JPS58176201A - セルロ−ス・カルボン酸エステルの新規な製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセルロース・カルボン酸エステルの新規な製造
方法に関し、詳しくはセルロースを特定のアミド系化合
物と塩化リチウムの混合物に溶解し、Ｍ−１１液系にて
、セル薗ニスのアシル化を行ない、均一なエステル基置
換基分布を有スるセルロース・カルボン羨エステルヲ製
造する方法に関するものである。 セルロース・カルボン酸エステルニハ、代目的なものと
してセルロース・アセテート、セルロース・プロピオネ
ート、セルロース（アセテート）・ブチレート等がある
が、中でも、セルロース・アセテートは、衣料用繊維、
タバコ・フィルター・チップ、プラスチックス、フィル
ム及び塗料等、その用途は多岐にわたっており、セルロ
ース誘導体の中でも最も生産量が多く、工業的に重要な
ものである。 セルロースΦアセテートの伝統的な工業的製造法には、
次の様な方法がある。先づ、木材パルプ、コツトン・リ
ンター等のセルロース原料を、適尚量の酢酸で前処理し
た後、あらかじめ冷却された酢化混液（酢酸−無水酢酸
一触媒系、触媒としては硫酸が一般的である、無水酢酸
量は、セルｐ−ス及び原料セルロースが同伴する水、並
びに酢酸、無水酢酸中の微量の水と反応する化学量論量
より過剰に用いる）に投じ、−次セルは一ス・アセテ−
）（完全エステル化セルロース）を生成せしめる。次に
、中和剤水溶液（カルシウム、マグネシウム、鉄、アル
ずニウム及び亜鉛等の炭酸塩、水酸化物、酸化物又は酢
酸塩の水溶液）ｔ−加えて、酢化反応後も残存している
過剰の無水酢酸を加水分解し、且つエステル化時に使用
した触媒硫酸の一部分を中和する。次にこの一次セル四
−ス・アセテートを少量の酢化反応触媒、即ち硫−が残
存しＣ％、する状態で５０〜９０℃に保つことＫより、
鹸化熟成し、設定された値の酢化度、重合度を有する二
次セルロース・アセテートにまで変化させる。 設定された値の酢化度、重合度の二次セルロース・アセ
テートが得られた時点で系内に残存している触媒硫酸を
、前記の様な中和剤を再び用いて完全く中和するか、時
には中和する事なく、水又は種酢酸中に鹸化熟成反応終
了液を投じて、二次セルロース・アセテートを分離し、
洗滌、安定化処理して生成物を得る。 以上の橡な、工業的に伝統的なセルロース・アセテート
の製造方法は、二次セルロース・アセテート法と呼ばれ
ており、この様な複雑な工程を経る事により、溶剤への
溶解性が良好なセルロース・アセテートを得ることがで
きる。特にアセチル基の無水グルコース１単位当りの置
換数の低い（２，０以下）セルロース・アセテートを得
ようとする場合、鹸化熟成反応は長時間を要し、その間
鹸化中の二次セルロース・アセテートの解重合も激しく
進もので、利用領域で要求される重合度を有するセルロ
ース・アセテートを得る為には、格別の工夫を必要とす
るのが常である。飼えば齢化熟成の時の反応系内の水分
濃度を高くしたり、反応温度を低くしたりしなければな
らない。水分濃度を高くするＫは、酢化反応終了後、多
量の水を系に導入しなければならないが、そうすると疎
水性の高いセルロース・トリアセテートが析出分離して
、最終生成物に混入し、物性をそこなう可能性もある。 反応の低温度化は、当然、鹸化熟成の長時間化を招く。 以上の様に繁雑な工程にも拘らず二次セルロース・アセ
テート法がこれ家で採用されている理由は次の様に説明
されて−る。即ちセルロースのアセチル化反応過程は、
初期段階の状ｌ［酢酸や塩化メチレン等の希釈中に繊維
状のセルロースがスラリー状で分散している所謂不均一
系であって、セルロースの非晶領域より優先的に反応す
ると推定され、アセチル化反応途上にあるアセチル　化
生成物は、はとんど完全にエステル化された非晶部分と
、はとんどエステル化されていない結晶領域部分セルロ
ースの混合物が得られてしｔｖ＞、溶剤溶解性が均一に
して充分なものが得られない。 従って、一旦、比較的反応性に乏しい結晶領域部分セル
ロースまでも完全にエステル化し、この状蒙では反応生
成物は酢酸又は塩化メチレンに完全に溶解するので均一
溶液系となり、そこに水を導入して、均一系鹸化反応を
行なわせる。 かくすることＫより一次セルロース・トリアセテート分
子の各部位より、均一にアセチル基が脱離するので、そ
の結果としてアセチル基分布が均一で、アセトン等の工
業溶剤には埋均−に溶解しうるセルロース・アセテート
を得ているのが実状である。 上記の様な方法は、繁雑であり、且つ生産に長時間を要
するものである。従って、−投法アセチル化で、溶剤溶
解性の優れたセルロース・アセテートを得ることが出来
れば明らかに有利であるので、これ家でにも、いくつか
の方法や提案が為されているが、真に目的を達している
例はない。いくつかの試みが不首尾に終っている最大の
理由は、セルロースには非晶領域と結晶領域とが存在し
、不均一系での反応において、反応性の差が大きい事に
ある。従って、セルロースを溶剤Ｋｊｌ解した均−系で
反応を行なうことが出来れば、セルロースの結晶領域の
存在に寄因する均一な反応の達成に対する困難を除くこ
りが可能になると考”えう□”る。 近年、セルロースを溶解する浴剤についての報告が多く
なされる様になった。中でも有機溶剤系とし工、ジメチ
ルスルフオキナイド／フォルムアルデヒド系、ジメチル
フォルム・ア建ド／　ｘ、ｏ４系、Ｎ−エチル・ピリジ
ニウム塩系等が挙げられ、これらの系にセルロースなＭ
解した後に工不テル化を試み

【いる例があり、下記１）
〜４）に報告され【いる。 １）　　　Ｒａｙｍｏｎｌ　　Ｂ、Ｓｅｙｍｏｕｒ島！
、Ｌ、ＪｏｂｎｓｏｎＪ、Ｐ、８．　、Ｐｏｌｙｍ、Ｃ
Ｍｍ、罵（１，、１６，１〜１１（１７８）２）　　　
Ｔ、ＪＪａｋ＠ｒ、Ｌ、！ｔ、ｌ！１ｏｈｏｒｏ＠４ａ
ｒ＆　Ｄ、Ｏ，ＪｏｂｎｍｏｎＣｔｒｂｏｈｙｄｒａｔ
＠　　Ｒ６ｍ、、４７　　（’７８）ＣＦ２　％　０７
５）　　　Ｗ、Ｂ、Ｒｕ５ｓｏ＆Ｇ、ム、Ｂ＊ｔ＊ａム
、０．１ｉ！、８ｙｍｐｏｓｉｕｗｒ　　１！ｌ＠ｒｉ
ｅｓ　　５８．　８ｏｌｖｅｎｔＢｐｕｎ　Ｒａｙｏｎ
　＆　Ｍｏａ１ｉｅｌ　Ｃｅ１ｌｕｌｏｓｅＦｉｂｅｒ
　　　１）１１Ｆ１ ４）　　Ｖ、Ｆ、Ｈｕｓｅｍａｎｎ　１ｋ　ｇ、ｆ３１
ｅｆａｒｔ、、Ｍａｋｒｏｍｏｌ。 Ｃｈｅ＠、、１２８．２８８　　（’６９）しｉｌかし
、これらの試み等は、必ずしも成功例とは云えず、本発
明者らの追試によれに、セルロースの溶解操作に手間が
必一つたり、エステル化以外の副反応が併発して望まし
い物性を備えたセルロース・エステルが見られな必った
り、反応浴剤、試剤の回収が容品でなく工業的に成立し
Ｋ＜−等の問題点が認められた。 最近、・セルロースを活性化して後、塩化リチウムを共
存させたジメチル・アセトアミド又は１−メチル−２−
ピロリドンに溶解する方法が開発された（％開昭！’１
６−５２３０１号公報参照）。この溶液系では、セルロ
ースは付加物を形成することなく、溶解しているものと
考えられ、セルロースの水酸基に対する諸々の反応の媒
体として、望ましいものと考えられる。 本系でエステル化を試みた先駆技術として、０、Ｌ、Ｍ
ｃＯｏｒａｉｃｋらによる例が挙げられる（米国特許第
４，２７８，７９０号）。Ｏ，Ｌ、ＭｏＯｏｒｗ＋ｉｃ
ｋらは、４　ルＯ−スを塩化リチウム／ジメチルアセト
アミドに溶解させ、過塩素酸／酸無水物並びにピリジン
／酸クロライドにてエステル化している。 本発明者らは、Ｃ，Ｌ、Ｍｃｃｏｒｓ＋ｉｏｋらの、方
法にならって典型的な酸クロ２イドとして塩化アセチル
を選び、且つアセチル化の結果副生する塩酸の捕捉剤と
してピリジンを併用してアセチル化を行ない置換度２．
４近辺のセルロース・アセテートを得たが、塩酸による
と推定される繊維素の解重合が激しく、又生成物が黄褐
色に着色し、望ましい物性を示すとは貴見な亦った。 か必る状況より、本発明者らは、塩化リチウム／ジメチ
ルアセトアミド系でのセルロースの均一エステル化のよ
り整まし一改善策について鋭意検討し、無水酢Ｉｌｌ／
ピリジン系でのエステル化に成功した（特願昭３６−１
１６２０２９明細書参照）が更に検討を続け、本発明に
到達した。 即ち、本発明はジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン及びその混合物からなる群から選ばれたア
ミドに重量で５〜１２％の塩化リチウムを共存させた系
に、活性化されたセルＣＩ　−ｘ　ヲＩＩ　７７０し、
溶解させて得たセルロース−塩化リチウム−前記アミド
の均一滴液を、触媒の存在下でアシル化剤にて、セルロ
ースのアシル化を行なうに際し、アシル化剤がカルボン
酸Ｔニア’）、脱水剤としてジシクロへキシルカルボジ
イミドを用いることを特徴とする、セルロース・カルボ
ン酸エステルの新規な製造方法に係る４のである。 以下に本発明について詳細に記す。 本発明の方法の実施ｗＡ様は■セルロースの溶解、■セ
ルロースのエステル化並びに■生成せるセルロース・エ
ステルを分離精製する５つの操作で構成される。セルロ
ースの溶解操作は。 前記特開昭５６−５２Ｆ１０１号公報に記載されている
方決に従って行い、まず溶解前の活性化が必要である。 その活性化方法としては■ジメチルアセトアミド或いは
１−メチル−２−ビロリドン中で原料セルロースを加熱
還流する方法、■原料セルロースを水中で加熱し九後、
前記アミドで水を拍出置換してゆく方法、■原料セルロ
ースを水蒸気により活性化後、残存する水分をア建ドで
溶媒置換する方法、■液体アンモニア１’ｔｌ［料−に
ルロースを浸漬した後、アンモニアを徐々に蒸発除去す
る方法等が挙けられる。 本発明にお−ては、例えは前記のアミド中でセルロース
を加熱して活性化した後、塩化リチウムを加えてセルロ
ースを溶解する方法をとることかで亀る。 前記操作にて得られたセルロース溶液に、激しい攪拌混
合下で、カルボン酸を加える。カルボン酸の内で蟻酸、
酢酸等の比較的低級なカルボン酸の添加には注意が必要
である。というのは、塩化リチウム／ジメチルアセトア
ミドのセルロース溶液は、それらと必ずしも良好な相溶
性を示さず、それらが多量に添加されると、セルロース
の溶解状態が破壊され、系内に遊離のセルロースが再生
し、溶液がゲル状乃至は相分エステル化を具体化できな
くなる必らである。 従って、低級カルボン酸の場合には、ニスデル化の進行
と共に逐次に添加してゆくことが望ましい。続いて、ピ
リジン触媒、好ましくは４−ジメチルアミノピリジンを
加え、引き続き、Ｎ。 Ｎ′−ジシクロへキシルカルボジイミドを均一に混合す
る。Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミドの添加
量は、エステル化反応前に系に存在する水、即ち原料セ
ルロース、ジメチルアセトアミド又は１−メチル−２−
ピロリドン、カルボン酸自身が含有し、系に持ち込もこ
ｈＫよるなどの水に加えて、セルロースに導入したいア
シル基の置換数に応じて、エステル化の進行にともなっ
て副生ずる水の飯に対する化学ｌ論量が少くとも必要で
ある。もつとも、反応完結所要時間を短くしたい場合に
は、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミドを過剰
に即ち、系内に初期に存在する全量の水と、セルロース
の水酸基の総量に見合う化学量論量以上の量を使用する
とか、反応温度を上げるとホすることによって達成する
ことができる。４−ジメチルアミノピリジン等の触媒の
使用量は、ＮＩＨ′−ジシクロへキシルカルボジイミド
に対し５〜１０モル−で十分である。 本発明に於いては、　）ｉ、Ｎ’−ジシクロへキシルカ
ルボジイミドに対し、４−ジメチルアミノピリジン等の
触媒ン併用することにより効率的に精整するアシル基置
換度のセルロースエステルを得ることができる。 本発明の実施においてエステル化の進行と共に、副生せ
るジシクロヘキシル尿素が析出ヲ始める。蟻酸、酢酸の
如き、低級カルボン酸がアシル化剤の場合、必要ならば
この時点でこれらのカルボン酸の追加を行なうと、反応
系の均一性を保ちながら反応系内のアシル化剤濃度を高
くすることができ、アシル化を効率的に行うことができ
る。 所定の温度において、所定の反応時間が終了した時点で
、反応物を室温まで冷却するとエステル化反応の生成水
などにより副生したジシクロヘキシル尿素が析出する。 適当なｒ過手段でジシクロヘキシル尿素をｒ別し、ｒ液
を多量のメタノールに注ぐことにより、セルロース・カ
ルボン酸エステルを分離析出させ、回収することができ
る。生成物はメタノール等の低級アル：ｔ　−ルテ洗い
、含有しているジシクロヘキシル尿素、　未反応のＮ、
Ｎ″−ジシクロへキシルカルボジイミド、カルボン酸並
びにジメチルアセトアミド、塩化リチウム等を除去後、
乾燥して生成物であるセルロース・カルボン酸エステル
を得る。本法に依れば、反応停止後のセルロース・カル
ボン酸エステルの取り出しは極めて容易である。 本発明によるセルロース・カルボン酸エステルは、これ
までの伝統的なセルロース・エステルの製造法と根本的
に異なり、−投法でアシル化したものであるが、溶剤溶
解性が均一で、分子間の酢化度分布が広くないことが示
唆される〇又本発明による方法では、エステル化中のセ
ルロースの解重合の程度は軽微であり、出発原料セルロ
ースの重合度に近い重合度を有するセルロース・カルボ
ン酸エステルの合成が可能であるＯ 以下に挙げた実施例は、本発明を具体化したものではあ
るが、本発明が、これらの実施例に限定されるものでな
いことは云うまでもない。 実施例１ サルファイド法溶解パルプ（α−セルロース分９６．５
％）を希塩酸で加水分解して非結晶領域を除去して後、
磨砕洗滌乾燥して、微結晶セルロースを得た。この微結
晶セルロース（水分６．６％）の５．９部（部は重散部
、以下同じ）をＢｈ、ｓ部のジメチルアセトアミド（水
分０．２２襲）に投じ、激しく攪拌しつつ外部加温して
約５０分間還流（１６５℃近辺）した。その後混合物を
１００℃まで徐冷し、１１００℃に至った段階で激しく
攪拌しつつ８．６部の無水塩化リチウムを徐々に加えた
。以後、攪拌しつつ室温下で終夜放置すると比較的低粘
度のセルロース溶液を得た。ついでこのセルロース溶液
を激シく攪拌しつつ６．２部の氷酢慢と２０部のジメチ
ルアセトアミドの混合物を徐々に滴下した。１．６部の
４−ジメチルアミノピリジンと１０部のジメチルアセト
アミドの混合物を添加後、たたちに２７．２部のＮ、Ｎ
’−ジシクロへキシルカルボジイミドと５４ｇ、のジメ
チルアセトアミドの混合物を添加した。反応溶液は均−
系を保っていた。 最初の氷酢酸の添加より約１時間経過後、６．８ｙＨの
氷酢酸と）０部のジメチルアセトアミドの混合物を添加
した。外部加熱により加温し、６０℃で２時間保って後
、６．２１＋の氷酢酸を添加し、更に６時間６０℃前後
で反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、析出するｙ
、ｆ−ジシクロヘキシル尿素をｒ別後、ｒ液を５００部
のメク７ノール中へ注ぎ、セルロース・アセテートを析
出させ念。生成物はメタノールでよく洗滌後、乾燥した
。かくして得られたセルロース・アセグ°−トは、無水
グルコース１単位当り１．１６のアセチル基置換度（酢
化度ａａｅ％）を有し、塩化メチレン／メタノール（９
７１重量比）やジオキサン忙完溶した。 実施例２ 実施例１と同様圧して微結晶セルロースの塩化リチウム
−ジメチルアセトアミド溶液１ｏ。 部を得た。このセルロース溶液を激しく攪拌しつつ６．
２ｍの氷酢潜と２０ｓのジメチルアセトアミドの混合物
を徐々に滴下した。１．６部の４−ジメチルアミノピリ
ジンと１０ｉ！ｌｌ！のジメチルアセトアミドの混合物
を添加後、ただちに２９．０部のＨ，ヒージシクロへキ
シルカルボジイミドと５２．９部のジメチルアセトアミ
ドの混合物を添加した。反応溶液は均−系を保っていた
。外部加温して反応系を昇温させ、約５０分で６５℃に
到達せしめた。６．９部の氷酢酸と１０部のジメチルア
セトアミドの混合物を徐々に追加添加した。以後約５０
分かけて７５℃に到達させて後、更に６．９部の氷酢酸
を追加添加した。以後８０℃にて約１９時間保って後１
反応溶液を室温まで冷却した。析出したｙ、ｆ−ジシク
ロヘキシル尿素をｒ別後、ｒ液を５ｏｏ部のメタノール
へ注ぎ、セルロース・アセテートを析出させた。生成物
はメタノールでよく洗滌後、乾燥した。かくして得られ
たセルロース・アセテートは無水グルコース１単位当り
、２．３６のアセチル基置換度（酢化度５４．２％）を
有し、塩化メチレン／メタノール（９部１重量比）やニ
トロメタンに完溶した。 実施例５ 実施例１と同様にして微結晶セルＩ】−スの塩化リチウ
ム−ジメチルアセトアミド溶液１００部ヲ得た。このセ
ルロース溶液を激しく攪拌しつつ７．９部のグロピオン
酸と２０部のジメチルアセトアミドの混合物を途次に滴
下した。１．６部の４−ジメチルアミノピリジンと１２
部のジメチルアセトアミドの混合物を添加後、ただちに
２８部のＮ、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミドと
５４部のジメチルアセトアミドの混合物を添加した。反
応溶液は均−系を保っていた。 外部加温によって反応系を昇温し、約６０分で６５℃に
到達させ、１．６部のプロピオン酸を追加した。６５℃
前後に保ち、更に６０分経過後、７．６部のプロピオン
酸を加えた。以後６５℃前後で５時間保ち、その後更に
７部１℃前後で４時間保って後、反応溶液を室温まで冷
却した。析出した）ｌ、Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素を
Ｐ別後、ｆ液を５００部のメタノールへ注ぎ、セルロー
ス・プロピオネートを析出分離させた。生成物は、メタ
ノールでよく洗滌後、乾燥した。このようにして得られ
たセルロース・プロピオネートは無水グルコース１単位
当り、１．９８ＩＩのグロビオニル基置換度（プロピオ
ニル化度５５．７幅）を有し塩化メチレン／メタノール
（９部１重量比）混合溶媒並びにジオキサンに完溶した
０比較例１ 実施例１と同様にして、微結晶セルロースの塩化リチウ
ム−ジメチルアセトアミド溶液１００部を得た。このセ
ルロース溶液を激しく攪拌しつつ６．２部の氷酢酸と２
０部のジメチルアセトアミドの混合物を徐々に滴下した
。２７．２部のＮ、／−ジシクロへキシルカルボジイミ
ドと３４部のジメチルアセトアミドの混合物を添加後。 加温を始め、約６０分で室温より６０’ＣＫ至らしめた
。６０℃前後で７時間保って後、室温まで冷却し、析出
せるＮ、Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素をｒ側稜、Ｐ液を
Ｆ２Ｏ３部のメタノールへ注ぎ生成物を析出分離させた
。メタノールでよく洗滌後、乾燥した。このようにして
得られた生成物は、無水グルコース１単位当り０．５１
個のアセチル基置換度（酢化度１ｏ、６．１）を有する
セルロース・アセテートであった。本比較例が実施例１
と異なる点は塩基性触媒である４−ジメチルアミノピリ
ジンを使用しなかったことである。アセチル化は明らか
に、実施例１に比較して緩慢であって、実施例１の如く
、氷酢障の遂次的な追加を行おうとするとセルロースが
再生析出する傾向があるので、氷酢酸の追加は不可能で
あった。 比較例２ 実施例１と同様にして、微結晶セルロースの塩化リチウ
ム−ジメチルアセトアミドｓ液１ｏ。 部を得た。このセルロース溶液を激しく攪拌しつつ６．
２部の氷酢請と２０部のジメチルアセトアミドの混合物
を徐々に滴下した。外部加温して、６０℃乃至７０℃で
約８時間保った後、反応混合物を５００部のメタノール
に投じて、ゲル様の析出物を得た。析出物はメタノール
でよく洗滌し、乾燥したが、赤外線吸収スペクトル等で
再生セルロースなることが判った。本比較例が、実施例
１．２と興る点は、脱水剤であるＮ、Ｉ−ジシクロへキ
シルカルボジイミド並びに触媒である４−ジメチルアミ
ノピリジンを使用しなかつ九ことである。本比較例にお
いては、生成物にアセチル化の起った形跡を認めなかっ
た。又、実施例１，２の如く、氷酢酸を遂次的に追加し
ようとしても、セルロースの再生析出が優先し、目的を
達しなかった。 出願人代理人　　古　　谷　　　　　畳手続補正書（自
発） 昭和５７年６月２！ｓ日 特許庁長官若杉和夫　殿 １　事件の表示 特願昭５７−６０５７７号 ２　発明の名称 セルロース・カルボン酸エステルの新 規な製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （２９Ｇ）ダイセル化学工業株式会社 ４代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリド
   ン及びその混合物からなる群から選ばれた７２ドに重量
   で５〜１２憾の塩化リチウムを共存させた系に、活性化
   されたセルロースを添加し、溶解させて得たセルロース
   −塩化リチウム−前記アミドの均一溶液を、触媒の存在
   下でアシル化剤にて、セルロースのアシル化を行うＫ１
   １ｌ、アシル化剤がカルボン酸であり、脱水剤としてジ
   シクロへキシルカルボジイミドを用いることを特徴とす
   る、セルロース・カルボン酸エステルノｌｆｉすｓｔ造
   方法。 ２　セルロースのアシル化の触媒がジメチルアミノピリ
   ジンである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。