液体残留量(以乙酸计)优选低于0.01wt％时，就可送至下一个工序。所述重复洗涤的次数优选为1～10次。而当所述第二次固液分离后的固相物质中的液体残留量(以乙酸计)低于0.01wt％时，可以省略步骤a)和步骤b)中的固液分离，直接将第一次固液分离后的固相物质与水混合，加热回流，得到完全溶解后的溶液。
所述第二次固液分离后，优选还包括将所述第二次固液分离后的固相物质进行干燥，得到固体物质和冷凝液相物质。所述干燥的温度优选为50～75℃。在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为60℃或65℃。所述干燥的压强优选为-850～0KPa。在本发明的某些实施例中，所述干燥的压强为-850KPa或-800KPa。所述干燥的时间优选为10min～60min。在本发明的某些实施例中，所述干燥的时间为35min或40min。所述干燥的方式优选为真空干燥。所述干燥优选在上述干燥装置中进行。所述固相物质经过干燥后，会被纯化，固相物质中的硫代乙酸、乙酸和洗涤剂会以冷凝液相物质的形式被分离出来，可以进行回收，重新返回至步骤a)进行洗涤；或者是返回步骤B1)继续分离。固相物质中的固体物质与水混合，加热回流，得到完全溶解后的溶液。所述固相物质中的固体物质与水优选在上述溶解釜中混合，加热回流，得到完全溶解后的溶液。
在本发明中，所述固体物质与水的质量比优选为1：0.5～10。在本发明的某些实施例中，所述固体物质与水的质量比为1：5.5或1：6。所述加热回流的温度优选为100～115℃。在本发明的某些实施例中，所述加热回流的温度为105℃或107℃。所述加热回流的时间优选为15～120min。在本发明的某些实施例中，所述加热回流的时间为20min或25min。
所述第二次固液分离后的液相物质优选经过蒸馏，得到的溶剂经回收，可以作为洗涤剂，进入步骤a)进行洗涤。本发明对所述蒸馏的温度并无特殊的限制，按照实际生产中所采用的洗涤剂的沸点进行确定，本发明优选为30～140℃。在本发明的某些实施例中，所述蒸馏的温度为44℃、49℃、70℃、82℃、83℃或136℃。所述蒸馏的时间优选为30min～120min。在本发明的某些实施例中，所述蒸馏的时间为45min或55min。所述蒸馏在上述第二蒸馏塔中进行。所述蒸馏后，得到的溶质可以进入步骤B1)继续分离。经过B1)，所述溶质中残留的洗涤剂会被分离出去。
得到完全溶解后的溶液后，优选将所述完全溶解后的溶液冷却至常温。将冷却后的所述完全溶解后的溶液与氢氧化钾的水溶液混合，进行中和，所述中和后的溶液的pH值优选为4～14。所述中和优选在上述pH值调节容器进行。具体的，优选为：在冷却后的所述完全溶解后的溶液中加入氢氧化钾的水溶液，进行第一次中和，所述第一次中和后的溶液的pH值为4～10；继续加入氢氧化钾的水溶液，进行第二次中和，所述第二次中和后的溶液的pH值为13～14。所述第一次中和后的溶液的pH值优选为4～5或7～10。当需要副产物磷酸二氢钾时，第一次中和后的溶液的pH值优选为4～5。当需要副产物磷酸氢二钾时，第一次中和后的溶液的pH值优选为7～10。所述第一次中和优选在上述第一pH值调节容器中进行。所述第二次中和优选在上述第二pH值调节容器中进行。
本发明对所述氢氧化钾的水溶液的浓度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氢氧化钾的水溶液的浓度即可。在本发明中，所述氢氧化钾的水溶液的浓度优选为10～50wt％。
所述完全溶解后的溶液主要是磷酸，磷酸与氢氧化钾反应，首先是生成磷酸二氢钾，再进一步反应生成磷酸氢二钾，继续反应生成磷酸钾。其中，磷酸钾和磷酸二氢钾是常用的化工原料，一般情况下，进行第一次中和，中和后的溶液的pH值为4～5时，产物主要为磷酸二氢钾，此时可以作为产品直接取出，不再进行继续中和。pH值为7～10时，产品为磷酸氢二钾，也可作为产品取出。继续进行第二次中和，至pH值＝13～14，获得磷酸钾产品。
将所述中和后的溶液蒸发浓缩后，进行第三次固液分离，得到副产物磷酸钾。
所述蒸发浓缩的温度优选为105～135℃。在本发明的某些实施例中，所述蒸发浓缩的温度为105℃、107℃或110℃。所述蒸发浓缩的时间优选为30min～120min。在本发明的某些实施例中，所述蒸发浓缩的时间为40min或45min。所述蒸发浓缩优选在上述浓缩塔中进行。
所述蒸发浓缩后的浓缩液进行第三次固液分离，得到副产物磷酸钾。所述第三次固液分离优选在上述第三固液分离装置中进行。得到的副产物磷酸钾在上述第二产品收集罐中收集。第三次固液分离得到的固相物质为高纯磷酸钾。第三次固液分离得到的液相物质可以返回蒸发浓缩阶段，进行再次浓缩。所述蒸发浓缩后的水可以返回至步骤b)进行再利用。
本发明对上述所采用的原料组分的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种实施上述方法的硫代乙酸的生产装置，包括：
反应釜；
第一固液分离装置，所述第一固液分离装置的进口与所述反应釜的出料口相连；
精馏塔，所述精馏塔的第一进口与所述第一固液分离装置的液相出口相连；
第一产品收集罐，所述第一产品收集罐的进口与所述精馏塔的轻组分出口相连；
提取纯化装置，所述提取纯化装置的进口与所述第一固液分离装置的固相出口相连；
第二产品收集罐，所述第二产品收集罐的进口与所述提取纯化装置的出口相连。
参见图1，图1为本发明一个实施例提供的硫代乙酸的生产装置的结构示意图。
本发明提供的生产装置包括反应釜。所述反应釜用于醋酸溶液、五硫化二磷和催化剂的反应。所述反应釜设置有进料口和出料口。所述醋酸溶液、五硫化二磷和催化剂通过进料口投入反应釜中，反应后得到的混合溶液经出料口流出。在本发明的某些实施例中，所述反应釜设置有反应液回流入口，用于从所述精馏塔出来的反应液的循环利用，参见图2。图2为本发明另一个实施例提供的硫代乙酸的生产装置的结构示意图。
本发明提供的生产装置包括第一固液分离装置。所述第一固液分离装置用于将反应后得到的混合溶液中的液相物质和固相物质分离。所述第一固液分离装置设置有进口、液相出口和固相出口，参见图2。所述第一固液分离装置的进口与所述反应釜的出料口相连。所述混合溶液经反应釜的出料口流出，经第一固液分离装置的进口进入第一固液分离装置。混合溶液中的液相物质从液相出口流出，混合溶液中的固相物质从固相出口流出。在本发明的一个实施例中，所述第一固液分离装置为第一过滤器。
本发明提供的生产装置还包括精馏塔。所述精馏塔用于将沸点不同的物质分离开。所述精馏塔设置有第一进口和轻组分出口。所述精馏塔的第一进口与所述第一固液分离装置的液相出口相连。从所述第一固液分离装置的液相出口流出的液相物质进入精馏塔的第一进口，经精馏后，得到的轻组分硫代乙酸从精馏塔的轻组分出口出来。所述精馏塔优选设置有重组分出口。用于将精馏后得到的重组分的排出。在本发明的某些实施例中，所述精馏塔还设置有反应液出口。所述精馏塔的反应液出口与所述反应釜的反应液回流入口相连。经过精馏的反应液从精馏塔的反应液出口流出，从反应釜的反应液回流入口进入反应釜，进行循环利用。在本发明的某些实施例中，所述精馏塔还设置有第二进口和第三进口。
所述精馏塔优选包括第一精馏塔和第二精馏塔，参见图2。两层精馏塔的设置，用于进一步提高生成的硫代乙酸的产量和纯度。所述第一精馏塔优选设置有第一进口和轻组分出口。所述第一精馏塔的第一进口优选与所述第一固液分离装置的液相出口相连。在本发明的某些实施例中，所述第一精馏塔还设置有重组分出口。从第一固液分离装置的液相出口流出的液相物质从第一精馏塔的第一进口进入，进行第一次精馏，得到的轻组分从第一精馏塔的轻组分出口排出；得到的重组分从第一精馏塔的重组分出口排出。在本发明的某些实施例中，所述第一精馏塔还设置有第二进口和第三进口。所述第二精馏塔优选设置有进口和轻组分出口。所述第二精馏塔的进口优选与所述第一精馏塔的轻组分出口相连。从第一精馏塔出来的轻组分经第二精馏塔的进口进入第二精馏塔，进行第二次精馏。所述第二精馏塔的轻组分出口用于将经过第二次精馏得到的硫代乙酸排出。在本发明的某些实施例中，所述第二精馏塔还设置有反应液出口。所述第二精馏塔的反应液出口与所述反应釜的反应液回流入口相连。经过第二次精馏的反应液从第二精馏塔的反应液出口流出，从反应釜的反应液回流入口进入反应釜，进行循环利用。
本发明提供的生产装置优选还包括水解槽，参见图2。所述水解槽用于所述精馏后得到的重组分的水解。所述水解槽优选设置有进口和出口。所述水解槽的进口优选与所述精馏塔的重组分出口相连。所述重组分从所述精馏塔的重组分出口排出，经水解槽的进口进入。在本发明的某些实施例中，所述水解槽的进口与所述第一精馏塔的重组分出口相连。
本发明提供的生产装置优选还包括第一蒸馏塔，参见图2。所述第一蒸馏塔用于将所述水解后的溶液中的可再利用物质和不可再利用物质进行分离。所述第一蒸馏塔优选设置有进口、轻组分出口和重组分出口。所述第一蒸馏塔的进口优选与所述水解槽的出口相连。经过水解后的溶液经所述第一蒸馏塔的进口进入第一蒸馏塔。所述第一蒸馏塔的轻组分出口优选与所述精馏塔的第二进口相连。在本发明的某些实施例中，所述第一蒸馏塔的轻组分出口优选与所述第一精馏塔的第二进口相连。从所述第一蒸馏塔的轻组分出口出来的轻组分可以进入第一精馏塔进行再次利用。
本发明提供的生产装置优选还包括焚烧炉，参见图2。所述焚烧炉用于将所述蒸馏后的重组分进行焚烧处理，经过焚烧的重组分实现了无害化处理，且没有残留的有害物质和二次有害产物生成。所述焚烧炉优选设置有进口。所述焚烧炉的进口优选与所述第一蒸馏塔的重组分出口相连。在本发明的某些实施例中，所述焚烧炉设置有可以排出焚烧残留物的出口。
本发明提供的生产装置还包括第一产品收集罐。所述第一产品收集罐用于收集从所述精馏塔的轻组分出口出来的轻组分硫代乙酸，进而得到高产量高纯度的硫代乙酸。所述第一产品收集罐设置有进口。所述第一产品收集罐的进口与所述精馏塔的轻组分出口相连。在本发明的某些实施例中，所述第一产品收集罐的进口与所述第二精馏塔的轻组分出口相连。所述第一产品收集罐优选设置有可以取出硫代乙酸的出口。
本发明提供的生产装置还包括提取纯化装置。所述提取纯化装置用于将第一固液分离装置分离出来的固相物质中的高附加值副产物提取出来并且纯化。所述提取纯化装置设置有进口和出口。所述提取纯化装置的进口与所述第一固液分离装置的固相出口相连。经过第一固液分离装置分离出来的固相物质经提取纯化装置的进口进入提取纯化装置，经提取纯化后，得到的固体物质从提取纯化装置的出口排出。
所述提取纯化装置优选包括：
洗涤装置，所述洗涤装置的第一固相进口与所述第一固液分离装置的固相出口相连；
第二固液分离装置，所述第二固液分离装置的进口与所述洗涤装置的出口相连；
干燥装置，所述干燥装置的进口与所述第二固液分离装置的第一固相出口相连；
溶解釜，所述溶解釜的第一进口与所述干燥装置的第一出口相连；
pH值调节容器，所述pH值调节容器的进口与所述溶解釜的出口相连；
浓缩塔，所述浓缩塔的第一进口与所述pH值调节容器的出口相连；
第三固液分离装置，所述第三固液分离装置的进口与所述浓缩塔的第一出口相连；所述第三固液分离装置的固相出口与所述第二产品收集罐的进口相连。
参见图3，图3为本发明一个实施例提供的提取纯化装置的结构示意图。
所述提取纯化装置优选包括洗涤装置。所述洗涤装置用于将所述第一固液分离装置分离出来的固相物质进行洗涤。所述洗涤装置优选设置有第一固相进口、洗涤剂进口和出口，参见图4。图4为本发明另一个实施例提供的提取纯化装置的结构示意图。所述洗涤装置的第一固相进口优选与所述第一固液分离装置的固相出口相连。在洗涤中，洗涤剂从洗涤装置的洗涤剂进口进入，第一固液分离装置分离出来的固相物质从第一固相进口进入，洗涤后，得到的悬浮液从洗涤装置的出口排出。在本发明的某些实施例中，所述洗涤装置还设置有第二固相进口，参见图4。所述第二固相进口优选为所述第二固液分离装置分离后的固相物质的重复洗涤入口。在本发明的某些实施例中，所述洗涤装置还设置有回收洗涤剂入口，用于后续操作中洗涤剂的回收再利用。
所述提取纯化装置优选包括第二固液分离装置。所述第二固液分离装置用于将洗涤后的悬浮液进行第二次固液分离。所述第二固液分离装置优选设置有进口和第一固相出口，参见图4。所述第二固液分离装置的进口优选与所述洗涤装置的出口相连。洗涤后的悬浮液从所述第二固液分离装置的进口进入，经第二次固液分离后，得到的固相物质从第二固液分离装置的第一固相出口排出。在本发明的某些实施例中，所述第二固液分离装置还设置有第二固相出口。所述第二固液分离装置的第二固相出口与所述洗涤装置的第二固相进口相连，以便于反复洗涤。当第二固液分离装置分离后的固相物质中液体残留量(以乙酸计)不低于0.01wt％时，所述固相物质从所述第二固液分离装置的第二固相出口排出，从洗涤装置的第二固相进口进入，进行液体洗脱。洗脱完成，并且经固液分离后的固相物质中液体残留量(以乙酸计)优选低于0.01wt％时，就可送至下一个工序。而当第二固液分离装置分离后的固相物质中的液体残留量(以乙酸计)低于0.01wt％时，可直接送入下一个工序。在本发明的某些实施例中，所述第二固液分离装置还设置有液相出口。经第二次固液分离后，得到的液相物质从所述第二固液分离装置的液相出口排出。在本发明的一个实施例中，所述第二固液分离装置为第二过滤器。
在本发明的某些实施例中，所述提取纯化装置还包括第二蒸馏塔，参见图4。所述第二蒸馏塔用于将所述第二次固液分离后的液相物质中的溶质和溶剂分开，便于原料的循环再利用。所述第二蒸馏塔优选设置有进口、溶剂出口和溶质出口。所述第二蒸馏塔的进口优选与所述第二固液分离装置的液相出口相连。经第二次固液分离后，得到的液相物质从第二蒸馏塔的进口进入蒸馏塔，进行蒸馏。所述第二蒸馏塔的溶质出口优选与所述精馏塔的第三进口相连。蒸馏后得到的溶质从所述第二蒸馏塔的溶质出口排出。优选的，所述第二蒸馏塔的溶质出口与所述第一精馏塔的第三进口相连。从第二蒸馏塔出来的溶质可以进入第一精馏塔，继续进行分离，实现原料的高效利用。所述第二蒸馏塔的溶剂出口用于排出蒸馏后的溶剂。
在本发明的某些实施例中，所述提取纯化装置还包括溶剂回收装置，参见图4。所述溶剂回收装置用于将所述第二蒸馏塔出来的溶剂进行回收和再利用，还可以将从干燥装置出来的冷凝液相物质进行回收和再利用。所述溶剂回收装置优选设置有第一进口、第二进口和出口。所述溶剂回收装置的第一进口优选与所述第二蒸馏塔的溶剂出口相连。蒸馏后的溶剂从所述溶剂回收装置的第一进口进入，实现回收。所述溶剂回收装置的出口优选与所述洗涤装置的回收液进口相连。所述溶剂回收装置中的溶剂从所述溶剂回收装置的出口排出，从洗涤装置的回收液进口进入，实现溶剂的再利用。
所述提取纯化装置优选还包括干燥装置。所述干燥装置用于将所述第二次固液分离后的固相物质进行干燥，得到固体物质和冷凝液相物质。所述干燥装置优选设置有进口和第一出口。所述干燥装置的进口优选与所述第二固液分离装置的第一固相出口相连。所述第二次固液分离后的固相物质从所述干燥装置的进口进入，经干燥后，得到的固体物质从所述干燥装置的第一出口排出。在本发明的一个实施例中，所述干燥装置的进口设置在所述干燥装置的顶部，所述第二固液分离装置的第一固相出口设置在所述第二固液分离装置的底部，所述第二次固液分离后的固相物质直接通过重力作用进入干燥装置，不存在挂壁现象。在本发明的一个实施例中，所述干燥装置的第一出口设置在所述干燥装置的底部，有利于干燥后的固体物质完全排出。在本发明的某些实施例中，所述干燥装置还设置有第二出口。所述第二出口用于将所述干燥装置中的冷凝液相物质排出。所述干燥装置的第二出口优选与所述溶剂回收装置的第二进口相连。用于将所述冷凝液相物质送到所述溶剂回收装置，进行回收利用。
在本发明的某些实施例中，所述干燥装置为桨叶式干燥器、桨叶式真空干燥器、滚筒式干燥器或滚筒式真空干燥器。
所述提取纯化装置优选还包括溶解釜。所述溶解釜用于将干燥后的固体物质进行溶解，得到完全溶解后的溶液。所述溶解釜优选设置有第一进口、第二进口和出口。所述溶解釜的第一进口优选与所述干燥装置的第一出口相连。干燥后的固体物质经溶解釜的第一进口进入溶解釜，完全溶解后，得到的溶液从溶解釜的出口排出。所述溶解釜的第二进口用于输送溶解所需要的水。所述溶解釜优选设置有第三进口。
所述提取纯化装置优选还包括pH值调节容器。所述pH值调节容器用于调节完全溶解后的溶液的pH值。所述pH值调节容器优选设置有第一进口、第二进口和出口。所述pH值调节容器的第一进口优选与所述溶解釜的出口相连。完全溶解后的溶液从所述pH值调节容器的第一进口进入，用于调节pH值的氢氧化钾的水溶液从所述pH值调节容器的第二进口进入，经过中和后的溶液从所述pH值调节容器的出口排出。
所述pH值调节容器优选包括第一pH值调节容器和第二pH值调节容器，参见图5。图5为本发明另一个实施例提供的提取纯化装置的结构示意图。
所述第一pH值调节容器用于合成副产物磷酸二氢钾或磷酸氢二钾，所述第二pH值调节容器用于合成磷酸钾。所述第一pH值调节容器优选设置有第一进口、第二进口、第一出口和第二出口。所述第一pH值调节容器的第一进口优选与所述溶解釜的出口相连。所述第一pH值调节容器的第二进口用于加入氢氧化钾的水溶液。完全溶解后的溶液从所述第一pH值调节容器的第一进口进入，在第一pH值调节容器中合成磷酸二氢钾或磷酸氢二钾，当溶液的pH值优选为4～5或7～10时，由第一pH值调节容器的第一出口排出进行磷酸二氢钾或磷酸氢二钾的收集。与此同时，第一pH值调节容器中的混合溶液从第一pH值调节容器的第二出口排出。所述第二pH值调节容器优选设置有第一进口、第二进口和出口。所述第二pH值调节容器的第一进口优选与第一pH值调节容器的第二出口相连。所述第二pH值调节容器的第二进口用于加入氢氧化钾的水溶液。第一pH值调节容器中的混合溶液从所述第二pH值调节容器的第一进口进入，当溶液的pH值优选为13～14时，从所述第二pH值调节容器的出口排出。
所述提取纯化装置优选还包括浓缩塔。所述浓缩塔用于将经过中和后的溶液进行蒸发浓缩，得到浓缩液。所述浓缩塔优选设置有第一进口和第一出口。经过中和后的溶液经过浓缩塔的第一进口进入浓缩塔，经过蒸发浓缩后，得到的浓缩液从浓缩塔的第一出口排出。所述浓缩塔的第一进口优选与所述pH值调节容器的出口相连。更优选的，所述浓缩塔的第一进口优选与所述第二pH值调节容器的出口相连。所述浓缩塔优选还设置有第二进口和第二出口，参见图5。蒸发浓缩后得到的水从浓缩塔的第二出口排出，从溶解釜的第三进口进入，从而实现水的循环利用。
所述提取纯化装置优选还包括第三固液分离装置。所述第三固液分离装置用于将所述浓缩液进行第三次固液分离，得到高纯磷酸钾。所述第三固液分离装置优选设置有进口、固相出口和液相出口。所述第三固液分离装置的进口优选与所述浓缩塔的第一出口相连；所述第三固液分离装置的固相出口优选与所述第二产品收集罐的进口相连。所述第三固液分离装置的液相出口优选与所述浓缩塔的第二进口相连。所述浓缩液从第三固液分离装置的进口进入，固液分离后，得到的固相物质为高纯磷酸钾，从第三固的液分离装置的固相出口排出，进入第二产品收集罐；得到的液相物质从第三固的液分离装置的液相出口排出，从浓缩塔的第二进口进入浓缩塔，进行再次浓缩。在本发明的一个实施例中，所述第三固液分离装置为第三过滤器。
本发明提供的生产装置还包括第二产品收集罐。所述第二产品收集罐用于收集高附加值产物磷酸钾。所述第二产品收集罐设置有进口。所述第二产品收集罐的进口与所述提取纯化装置的出口相连。优选的，所述第二产品收集罐的进口与所述第三固液分离装置的固相出口相连。经过提取纯化后的固体物质从所述提取纯化装置的出口排出，从所述第二产品收集罐的进口进入，进行收集。
本发明提供了一种硫代乙酸的制备方法，包括：
A)将醋酸溶液、五硫化二磷和催化剂混合，反应后得到混合溶液；所述反应的温度不高于50℃，所述反应的压强为-0.1～0.5MPa，所述反应的时间为1～12h；
所述催化剂选自低分子醇、酸溶液和水中的一种或几种；
B)将所述混合溶液进行第一次固液分离，得到的液相物质经精馏后，得到硫代乙酸。
本发明公开了一种硫代乙酸的制备方法，采用醋酸、五硫化二磷在特定的催化剂的作用下低温反应，固液分离，液相经精馏分离后获得硫代乙酸。本发明进一步对第一次固液分离后得到的固相物质进行提取纯化，得到副产物磷酸钾。本发明采用价格低廉易得的原料及催化剂，在较低的温度和压强下，甚至是常温常压下即可反应合成硫代乙酸，再通过固液分离，得到的液相经精馏分离获得高纯度和高收率的硫代乙酸。本发明通过进一步对第一次固液分离后得到的固相物质进行提取纯化，从废液中获得高纯度和高收率的高附加值副产物磷酸钾，对环境友好，具有较高的经济性。
本发明还提供了一种硫代乙酸的生产装置，包括：反应釜；第一固液分离装置，所述第一固液分离装置的进口与所述反应釜的出料口相连；精馏塔，所述精馏塔的第一进口与所述第一固液分离装置的液相出口相连；第一产品收集罐，所述第一产品收集罐的进口与所述精馏塔的轻组分出口相连；提取纯化装置，所述提取纯化装置的进口与所述第一固液分离装置的固相出口相连；第二产品收集罐，所述第二产品收集罐的进口与所述提取纯化装置的出口相连。本申请中的反应原料在反应釜中进行反应，反应后的产物经第一固液分离装置实现固相物质和液相物质的分离。液相物质经精馏塔实现沸点不同的重组分和轻组分的分离，从而在第一产品收集罐获得高纯度高收率的主产物硫代乙酸。本申请通过采用第一精馏塔和第二精馏塔，进一步提高了硫代乙酸的纯度和收率。固相物质经提取纯化装置的处理，进而在第二产品收集罐获得高纯度和高收率的高附加值副产物磷酸钾，具有较高的经济性。本申请通过采用特定的提取纯化装置，进一步提高了磷酸钾的纯度和收率。同时，本申请提供的生产装置简单，安全性高，各个装置的回收再利用设置实现了原料的最大化利用，环境友好，节约资源，有效将成本降至最低，适合大规模生产。
实验结果表明，本发明获得的硫代乙酸的收率(以五硫化二磷计)不低于50％，纯度不低于99.2％；磷酸钾的收率(以五硫化二磷计)不低于90％，纯度不低于99.2％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种硫代乙酸的制备方法及生产装置进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
将含量为95wt％的新鲜的醋酸溶液1000g、脱除金属杂质的片状的五硫化二磷400g和质量分数为95wt％的甲醇水溶液20g混合，在反应釜中45℃、常压反应3～5h，得到混合溶液。将所述混合溶液在第一过滤器中进行第一次固液分离，将得到的液相物质在第一精馏塔中进行第一次精馏，所述第一次精馏的塔釜温度为165℃，第一次精馏的塔顶温度为115.5℃，第一次精馏的压强为-0.05MPa，第一次精馏的时间为30min，得到沸点为60～119℃的轻组分。第一次精馏后得到的重组分与水按照质量比为65：1混合，在水解槽中30℃下水解12min，然后在第一蒸馏塔中117℃下蒸馏，蒸馏后的轻组分可以再次进行第一次精馏，蒸馏后的重组分进入焚烧炉焚烧。将所述沸点为60～119℃的轻组分在第二精馏塔中进行第二次精馏，所述第二次精馏的塔釜温度为122℃，第二次精馏的塔顶温度为89℃，第二次精馏的压强为-0.05MPa，第二次精馏的时间为30min，得到纯度为99.3％的硫代乙酸400g，在第一产品收集罐收集得到。
乙醚与第一次固液分离得到的固相物质按照质量比为2：1在洗涤装置中20℃、0.1MPa下混合进行洗涤，得到悬浮液。将所述悬浮液在第二过滤器中进行第二次固液分离，得到的固相物质重复洗涤3次，然后在桨叶式真空干燥器中60℃、-800KPa下真空干燥40min，干燥后的固体物质在溶解釜中与水按照质量比为1：6混合，在105℃下加热回流20min，得到完全溶解后的溶液。干燥后的冷凝液相物质返回洗涤步骤，再次进行洗涤。第二次固液分离得到的液相物质在第二蒸馏塔中44℃下蒸馏45min，得到的溶质再次返回进行精馏，得到的溶剂进入溶剂回收装置回收后，再次进入洗涤装置洗涤，进行循环利用。在pH值调节容器中，将所述完全溶解后的溶液冷却至常温，加入浓度为10wt％的氢氧化钾的水溶液，进行中和，所述中和后的溶液的pH值为14。在浓缩塔中110℃下蒸发浓缩45min，在第三过滤器中进行第三次固液分离，得到的液相物质可以返回蒸发浓缩阶段，进行再次浓缩。第三次固液分离得到的固相物质为高纯磷酸钾，在第二产品收集罐中收集得到。得到的高纯磷酸钾的质量为138g，收率(以五硫化二磷计)为98.6％，纯度为99.7％，硫代乙酸的收率(以五硫化二磷计)为58.4％，纯度为99.3％。
实施例2
将含量为95wt％的新鲜的醋酸溶液400g、精馏回用的醋酸溶液600g、脱除金属杂质的片状的五硫化二磷400g和乙二醇20g混合，在反应釜中35℃、常压反应3～5h，得到混合溶液。将所述混合溶液在第一过滤器中进行第一次固液分离，将得到的液相物质在第一精馏塔中进行第一次精馏，所述第一次精馏的塔釜温度为167℃，第一次精馏的塔顶温度为115℃，第一次精馏的压强为-0.05MPa，第一次精馏的时间为30min，得到沸点为60～119℃的轻组分。第一次精馏后得到的重组分与水按照质量比为65：1混合，在水解槽中30℃下水解15min，然后在第一蒸馏塔中117℃下蒸馏，蒸馏后的轻组分可以再次进行第一次精馏，蒸馏后的重组分进入焚烧炉焚烧。将所述沸点为60～119℃的轻组分在第二精馏塔中进行第二次精馏，所述第二次精馏的塔釜温度为121℃，第二次精馏的塔顶温度为90℃，第二次精馏的压强为-0.05MPa，第二次精馏的时间为35min，得到纯度为99.6％的硫代乙酸410g，在第一产品收集罐收集得到。
二氯甲烷与第一次固液分离得到的固相物质按照质量比为1.5：1在洗涤装置中20℃、0.1MPa下混合进行洗涤，得到悬浮液。将所述悬浮液在第二过滤器中进行第二次固液分离，得到的固相物质重复洗涤3次，然后在桨叶式真空干燥器中60℃、-800KPa下真空干燥40min，干燥后的固体物质在溶解釜中与水按照质量比为6：1混合，在105℃下加热回流20min，得到完全溶解后的溶液。干燥后的冷凝液相物质返回洗涤步骤，再次进行洗涤。第二次固液分离得到的液相物质在第二蒸馏塔中49℃下蒸馏45min，得到的溶质再次返回进行精馏，得到的溶剂进入溶剂回收装置回收后，再次进入洗涤装置洗涤，进行循环利用。在pH值调节容器中，将所述完全溶解后的溶液冷却至常温，加入浓度为40wt％的氢氧化钾的水溶液，进行中和，所述中和后的溶液的pH值为14。在浓缩塔中107℃下蒸发浓缩45min，在第三过滤器中进行第三次固液分离，得到的液相物质可以返回蒸发浓缩阶段，进行再次浓缩。第三次固液分离得到的固相物质为高纯磷酸钾，在第二产品收集罐中收集得到。得到的高纯磷酸钾的质量为139g，收率(以五硫化二磷计)为99.3％，纯度为99.7％，硫代乙酸的收率(以五硫化二磷计)为59.8％，纯度为99.6％。
实施例3
将含量为95wt％的新鲜的醋酸溶液400g、精馏回用的醋酸溶液600g、脱除金属杂质的片状的五硫化二磷400g和甲酸溶液20g混合，在反应釜中25℃、常压反应5h，得到混合溶液。将所述混合溶液在第一过滤器中进行第一次固液分离，将得到的液相物质在第一精馏塔中进行第一次精馏，所述第一次精馏的塔釜温度为167℃，第一次精馏的塔顶温度为115℃，第一次精馏的压强为0MPa，第一次精馏的时间为25min，得到沸点为60～119℃的轻组分。第一次精馏后得到的重组分与水按照质量比为70：1混合，在水解槽中30℃下水解10min，然后在第一蒸馏塔中117℃下蒸馏，蒸馏后的轻组分可以再次进行第一次精馏，蒸馏后的重组分进入焚烧炉焚烧。将所述沸点为60～119℃的轻组分进行第二次精馏，所述第二次精馏的塔釜温度为122℃，第二次精馏的塔顶温度为90℃，第二次精馏的压强为0MPa，第二次精馏的时间为30min，得到纯度为99.4％的硫代乙酸414g，在第一产品收集罐收集得到。
乙醇与第一次固液分离得到的固相物质按照质量比为2.5：1在洗涤装置中20℃、0MPa下混合进行洗涤，得到悬浮液。将所述悬浮液在第二过滤器中进行第二次固液分离，得到的固相物质重复洗涤2次，然后在桨叶式真空干燥器中60℃、-850KPa下真空干燥35min，干燥后的固体物质在溶解釜中与水按照质量比为1：5.5混合，在107℃下加热回流25min，得到完全溶解后的溶液。干燥后的冷凝液相物质返回洗涤步骤，再次进行洗涤。第二次固液分离得到的液相物质在第二蒸馏塔中83℃下蒸馏55min，得到的溶质再次返回进行精馏，得到的溶剂进入溶剂回收装置回收后，再次进入洗涤装置洗涤，进行循环利用。在pH值调节容器中，将所述完全溶解后的溶液冷却至常温，加入浓度为40wt％的氢氧化钾的水溶液，进行中和，所述中和后的溶液的pH值为14。在浓缩塔中110℃下蒸发浓缩40min，在第三过滤器中进行第三次固液分离，得到的液相物质可以返回蒸发浓缩阶段，进行再次浓缩。第三次固液分离得到的固相物质为高纯磷酸钾，在第二产品收集罐中收集得到。得到的高纯磷酸钾的质量为137g，收率(以五硫化二磷计)为97.8％，纯度为99.4％，硫代乙酸的收率(以五硫化二磷计)为60.5％，纯度为99.4％。
实施例4
将含量为95wt％的新鲜的醋酸溶液400g、精馏回用的醋酸溶液600g、脱除金属杂质的粉末状的五硫化二磷400g和水20g混合，在反应釜中25℃、常压反应5h，得到混合溶液。将所述混合溶液在第一过滤器中进行第一次固液分离，将得到的液相物质在第一精馏塔中进行第一次精馏，所述第一次精馏的塔釜温度为170℃，第一次精馏的塔顶温度为115℃，第一次精馏的压强为0MPa，第一次精馏的时间为25min，得到沸点为60～119℃的轻组分。第一次精馏后得到的重组分与水按照质量比为70：1混合，在水解槽中33℃下水解15min，然后在第一蒸馏塔中117.5℃下蒸馏，蒸馏后的轻组分可以再次进行第一次精馏，蒸馏后的重组分进入焚烧炉焚烧。将所述沸点为60～119℃的轻组分在第二精馏塔中进行第二次精馏，所述第二次精馏的塔釜温度为122℃，第二次精馏的塔顶温度为89℃，第二次精馏的压强为0MPa，第二次精馏的时间为35min，得到纯度为99.2％的硫代乙酸404g，在第一产品收集罐收集得到。
甲醇与第一次固液分离得到的固相物质按照质量比为3：1在洗涤装置中20℃、0MPa下混合进行洗涤，得到悬浮液。将所述悬浮液在第二过滤器中进行第二次固液分离，得到的固相物质没有重复洗涤，然后在桨叶式真空干燥器中60℃、-850KPa下真空干燥35min，干燥后的固体物质在溶解釜中与水按照质量比为1：5.5混合，在107℃下加热回流20min，得到完全溶解后的溶液。干燥后的冷凝液相物质返回洗涤步骤，再次进行洗涤。第二次固液分离得到的液相物质在第二蒸馏塔中70℃下蒸馏45min，得到的溶质再次返回进行精馏，得到的溶剂进入溶剂回收装置回收后，再次进入洗涤装置洗涤，进行循环利用。在pH值调节容器中，将所述完全溶解后的溶液冷却至常温，加入浓度为40wt％的氢氧化钾的水溶液，进行中和，所述中和后的溶液的pH值为14。在浓缩塔中110℃下蒸发浓缩40min，在第三过滤器中进行第三次固液分离，得到的液相物质可以返回蒸发浓缩阶段，进行再次浓缩。第三次固液分离得到的固相物质为高纯磷酸钾，在第二产品收集罐中收集得到。得到的高纯磷酸钾的质量为132g，收率(以五硫化二磷计)为94.3％，纯度为99.2％，硫代乙酸的收率(以五硫化二磷计)为59.0％，纯度为99.2％。
实施例5
将含量为95wt％的新鲜的醋酸溶液400g、精馏回用的醋酸溶液600g、脱除金属杂质的粉末状的五硫化二磷400g和丁醇20g混合，在反应釜中25℃、0.01MPa下反应3h，得到混合溶液。将所述混合溶液在第一过滤器中进行第一次固液分离，将得到的液相物质在第一精馏塔中进行第一次精馏，所述第一次精馏的塔釜温度为170℃，第一次精馏的塔顶温度为116℃，第一次精馏的压强为0MPa，第一次精馏的时间为25min，得到沸点为60～119℃的轻组分。第一次精馏后得到的重组分与水按照质量比为70：1混合，在水解槽中33℃下水解15min，然后在第一蒸馏塔中117℃下蒸馏，蒸馏后的轻组分可以再次进行第一次精馏，蒸馏后的重组分进入焚烧炉焚烧。将所述沸点为60～119℃的轻组分在第二精馏塔中进行第二次精馏，所述第二次精馏的塔釜温度为121℃，第二次精馏的塔顶温度为89℃，第二次精馏的压强为0MPa，第二次精馏的时间为35min，得到纯度为99.2％的硫代乙酸395g，在第一产品收集罐收集得到。
第一次固液分离得到的固相物质与醋酸乙酯按照质量比为3：1在洗涤装置中20℃、0MPa下混合进行洗涤，得到悬浮液。将所述悬浮液在第二过滤器中进行第二次固液分离，得到的固相物质重复洗涤3次，然后在桨叶式真空干燥器中65℃、-800KPa下真空干燥40min，干燥后的固体物质在溶解釜中与水按照质量比为1：5.5混合，在107℃下加热回流25min，得到完全溶解后的溶液。干燥后的冷凝液相物质返回洗涤步骤，再次进行洗涤。第二次固液分离得到的液相物质在第二蒸馏塔中82℃下蒸馏55min，得到的溶质再次返回进行精馏，得到的溶剂进入溶剂回收装置回收后，再次进入洗涤装置洗涤，进行循环利用。在pH值调节容器中，将所述完全溶解后的溶液冷却至常温，加入浓度为40wt％的氢氧化钾的水溶液，进行中和，所述中和后的溶液的pH值为14。在浓缩塔中105℃下蒸发浓缩45min，在第三过滤器中进行第三次固液分离，得到的液相物质可以返回蒸发浓缩阶段，进行再次浓缩。第三次固液分离得到的固相物质为高纯磷酸钾，在第二产品收集罐中收集得到。得到的高纯磷酸钾的质量为130g，收率(以五硫化二磷计)为92.9％，纯度为99.6％，硫代乙酸的收率(以五硫化二磷计)为57.7％，纯度为99.2％。
实施例6
将含量为95wt％的新鲜的醋酸溶液400g、脱除金属杂质的片状的五硫化二磷400g和甲醇80g混合，在反应釜中45℃、常压反应5h，得到混合溶液。将所述混合溶液在第一过滤器中进行第一次固液分离，将得到的液相物质在第一精馏塔中进行第一次精馏，所述第一次精馏的塔釜温度为165℃，第一次精馏的塔顶温度为115℃，第一次精馏的压强为0MPa，第一次精馏的时间为30min，得到沸点为60～119℃的轻组分。第一次精馏后得到的重组分与水按照质量比为65：1混合，在水解槽中33℃下水解15min，然后在第一蒸馏塔中117℃下蒸馏，蒸馏后的轻组分可以再次进行第一次精馏，蒸馏后的重组分进入焚烧炉焚烧。将所述沸点为60～119℃的轻组分在第二精馏塔中进行第二次精馏，所述第二次精馏的塔釜温度为122℃，第二次精馏的塔顶温度为90℃，第二次精馏的压强为0MPag，第二次精馏的时间为35min，得到纯度为99.7％的硫代乙酸342g，在第一产品收集罐收集得到。
第一次固液分离得到的固相物质与醋酸丁酯按照质量比为3：1在洗涤装置中25℃、0MPa下混合进行洗涤，得到悬浮液。将所述悬浮液在第二过滤器中进行第二次固液分离，得到的固相物质重复洗涤3次，然后在桨叶式真空干燥器中60℃、-800KPag下真空干燥35min，干燥后的固体物质在溶解釜中与水按照质量比为1：5.5混合，在107℃下加热回流20min，得到完全溶解后的溶液。干燥后的冷凝液相物质返回洗涤步骤，再次进行洗涤。第二次固液分离得到的液相物质在第二蒸馏塔中136℃下蒸馏55min，得到的溶质再次返回进行精馏，得到的溶剂进入溶剂回收装置回收后，再次进入洗涤装置洗涤，进行循环利用。在pH值调节容器中，将所述完全溶解后的溶液冷却至常温，加入浓度为10wt％的氢氧化钾的水溶液，进行中和，所述中和后的溶液的pH值为14。在浓缩塔中105℃下蒸发浓缩40min，在第三过滤器中进行第三次固液分离，得到的液相物质可以返回蒸发浓缩阶段，进行再次浓缩。第三次固液分离得到的固相物质为高纯磷酸钾，在第二产品收集罐中收集得到。得到的高纯磷酸钾的质量为128.8g，收率(以五硫化二磷计)为90％，纯度为99.7％，硫代乙酸的收率(以五硫化二磷计)为50％，纯度为99.7％。
比较例1
将含量为95wt％的新鲜的醋酸溶液1000g、脱除金属杂质的片状的五硫化二磷400g和质量分数为96wt％的癸醇水溶液20g混合，在反应釜中45℃、常压反应5h，得到混合溶液。将所述混合溶液在第一过滤器中进行第一次固液分离，将得到的液相物质在第一精馏塔中进行第一次精馏，所述第一次精馏的塔釜温度为173℃，第一次精馏的塔顶温度为117℃，第一次精馏的压强为0MPa，第一次精馏的时间为30min，得到沸点为60～119℃的轻组分。第一次精馏后得到的重组分与水按照质量比为65：1混合，在水解槽中30℃下水解12min，然后在第一蒸馏塔中117℃下蒸馏，蒸馏后的轻组分可以再次进行第一次精馏，蒸馏后的重组分进入焚烧炉焚烧。将所述沸点为60～119℃的轻组分在第二精馏塔中进行第二次精馏，所述第二次精馏的塔釜温度为122℃，第二次精馏的塔顶温度为89℃，第二次精馏的压强为-0.05MPa，第二次精馏的时间为30min，得到纯度为99.0％的硫代乙酸201g，在第一产品收集罐收集得到。
第一次固液分离得到的固相物质与乙醚按照质量比为3：1在洗涤装置中20℃、0.1MPa下混合进行洗涤，得到悬浮液。将所述悬浮液在第二过滤器中进行第二次固液分离，得到的固相物质重复洗涤3次，然后在桨叶式真空干燥器中60℃、-800KPa下真空干燥40min，干燥后的固体物质在溶解釜中与水按照质量比为1：6混合，在105℃下加热回流20min，得到完全溶解后的溶液。干燥后的冷凝液相物质返回洗涤步骤，再次进行洗涤。第二次固液分离得到的液相物质在第二蒸馏塔中44℃下蒸馏45min，得到的溶质再次返回进行精馏，得到的溶剂进入溶剂回收装置回收后，再次进入洗涤装置洗涤，进行循环利用。在pH值调节容器中，将所述完全溶解后的溶液冷却至常温，加入浓度为10wt％的氢氧化钾的水溶液，进行中和，所述中和后的溶液的pH值为14。在浓缩塔中110℃下蒸发浓缩45min，在第三过滤器中进行第三次固液分离，得到的液相物质可以返回蒸发浓缩阶段，进行再次浓缩。第三次固液分离得到的固相物质为磷酸钾，在第二产品收集罐中收集得到。得到的磷酸钾的质量为130g，纯度为42％，硫代乙酸的收率(以五硫化二磷计)为29.36％，纯度为99.0％。
通过上述实施例和比较例可以看出，本发明采用价格低廉易得的原料及特定的催化剂，在较低的温度和压强下，甚至是常温常压下即可反应合成硫代乙酸，再通过固液分离，得到的液相经精馏分离获得高纯度和高收率的硫代乙酸。本发明通过进一步对第一次固液分离后得到的固相物质进行提取纯化，从废液中获得高纯度和高收率的高附加值副产物磷酸钾，对环境友好，具有较高的经济性。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种硫代乙酸的制备方法，包括：
A)将醋酸溶液、五硫化二磷和催化剂混合，反应后得到混合溶液；所述反应的温度不高于50℃，所述反应的压强为-0.1~0.5MPa，所述反应的时间为1~12h；
所述催化剂选自低分子醇、酸溶液和水中的一种或几种；
所述低分子醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇中的一种或几种；
所述酸溶液选自甲酸溶液、乙酸溶液和丙酸溶液中的一种或几种；
B)将所述混合溶液进行第一次固液分离，得到的液相物质经精馏后，得到硫代乙酸；
所述第一次固液分离后，得到的固相物质经提取纯化，得到副产物磷酸钾；
所述提取纯化具体为：
a)将所述固相物质与洗涤剂混合进行洗涤，得到悬浮液；
b)将所述悬浮液进行第二次固液分离，得到的固体物质与水混合，加热回流，得到完全溶解后的溶液；
c)将冷却后的所述完全溶解后的溶液与氢氧化钾的水溶液混合，进行中和，所述中和后的溶液的pH值为4~14；
d)将所述中和后的溶液蒸发浓缩后，进行第三次固液分离，得到副产物磷酸钾；
所述精馏具体为：
B1)将得到的液相物质进行第一次精馏，得到沸点为60~119℃的轻组分；
B2)将所述沸点为60~119℃的轻组分进行第二次精馏，得到硫代乙酸；
所述第一次精馏的塔釜温度为160℃~180℃，所述第一次精馏的塔顶温度为111℃~119℃，所述第一次精馏的压强为-0.95~0.1MPa，所述第一次精馏的时间为20min~120min；
所述第二次精馏的塔釜温度为117~122℃，所述第二次精馏的塔顶温度为88℃~93℃，所述第二次精馏的压强为-0.95~0.1MPa，所述第二次精馏的时间为20min~120min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸溶液与所述五硫化二磷的质量比为0.5~4：1；
所述五硫化二磷与所述催化剂的质量比为1.5~20：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，实施所述制备方法的硫代乙酸的生产装置包括：
反应釜；
第一固液分离装置，所述第一固液分离装置的进口与所述反应釜的出料口相连；
精馏塔，所述精馏塔的第一进口与所述第一固液分离装置的液相出口相连；
第一产品收集罐，所述第一产品收集罐的进口与所述精馏塔的轻组分出口相连；
提取纯化装置，所述提取纯化装置的进口与所述第一固液分离装置的固相出口相连；
第二产品收集罐，所述第二产品收集罐的进口与所述提取纯化装置的出口相连。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括：
水解槽，所述水解槽的进口与所述精馏塔的重组分出口相连；
第一蒸馏塔，所述第一蒸馏塔的进口与所述水解槽的出口相连；
焚烧炉，所述焚烧炉的进口与所述第一蒸馏塔的重组分出口相连。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述精馏塔包括第一精馏塔和第二精馏塔；
所述第一精馏塔的第一进口与所述第一固液分离装置的液相出口相连，所述第一精馏塔的重组分出口与所述水解槽的进口相连；
所述第二精馏塔的进口与所述第一精馏塔的轻组分出口相连，所述第二精馏塔的轻组分出口与所述第一产品收集罐的进口相连。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述提取纯化装置包括：
洗涤装置，所述洗涤装置的第一固相进口与所述第一固液分离装置的固相出口相连；
第二固液分离装置，所述第二固液分离装置的进口与所述洗涤装置的出口相连；
干燥装置，所述干燥装置的进口与所述第二固液分离装置的第一固相出口相连；
溶解釜，所述溶解釜的第一进口与所述干燥装置的第一出口相连；
pH值调节容器，所述pH值调节容器的第一进口与所述溶解釜的出口相连；
浓缩塔，所述浓缩塔的第一进口与所述pH值调节容器的出口相连；
第三固液分离装置，所述第三固液分离装置的进口与所述浓缩塔的第一出口相连；所述第三固液分离装置的固相出口与所述第二产品收集罐的进口相连。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述提取纯化装置还包括第二蒸馏塔和溶剂回收装置；
所述第二蒸馏塔的进口与所述第二固液分离装置的液相出口相连；所述第二蒸馏塔的溶质出口与所述精馏塔的第三进口相连；
所述溶剂回收装置的第一进口与所述第二蒸馏塔的溶剂出口相连；所述溶剂回收装置的出口与所述洗涤装置的回收液进口相连。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二固液分离装置的第二固相出口与所述洗涤装置的第二固相进口相连，以便于反复洗涤；
所述第三固液分离装置的液相出口与所述浓缩塔的第二进口相连。
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