CN114269825A - 橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供平衡良好地显示良好的强度的、含有橡胶成分和纤维素系纤维的橡胶组合物及其制备方法。本发明提供橡胶组合物及其制备方法，所述橡胶组合物含有成分(A)：阴离子化度为0.06meq/g以上且2.50meq/g以下、平均纤维直径比500nm大的改性纤维素微原纤维和成分(B)：橡胶成分。成分(A)优选至少含有改性纤维素微原纤维，所述改性纤维素微原纤维的保水能力为10以上，或者制成固体成分为1质量%的水分散体时的粘度(25℃、60rpm)为4000mPa·s以下。
Description
技术领域
本发明涉及含有改性纤维素微原纤维的橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
已知含有橡胶成分和纤维素系纤维的橡胶组合物具有优异的机械强度。例如，专利文献1中记载了通过将平均纤维直径低于0.5μm的短纤维在水中进行原纤维化而得到的分散液和橡胶胶乳混合并干燥，得到使短纤维均匀地分散在橡胶中的橡胶/短纤维的母料，以及可由该母料制备橡胶增强性和耐疲劳性的平衡优异的橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-206864号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，为了将含有橡胶成分和纤维素系纤维的现有的橡胶组合物应用于各种领域，需要进一步提高强度。特别是要求提高包括磨损特性、压缩疲劳特性在内的各种强度。
因此，本发明的目的在于提供平衡良好地显示良好的强度的、含有橡胶成分和纤维素纤维的橡胶组合物及其制备方法。
解决课题的手段
本发明提供以下[1]~[7]。
[1] 橡胶组合物，其含有：
成分(A)：阴离子化度为0.06meq/g以上且2.50meq/g以下、平均纤维直径比500nm大的改性纤维素微原纤维，和
成分(B)：橡胶成分。
[2] [1]所述的橡胶组合物，其中，成分(A)至少含有用以下公式表示的保水能力为10以上的改性纤维素微原纤维：
保水能力=(B+C-0.003×A)/(0.003×A-C)，
在公式中，A表示改性纤维素微原纤维的固体成分浓度为0.3质量%的水分散体的质量，B表示将质量A的水分散体在30℃、25000G下离心30分钟后分离得到的沉降物的质量，C表示所述离心后分离得到的水相中的固体成分的质量。
[3] [1]或[2]所述的橡胶组合物，其中，成分(A)至少含有一种制成固体成分为1质量%的水分散体时的B型粘度(25℃、60rpm)为4000mPa·s以下的改性纤维素微原纤维。
[4] [1]~[3]中任一项所述的橡胶组合物，其中，成分(A)含有选自氧化纤维素微原纤维、羧基烷基化纤维素微原纤维和磷酸化纤维素微原纤维的至少一种。
[5] [4]所述的橡胶组合物，其中，氧化纤维素微原纤维的羧基量为0.1~2.5mmol/g。
[6] [4]或[5]所述的橡胶组合物，其中，氧化纤维素微原纤维的羧基取代度为0.01~0.50，和/或羧基化纤维素微原纤维的羧基烷基取代度为0.01~0.50。
[7] [1]~[6]中任一项所述的橡胶组合物的制备方法，其包括将(A)成分和(B)成分混合并混炼，得到橡胶组合物。
发明的效果
本发明的橡胶组合物含有改性纤维素微原纤维和橡胶成分，可良好地发挥包括磨损特性、压缩疲劳特性在内的各种强度。另外，根据本发明的制备方法，可有效地制备这样的橡胶组合物。
具体实施方式
橡胶组合物含有(A)成分：改性纤维素微原纤维、(B)成分：橡胶成分。
<(A)成分：改性纤维素微原纤维>
改性纤维素微原纤通常是改性纤维素的原纤维化纤维和原纤维化纤维素纤维的改性物。通过经历原纤维化，比表面积增大，可期待保水性或强度赋予效果的提高。另外，通过经历改性(通常为化学改性)，原纤维化时纤维彼此容易解开，与不经历改性的情况相比，可以少的电力有效地进行原纤维化。另外，与水的亲和性提高，即使纤维长度较长，也可呈现良好的保水性。
(改性纤维素微原纤维的形状)
改性纤维素微原纤维的形状特征如下所述。若与未经历原纤维化的改性纤维素比较，则通常在纤维表面可发现纤维素的微原纤维的起毛。若与化学改性纤维素纳米纤维比较，则通常纤维自身的微细化受到抑制，有效地进行纤维表面的起毛(外部原纤维化)。若与未进行化学改性的原纤维化纤维素纳米纤维比较，则保水性良好，可观察到触变性。改性纤维素微原纤维优选为化学改性纤维素的原纤维化纤维。由此，原纤维化时纤维彼此容易解开，可抑制纤维的损伤。
(透明度)
改性纤维素微原纤维素的水分散体(固体成分浓度为1质量% )的透明度(660nm光的透过率)优选低于60%，更优选为50%以下，进一步优选为40%以下，更进一步优选为30%以下。由此，原纤维化的程度适度，可充分得到本发明的效果。下限可为0%以上，无特殊限定。改性纤维素微原纤维为水分散体(固体成分浓度为1%以上左右)，通常显示半透明至白色，显示凝胶状、膏状或糊状。
需说明的是，在本说明书中，在没有特别说明的情况下，改性纤维素微原纤维的水分散体是指将上述纤维分散到作为分散介质的水中而成的分散体。
(平均纤维直径、平均纤维长度和长径比)
改性纤维素微原纤维的平均纤维直径通常为500nm以上，优选为1μm以上，更优选为3μm以上。由此，与未解纤的纤维素纤维相比，可呈现高保水性，与微细解纤的纤维素纳米纤维相比，即使少量也可得到高强度赋予效果或成品率提高效果。平均纤维直径的上限优选为60μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，更进一步优选为20μm以下，无特殊限制。
平均纤维长度优选为10μm以上，优选为20μm以上，更优选为40μm以上。可为200μm以上、300μm以上或400μm以上。平均纤维长度的上限无特殊限定，优选为2000μm以下，优选为1500μm以下，更优选为1400μm以下，进一步优选为1300μm以下。
平均纤维直径和平均纤维长度可利用Valmet K.K.制Fractionator求得。在使用筛分器的情况下，分别可作为长度加权纤维宽度(length-weighted fiber width)和长度加权平均纤维长度(length-weighted average fiber length)求得。
改性纤维素微原纤维的长径比优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为7以上。可为10以上、20以上或30以上。长径比的上限无特殊限定，优选为1000以下，更优选为100以下，进一步优选为80以下。长径比可通过下述公式进行计算：
长径比=平均纤维长度/平均纤维直径。
(比表面积)
改性纤维素微原纤维的BET比表面积优选为25m2/g以上，更优选为50m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。BET比表面积可依据氮气吸附法(JIS Z 8830)，用BET比表面积计测定将水分散体用叔丁醇置换后进行冷冻干燥而得到的样品。
(I型纤维素的结晶度)
改性纤维素微原纤维中的I型纤维素的结晶度通常为50%以上，优选为60%以上。上限无特殊限定，实际上可认为是90%左右。纤维素的结晶性可通过化学改性的程度来控制。I型纤维素的结晶度可进行X射线衍射测定，测定并比较22.6°附近的(200)峰与(200)和(110)的谷(18.5°附近)的强度来计算。
(阴离子化度)
改性纤维素微原纤维的阴离子化度(阴离子电荷密度)通常为2.50meq/g以下，优选为2.30meq/g以下，更优选为2.0meq/g以下，进一步优选为1.50meq/g以下。由此，与阴离子化度更高的化学改性纤维素纤维相比，认为化学改性在纤维素整体上均匀地进行，认为可更稳定地得到保水性等化学改性纤维素纤维所特有的效果。下限通常为0.06meq/g以上，优选为0.10meq/g以上，更优选为0.30meq/g以上，无特殊限定。因此，优选为0.06meq/g以上且2.50meq/g以下，更优选为0.08meq/g以上且2.50meq/g以下或0.10meq/g以上且2.30meq/g以下，进一步优选为0.10meq/g以上且2.00meq/g以下。阴离子化度是每单位质量的改性纤维素微原纤维的阴离子的当量，可由中和单位质量的改性纤维素微原纤维的阴离子性基团所需要的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的当量计算。
(保水能力)
改性纤维素微原纤维的保水能力优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为20以上，更进一步优选为30以上。上限实际上可认为是200以下左右，无特殊限定。保水能力相当于沉降物中的水的质量相对于沉降物中的纤维的固体成分的质量，是将纤维的0.3质量%水分散液以25000G进行离心后测定并计算的沉降凝胶中的水分量/固体成分量的比。即，可用以下公式计算：
保水能力=(B+C-0.003×A)/(0.003×A-C)，
A：改性纤维素微原纤维的固体成分浓度为0.3质量%的水分散体的质量，
B：将质量A的水分散体在30℃下以25000G离心30分钟后分离得到的沉降物的质量，
C：上述离心后分离得到的水相中的固体成分的质量。
保水能力的值越大，意味着纤维保持水的能力越高。保水能力可对经历原纤维化的纤维进行测定或计算，但对未经历原纤维化或解纤的纤维和解纤成单微原纤维的纤维素纳米纤维通常无法测定。若以上述条件将未原纤维化或解纤的纤维素纤维离心，则无法形成致密的沉降物，难以将沉降物和水相分离。若以上述条件将纤维素纳米纤维离心，则通常几乎不沉降。
(粘度)
在将改性纤维素微原纤维制成水分散体时，优选水分散体的粘度低。由此，尽管被原纤维化，也可成为操作性好的原材料。例如，固体成分为1质量%的水分散体的B型粘度(25℃、60rpm)通常为4000mPa·s以下，优选为3500mPa·s以下，更优选为3000mPa·s以下，进一步优选为2500mPa·s以下。下限值优选为10mPa·s以上，更优选为20mPa·s以上，进一步优选为50mPa·s以上。B型粘度的测定例如可通过以下方法进行测定。原纤维化(例如解纤)后静置1天以上后，根据需要进行稀释，用均质分散器进行搅拌(例如3000rpm、5min)，搅拌后，进行粘度测定(测定以60rpm旋转3分钟后的粘度)。
(原纤维化率)
改性纤维素微原纤维的原纤维化率(原纤维化%)优选为1.0%以上，更优选为1.2%以上，进一步优选为1.5%以上。由此可确认原纤维化充分地进行。原纤维化率可通过所使用的纤维素系原料的种类来调整。原纤维化率可利用Valmet K.K.制Fractionator等图像分析型纤维分析装置求得。
(电导率)
改性纤维素微原纤维的水分散体(固体成分浓度为1.0质量%)的电导率优选为500mS/m以下，更优选为300mS/m以下，进一步优选为200mS/m以下，更进一步优选为100mS/m以下，特别优选为70mS/m以下。下限优选为5mS/m以上，更优选为10mS/m以上。对于电导率，可调制200g的改性纤维素微原纤维的固体成分浓度为1.0质量%的水分散体，使用电导率仪(HORIBA公司制ES-71型)进行测定。
(纤维素系原料)
作为改性纤维素微原纤维原料的纤维素系原料只要是含有纤维素的材料即可，无特殊限定。作为纤维素系原料，例如可列举出来源于植物、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如醋酸菌(醋酸杆菌))、微生物产物的原料。作为植物来源的纤维素系原料，例如可列举出木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农田废弃物、布、纸浆(例如针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)、热磨机械浆(TMP)、针叶树溶解纸浆、阔叶树溶解纸浆、再生纸浆、废纸)。纤维素系原料可以是它们中的任一种，也可以是两种以上的组合。优选为植物或微生物来源的纤维素系原料，更优选为植物来源的纤维素系原料，进一步优选为纸浆(例如木质系纸浆)。
纤维素系原料优选I型纤维素结晶度高，更优选为60%以上，进一步优选为70%以上。由此，可将改性纤维素微原纤维的I型纤维素结晶度维持在50%以上。
纤维素系原料通常含有纤维素纤维。在本说明书中纤维素纤维只要没有特殊说明，则指化学改性前或改性后的纤维状的纤维素。纤维素系原料可含有纤维素以外的纤维成分。纤维素纤维的平均纤维直径无特殊限制，若列举一个实例，则如下所述。来源于针叶树牛皮纸浆的纤维素系原料的纤维素纤维的平均纤维直径通常为30~60μm左右，来源于阔叶树牛皮纸浆的纤维素系原料的纤维素纤维的平均纤维直径通常为10~30μm左右。来源于经历一般的纯化的纸浆(除了针叶树牛皮纸浆和阔叶树牛皮纸浆以外)的纤维素系原料的纤维素纤维的平均纤维直径通常为50μm左右。
(化学改性)
改性纤维素经历纤维素系原料或纤维素微原纤维的改性(通常为化学改性)而得到。在本说明书中改性通常是化学改性，化学改性是指发生化学改性，通常是指使纤维素的葡萄糖单元所具有的羟基发生化学改性。纤维素由葡萄糖单元构成，每个葡萄糖单元具有3个羟基。作为化学改性，例如可列举出氧化、醚化、磷酸酯化等酯化、硅烷偶联、氟化、阳离子化。其中，优选氧化(羧基化)、醚化(例如羧基烷基化)、阳离子化、酯化，更优选氧化(羧基化)、羧基烷基化。
(盐型和酸型)
若将纤维素氧化或醚化，则纤维素所具有的羟基被改性成羧基或羧基烷基，改性后的纤维素纤维通常同时含有用-COOH表示的基团(酸型羧基)和用-COO-表示的基团(盐型羧基)。盐型羧基的配对阳离子无特殊限定，例如可列举出钠离子或钾离子等碱金属离子、其它金属离子。
(氧化(羧基化))
氧化纤维素只要在其结构中纤维素本来具有的羟基中的至少一个被改性成羧基即可，优选键合在吡喃葡萄糖环的6位碳原子上的羟基中的至少一个被改性成羧基。
氧化纤维素的羧基量相对于绝干质量，优选为0.1mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为1.0mmol/g以上。上限优选为2.5mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下。因此，优选为0.1~2.5mmol/g，更优选为0.6~2.5mmol/g，进一步优选为1.0~2.0mmol/g。氧化纤维素微原纤维的羧基量通常与原纤维化前的氧化纤维素的羧基量同值。羧基量可由电导率的变动进行计算。
氧化纤维素的每个无水葡萄糖单元的羧基取代度优选为0.01以上、0.02以上或0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上，更进一步优选为0.20以上，特别优选为0.25以上。由此，可确保用于得到化学改性带来的效果的取代度。该取代度的上限优选为0.50以下，更优选为0.40以下，进一步优选为0.35以下。由此，纤维素纤维难以溶解于水，可在水中维持纤维形态。因此，羧基取代度优选为0.01~0.50，更优选为0.05~0.40，进一步优选为0.10~0.35。氧化纤维素微原纤维的羧基取代度通常与原纤维化前的氧化纤维素的羧基取代度同值。羧基取代度可通过反应条件来调整。每个无水葡萄糖单元的羧基取代度是构成纤维素的各个无水葡萄糖(葡萄糖残基)本来具有的羟基中被取代成羧基的基团的比例(每一个葡萄糖残基的羧基数量)。羧基取代度可由羧基量进行计算。
氧化方法无特殊限定，例如可列举出在N-氧基化合物与溴化物和碘化物中的至少任一种存在下，使用氧化剂在水中氧化纤维素系原料的方法。根据该方法，具有键合在纤维素表面的吡喃葡萄糖环的6位碳原子上的伯羟基的碳原子被选择性地氧化，生成选自醛基、羧基和羧酸酯基的基团。反应时的纤维素系原料的浓度优选为5质量%以下，无特殊限定。
N-氧基化合物是指可产生硝酰基自由基的化合物。通过使用N-氧基化合物，可促进目标的氧化反应。作为N-氧基化合物，例如可列举出2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧基自由基(以下也称为“TEMPO”)及其衍生物(例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧基自由基：以下也称为“4-羟基TEMPO”)，无特殊限定。
N-氧基化合物的使用量只要是催化作为原料的纤维素的氧化反应的量即可。例如，相对于绝干1g的纤维素，优选为0.01mmol以上，更优选为0.05mmol以上。上限优选为10mmol以下，更优选为1mmol以下，进一步优选为0.5mmol以下。因此，N-氧基化合物的使用量相对于绝干1g的纤维素，优选为0.01~10mmol，更优选为0.01~1mmol，进一步优选为0.05~0.5mmol。相对于反应体系的N-氧基化合物的使用量通常为0.1~4mmol/L左右。
溴化物是含有溴的化合物，例如可列举出在水中解离而可离子化的溴化碱金属。碘化物是含有碘的化合物，例如可列举出碘化碱金属。溴化物或碘化物的使用量无特殊限定，可在促进氧化反应的范围内选择。溴化物和碘化物的合计量相对于绝干1g的纤维素优选为0.1mmol以上，更优选为0.5mmol以上。该量的上限优选为100mmol以下，更优选为10mmol以下，进一步优选为5mmol以下。因此，溴化物和碘化物的合计量相对于绝干1g的纤维素优选为0.1~100mmol，更优选为0.1~10mmol，进一步优选为0.5~5mmol。
氧化剂无特殊限定，例如可列举出卤素、次卤酸、亚卤酸、过卤酸、它们的盐、卤氧化物、过氧化物。其中，由于廉价且环境负担小，所以优选次卤酸或其盐，更优选次氯酸或其盐，进一步优选次氯酸钠。氧化剂的使用量相对于绝干1g的纤维素优选为0.5mmol以上，更优选为1mmol以上，进一步优选为3mmol以上。该量的上限优选为500mmol以下，更优选为50mmol以下，进一步优选为25mmol以下，更进一步优选为10mmol以下。因此，氧化剂的使用量相对于绝干1g的纤维素，优选为0.5~500mmol，更优选为0.5~50mmol，进一步优选为1~25mmol，更进一步优选为3~10mmol。在使用N-氧基化合物的情况下，氧化剂的使用量相对于1mol的N-氧基化合物优选为1mol以上，上限优选为40mol以下。因此，相对于1mol的N-氧基化合物的氧化剂的使用量优选为1~40mol。
氧化反应时的pH、温度等条件无特殊限定。一般氧化反应即使在较温和的条件下也可有效地进行。反应温度优选为4℃以上，更优选为15℃以上。该温度的上限优选为40℃以下，更优选为30℃以下。因此，反应温度优选为4~40℃，可以是15~30℃左右、即室温。反应液的pH优选为8以上，更优选为10以上。pH的上限优选为12以下，更优选为11以下。因此，反应液的pH优选为8~12，更优选为10~11左右。通常，随着氧化反应的进行，在纤维素中生成羧基，因此反应液的pH有降低的倾向。因此，为了有效地进行氧化反应，优选添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液，将反应液的pH维持在上述范围内。由于操作容易或难以发生副反应等理由，氧化时的反应介质优选水。氧化中的反应时间可根据氧化的进行程度适当设定，通常为0.5小时以上，其上限通常为6小时以下，优选为4小时以下。因此，氧化中的反应时间通常为0.5~6小时，优选为0.5~4小时左右。
氧化可分成两个阶段以上的反应来实施。例如，通过使在第一阶段的反应结束后过滤而得到的氧化纤维素再次在相同或不同的反应条件下氧化，可不受在第一阶段的反应中副产的食盐导致的反应阻碍而有效地使其氧化。
作为氧化的另一实例，可列举出臭氧氧化。通过该氧化反应，在将构成纤维素的吡喃葡萄糖环的至少2位和6位的羟基氧化的同时，发生纤维素链的分解。
臭氧处理通常通过使含有臭氧的气体与纤维素系原料接触来进行。气体中的臭氧浓度优选为50g/m3以上。上限优选为250g/m3以下，更优选为220g/m3以下。因此，气体中的臭氧浓度优选为50~250g/m3，更优选为50~220g/m3。臭氧添加量相对于100质量份的纤维素系原料的固体成分，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。臭氧添加量的上限通常为30质量份以下。因此，臭氧添加量相对于100质量份的纤维素系原料的固体成分，优选为0.1~30质量份，更优选为5~30质量份。臭氧处理温度通常为0℃以上，优选为20℃以上，上限通常为50℃以下。因此，臭氧处理温度优选为0~50℃，更优选为20~50℃。臭氧处理时间通常为1分钟以上，优选为30分钟以上，上限通常为360分钟以下。因此，臭氧处理时间通常为1~360分钟左右，优选为30~360分钟左右。若臭氧处理的条件在上述范围内，则可防止纤维素被过度地氧化和分解，可使氧化纤维素的收率良好。
可使用氧化剂对臭氧处理的纤维素进一步进行追加氧化处理。追加氧化处理所使用的氧化剂无特殊限定，例如可列举出二氧化氯、亚氯酸钠等氯系化合物，氧，过氧化氢，过硫酸、过氧乙酸。作为追加氧化处理的方法，例如可列举出将氧化剂溶解在水或醇等极性有机溶剂中而调制氧化剂溶液，使纤维素原料浸渍在氧化剂溶液中的方法。氧化纤维素中含有的羧基、羧酸酯基、醛基的量可通过控制氧化剂的添加量、反应时间等氧化条件来调整。
(酸型氧化纤维素及脱盐)
氧化纤维素经历了氧化，结果含有羧基，可含有比盐型羧基多的酸型羧基，也可含有比酸型羧基多的盐型羧基。氧化纤维素可进一步经历脱盐处理。由此，可将盐型羧基转化为酸型羧基。在本说明书中，在提到“酸型”的情况下表示经历脱盐，在提到“盐型”的情况下表示未经历脱盐。酸型羧基在酸型纤维素所具有的羧基中所占的比例优选为40%以上，更优选为60%以上，进一步优选为85%以上。酸型羧基的比例可通过以下步骤计算。
1) 首先，调制250mL的脱盐处理前的酸型氧化纤维素的固体成分浓度为0.1质量%的水分散体。向调制的水分散体中加入0.1M盐酸水溶液使pH为2.5后，添加0.1N的氢氧化钠水溶液，测定电导率至pH达到11。由在电导率的变化平缓的弱酸的中和阶段消耗的氢氧化钠量(a)，使用下式计算酸型羧基量和盐型羧基量、即总羧基量：
总羧基量(mmol/g氧化纤维素(盐型))=a(ml)×0.1/氧化纤维素(盐型)的质量(g)。
2) 调制250mL的脱盐处理的酸型氧化纤维素的固体成分浓度为0.1质量%的水分散体。向调制的水分散体中添加0.1N的氢氧化钠水溶液，测定电导率至pH达到11。由在电导率的变化平缓的弱酸的中和阶段消耗的氢氧化钠量(b)，使用下式计算酸型羧基量：
酸型羧基量(mmol/g酸型氧化纤维素)=b(ml)×0.1/酸型氧化纤维素的质量(g)。
3) 由计算的总羧基量和酸型羧基量，使用下式计算酸型羧基的比例：
酸型羧基的比例(%)=(酸型羧基量/总羧基量)×100。
进行脱盐的时期通常为氧化后，优选为氧化后且原纤维化前。脱盐通常通过将盐型氧化纤维素中含有的盐(例如钠盐)置换为质子来实施。作为脱盐的方法，例如可列举出将体系内调整为酸性的方法和使氧化纤维素与阳离子交换树脂接触的方法。在将体系内调整为酸性的方法的情况下，体系内的pH优选调整为2~6，更优选调整为2~5，进一步优选调整为2.3~5。为了调整为酸性，通常使用酸(例如硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸、亚硝酸、磷酸等无机酸，醋酸、乳酸、草酸、枸橼酸、甲酸等有机酸)。在添加酸后，可适当进行清洗处理。上述阳离子交换树脂只要平衡离子是H+，则可使用强酸性离子交换树脂和弱酸性离子交换树脂中的任一种。使氧化纤维素与阳离子交换树脂接触时的两者的比率无特殊限定，若是本领域技术人员，则可从有效地进行质子置换的观点出发适当设定。接触后的阳离子交换树脂的回收只要通过抽滤等常规方法来进行即可。
(醚化(例如羧基烷基化))
作为醚化，例如可列举出通过选自羧基烷基化、甲基化、乙基化、氰基乙基化、羟基乙基化、羟基丙基化、乙基羟基乙基化和羟基丙基甲基化的反应进行的醚化，优选羧基烷基化，更优选羧甲基化。
经历羧基烷基化而得到的改性纤维素(羧基烷基化纤维素)优选具有纤维素的羟基中的至少一个被羧基烷基化而成的结构。羧基烷基化纤维素的每个无水葡萄糖单元的羧基烷基取代度(DS)优选为0.01以上、0.02以上或0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上，更进一步优选为0.20以上，特别优选为0.25以上。由此，可确保用于得到化学改性带来的效果的取代度。该取代度的上限优选为0.50以下，更优选为0.40以下，进一步优选为0.35以下。由此，纤维素纤维难以溶解在水中，可在水中维持纤维形态。因此，羧基烷基取代度优选为0.01~0.50，更优选为0.05~0.40，进一步优选为0.10~0.35。羧基烷基化纤维素微原纤维的羧基烷基取代度通常与原纤维前的羧基烷基化纤维素的羧基烷基取代度同值。羧基烷基取代度可通过控制选自反应的羧基烷基化剂的添加量、丝光剂的量和水与有机溶剂的组成比率中的任一个来控制。
每个无水葡萄糖单元的羧基烷基取代度(也称为醚化度)是构成纤维素的各个无水葡萄糖(葡萄糖残基)本来具有的羟基中被置换为羧基烷基醚基的基团的比例(每一个葡萄糖残基的羧基烷基醚基的数量)。羧基烷基取代度可由羧基烷基量进行计算。
羧基烷基化纤维素的羧基量相对于绝干质量，优选为0.1mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为1.0mmol/g以上。上限优选为2.5mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下。因此，优选为0.1~2.5mmol/g，更优选为0.6~2.5mmol/g，进一步优选为1.0~2.0mmol/g。羧基烷基化纤维素微原纤维的羧基量通常与原纤维化前的羧基烷基化纤维素的羧基量同值。羧基量可由电导率的变动进行计算。
作为羧基烷基化的方法，例如可列举出将作为起始原料的纤维素系原料丝光化，然后进行醚化的方法。下面以羧甲基化为例进行说明。
对于丝光化，通常将纤维素系原料、溶剂和丝光剂混合来进行。若列举一个实例，则反应条件如下所述。反应温度通常为0℃以上，优选为10℃以上，上限通常为70℃以下，优选为60℃以下。因此，反应温度通常为0~70℃，优选为10~60℃。反应时间通常为15分钟以上，优选为30分钟以上。该时间的上限通常为8小时以下，优选为7小时以下。因此，反应时间通常为15分钟~8小时，优选为30分钟~7小时。
作为溶剂，例如可列举出水、醇(例如低级醇)、酮、二噁烷、乙醚、苯、二氯甲烷和它们的混合溶剂。作为低级醇，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，其中，由于与水的相容性良好，所以优选碳原子数为1~4的一元醇，更优选碳原子数为1~3的一元醇。作为酮，例如可列举出丙酮、二乙酮、甲乙酮。混合溶剂为低级醇的混合比例优选为60~95质量%。溶剂的量相对于纤维素系原料通常为3倍质量以上。该量的上限无特殊限定，通常为20倍质量以下。因此，溶剂的量优选为3~20倍质量。
作为丝光剂，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属。丝光剂的使用量优选为起始原料的每个无水葡萄糖残基0.5倍摩尔以上，更优选为1.0倍摩尔以上，进一步优选为1.5倍摩尔以上。该量的上限通常为20倍摩尔以下，优选为10倍摩尔以下，更优选为5倍摩尔以下。因此，丝光剂的使用量优选为0.5~20倍摩尔，更优选为1.0~10倍摩尔，进一步优选为1.5~5倍摩尔。
醚化反应通常在丝光化后向反应体系中追加醚化剂(例如羧甲基化剂)来进行。下面，以羧甲基化为例进行说明。作为羧甲基化剂，例如可列举出一氯乙酸、一氯乙酸钠、一氯乙酸甲酯、一氯乙酸乙酯、一氯乙酸异丙酯，优选一氯乙酸和一氯乙酸钠。羧甲基化剂的使用量通常为纤维素系原料中含有的纤维素的每个无水葡萄糖残基0.05倍摩尔以上，优选为0.5倍摩尔以上或0.6倍摩尔以上，更优选为0.7倍摩尔以上或0.8倍摩尔以上。该量的上限通常为1.5倍摩尔以下，优选为1.3倍摩尔以下，更优选为1.1倍摩尔以下，因此，该量优选为0.05~10.0倍摩尔，更优选为0.5~5倍摩尔，进一步优选为0.8~3倍摩尔。羧甲基化剂可直接或作为水溶液添加到反应体系中。羧甲基化剂水溶液的浓度通常为5~80质量%，更优选为30~60质量%。
醚化的反应温度通常为30℃以上，优选为40℃以上，上限通常为90℃以下，优选为80℃以下。因此，反应温度通常为30~90℃，优选为40~80℃。反应时间通常为30分钟以上，优选为1小时以上，其上限通常为10小时以下，优选为4小时以下。因此，反应时间通常为30分钟~10小时，优选为1小时~4小时。在羧甲基化反应期间可根据需要搅拌反应液。
在使用一氯乙酸或一氯乙酸钠作为羧甲基化剂的情况下，丝光剂与羧甲基化剂的摩尔比(丝光剂/羧甲基化剂)优选为0.90以上。由此，羧甲基化反应充分进行，可抑制未反应的一氯乙酸或一氯乙酸钠的残留。上限优选为2.45。由此，丝光剂不会过量，抑制丝光剂与一氯乙酸或一氯乙酸钠的副反应的进行，从而可抑制乙醇酸碱金属盐的生成，可经济地进行反应。因此，丝光剂与羧甲基化剂的摩尔比一般为0.90~2.45。
作为羧甲基化的方法，例如可列举出(方法1)水介质法(在以水为主的溶剂下进行丝光化和羧甲基化这两者的方法)、(方法2)溶剂法(在水和有机溶剂的混合溶剂下进行丝光化和羧甲基化这两者的方法)和(方法3)在丝光化时使用以水为主的溶剂、在羧甲基化时使用有机溶剂与水的混合溶剂的方法，优选方法3。由此，可经济地得到纤维素的结晶度为50%以上，并且在维持羧甲基化剂的有效利用率的同时，可均匀而非局部地导入羧甲基，阴离子化度的绝对值小的羧甲基化纤维素。
以水为主的溶剂中的水的含量通常超过50质量%，优选为55质量%以上、60质量%以上、70质量%以上或80质量%以上，更优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上，更进一步优选为100质量%。由此，可将羧甲基更均匀地导入纤维素中。以水为主的溶剂可含有除了水以外的溶剂(例如异丙醇等有机溶剂)。除了水以外的溶剂的量通常为45质量%以下，优选为40质量%以下、30质量%以下、20质量%以下或10质量%以下，更优选为5质量%以下，进一步优选为0质量%。溶剂只要准备规定量的水和根据需要的除了水以外的溶剂，将它们混合来调制即可。
丝光化反应和羧甲基化反应中使用的各溶剂的水含量优选后者少(后者的有机溶剂含量多) (不含纤维素的水分量)。由此，容易维持得到的羧甲基化纤维素的结晶度，可有效地得到所希望的改性纤维素微原纤维。因此，优选在丝光化反应结束后到刚添加羧甲基化剂后的期间，向反应体系中添加有机溶剂或有机溶剂的水溶液，或削减(例如减压处理)丝光化处理时的除了水以外的溶剂而形成水和有机溶剂的混合溶剂。其中更优选前者。由此，可通过简便的方法有效地进行羧甲基化反应。有机溶剂的添加或削减的时期优选添加羧甲基化剂的前后30分钟以内。
羧甲基化的混合溶剂中的有机溶剂的比例相对于水和有机溶剂的总和优选为20质量%以上或30质量%以上，更优选为40质量%以上，进一步优选为45质量%以上，更进一步优选为50质量%以上。由此，容易发生均匀的羧甲基取代，可得到品质稳定的羧甲基化纤维素。上限通常只要是99质量%以下即可，若考虑有机溶剂的成本，则优选为90质量%以下，更优选为85质量%以下，进一步优选为80质量%以下，更进一步优选为70质量%以下。
羧甲基化剂的有效利用率(AM)优选为15%以上，更优选为20%以上，进一步优选为25%以上，更进一步优选为30%以上。上限实际上为80%以下，无特殊限定。羧甲基化剂的有效利用率是指导入到纤维素中的羧甲基的量相对于羧甲基化剂所具有的羧甲基的量的比例，可通过以下公式计算：
AM=(DS×纤维素的摩尔数)/羧甲基化剂的摩尔数，
DS：羧甲基取代度，
纤维素的摩尔数=纸浆质量/162，
纸浆质量是指在100℃下干燥60分钟时的干燥质量，162是指纤维素的每个葡萄糖单元的分子量。
(酸型羧基烷基化纤维素)
羧基烷基化纤维素可含有比酸型羧基多的盐型羧基，也可含有比盐型羧基多的酸型羧基。羧基烷基化纤维素还可经历脱盐处理。由此，可将盐型羧基转化为酸型羧基。酸型羧基在酸型羧基烷基化纤维素所具有的羧基中所占的比例优选为40%以上，更优选为60%以上，进一步优选为85%以上。酸型羧基的比例的计算方法如上所述。
进行脱盐的时期通常为羧基烷基化后，优选为醚化后且原纤维化前。作为脱盐的方法，例如可列举出使羧基烷基化纤维素与阳离子交换树脂接触的方法。阳离子交换树脂只要平衡离子是H+，则可使用强酸性离子交换树脂和弱酸性离子交换树脂中的任一种。使羧基烷基化纤维素与阳离子交换树脂接触时的两者的比率无特殊限定，若是本领域技术人员，则可从有效地进行质子置换的观点出发适当设定。若列举出一个实例，则可以向羧基烷基化纤维素水分散体中添加阳离子交换树脂后的水分散体的pH优选为2~6、更优选为2~5的方式调整比率。接触后的阳离子交换树脂的回收只要通过抽滤等常规方法来进行即可。
(酯化(例如磷酸酯化))
作为酯化，例如可列举出使具有磷酸基的化合物与纤维素系原料反应的方法(磷酸酯化)。作为磷酸酯化方法，例如可列举出在纤维素系原料中混合具有磷酸基的化合物的粉末或水溶液的方法、向纤维素系原料的水分散体中添加具有磷酸基的化合物的水溶液的方法，优选后者。由此，可提高反应的均匀性，并且可提高酯化效率。
作为具有磷酸基的化合物，例如可列举出磷酸、聚磷酸、亚磷酸、膦酸、聚膦酸、它们的酯、它们的盐，更详细地说，例如可列举出磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、焦磷酸钾、偏磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、焦磷酸铵、偏磷酸铵。它们是低成本，容易处理，在纤维素中导入磷酸基，实现解纤效率的提高。具有磷酸基的化合物可以是一种或两种以上的组合。其中，从磷酸基导入效率高、容易原纤维化、并且在工业上容易应用的观点出发，优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐，更优选磷酸的钠盐，进一步优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钠。由于反应的均匀性提高，并且磷酸基的导入效率提高，所以优选在酯化中使用具有磷酸基的化合物的水溶液。由于磷酸基的导入效率提高，所以具有磷酸基的化合物的水溶液的pH优选为7以下，此外，由于抑制纤维的水解，所以更优选为3~7。
下面列举一个实例来说明磷酸酯化方法。边搅拌边向纤维素系原料的悬浮液(例如固体成分浓度为0.1~10质量%)中添加具有磷酸基的化合物，在纤维素中导入磷酸基。在以纤维素系原料按100质量份计时，具有磷酸基的化合物的添加量以磷原子的量计，优选为0.2质量份以上，更优选为1质量份以上。由此，可使酯化纤维素的收率进一步提高。上限优选为500质量份以下，更优选为400质量份以下。由此，可有效地得到与具有磷酸基的化合物的使用量相称的收率。因此，优选为0.2~500质量份，更优选为1~400质量份。
在使具有磷酸基的化合物与纤维素系原料反应时，还可向反应体系中加入碱性化合物。作为向反应体系中加入碱性化合物的方法，例如可列举出向纤维素系原料的水分散体、具有磷酸基的化合物的水溶液或纤维素系原料和具有磷酸基的化合物的水分散体中添加碱性化合物的方法。
碱性化合物无特殊限定，优选显示碱性，更优选显示碱性的含氮化合物。“显示碱性”通常是指在酚酞指示剂的存在下碱性化合物的水溶液呈现粉红色~红色，和/或碱性化合物的水溶液的pH比7大。碱性化合物优选为具有显示碱性的氮原子的化合物，更优选为具有显示碱性的氨基的化合物。作为具有显示碱性的氨基的化合物，例如可列举出尿素、甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺。其中，以低成本且容易处理的观点，优选尿素。碱性化合物的添加量优选为2~1000质量份，更优选为100~700质量份。反应温度优选为0~95℃，更优选为30~90℃。反应时间无特殊限定，通常为1~600分钟左右，优选为30~480分钟。若酯化反应的条件在上述任一范围内，则可抑制纤维素过度酯化而变得容易溶解，可提高磷酸酯化纤维素的收率。
在使具有磷酸基的化合物与纤维素系原料反应后，得到磷酸酯化纤维素的悬浮液。磷酸酯化纤维素的悬浮液可根据需要进行脱水。优选在脱水后进行加热处理。由此，可抑制纤维素的水解。加热温度优选为100~170℃。在加热处理时更优选在含有水的期间在130℃以下(优选为110℃以下)进行加热，在除去水后在100~170℃下进行加热处理。
磷酸酯化纤维素的每个葡萄糖单元的磷酸基取代度优选为0.001以上。由此，可实施充分的原纤维化。上限优选低于0.40。由此，可抑制磷酸酯化纤维素的溶胀或溶解。因此，磷酸基取代度优选为0.001以上且低于0.40。通过磷酸酯化反应，在纤维素中导入磷酸基取代基，纤维素彼此电排斥。因此，可容易地使磷酸酯化纤维素原纤维化。在磷酸酯化后，优选在煮沸后进行用冷水清洗等清洗处理。由此可有效地进行原纤维化。
<原纤维化>
改性纤维素微原纤维通常通过使上述化学改性纤维素原纤维化而得到。通过调整原纤维化的条件，可控制(A)成分的物性(例如纤维长度、粘性)，可提高含有该成分的橡胶组合物的物性。原纤维化只要通过解纤或打浆来进行即可。解纤和打浆优选以湿式(即，以水分散体的形态)进行。解纤和打浆可使用纯化装置(精磨机：例如盘型、锥型、柱型)、高速解纤机、剪切型搅拌机、胶体磨、高压喷射分散机、打浆机、PFI磨、捏合机、分散机、高速解离机(トップファイナー)、高压或超高压均质机、研磨机(石磨型粉碎机)、球磨机、振动磨、珠磨机、单轴、双轴或多轴的混炼机/挤出机高速旋转下的均质混合机、纯化装置(精磨机)、纤维分离机(defibrator)、摩擦研磨机、高剪切纤维分离机(high shear defibrator)、分散器(disperger)、匀化器(例如微流化机(microfluidizer))、空化装置等可赋予机械解纤力的装置来进行，优选可以湿式赋予解纤力的装置，无特殊限定。装置可使用一种，也可组合使用两种以上装置的解纤和打浆处理。
对于原纤维化的条件，可适当选择处理后的平均纤维直径在上述范围内的条件。由此，得到的改性纤维素微原纤维可呈现比未解纤的纤维素纤维高的保水性。与微细解纤的纤维素纳米纤维相比，即使少量也可得到高强度赋予效果或成品率提高效果。对于原纤维化的条件，可适当选择原纤维化率为上述范围的条件。
在以湿式进行解纤或打浆的情况下，水分散体中的化学改性纤维素的固体成分浓度优选为0.1质量%以上，更优选为0.5质量%以上，进一步优选为1.0质量%以上。作为浓度的上限，优选为45质量%以下，更优选为40质量%以下。分散液的浓度可根据使用的装置的种类适当设定。例如，在使用纯化装置(精磨机)进行高浓度处理的情况下，分散液的浓度优选为20质量%以上，更优选为25质量%以上(上限的目标如上所述)。另外，在用纯化装置(精磨机)进行低浓度处理的情况下，分散液的浓度优选为20质量%以下，更优选为15质量%以下，进一步优选为10质量%以下(下限的目标如上所述)。此外，在使用高速解离机(トップファイナー)的情况下，分散液的浓度优选为20质量%以下，更优选为15质量%以下，进一步优选为10质量%以下(下限的目标如上所述)。在使用多种装置的情况下，可根据使用的装置进行浓度调整。在调制水分散体之前，可进行将化学改性纤维素干式粉碎(例如在干燥后进行粉碎)等前处理。作为干式粉碎所使用的装置，例如可列举出锤磨机、钢针研磨机等冲击式磨机，球磨机、塔磨机等介质磨机，射流磨机，无特殊限定。在用于解纤和打浆之前或之后，可向分散液中添加NaOH、碳酸氢钠、过氧化氢。由此，可将pH调整为中性附近(例如pH6~8)，可期待促进解纤、维持分散状态。
(任意的后处理)
改性纤维素微原纤维可以是制备后得到的水分散体的状态，也可根据需要经历后处理。作为后处理，例如可列举出干燥(例如冷冻干燥法、喷雾干燥法、塔板式干燥法、转鼓干燥法、带干燥法、在玻璃板等上薄薄地伸展干燥的方法、流化床干燥法、微波干燥法、起热风扇式减压干燥法)、再分散于水中(分散装置没有限定)、粉碎(例如使用切碎机、锤磨机、钢针研磨机、射流磨机等设备的粉碎)，无特殊限定。
(A)成分可以是单独的一种，也可以是两种以上的组合。
<(B)成分：橡胶成分>
橡胶成分是橡胶的原料，是指交联而成为橡胶的成分。作为橡胶成分，存在天然橡胶用橡胶成分和合成橡胶用橡胶成分。作为天然橡胶用橡胶成分，例如可列举出未实施化学修饰的狭义的天然橡胶(NR)，氯化天然橡胶、氯磺化天然橡胶、环氧化天然橡胶等化学修饰的天然橡胶，氢化天然橡胶，脱蛋白天然橡胶。作为合成橡胶用橡胶成分，例如可列举出丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等二烯系橡胶，丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM、EPDM)、丙烯酸橡胶(ACM)、表氯醇橡胶(CO、ECO)、氟橡胶(FKM)、硅酮橡胶(Q)、聚氨酯橡胶(U)、氯磺化聚乙烯(CSM)等非二烯系橡胶。其中，优选天然橡胶和二烯系的橡胶，更优选二烯系的天然橡胶(未实施化学修饰的狭义的天然橡胶(NR))。
(B)成分可以是单独的一种，也可以是两种以上的组合。
(组成)
橡胶组合物中的(A)和(B)成分的各含量无特殊限定，优选的使用量如下所述。
(A)成分的含量相对于100质量份的(B)成分优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上。由此，可充分地表现拉伸强度的提高效果。上限优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。由此，可保持制备工序中的加工性。因此，优选为1~50质量份，更优选为2~40质量份，进一步优选为3~30质量份。
<任选成分>
橡胶组合物可根据橡胶组合物的用途等需求进一步含有一种或两种以上的任选成分。作为任选成分，例如可列举出增强剂(例如炭黑、二氧化硅)、硅烷偶联剂、交联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂(例如氧化锌、硬脂酸)、油、固化树脂、蜡、抗老化剂、着色剂等可在橡胶工业中使用的配合剂。其中优选硫化促进剂、硫化促进助剂。任选成分的含量只要根据任选成分的种类等条件适当决定即可，无特殊限定。
在橡胶组合物为未硫化橡胶组合物或最终制品的情况下，优选至少含有交联剂作为任选成分。作为交联剂，例如可列举出硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚醛树脂。其中优选硫。交联剂的含量相对于100质量份的(B)成分优选为1.0质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选为1.7质量份以上。上限优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
作为硫化促进剂，例如可列举出N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。硫化促进剂的含量相对于100质量份的(B)成分优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.4质量份以上。上限优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。
<用途>
本发明的橡胶组合物的用途无特殊限制，只要是用于得到橡胶作为最终制品的组合物即可。即，可以是橡胶制备用的中间体(母料)，可以是含有硫化剂的未硫化的橡胶组合物，还可以是作为最终制品的橡胶。最终制品的用途无特殊限定，例如可列举出汽车、电车、船舶、飞机等运输设备，个人电脑、电视机、电话、钟表等电气制品，移动电话等移动通信设备，便携式音乐播放器、视频播放器、印刷设备、复印设备、体育用品，建筑材料，文具等办公设备，容器，集装箱。除此以外，也可应用于使用橡胶或柔软的塑料的部件，优选应用于轮胎。作为轮胎，例如可列举出轿车用、卡车用、公交车用、重型车辆用等的充气轮胎。
<制备方法>
本发明的橡胶组合物只要是将(A)成分和(B)成分混合并混炼，得到橡胶组合物的方法即可。在将(A)~(B)成分混炼时，可同时、中途或混炼后根据需要添加任选成分。(A)、(B)和任选成分的具体例、使用量如上所述。
用于混合的(B)成分的形态无特殊限定。例如，可列举出橡胶成分的固体物质、使橡胶成分分散在分散介质中得到的分散体(胶乳)和溶解在溶剂中得到的溶液。作为分散介质和溶剂(以下也统称为“液体”)，例如可列举出水、有机溶剂。液体的量相对于100质量份的橡胶成分(在使用两种以上的橡胶成分的情况下，为其合计量)优选为10~1000质量份。
混合可使用均质混合机、均质机、螺旋桨式搅拌机等公知的装置实施。混合的温度没有限定，优选为室温(20~30℃)。混合时间也可适当调整。
用于混合的(A)成分的形态无特殊限定。例如，可列举出改性纤维素微原纤维的水分散体、该水分散体的干燥固体物质、该水分散体的湿润固体物质。水分散体中的改性纤维素微原纤维的浓度，在分散介质为水的情况下，可为0.1~5%(w/v)，在分散介质含有水和醇等有机溶剂的情况下，可为0.1~20%(w/v)。在本说明书中，湿润固体物质是处于上述水分散体与干燥固体物之间的中间形态的固体物质。用通常的方法将上述水分散体脱水而得到的湿润固体物质中的分散介质的量相对于改性纤维素微原纤维优选为5~15质量%。通过追加液体或进一步干燥，可适当调整湿润固体物质中的分散介质的量。
关于(A)成分，如上所述，(A)成分可以是两种以上的改性纤维素微原纤维的组合。
(A)和(B)成分的混合物在用于混炼之前可根据需要进行干燥。干燥的方法无特殊限定，可以是加热法、凝固法、它们的并用中的任一种，优选加热处理。加热处理的条件无特殊限定，若列举一个实例，则如下所述。加热温度优选为40℃以上且低于100℃。处理时间优选为1小时~24小时。通过使加热温度或加热时间为上述条件，可抑制对橡胶成分的损伤。干燥后的混合物可以是绝干状态，也可有溶剂残留。另外，干燥的方法不限于上述方法，只要适当选择除去溶剂的以往公知的方法即可。
混合物的混炼只要依据公知的方法使用混炼机进行即可。作为混炼机，例如可列举出双辊、三辊等开放式混炼机，啮合式班伯里混炼机、切线式班伯里混炼机、加压捏合机等密闭式混炼机。混炼可以是多阶段处理。例如，可列举出在第一阶段利用密闭式混炼机进行混炼和此后用开放式混炼机再混炼的组合。
在混炼时，可添加填充剂、硫化剂、表面活性剂等任选的添加剂(配合剂)。添加的时间无特殊限定，例如可列举出混炼开始时、混炼期间的任一时间和这两者，可在先将混合物投入到混炼机后投入添加剂进行混炼，相反，也可在先投入添加剂后投入混合物进行混炼。表面活性剂通常是分子中具有至少一个亲水性基团和至少一个疏水性基团的物质及其前体(例如在金属盐的存在下可具有上述两种基团的物质)。例如，可列举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂。表面活性剂的添加方法无特殊限定，例如可列举出规定量的一次性添加和逐次添加。只要是将表面活性剂均匀地混炼到混合物中，则可以是任一方法，无特殊限定。在添加硫化剂的情况下，硫化剂的添加优选在混炼的最终阶段进行。
混炼时间通常为3~20分钟左右，可适当选择均匀混炼的时间。混炼温度可以是常温左右(例如15~30℃左右)，也可以加热至某种程度的高温。例如，温度的上限通常为150℃以下，优选为140℃以下，更优选为130℃以下。温度的下限为15℃以上，优选为20℃以上，更优选为30℃以上。混炼温度优选为15~150℃，更优选为20~140℃，进一步优选为30~130℃。
得到的混炼物优选直接用作母料。另一方面，得到的混炼物也可用作最终制品。在用作最终制品的情况下，优选向混炼物中追加添加橡胶成分、硫化剂等任选的添加剂，再次混炼。
在混炼结束后，可根据需要进行成型。作为成型，例如可列举出模具成型、注射成型、挤出成型、中空成型、发泡成型，只要根据最终制品的形状、用途、成型方法适当选择装置即可。
在混炼结束后，优选在成型后进一步加热。在橡胶组合物含有交联剂(优选含有交联剂和硫化促进剂)的情况下，通过加热进行交联(硫化)处理。另外，在橡胶组合物不含有交联剂和硫化促进剂的情况下，若在加热前添加，则也可得到相同的效果。加热温度优选为150℃以上，上限优选为200℃以下，更优选为180℃以下。因此，优选为150~200℃左右，更优选为150~180℃左右。作为加热装置，例如可列举出模具硫化、罐硫化、连续硫化等硫化装置。
在将混炼物制成最终制品之前，可根据需要进行精加工处理。作为精加工处理，例如可列举出研磨、表面处理、模唇精加工、模唇裁断、氯处理，在这些处理中可只进行一种，也可以是两种以上的组合。
实施例
以下，列举实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限于此。需说明的是，只要没有特殊说明，份和%表示质量份和质量%。
<MFC (纤维素微原纤维)的物性的测定步骤>
(光学特性)
·透明度：调制水分散体(固体成分浓度为1%(w/v)，分散介质：水)，使用UV-VIS分光光度计UV-1800 (岛津制作所社制)，使用光路长度为10mm的矩形比色池测定波长为660nm的光的透过率(空白：离子交换水)
(化学特性)
·羧基(COOH)量：调制60ml的样品的0.5质量%水分散体，加入0.1M盐酸水溶液使pH为2.5。然后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液，测定电导率至pH达到11。由在电导率的变化平缓的弱酸的中和阶段消耗的氢氧化钠量(a)，使用下式进行计算：
羧基量[mmol/g羧基化纤维素]=a[ml]×0.05/羧基化纤维素质量[g]。
·取代度：精密称量约2.0g的试样，放入300mL具塞三角烧瓶中。加入100mL的硝酸甲醇(在1000mL的甲醇中加入100mL的特级浓硝酸得到的溶液)，振荡3小时，将盐型羧基转化为酸型。精密称量1.5~2.0g的得到的酸型样品(绝干)，放入300mL具塞三角烧瓶中。用15mL的80%甲醇润湿样品，加入100mL的0.1N-NaOH，在室温下振荡3小时。使用酚酞作为指示剂，用0.1N-H2SO4回滴定过量的NaOH，通过下式计算取代度(DS值)。
A=[(100×F’-0.1N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(酸型样品的绝干质量(g))，
取代度=0.162×A/(1-0.058×A)，
F’：0.1N-H2SO4的因子，
F：0.1N-NaOH的因子。
·I型纤维素的结晶度：将试样放置在玻璃槽中，使用X射线衍射测定装置(例如LabX XRD-6000，岛津制作所制)进行测定。结晶度的计算使用Segal等的方法进行。例如，以X射线衍射图的2θ=10°~30°的衍射强度作为基线，由2θ=22.6°的002面的衍射强度和2θ=18.5°的无定形部分的衍射强度通过下式计算。
Xc=(I002C-Ia)/I002C×100，
Xc：I型纤维素的结晶度(%)，
I002C：2θ=22.6°、002面的衍射强度，
Ia：2θ=18.5°、无定形部分的衍射强度。
结晶度测定用试样是将按照与下面的比表面积测定中的项目(1)~(9)相同的步骤调制的冷冻干燥样品成型为片状来使用的。
·阴离子化度的测定方法：将改性纤维素微原纤维分散在水中，调制固体成分为10g/L的水分散体，使用磁力搅拌器以1000rpm搅拌10分钟以上。将得到的水分散体稀释成0.1g/L后，采集10ml，使用流动电流检测器(Mutek Particle Charge Detector 03)，用1/1000当量的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)滴定，使用至流动电流为零的DADMAC的添加量，通过以下公式计算阴离子化度：
q=(V×c)/m，
q：阴离子化度(meq/g)，
V：至流动电流为零的DADMAC的添加量(L)，
c：DADMAC的浓度(meq/L)，
m：测定试样中的改性纤维素微原纤维的质量(g)。
·电导率：调制200g的试样的固体成分浓度为1.0质量%的水分散体，充分搅拌。然后，使用电导率仪(HORIBA公司制ES-71型)测定电导率。
(纤维特性)
·平均纤维宽度和平均纤维长度：将稀释至固体成分浓度为0.25质量%的水分散体置于Fractionator中，作为长度加权纤维宽度和长度加权平均纤维长度求得(n=2)。
·长径比：由纤维宽度和纤维长度的测定值，根据下述公式计算。
长径比=平均纤维长度/平均纤维直径。
·比表面积：
(1) 取改性纤维素微原纤维的约2%水分散体，使固体成分约为0.1g，放入离心的容器中，加入100ml的乙醇。
(2) 放入搅拌子，以500rpm搅拌30分钟以上。
(3) 取出搅拌子，用离心机，以7000G、30分钟、30℃的条件使改性纤维素微原纤维沉降。
(4) 在尽可能地不除去改性纤维素微原纤维的同时，除去上清液。
(5) 加入100ml的乙醇，加入搅拌子，以(2)的条件进行搅拌，以(3)的条件进行离心，以(4)的条件除去上清液，将此操作重复3次。
(6) 将(5)的溶剂由乙醇变为叔丁醇，在叔丁醇的熔点以上的室温下，与(5)相同地将搅拌、离心、除去上清液重复3次。
(7) 除去最后的溶剂后，加入30ml的叔丁醇，轻轻混合后转移到茄形烧瓶中，用冰浴使其冷冻。
(8) 在冰箱中冷却30分钟以上。
(9) 安装到冷冻干燥机中，冷冻干燥3天。
(10) 进行BET测定(前处理条件：氮气流下，105℃，2小时，相对压力为0.01~0.30，样品量为30mg左右)。
·保水能力：调制40mL的改性纤维素微原纤维的固体成分浓度为0.3质量%的水分散体。将此时的水分散体的质量作为A。接着，将全部量的水分散体用高速冷却离心机在30℃、25000G下离心30分钟，将水相和沉降物分离。将此时的沉降物的质量作为B。另外，将水相放入铝杯中，在105℃下使其干燥一昼夜以除去水，测定水相中的固体成分的质量。将该水相中的固体成分的质量作为C。使用以下公式，计算保水能力：
保水能力=(B+C-0.003×A)/(0.003×A-C)。
·原纤维化率：使用Valmet K.K.制Fractionator进行测定。
(粘性)
·B型粘度(25℃、60rpm)：在解纤后静置1天以上后，通过以下方法进行测定：在稀释成固体成分为1%后，用均质分散器以3000rpm搅拌5min后，开始测定粘度(60rpm)，记录3min后的粘度的值。
<橡胶组合物的物性的测定条件>
表中的数据表示以比较例1的数据为100时的指数。
·硬度：依据JIS K6253-3：2012测定肖氏硬度。
·拉伸特性：依据JIS K6251：2017测定M50、断裂强度和断裂伸长率。
·撕裂强度：依据JIS K6252-1：2015测定撕裂强度。
·磨损特性：使用FPS磨损试验机(株式会社上岛制作所制)，在负荷为20N、滑移率为20%下测定磨损体积(mm3)。对于该特性，取得到的磨损体积的倒数，表示为以比较例1的倒数值为100时的指数。指数值越大，磨损体积越小，表示磨损特性优异。
·压缩疲劳特性：使用曲率计(株式会社上岛制作所制)，测定作为疲劳特性之一的、物体在一定应力下随时间流逝而增大的应变(蠕变)。试验开始温度设为50℃。取得到的数值的倒数，表示为以比较例1的倒数值为100时的指数。指数值越大，越难产生蠕变，表示疲劳特性优异。
实施例1 (含有TEMPO氧化MFC (高粘度)的橡胶组合物)
<纸浆的TEMPO氧化>
将5.00g (绝干)的针叶树来源的已漂白未打浆牛皮纸浆(NBKP，日本制纸(株)制，白色度为85%)加入到500ml的溶解有39mg (相对于绝干1g的纤维素为0.05mmol)的TEMPO(Sigma Aldrich公司)和514mg (相对于绝干1g的纤维素为1.0mmol)的溴化钠的水溶液中，搅拌至纸浆均匀分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液，使得次氯酸钠达到5.5mmol/g，在室温下开始氧化反应。反应期间体系内的pH降低，逐次添加3M氢氧化钠水溶液，调整为pH10。消耗次氯酸钠，在体系内的pH不再变化的时刻结束反应。向反应后的混合物中添加盐酸调整为pH 2后，用玻璃滤器过滤进行纸浆分离，将分离的纸浆充分水洗，得到TEMPO氧化纸浆。此时的纸浆收率为90%，氧化反应所需要的时间为90分钟，羧基量为1.37mmol/g，pH为4.5。
<微原纤维化>
调制得到的TEMPO氧化纸浆的固体成分浓度为2.0质量%的水分散体，添加5%NaOH水溶液和碳酸氢钠调整为pH8.0后，使用トップファイナー (相川铁工株式会社制)处理10分钟，调制氧化纤维素微原纤维(TEMPO氧化MFC)。将得到的氧化纤维素微原纤维的物性值示出于表1中。
<橡胶组合物的调制>
将500g的TEMPO氧化MFC的水分散体(1质量%)和162.9g的天然橡胶胶乳(商品名HA-LATEX，REGITEX Co., Ltd.制，固体成分浓度为61.4%)混合，使得橡胶成分与微原纤维的质量比为100:5，用TK均质混合机(8000rpm)在23℃下搅拌10分钟。将该水性悬浮液在70℃的加热烘箱中干燥19小时，得到混合物(母料)。
向105g的得到的混合物中加入3.5g的硫、0.7g的硫化促进剂(N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)、6.0g的氧化锌、0.5g的硬脂酸，使用开放式轧辊(KANSAI ROLL Co.,Ltd. 制)，在40℃下混炼15分钟，得到未硫化橡胶组合物的片材。将该片材夹在模具中，在150℃下加压交联10分钟，由此得到厚度约为2mm的橡胶组合物的片材。将橡胶组合物的物性示出于表2中。
实施例2 (含有TEMPO氧化MFC (低粘度)的橡胶组合物)
在微原纤维化中，将水分散体中的TEMPO氧化纸浆的固体成分浓度变更为30质量%，使用实验室用精磨机(相川铁工株式会社制)进行2次处理后，用水稀释，加入5%NaOH水溶液和H2O2溶液将固体成分浓度调整为4质量%后，进行20分钟的トップファイナー处理，除此之外，与实施例1相同地进行(表1和2)。
实施例3 (含有TEMPO氧化MFC (H型、长)的橡胶组合物)
在微原纤维化中，将水分散体中的TEMPO氧化纸浆的固体成分浓度变更为4质量%，在トップファイナー处理前不添加5%NaOH和碳酸氢钠，在微原纤维化结束后添加5%NaOH水溶液将pH调整为7.4之后用于物性评价和橡胶的调整，除此之外，与实施例1相同地进行(表1和2)。
实施例4 (含有TEMPO氧化MFC( H型、高浓度)的橡胶组合物)
在微原纤维化中，将水分散体中的TEMPO氧化纸浆的固体成分浓度变更为30质量%，并且进行2次与实施例2中进行的相同的使用实验室用精磨机(相川铁工株式会社制)的处理代替トップファイナー处理，除此之外，与实施例3相同地进行(表1和2)。
实施例5 (含有CM化MFC (高粘度)的橡胶组合物)
除了将通过以下处理得到的羧甲基化纸浆用于微原纤维化以外，与实施例1相同地进行(表1和2)。
<纸浆的羧甲基化>
向将转数调节为100rpm的双轴捏合机中加入130份的水和将20份的氢氧化钠溶解在100份的水中得到的溶液，投入100份(在100℃下干燥60分钟时的干燥质量)的阔叶树来源的已漂白未打浆牛皮纸浆(LBKP，日本制纸(株)制)。将其在30℃下搅拌90分钟，混合，调制丝光化的纤维素系原料。进而边搅拌边添加100份的异丙醇(IPA)和60份的一氯乙酸钠，搅拌30分钟后，升温至70℃，使其进行90分钟的羧甲基化反应。羧甲基化反应时的反应介质中的IPA浓度为30%。在反应结束后，用醋酸中和，使得pH达到7左右，得到羧甲基化纸浆(钠盐)。
比较例1 (天然橡胶组合物)
除了只使用天然橡胶胶乳调制橡胶以外，与实施例1相同地进行(表1和2)。
比较例2 (天然橡胶组合物)
除了使用炭黑20phr代替TEMPO氧化MFC的水分散体以外，与实施例1相同地进行(表1和2)。
[表1]
表1 MFC的物性
[表2]
表2 橡胶组合物的物性
根据表2，配合有改性纤维素微原纤维的实施例的橡胶组合物显示良好的强度，若与比较例的橡胶组合物比较，特别是磨损特性、压缩疲劳特性优异。另外，在实施例1~5中，拉伸特性、撕裂强度的各种测定结果也良好。这些结果表示本发明的橡胶组合物的磨损特性、压缩疲劳特性等优异，可发挥良好的强度，因此可用于各种用途。
Claims (7)
1.橡胶组合物，其含有：
成分(A)：阴离子化度为0.06meq/g以上且2.50meq/g以下、平均纤维直径比500nm大的改性纤维素微原纤维，和
成分(B)：橡胶成分。
2.权利要求1所述的橡胶组合物，其中，成分(A)至少含有用以下公式表示的保水能力为10以上的改性纤维素微原纤维：
保水能力=(B+C-0.003×A)/(0.003×A-C)，
在公式中，A表示改性纤维素微原纤维的固体成分浓度为0.3质量%的水分散体的质量，B表示将质量A的水分散体在30℃、25000G下离心30分钟后分离得到的沉降物的质量，C表示所述离心后分离得到的水相中的固体成分的质量。
3.权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，成分(A)至少含有一种制成固体成分为1质量%的水分散体时的B型粘度(25℃、60rpm)为4000mPa·s以下的改性纤维素微原纤维。
4.权利要求1~3中任一项所述的橡胶组合物，其中，成分(A)含有选自氧化纤维素微原纤维、羧基烷基化纤维素微原纤维和磷酸化纤维素微原纤维的至少一种。
5.权利要求4所述的橡胶组合物，其中，氧化纤维素微原纤维的羧基量为0.1~2.5mmol/g。
6.权利要求4或5所述的橡胶组合物，其中，氧化纤维素微原纤维的羧基取代度为0.01~0.50，和/或羧基化纤维素微原纤维的羧基烷基取代度为0.01~0.50。
7.权利要求1~6中任一项所述的橡胶组合物的制备方法，其包括将(A)成分和(B)成分混合并混炼，得到橡胶组合物。
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