JPS5843401B2 - セルロ−スニタイスル エステルカハンノウコンゴウエキノ タダンテンカホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロースをエステル化して未溶解残留物がよ
り少なく、濾過性の良好な溶液を製造する方法に関する
。

セルロースエステルは触媒およびエステルの溶媒の存在
下においてエステル化剤の存在下でエステル化すること
が望ましい。

酢酸セルロースは酢酸および硫酸の存在下において無水
酢酸とセルロースを反応させることによって製造され、
得られる生成物は酢酸溶液である。

この溶液は不溶性の残留物を除去し、次いで水と混合し
て酢酸セルロースをフレーク状に析出させ、次いで乾燥
する。

これを溶融してフィルムあるいは繊維として押し出すか
、あるいはアセトンあるいは塩化メチレンメタノールに
溶解した後揮発促進性の雰囲気中に押し出して溶媒を蒸
発させ酢酸セルロースをフィルム、あるいは繊維に形成
させてもよい。

セルロースとエステル化剤を反応させてエステル化反応
を完了させる（セルロースの完全溶解によって判定され
る）にはある程度の接触時間を必要とする。

不溶分が少ない溶液を速かに得るよう反応させるには比
較的高品質の原料を使用することが必要である。

そのことによりアセトン−水、塩化メチレン−メタノー
ル等に溶解した酢酸セルロースは装置のオレフイスを閉
塞することなく長時間押し出し成形し得る。

しかしながら高品質のセルロースを用い、長時間反応さ
せることは製品の製造コストを上昇させてしまう。

本発明の目的はセルロースを速かにエステル化し、不溶
分を最小にし、かつ濾過性の著しく改善されたエステル
を得る方法を与えることである。

本発明によればそれらの目的はエステル化反応において
以下の改良を施すことにより達成される。

すなわち（ａ）セルロースを低級脂肪酸、エステル化触
媒および（ｂ）低級脂肪酸無水物より成るエステル化反
応混合物と反応させる方法である。

特に本発明における改良点は以下のとおりである。

すなわち（ａ）および（ｂ）のうちの１種をその全量の
約２５〜７５％を（ａ）または（ｂ）の他種の全量に接
触させ、定時間後（５分以上後）残りの（ａ）また＆Ｅ
ｂ）を添加して反応させる方法である。

この方法によりセルロースの溶解量は著しく増し、（ａ
）および（ｂ）を一度に加えた場合に比較して得られた
溶液のｐ過性は著しく改善される。

本発明の実施に使用されるセルロースはコドンリンター
、あるいはアセチル化または硝化グレードの精製木パル
プのごとき通常の原料でよい。

本発明の方法においては反応が著しく促進される〔すな
わち不溶性残留物（これはより不純な原料よりより多く
生じる）の量が著しく少な（なる〕ため、より低品位の
原料も使用し得る。

セルロースは以下に述べる方法で直にエステル化しても
良く、また周知の方法により以後のエステル化反応で使
用される酸により予備処理して活性化した後エステル化
しても良い。

その予備処理の際酸無水物は存在していても良いがエス
テル化触媒はエステル化の進行を促進するため避けなげ
ればならない。

予備処理によりセルロースは膨潤し、エステル化反応は
より速く、より効率的に進行する。

セルロース（場合によっては予備処理された）は次いで
低級脂肪酸プラス低級脂肪酸無水物と接触する。

好ましい低級脂肪酸はキ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
およびそれらの混合物等である。

代表的な触媒は硫酸、リン酸、過塩素酸等である。

それらの相対比は周知であり、酸無水物１モルに対し、
酸約１．５〜３モルである。

または反応した酸無水物１モルあたり１モルの酸が生成
する。

触媒の使用量は酸無水物１モルあたり０．１モル以下、
例えば約０．０２〜０．０７モルである。

酸無水物は理論必要量、すなわちセルロースの完全エス
テル化に必要な量より若干過剰な量、例えば５％程度（
場合によっては２０％あるいはそれ以上過剰に使用して
もよい）である。

予備処理されたセルロース中に水分が存在する場合には
酸無水物はそれと反応して酸を形成するため余計量加え
なげればならない。

既に述べたごとく一方の成分は他方の成分に５分間以上
の間かくで、２回またはそれ以上に分割して加えられる
。

エステル化反応はエステル化の発熱のためにそれが爆走
することを防止するために冷却しつつ通常の条件下で実
施される。

不溶性残留物は除去される。

エステル化後触媒は中和され、またアセトン可溶性のセ
ルロースエステルを目的とする場合には水を若干量添加
したエステルを熟成、または加水分解処理してそれを部
分脱エステルする。

溶液は必要な場合には加水分解後大量の水と混合してエ
ステルを析出させ、分離し、貯蔵する。

エステルはその後溶融させるかあるいは揮発性の溶媒に
溶解させてフィルムあるいは繊維に成形する。

以下実施例によって本発明を説明する。

量比は特に断らない限り重量基準である。

例１ キシラン含有率１．０４％およびマンナン含有率１．３
１％のアセチル化グレードセルロース３部を７５０部の
水（２ＦＣ）に１５分分間上た。

水分を分離した後１５０部の酢酸で５回溶媒交換を行な
った。

８３．８部の酢酸、１０００部の無水酢酸および０．３
９５部の硫酸を装入した。

３５℃のアセチル化器に上記セルロースを１２．３部の
酢酸と共に装入した。

セルロースは一度に加えた。セルロース装入後９３分し
て７．１部の水を加え、溶液を５３°Ｃで１９時間熟成
した。

その溶液を水中にスプレーし、酢酸セルロースフレーク
を析出すせ、それを洗浄し、乾燥した。

熟成水の添加直前に酢酸セルロースの酢酸溶液中の不溶
残留物を分析した。

この場合溶液を遠心分離し、１１９．４■の不溶性残留
物を分離した。

また遠心分離前のｔ過能は５．８ｃｃであった。

例２ セルロースを半量加え、次いで５分後残りのセルロース
を加えること以外例１と同一の実験を行なった。

エステル化反応をセルロースの第１添加後８５分で停止
し、不溶性残留物は７５．７■であり、ｒ過能は１１．
８ｃｃであった。

この値は例１の場合に比較して著しく改善されている。

例３−１Ｏ セルロースを２回に分けその分割比および分割時間を変
化させて上記実験をくり返した。

エステル化反応の時間は可能な最低値まで短縮した。

各実験の結果を例１および２の結果と共に表１に示てし
た。

例１１ １００部のアセチル化グレードのセルロース（キシラン
含有率１．０４％およびマンナン含有率１．３１ｗｔ％
）を空気乾燥した後３８部の酢酸を用いて２３℃、１８
時間活性化した。

活性化したセルロースを９８０部の酢酸、２７０部の無
水酢酸および１４．２部の硫酸の入った２℃のアセチル
化器に装入した。

アセチル化反応を３８℃の浴中で行なった。

セルロースの添加後６３分して１５４部の４．３％酢酸
ナトリウムを３酢酸セルロースの溶液に加えた。

溶液を５３℃で１９時間熟成し、酢酸として計算したア
セチル価５４ｗｔ％（アセトン−水溶解度）とした。

第２の実験はセルロースを半量づつ１５分間隔で加える
こと以外上記の第１の実験と同一である。

通常のフレークを形成させ、最終的に９５１５アセトン
／水溶媒の６％溶液とした（数値は全て重量基準）。

セルロースの添加を一度に行なった場合のアセトン溶液
の沢過能は３８ＣＣであり一方１５分間隔で２度に分け
て加えた場合のそれは１０１ｃｃであった。

例１２−１５ 例１で使用したものより品質は悪いが一般に許容シ得る
品質の２種のパルプ、すなわち市販の硝化用パルプおよ
び研究室パルプを例３−１０に示した方法でアセチル化
した。

この場合パルプは３０分間隔で半量づつ添加した。

くり返し実験においてはパルプは一度に全量を加えた。

表２に示した結果より明らかなごとく低品質のパルプか
ら従来法で製造したアセテートの品質は悪いが２回に分
割して半量づつのパルプを添加する方法で製造した場合
には低品質のパルプからでも従来法で高品質のパルプか
ら製造したものと同程度の品質を有するアセテートが得
られた。

例１６ 以下に記す点において異なる以外例１と同一の実験を行
なった。

相異点はパルプを装入する酢酸−硫酸混合物中には無水
酢酸は存在せず、パルプ未添加後５．４部の無水酢酸を
加え、更に１５分後５．４部の無水酢酸を加えた。

表３に示した結果よりこの新規な方法は従来法に比較し
てはるかに短時間でより良い結果を与えることが明らか
である。

例１７ １０６部の空気乾燥硝化グレードセルロース（キシラン
含有率２．１５ｗｔ％、マンナン含有率２．３５ｗｔ％
を３７部の酢酸で２１°ｃ、 ２時間以上処理して活性
化した。

この活性化したセルロースを３３６部の酢酸、２５１部
の無水酢酸および１４．２部の硫酸を装入し、−７℃に
保持したアセチル化器中に添加した。

セルロースは１度に加えた。

３８℃の浴中で６０分間反応させた後３酢酸セルロース
の酢酸溶液を分析した。

この溶液のｐ過能は９．４ｍｌであり、残留物を２１８
．４■含有した。

例１８ セルロースを半量づつ１０分間隔で加える以外例１７と
同一の実験を行なった。

エステル化反応は第１セルロース添加から６０分後に停
止した。

不溶解残留物は１５８．８’！であり、溶液の沢過能は
１６．０＋７１１であり、例１７に比べて著しく改善さ
れた。

上記の実施例は酢酸セルロースの製造についてのみ示し
たがプロピオン酸エステルその他の製造にも同様に適用
し得る。

３エステルあるいは低エステルも直接または３エステル
の加水分解または熟成によって製造し得る。

以上実施例において本発明を説明したが、本発明はこれ
らによって限定されるものではない。

本発明の実施態様および関連事項は次のとおりである。

（１）特許請求の範囲に記載の方法。

（２）時間間隔が１５分以上である第（１）項の方法。

（３）低級脂肪酸が酢酸であり、酸無水物が無水酢酸で
ある第（１）項の方法。

（４）段階的に添加される物質がセルロースである第（
１）項の方法。

（５）段階的に添加される物質が低級脂肪酸無水物であ
る第（１）項の方法。

（６）低級脂肪酸が酢酸であり、酸無水物が無水酢酸で
あり、時間間隔が約１５分以上である第（４）項の方法
。

（７）低級脂肪酸が酢酸であり、酸無水物が無水酢酸で
あり時間間隔が約１５分以上である第（５）項の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セルロース（ａ）を低級脂肪酸、エステル化触媒お
   よび低級脂肪酸無水物（ｂ）より成るエステル北側混合
   物と接触させてセルロースをエステル化する方法におい
   て（ａ）および（ｂ）の１種を約２５〜７５％他種の（
   ａ）または（ｂ）の全量と接触させ、次いで５分以上経
   過した後（ａ）または（′ｂ）の残りを加えてセルロー
   スをより多く溶解して（ａ）および（ｂ）を一度に加え
   る方法に比較して得られた溶液の濾過性を向上させるこ
   とを特徴とする改良法。