CN107721947A - 一种生产苯并噻唑的绿色清洁合成工艺 - Google Patents

一种生产苯并噻唑的绿色清洁合成工艺 Download PDF

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李康达
李文娇
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Abstract

本发明涉及苯并噻唑合成领域，尤其涉及一种生产苯并噻唑的绿色清洁合成工艺，该工艺步骤以苯胺为起始原料，包括合成与固液分离、液体蒸馏和精馏处理的步骤，该工艺过程无三废排放，在环境保护方面效果显著。不仅获得橡胶硫化促进剂２－巯基苯并噻唑（MBT），也可得到高品质的苯并噻唑，副产物（粗品）仍可继续返回合成系统，降低生产成本，实用性强。

Description

一种生产苯并噻唑的绿色清洁合成工艺
技术领域
本发明涉及苯并噻唑合成领域，尤其涉及一种生产苯并噻唑的绿色清洁合成工艺。
背景技术
苯并噻唑为无色液体，呈喹啉似气味，是一类极其重要的杂环化合物，在医药、农药、材料工程等领域有广泛的用途。医药上，它可以用作杀菌剂、杀霉剂等，还可以用于抗寄生虫、抗结核病、抗风湿病和抗癌等; 农业上，它具有抗农用真菌、杀虫、除草、植物生长调节等活性; 在材料工程领域，它可以用作橡胶硫化促进剂、塑料染色剂、化妆品及太阳镜中的紫外吸收剂、液晶显示材料、电致发光材料以及荧光探针材料等。此外，苯并噻唑杂环也是优良的分子构建切块，被广泛用于构建各种功能有机分子。
苯并噻唑的合成方法很多，主要包括: 由邻氨基硫酚与羧酸、羧酸衍生物、腈和醛等缩合制备; 由硫代酰胺或硫脲氧化环合制备; 由邻卤代硫代酰胺或硫脲催化环合制备;由苯胺或邻溴苯胺制备等。
目前以 N，N-二甲基苯胺为起始原料的的常规合成路线，由于其三废量较大，难以适应新的环保形势。其他几种工艺也有一定的三废问题，在此情形下，新的更加绿色的合成工艺亟待开发。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中苯并噻唑合成工艺中存在较大的三废问题，而提供一种生产苯并噻唑的绿色清洁合成工艺，该合成工艺以苯胺为起始原料，其工艺过程无三废排放，在环境保护方面效果显著。既可获得橡胶硫化促进剂２－巯基苯并噻唑（MBT），也可得到高品质的苯并噻唑，副产物（粗品）仍可继续返回合成系统，降低生产成本。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种生产苯并噻唑的绿色清洁合成工艺，包括以下步骤：
①合成与固液分离：将苯胺、二硫化碳和硫磺按重量比例为1:(0.8-1):(0.3-0.4)的投料比加入到反应釜内，在温度为 300～350℃、压力为10～11.1 MPa的条件下进行缩合反应，反应时间为6-7h，将反应后得到的混合物送入萃取釜，在45-55℃条件下，用甲苯进行萃取，通过离心后实现固液分离，收集分离后的固体和液体A，将固体干燥后即得副产品２－巯基苯并噻唑；
反应式为：
②液体蒸馏：将步骤①中分离得到的液体Ａ加入到蒸馏塔的蒸馏釜中进行蒸馏分离，控制蒸馏塔内真空度为0.０７ＭＰa以上，蒸馏塔的塔顶温度为６０-１１５℃，收集所得馏分，得馏分Ｂ，蒸馏塔的塔顶温度为１１５-１９０℃，收集所得馏分，得馏分Ｃ，当塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止蒸馏，打开放料口放出蒸馏釜中残留物。将所述残留物冷却到40℃以下后，得沥青状灰黑色物质Ｄ；
③精馏处理：步骤②中得到的馏分Ｃ为苯胺和苯并噻唑的混合物，将所述馏分Ｃ加入精馏塔的精馏釜中进行精馏分离，控制蒸馏塔内真空度为０.０７ＭＰa以上；蒸馏塔的塔顶温度为１７５－１８０℃，收集所得馏分，得到苯胺；蒸馏塔的塔顶温度为１８０－１９０℃，收集所得馏分，得到苯并噻唑，塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止精馏，苯并噻唑的产率为63-68%。
优选的，步骤②的蒸馏分离过程中产生的硫化氢气体用氢氧化钠溶液吸收，制得硫氢化钠溶液，再经浓缩得到硫氢化钠固体。
优选的，步骤③精馏得到的苯并噻唑的纯度大于98%。
本发明具有以下有益效果：本发明提供一种生产苯并噻唑的绿色清洁合成工艺，以苯胺为起始原料，将苯胺、二硫化碳和硫磺经高温高压缩合，生成物送入萃取釜，用定量甲苯进行萃取，经离心后实现固液分离；所得固体，经干燥后得副产２－巯基苯并噻唑（橡胶硫化促进剂MBT）；将分离所得液体，经精馏后制得苯并噻唑，粗品返回投料系统，重新进入合成。该绿色清洁生产工艺是将原合成２－巯基苯并噻唑（MBT）为主产，以苯并噻唑为副产，调整为合成苯并噻唑为主产，调整后的工艺路线因其工艺过程无三废排放，在环境保护方面效果显著。即可获得橡胶硫化促进剂２－巯基苯并噻唑（MBT），也可得到高品质的苯并噻唑，副产物（粗品）仍可继续返回合成系统，降低生产成本。一举三得。
附图说明
图1为本发明得到的目标产物苯并噻唑的红外谱图。
图2为本发明得到的目标产物苯并噻唑的核磁H谱（CDCl3）。
图3为本发明得到的目标产物苯并噻唑的核磁C谱（CDCl3）。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步说明。
实施例：一种生产苯并噻唑的绿色清洁合成工艺，包括以下步骤：
①合成与固液分离：将苯胺1吨、二硫化碳0.8吨和硫磺0.3吨加入到反应釜内，反应釜为高压合成反应釜（设计压力≤20.0Mpa），在温度为 300℃、压力为10 MPa的条件下进行缩合反应，反应时间为6h，将反应后得到的混合物送入萃取釜，在45℃温度下，用甲苯进行萃取，甲苯用量为1500L，通过离心后实现固液分离，收集分离后的固体和液体A，将固体干燥后即得副产品２－巯基苯并噻唑；
反应式为：
②液体蒸馏：将步骤①中分离得到的液体Ａ加入到蒸馏塔的蒸馏釜中进行蒸馏分离，控制蒸馏塔内真空度为0.０７ＭＰa以上，蒸馏塔的塔顶温度为６０-１１５℃，收集所得馏分，得馏分Ｂ，蒸馏塔的塔顶温度为１１５-１９０℃，收集所得馏分，得馏分Ｃ，当塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止蒸馏，蒸馏分离过程中产生的硫化氢气体用氢氧化钠溶液吸收，制得硫氢化钠溶液，再经浓缩得到硫氢化钠固体。打开放料口放出蒸馏釜中残留物。所述残留物经冷却到40℃以下后，得沥青状灰黑色物质Ｄ，物质D为碳树脂；
蒸馏过程产生硫化氢气体的反应式为：
③精馏处理：步骤②中得到的馏分Ｃ为苯胺和苯并噻唑的混合物，将所述馏分Ｃ加入精馏塔的精馏釜中进行精馏分离，控制蒸馏塔内真空度为０.０７ＭＰa以上；蒸馏塔的塔顶温度为１７５-１８０℃，收集所得馏分，得到苯胺；蒸馏塔的塔顶温度为１８０-１９０℃，收集所得馏分，得到苯并噻唑，精馏得到的苯并噻唑的纯度大于98%，苯并噻唑的产率为63%。塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止精馏。
实施例2：一种生产苯并噻唑的绿色清洁合成工艺，包括以下步骤：
①合成与固液分离：将苯胺1吨、二硫化碳1吨和硫磺0.4吨加入到反应釜内，反应釜为高压合成反应釜（设计压力≤20.0Mpa），在温度为 350℃、压力为11.1 MPa的条件下进行缩合反应，反应时间为7h，将反应后得到的混合物送入萃取釜，在55℃温度下（萃取温度不得超过55℃，萃取温度若超55℃，会加速甲苯对MBT（２－巯基苯并噻唑）的溶解和甲苯的挥发），用甲苯进行萃取，甲苯用量为1500L，通过离心后实现固液分离，收集分离后的固体和液体A，将固体干燥后即得副产品２－巯基苯并噻唑；
反应式为：
②液体蒸馏：将步骤①中分离得到的液体Ａ加入到蒸馏塔的蒸馏釜中进行蒸馏分离，控制蒸馏塔内真空度为0.０７ＭＰa以上，蒸馏塔的塔顶温度为６０-１１５℃，收集所得馏分，得馏分Ｂ，蒸馏塔的塔顶温度为１１５-１９０℃，收集所得馏分，得馏分Ｃ，当塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止蒸馏，蒸馏分离过程中产生的硫化氢气体用氢氧化钠溶液吸收，制得硫氢化钠溶液，再经浓缩得到硫氢化钠固体。打开放料口放出蒸馏釜中残留物。所述残留物经冷却到40℃以下后，得沥青状灰黑色物质Ｄ，物质D为碳树脂；
蒸馏过程产生硫化氢气体的反应式为：
③精馏处理：步骤②中得到的馏分Ｃ为苯胺和苯并噻唑的混合物，将所述馏分Ｃ加入精馏塔的精馏釜中进行精馏分离，控制蒸馏塔内真空度为０.０７ＭＰa以上；蒸馏塔的塔顶温度为１７５-１８０℃，收集所得馏分，得到苯胺；蒸馏塔的塔顶温度为１８０-１９０℃，收集所得馏分，得到苯并噻唑，精馏得到的苯并噻唑的纯度大于98%，苯并噻唑的产率为65%。塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止精馏。
实施例3：一种生产苯并噻唑的绿色清洁合成工艺，包括以下步骤：
①合成与固液分离：将苯胺1吨、二硫化碳0.9吨和硫磺0.35吨加入到反应釜内，反应釜为高压合成反应釜（设计压力≤20.0Mpa），在温度为 320℃、压力为10.5 MPa的条件下进行缩合反应，反应时间为6.5h，将反应后得到的混合物送入萃取釜，在50℃温度下（萃取温度不得超过55℃，萃取温度若超55℃，会加速甲苯对MBT（２－巯基苯并噻唑）的溶解和甲苯的挥发），用甲苯进行萃取，甲苯用量为1500L，通过离心后实现固液分离，收集分离后的固体和液体A，将固体干燥后即得副产品２－巯基苯并噻唑；
反应式为：
②液体蒸馏：将步骤①中分离得到的液体Ａ加入到蒸馏塔的蒸馏釜中进行蒸馏分离，控制蒸馏塔内真空度为0.０７ＭＰa以上，蒸馏塔的塔顶温度为６０-１１５℃，收集所得馏分，得馏分Ｂ，蒸馏塔的塔顶温度为１１５-１９０℃，收集所得馏分，得馏分Ｃ，当塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止蒸馏，蒸馏分离过程中产生的硫化氢气体用氢氧化钠溶液吸收，制得硫氢化钠溶液，再经浓缩得到硫氢化钠固体。打开放料口放出蒸馏釜中残留物。所述残留物经冷却到40℃以下后，得沥青状灰黑色物质Ｄ，物质D为碳树脂；
蒸馏过程产生硫化氢气体的反应式为：
③精馏处理：步骤②中得到的馏分Ｃ为苯胺和苯并噻唑的混合物，将所述馏分Ｃ加入精馏塔的精馏釜中进行精馏分离，控制蒸馏塔内真空度为０.０７ＭＰa以上；蒸馏塔的塔顶温度为１７５-１８０℃，收集所得馏分，得到苯胺；蒸馏塔的塔顶温度为１８０-１９０℃，收集所得馏分，得到苯并噻唑，苯并噻唑的产率为68%，精馏得到的苯并噻唑的纯度大于98%。塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止精馏。
以上实施例中，实施例3为最佳实施例。
实施例1-3得到的苯并噻唑通过红外谱图、核磁谱图进行表征：
如图1所示，红外光谱采用将苯并噻唑溶于氯仿中的溶液进行测试，红外谱图中δ=3000~3100cm-1的特征峰为苯环上不饱和碳氢的伸缩振动特征峰，δ=1400~1500 cm-1的特征峰为苯环骨架伸缩振动特征峰，δ=1600~1700 cm-1的特征峰，为苯并噻唑苯环中C=N键特征峰，δ=1200~1300 cm-1的特征峰为C-S键特征峰。
如图2所示，核磁氢谱中采用氘代氯仿作为溶液，核磁氢谱中δ=8.98ppm的强峰为苯并噻唑中杂环氢的峰，δ=8.12ppm和δ=7.91ppm的多重峰为苯环上与杂环相邻的两个氢的峰，δ=7.4-7.6ppm的多重峰为苯环上与杂环不相邻的两个氢的峰。
如图3所示，核磁碳谱中采用氘代氯仿作为溶液，核磁碳谱中δ=154ppm的峰为苯并噻唑中杂环与氮和硫连接的碳的峰，δ=153ppm的峰为苯并噻唑中苯环和杂环共用且与氮连接的碳的峰，δ=133ppm的峰为苯并噻唑中苯环和杂环共用且与硫连接的碳的峰，δ=120-126ppm的四个峰分别为苯环上另外四个碳的峰。

Claims (3)

1.一种生产苯并噻唑的绿色清洁合成工艺，其特征在于：包括以下步骤：
①合成与固液分离：将苯胺、二硫化碳和硫磺按重量比例为1:(0.8-1):(0.3-0.4)的投料比加入到反应釜内，在温度为 300～350℃、压力为10～11.1 MPa的条件下进行缩合反应，反应时间为6-7h，将反应后得到的混合物送入萃取釜，在45-55℃条件下，用甲苯进行萃取，通过离心后实现固液分离，收集分离后的固体和液体A，将固体干燥后即得副产品２－巯基苯并噻唑；
反应式为：
②液体蒸馏：将步骤①中分离得到的液体Ａ加入到蒸馏塔的蒸馏釜中进行蒸馏分离，控制蒸馏塔内真空度为0.０７ＭＰa以上，蒸馏塔的塔顶温度为６０-11５℃，收集所得馏分，得馏分Ｂ，蒸馏塔的塔顶温度为11５-1９０℃，收集所得馏分，得馏分Ｃ，当塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止蒸馏，打开放料口放出蒸馏釜中残留物，将所述残留物冷却到40℃以下后，得沥青状灰黑色物质Ｄ；
③精馏处理：步骤②中得到的馏分Ｃ为苯胺和苯并噻唑的混合物，将所述馏分Ｃ加入精馏塔的精馏釜中进行精馏分离，控制蒸馏塔内真空度为０.０７ＭＰa以上；蒸馏塔的塔顶温度为1７５－1８０℃，收集所得馏分，得到苯胺；蒸馏塔的塔顶温度为1８０－1９０℃，收集所得馏分，得到苯并噻唑，塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止精馏，苯并噻唑的产率为63-68%。
2.根据权利要求1所述的一种生产苯并噻唑的绿色清洁合成工艺，其特征在于：步骤②的蒸馏分离过程中产生的硫化氢气体用氢氧化钠溶液吸收，制得硫氢化钠溶液，再经浓缩得到硫氢化钠固体。
3.根据权利要求1所述的一种生产苯并噻唑的绿色清洁合成工艺，其特征在于：步骤③精馏得到的苯并噻唑的纯度大于98%。
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