JPWO2017073700A1 - 修飾セルロース微細繊維及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の修飾セルロース微細繊維(エステル化セルロース微細繊維)の製造方法は、塩基触媒又は酸触媒を含む触媒と一塩基カルボン酸無水物とドナー数26以上の非プロトン性溶媒とを含む反応性解繊液(反応性解繊溶液又は混合液)をセルロースに浸透させてセルロースをエステル化して化学解繊する工程を経て表面エステル化修飾セルロース微細繊維を得る。本発明では、この工程によってセルロースが修飾されると同時に、解繊される理由は次のように推定できる。すなわち、前記触媒、前記一塩基カルボン酸無水物及び前記溶媒を含む反応性解繊液は、セルロースに対する溶解性の低い溶液であり、この溶液がセルロースのミクロフィブリル間に浸透してセルロースを膨潤させ、ミクロフィブリルの表面の水酸基を修飾する。さらに、この修飾によりミクロフィブリル間の水素結合が破壊され、ミクロフィブリル同士は容易に離れ、解繊される。また、前記溶液は、ミクロフィブリルの結晶ゾーン(ドメイン)に浸透しないため、得られた修飾セルロース微細繊維は、ダメージが少なく、天然のミクロフィブリルに近い構造を有している。同時に、この工程では、剪断力の働きによる機械的解繊手段を用いることなく、セルロースを解繊できるため、物理的な作用によるダメージも少ない。そのため、得られた修飾セルロース微細繊維は、高い強度を保持していると推定できる。
原料となるセルロースは、セルロース単独の形態であってもよく、リグニンやヘミセルロースなどの非セルロース成分を含む混合形態であってもよい。
一塩基カルボン酸(モノカルボン酸)無水物(エステル化剤)は、独立して存在する2分子のカルボン酸を脱水縮合させた化合物であり、式:R1CO−O−OCR2(式中、R1及びR2は、同一又は異なって、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、飽和又は不飽和脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である)で示される。一塩基カルボン酸無水物には、脂肪族モノカルボン酸無水物、脂環族モノカルボン酸無水物、芳香族モノカルボン酸無水物が含まれる。
本発明では、セルロースのエステル化を促進するために、一塩基カルボン酸無水物に加えて触媒を用いる。触媒には、塩基触媒、有機酸触媒が含まれる。
溶媒としては、一塩基カルボン酸無水物の反応性及びセルロースの解繊を損なわない溶媒であれば特に限定されないが、一塩基カルボン酸無水物のミクロフィブリル間への浸透性を促進でき、かつセルロースの水酸基に対する反応性を適度に調整できるため、ドナー数26以上の非プロトン性溶媒を含む溶媒が好ましい。このような非プロトン性溶媒のドナー数は、例えば26〜35、好ましくは26.5〜33、さらに好ましくは27〜32程度である。ドナー数低すぎると、一塩基カルボン酸無水物のミクロフィブリル間への浸透性を向上させる効果が発現しない虞がある。なお、ドナー数については、文献「Netsu Sokutei 28(3)135-143」を参照できる。
修飾解繊工程では、本発明の効果を損なわない範囲で、他のエステル化剤を用いてもよい。他のエステル化剤としては、一塩基カルボン酸[酢酸、プロピオン酸、(イソ)酪酸、吉草酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸;(メタ)アクリル酸、オレイン酸などの不飽和脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ安息香酸などの脂環族モノカルボン酸;安息香酸、4−メチル安息香酸などの芳香族モノカルボン酸など]、二塩基カルボン酸又はその無水物[例えば、(無水)コハク酸、アジピン酸などの(無水)飽和脂肪族ジカルボン酸;(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸などの(無水)不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物;(無水)1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、(無水)ヘキサヒドロフタル酸、(無水)メチルテトラヒドロフタル酸などの(無水)脂環族ジカルボン酸;(無水)フタル酸、(無水)ナフタル酸などの(無水)芳香族ジカルボン酸など]、多塩基カルボン酸類(例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの(無水)ポリカルボン酸など)などが挙げられる。これらのエステル化剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。他のエステル化剤の割合は、一塩基カルボン酸無水物100重量部に対して50重量部以下であり、例えば0〜35重量部、好ましくは0.01〜20重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部程度である。他のエステル化剤の割合が多すぎると、一塩基カルボン酸無水物による修飾率が低下したり、得られた修飾セルロース微細繊維の耐熱性や疎水性溶媒への分散性が低下する虞がある。
本発明の製造方法では、前記触媒と前記一塩基カルボン酸無水物と前記溶媒とを含む反応性解繊液をセルロースに浸透させてセルロースを膨潤させて、セルロースをエステル化させて、セルロースミクロフィブリルの表面にある水酸基をエステル化修飾し、かつセルロースを解繊できればよく、このような化学解繊方法は、特に限定されないが、通常、前記反応性解繊液を調製し、調製した反応性解繊液にセルロースを添加して混合する方法を利用できる。
得られた修飾セルロース微細繊維は、ナノサイズに解繊されており、平均繊維径は、例えば5〜800nm、好ましくは10〜600nm、さらに好ましくは12〜500nm(特に15〜300nm)程度であってもよい。特に、ピリジン類と金属化合物とを組み合わせた触媒を用いて、さらに極細の繊維も調製でき、修飾セルロース微細繊維の平均繊維径は、例えば5〜50nm、好ましくは10〜40nm、さらに好ましくは12〜30nm(特に15〜25nm)程度であってもよい。繊維径が大きすぎると、補強材としての効果が低下する虞があり、小さすぎると、微細繊維の取り扱い性や耐熱性も低下する虞がある。
セルロースパルプ:市販木材パルプ(Georgia Pacific社製、商品名:フラッフパルプARC48000GP、含水率9重量%)をサンプル瓶に入れるサイズ(1〜3cm角程度)まで切断したパルプ
他の原料、触媒及び溶媒:ナカライテスク(株)製の試薬。
セルロースの反応性解繊液に対しての飽和吸収率Rは以下の手順で評価した。即ち、一定量のセルロースパルプW1(例えば0.1g)を反応性解繊液W2(例えば15g)に加え、室温で10時間静置した後、上部透明な上澄みを除いて秤量(W3)し、下記式で飽和吸収率Rを算出した。
得られた修飾セルロース微細繊維を光学顕微鏡(ニコン(株)製「OPTIPHOT−POL」)でセルロースの解繊度合を観察し、以下の基準で評価した。
○:殆ど解繊されているが、1μm以上の繊維径を有する繊維が少し存在する
△:完全に解繊されていないが、一部の繊維が解繊されたり、大きく膨張している
×:原料セルロースの繊維がそのまま残存している。
修飾セルロース微細繊維の表面修飾率は、平均置換度で示し、下記の滴定法によって測定できる。なお、平均置換度とは、セルロースの繰り返し単位1個当たりの修飾された水酸基の数(置換基の数)の平均値である。
この置換基のモル数Qと、平均置換度Dとの関係は、以下の式で算出される[セルロース=(C6O5H10)n=(162.14)n,繰り返し単位1個当たりの水酸基数=3,OHの分子量=17]。
(式中、Tはエステル化置換基の前駆体である一塩基カルボン酸無水物の分子量である)。
修飾セルロース微細繊維の形状はFE−SEM(日本電子(株)製「JSM−6700F」、測定条件:20mA、60秒)を用いて観察した。なお、平均繊維径及び平均繊維長は、SEM写真の画像からランダムに50個の繊維を選択し、加算平均して算出した。
得られた修飾セルロース微細繊維の結晶化度は、参考文献:Textile Res. J. 29:786-794(1959)に基づき、XRD分析法(Segal法)により測定し、下記式により算出した。
[式中、I200はX線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、IAMはアモルファス部(002面と110面間の最低部、回折角2θ=18.5°)の回折強度である]。
アセトンで洗浄した修飾セルロース微細繊維を0.05g、MEK(メチルエチルケトン)10gを20mlのサンプル瓶に入れ、スターラーでよく攪拌し、さらに室温で60分間静置した後、微細繊維の沈降状態を観察し、修飾セルロース微細繊維のMEK中の分散性を以下の基準で評価した。
△:沈殿しなかったが懸濁層の上に透明な液層が観察された
×:微細繊維が完全に沈殿した。
修飾セルロース微細繊維の着色性は目視で観察し、以下の基準で評価した。
○:目視で分からない程度の着色
△:薄黄色に着色
×:茶色に着色。
ピリジン3gとDMSO 7gと無水プロピオン酸1.3gとを20mlのサンプル瓶に入れ、スターラーで混合液が均一に混ざるまで攪拌した。次に、セルロースパルプ0.3gを加え、さらに24時間攪拌した後、アセトンと水の混合溶液で洗浄することによりピリジン、DMSO、残留無水プロピオン酸を除いた。固形分を回収し、得られた修飾セルロース微細繊維について、平均置換度を測定し、修飾官能基をFT−IR分析で確認し、走査型電子顕微鏡(SEM)で形状を観察し、XRD分析法で結晶化度を測定し、解繊度合及び溶剤分散性を評価した。FT−IR分析の結果を図1に示し、SEM写真を図2に示す。SEM観察の結果、繊維の平均繊維径は30nmであり、平均繊維長は9.5μmであった。なお、解繊液におけるパルプの飽和吸収率は32倍であった。
ピリジン3gとDMAc7gと無水酢酸1gとを20mlのサンプル瓶に入れ、実施例1と同様にして修飾セルロース微細繊維を得た。得られた修飾セルロース微細繊維を実施例1と同様に評価した。FT−IR分析の結果を図3に示し、SEM写真を図4に示す。SEM観察の結果、繊維の平均繊維径は93nmであり、平均繊維長は12.3μmであった。なお、解繊液におけるパルプの飽和吸収率は28倍であった。
ピリジンの添加量を7gに変更し、DMAc7gの代わりにDMSO 3gをサンプル瓶に入れる以外は実施例2と同様にして修飾セルロース微細繊維を得た。得られた修飾セルロース微細繊維を実施例1と同様に評価した。FT−IR分析の結果を図5に示し、SEM写真を図6に示す。SEM観察の結果、繊維の平均繊維径は110nmであり、平均繊維長は13.6μmであった。なお、解繊液におけるパルプの飽和吸収率は20倍であった。
ピリジン4.5gとDMSO 4.5gと無水酪酸1gとをサンプル瓶に入れ、実施例1と同様にして修飾セルロース微細繊維を得た。得られた修飾セルロース微細繊維を実施例1と同様に評価した。FT−IR分析の結果を図7に示し、SEM写真を図8に示す。SEM観察の結果、繊維の平均繊維径は136nmであり、平均繊維長は15.8μmであった。なお、解繊液におけるパルプの飽和吸収率は29倍であった。
ピリジン5gとDMSO 5gと無水酢酸0.2gと無水酪酸0.8gとをサンプル瓶に入れ、実施例1と同様にして修飾セルロース微細繊維を得た。得られた修飾セルロース微細繊維をFT−IR分析及びSEM観察を除いて実施例1と同様に評価した。
ピリジン3gの代わりにトルエンスルホン酸1gをサンプル瓶に入れ、DMAc7gの代わりにDMSO 9gをサンプル瓶に入れ、セルロースパルプ添加後の攪拌時間を5時間に変更する以外は実施例2と同様にして修飾セルロース微細繊維を得た。得られた修飾セルロース微細繊維をFT−IR分析及びSEM観察を除いて実施例1と同様に評価した。
無水酢酸1gの代わりに無水安息香酸2gをサンプル瓶に入れる以外は実施例3と同様にして修飾セルロース微細繊維を得た。得られた修飾セルロース微細繊維をFT−IR分析及びSEM観察を除いて実施例1と同様に評価した。
DMAcの代わりにDMFをサンプル瓶に入れる以外は実施例2と同様にして修飾セルロース微細繊維を得た。得られた修飾セルロース微細繊維をFT−IR分析及びSEM観察を除いて実施例1と同様に評価した。
DMAcの代わりにNMPをサンプル瓶に入れる以外は実施例2と同様にして修飾セルロース微細繊維を得た。得られた修飾セルロース微細繊維をFT−IR分析及びSEM観察を除いて実施例1と同様に評価した。
ピリジン0.5gと酢酸ナトリウム0.05gとDMSO 9gと無水酢酸1gとを20mlのサンプル瓶に入れ、セルロースパルプ添加後の攪拌時間を2時間に変更する以外は実施例1と同様にして修飾セルロース微細繊維を得た。得られた修飾セルロース微細繊維を実施例1と同様に評価した。FT−IR分析の結果を図9に示し、SEM写真を図10に示す。SEM観察の結果、繊維の平均繊維径は15nmであり、平均繊維長は6.1μmであった。なお、解繊液におけるパルプの飽和吸収率は33倍であった。
ピリジン1gと炭酸水素ナトリウム0.15gとDMSO 9gと無水プロピオン酸1.2gとを20mlのサンプル瓶に入れ、セルロースパルプ添加後の攪拌時間を2時間に変更する以外は実施例1と同様にして修飾セルロース微細繊維を得た。得られた修飾セルロース微細繊維をFT−IR分析を除いて実施例1と同様に評価した。SEM写真を図11に示す。SEM観察の結果、繊維の平均繊維径は15nmであり、平均繊維長は6.9μmであった。なお、解繊液におけるパルプの飽和吸収率は29倍であった。
ピリジン1gと炭酸ナトリウム0.1gとDMSO 9gと無水酪酸1.2gとを20mlのサンプル瓶に入れ、セルロースパルプ添加後の攪拌時間を2時間に変更する以外は実施例1と同様にして修飾セルロース微細繊維を得た。得られた修飾セルロース微細繊維をFT−IR分析を除いて実施例1と同様に評価した。SEM写真を図12に示す。SEM観察の結果、繊維の平均繊維径は22nmであり、平均繊維長は6.5μmであった。なお、解繊液におけるパルプの飽和吸収率は28倍であった。
水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム/水=1/1(重量比))0.1gとDMSO 9gと無水酢酸0.5gと無水酪酸0.9gとを20mlのサンプル瓶に入れ、スターラーで混合液が均一に混ざるまで攪拌した。次に、セルロースパルプ0.3gを加え、さらに2時間攪拌した後、水酸化ナトリウムと等当量の塩酸を加え、水酸化ナトリウムを中和した後、アセトンと水の混合溶液で洗浄することにより塩化ナトリウム、DMSO、残留無水酢酸、残留無水酪酸を除いた。得られた修飾セルロース微細繊維をFT−IR分析を除いて実施例1と同様に評価した。SEM写真を図13に示す。SEM観察の結果、繊維の平均繊維径は10nmであり、平均繊維長は5.3μmであった。なお、解繊液におけるパルプの飽和吸収率は35倍であった。
ピリジンを添加せず、DMAcの添加量を10gに変更する以外は実施例2と同様にして修飾セルロース微細繊維を得た。得られた修飾セルロース微細繊維をFT−IR分析及びSEM観察を除いて実施例1と同様に評価した。
ピリジンを添加せず、DMAcをDMSO 10gに変更する以外は実施例2と同様にして修飾セルロース微細繊維を得た。得られた修飾セルロース微細繊維をFT−IR分析及びSEM観察を除いて実施例1と同様に評価した。
ピリジンを添加せず、DMSOの添加量を10gに変更し、無水プロピオン酸を塩化ラウリル2gに変更する以外は実施例1と同様にして修飾セルロース微細繊維を得た。得られた修飾セルロース微細繊維をFT−IR分析及びSEM観察を除いて実施例1と同様に評価した。
ピリジンの添加量を10gに変更し、DMSOを添加せず、無水プロピオン酸を塩化ラウリル1gに変更する以外は実施例1と同様にして修飾セルロース微細繊維を得た。得られた修飾セルロース微細繊維をFT−IR分析及びSEM観察を除いて実施例1と同様に評価した。
ピリジンの添加量を5gに変更し、DMAcを1,4−ジオキサン5gに変更する以外は実施例2と同様にして修飾セルロース微細繊維を得た。得られた修飾セルロース微細繊維をFT−IR分析及びSEM観察を除いて実施例1と同様に評価した。
Claims (13)
- 塩基触媒又は有機酸触媒を含む触媒と一塩基カルボン酸無水物とドナー数26以上の非プロトン性溶媒とを含む反応性解繊液をセルロースに浸透させて、セルロースをエステル化して化学解繊する修飾セルロース微細繊維の製造方法。
- 一塩基カルボン酸無水物が、脂肪族モノカルボン酸無水物、脂環族モノカルボン酸無水物及び芳香族モノカルボン酸無水物からなる群より選択された少なくとも1種である請求項1記載の製造方法。
- ドナー数26以上の非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド及びN−メチル−2−ピロリドンからなる群より選択された少なくとも1種である請求項1又は2記載の製造方法。
- 触媒が、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アミン類及び第4級アンモニウム塩から選択された少なくとも1種の塩基触媒である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 触媒がピリジン類を含む請求項4記載の製造方法。
- 一塩基カルボン酸無水物の割合が、反応性解繊液全体に対して3〜50重量%である請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 触媒が塩基触媒であり、塩基触媒の割合が、反応性解繊液全体に対して0.05〜90重量%である請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 触媒が、ピリジン類と、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物との組み合わせであり、かつ触媒の割合が、反応性解繊液全体に対して0.05〜20重量%である請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 一塩基カルボン酸無水物がC1−6アルカン−モノカルボン酸無水物である請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 反応性解繊液に対するセルロースの飽和吸収率が10〜100倍である請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- セルロースと反応性解繊液との重量割合が、前者/後者=1/99〜30/70である請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 一塩基カルボン酸無水物で修飾され、疎水性溶媒に分散でき、結晶化度が70%以上であり、平均繊維径が10〜800nmであり、かつ平均繊維長が1〜200μmである修飾セルロース微細繊維。
- 平均置換度が0.05〜1.0である請求項12記載の修飾セルロース微細繊維。
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